PL176299B1 - Sposób wytwarzania w środowisku wodnym aldehydu nikotynowego. - Google Patents
Sposób wytwarzania w środowisku wodnym aldehydu nikotynowego.Info
- Publication number
- PL176299B1 PL176299B1 PL94302427A PL30242794A PL176299B1 PL 176299 B1 PL176299 B1 PL 176299B1 PL 94302427 A PL94302427 A PL 94302427A PL 30242794 A PL30242794 A PL 30242794A PL 176299 B1 PL176299 B1 PL 176299B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyanopyridine
- aldehyde
- catalyst
- weight
- amount
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- GQLSEYOOXBRDFZ-UHFFFAOYSA-N N-formylnornicotine Natural products O=CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 GQLSEYOOXBRDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 7
- -1 pyridin-3-ylmethyleneamino Chemical group 0.000 description 7
- VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-triazin-6-one Chemical compound NC1=CN=NNC1=O VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinemethanol Chemical compound OCC1=CC=CN=C1 MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N pyridin-3-ylmethanamine Chemical compound NCC1=CC=CN=C1 HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one Chemical compound CC1=NNC(=O)N(N)C1 FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010268 HPLC based assay Methods 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/48—Aldehydo radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1 Sposób wytwarzania w srodowisku wodnym 1 0-60% wago- wych aldehydu nikotynowego przez redukcje katalityczna 3-cy- janopirydyny pod wodorem w obecnosci niklu Raneya, znamienny tym, ze a) jako katalizator stosuje sie nikiel Raneya w ilosci 2-10% wa- gowych w stosunku do cyjanopirydyny, b) jako rozpuszczalnik stosuje sie wodny kwas karboksylowy, c) pH utrzymuje sie w zakresie 3.5 do 7,0, d) temperature utrzymuje sie na poziomie nizszym lub rów- nym 40°C, e) stosuje sie cisnienie wodoru w zakresie 0,02 do 0,5 MPa, f) pobierana ilosc wodoru wynosi do 110% w stosunku do cyja- nopirydyny oraz g) wode stosuje sie w ilosci stanowiace nadmiar w stosunku do cyjanopirydyny WZÓR 1 PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydu nikotynowego o wzorze 1 w środowisku wodnym, przez katalityczne uwodornienie 3-cyjanopirydyny o wzorze 2, w obecności niklu Raneya w wodnym środowisku kwasu karboksylowego.
Aldehyd nikotynowy (aldehyd 3-pirydynowy) jest stosowany jako reagent w syntezie związków chemicznych na potrzeby rolnictwa. Na przykład owadobójczy 6-metylo-4-(pirydyn-3-ylometylenoamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazyn-3(2H)- on można otrzymać przez reakcję aldehydu nikotynowego z aminotriazynonem 4-amino-6-metylo-3-okso-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazyną, co zostało opisane w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0.314.615.
Synteza aldehydu nikotynowego przez uwodornianie odpowiadającego nitrylu, mianowicie 3-cyjanopirydyny, jest ujawniona w amerykańskim opisie patentowym nr 2.945.862, w którym zalecane są warunki silnie kwaśne. Kwasy siarkowy i szczawiowy opisano jako zapewniające odpowiednie warunki, a wydajności nie były wysokiego rzędu. C. Ferii w Reaktionen der organischen Synthese, str. 92, (1978) opisał katalityczne uwodornianie nitryli aromatycznych, łącznie z cyjanopirydynami do odpowiadających aldehydów w obecności niklu Raneya. I znów zaproponowano silnie kwaśnie warunki z zastosowaniem kwasu siarkowego, szczawio176 299 wego lub sulfonowego. Silne kwasy zatruwają katalizator z niklu Raneya, co hamuje tworzenie się produktów ubocznych.
P. Tinapp w Chem. Ber., 102, str. 2770-2776 (1976), opisał uwodornianie aromatycznych nitryli z niklem Raneya w obecności różnych kwasów. Selektywne nasycenie potrójnego wiązania węgiel-azot występowało tylko w obecności mocnych kwasów, i nie zaobserwowano cząstkowego uwodorniania w obecności kwasu octowego.
W opublikowanym zgłoszeniu patentowym PCT W092/02507 opisano sposób, w którym otrzymywano aldehydy przez uwodornianie mieszaniny 3-cyjanopirydyny i aminy pierwszorzędowej w obecności katalizatora zawierającego rod w celu utworzenia trwałej iminy pośredniej. Katalizator uwodorniania oddzielano od pośredniej iminy i ten produkt pośredni uwodorniano następnie do odpowiadającego aldehydu. Jednakowoż, wydajności były niskie, a zastosowanie rodu w przemysłowych procesach produkcyjnych jest bardzo kosztowne.
Istnieje potrzeba ulepszonej syntezy aldehydu nikotynowego, która byłaby bardziej ekonomiczna i ekologicznie dopuszczalna. Niedogodnościami znanych sposobów są niska selektywność, małe wydajności i korozja katalizatora niklowego oraz urządzeń produkcyjnych.
Nieoczekiwanie odkryto, że wysokie stężenia aldehydu nikotynowego można uzyskać w łagodniejszych warunkach reakcji z dużo wyższymi wydajnościami i wysokim stopniem selektywności. Stwierdzono również, że zastosowanie drogich katalizatorów zawierających rod nie jest niezbędne.
Według wynalazku, sposób wytwarzania w środowisku wodnym 10 - 60% wagowo aldehydu nikotynowego przez redukcję katalityczną 3-cyjanopirydyny pod wodorem w obecności niklu Raneya, polega na tym, że
a) jako katalizator stosuje się nikiel Raneya w ilości 2-10% wagowo w stosunku do cyjanopirydyny,
b) jako rozpuszczalnik stosuje się wodny kwas karboksylowy,
c) pH zawarte jest w zakresie 3,5 a 7,
d) temperatura jest niższa lub równa 40°C,
e) stosuje się ciśnienie wodoru pomiędzy 0,02 a 0,5 MPa,
f) pobierana ilość wodoru wynosi do 110% w stosunku do cyjanopirydyny i
g) wodę stosuje się w ilości stanowiącej nadmiar w stosunku do cyjanopirydyny.
Proces może być prowadzony w sposób ciągły lub periodyczny. Korzystny jest proces periodyczny. Produkt procesu według wynalazku może być bezpośrednio stosowany do dalszych etapów syntezy lub magazynowany przed dalszym użyciem.
Ilości aldehydu nikotynowego w środowisku wodnym korzystnie wynosi 20 do 50% wagowo, korzystniej 25 do 40% wagowo.
Nikiel Raneya obecny jest w ilości korzystnie pomiędzy 3 a 7% wagowo w stosunku do cyjanopirydyny. Nikiel Raneya przed użyciem przechowywany jest pod wodą.
Kwas karboksylowy może być obecny w ilościach stechiometrycznych lub niewiele pod-stechiometrycznych lub w nadmiarze w stosunku do cyjanopirydyny. Stechiometryczne ilości są korzystne. Kwasy karboksylowe tworzą bufor z amoniakiem. W trakcie przebiegu procesu według wynalazku pH wzrasta szybko do około 5,0 i nieoczekiwane jest, że reakcja przebiega do końca przy tym pH bez dalszego dodawania kwasu karboksylowego. pH może również być regulowane przez ciągłe dodawanie kwasu karboksylowego. Przykładowe wodne mieszaniny kwasów karboksylowych mogą zawierać nieograniczane ilości alkoholi, CrC6 i kwasu karboksylowego CrC6. Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się wodny kwas octowy.
Temperaturę korzystnie utrzymuje się w zakresie 10-30°C, a korzystniej pomiędzy 20-30°C. Ciśnienie wodoru korzystnie zawarte jest pomiędzy 0,05 a 0,3 MPa, korzystniej pomiędzy 0,05 a 0,15 MPa. Zawartość wody w stosunku do cyjanopirydyny korzystnie stanowi nadmiar do 60% wagowo, korzystniej 40% wagowo. Czas reakcji zwykle wynosi pomiędzy 3 a 6 godzin.
Kwasy karboksylowe nie są korozyjne wobec katalizatora niklowego w przeciwieństwie do wcześniej znanych procesów, w których było obecne środowisko korozyjne, np. kwasy mine4
176 299 ralne. Szczególną niedogodnością kwasu solnego w tym obszarze było wytwarzanie chlorku amonu, który powodował dalszą korozją urządzeń produkcyjnych.
W wyniku prowadzenia sposobu według wynalazku uzyskuje się następujące efekty:
i) aldehyd nikotynowy tworzy się jako roztwór trwały podczas magazynowania, ii) nie tworzy się korozyjny chlorek amonu, iii) stosuje się bardzo niskie stężenie katalizatora niklowego, iv) uzyskuje się wysoką selektywność reakcji, co powoduje obniżenie ilości powstających produktów ubocznych,
v) uzyskuje się wysoką wydajność aldehydu, vi) uzyskuje się niski stopień zanieczyszczenia roztworu aldehydu niklem, oraz vii) przerób dużej objętości surowców powoduje zwiększenie wydajności, a tym samym obniżenie kosztów jednostkowych.
Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku, przy czym wydajność aldehydu oznaczano za pomocą HPLC lub grawimetrycznie przez tworzenie pochodnych z 4-amino-6-metylo-3-okso-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazyną zwanego w skrócie aminotriazynonem.
Przykład I. Proces w skali laboratoryjnej.
124,8 g 3-cyjanopirydyny, 277 g wody i 72,2 g kwasu octowego zmieszano razem w autoklawie z mieszaniem. 14,6 g wilgotnego niklu Raneya (zawartość Ni około 60%) w 50 g wody dodano do mieszaniny, którą następnie uwodorniano pod stałym ciśnieniem wodoru wynoszącym 0,1 MPa. Gdy zostało pobrane 110% teoretycznej ilości wodoru (po około 5 godzinach), mieszadło wyłączono i do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono azot. Katalizator odsączono w atmosferze argonu i spłukano wodą. Otrzymano 515 g roztworu produktu po przesączeniu z 20,9% aldehydu 3-pirydynowego według oznaczenia za pomocą HPLC. Reprezentuje to 85,2% wydajność teoretyczną. Zawartość alkoholu 3-pikolilowego wyniosła 0,4%; a 3-pikoliloaminy 1,5%. Stwierdzono, że wydajność aldehydu wynosi 84% po tworzeniu pochodnej z aminotriazonem. Strata niklu z katalizatora wyniosła 115 mg, co odpowiada około 1,3% całkowitej zawartości niklu.
Przykład II. (skala półtechmczna)
Postępowano tak jak w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że stosowano 200 kg 3-cyjanopirydyny i dodano odpowiadające ilości innych reagentów (1600-krotne powiększenie skali). Po przesączeniu otrzymano 873 kg produktu w postaci roztworu z 22,0% zawartością aldehydu 3-pirydynowego (93,3% wydajności teoretycznej). Zawartość 3-pikoliloaminy w roztworze wyniosła 1,1%, a alkoholu 3-pikolilowego 0,1%. Strata niklu z katalizatora wyniosła 0,5% całkowitej zawartości niklu.
Przykład III. (Przy stałym pH 5,0)
104 g 3-cyjanopirydyny i 200 g wody połączono w autoklawie z mieszaniem. 12,1 g wilgotnego niklu Raneya (zawartość niklu około 60%) w 42 g wody dodano do mieszaniny reakcyjnej, którą uwodorniano w temperaturze pokojowej pod stałym ciśnieniem wodoru 0,1 MPa. Dla utrzymania stałego pH 5,0 dodano 191 g kwasu octowego. Gdy zostało pobrane 110% teoretycznej ilości wodoru, mieszadło wyłączono i do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono azot. Katalizator odsączono w atmosferze argonu i przemyto wodą. Po przesączeniu otrzymano 561 g roztworu aldehydu 3-pirydynowego. Stwierdzono, że wydajność aldehydu wyniosła 84% po tworzeniu pochodnej 140,2 g roztworu z aminotriazynonem. Straty niklu wyniosły 42 mg, co odpowiada 0,6% całkowitej zawartości niklu.
Przykład IV. (ciśnienie wodoru 0,5 MPa)
Powtórzono postępowanie z przykładu I, z tym wyjątkiem, że utrzymywano stałe ciśnienie wodoru 0,5 MPa. Po przesączeniu otrzymano produkt w postaci roztworu z 14% aldehydu 3-pirydynowego według oznaczenia HPLC, reprezentujący 64% wydajności teoretycznej. Wydajność aldehydu wyniosła 68% po tworzeniu pochodnej z aminotriazynonem.
176 299
Przykład V. (przy pH 4,7 - 7,0)
Powtórzono postępowanie z przykładu I, z tym wyjątkiem, że dodano 57,6 g kwasu octowego i 19,6 g octanu sodu. Wydajność aldehydu po tworzeniu pochodnej z aminotriazynonem wyniosła 73%. Straty niklu z katalizatora wyniosły około 0,5% wagowych całej zawartości niklu.
Przykład VI. (stężenie 50% 3-cyjanopirydyny w wodzie)
Powtórzono postępowanie z przykładu I, z tym wyjątkiem, że stosowano 31,2 g 3-cyjanopirydyny i 31,2 g wody. Po tworzeniu pochodnej z aminotriazynonem stwierdzono, że wydajność aldehydu wynosi 82%.
Przykład VII. (zawracanykatalizator)
Powtórzono postępowanie z przykładu I. Gdy zostało pobrane 110% teoretycznej ilości wodoru, reakcję wstrzymano azotem i roztwór po uwodornianiu przesączono przez 0,5 (im spiekanąpłytkę metalową (obszar powierzchni 4,5 cm2) u podstawy reaktora. Przez dodawanie 3-cyjanopirydyny, wody i kwasu octowego ten sam katalizator stosowano kilkakrotnie jak w przykładzie I. Stwierdzono, że wydajność aldehydu z pierwszych trzech powtórzonych cykli, w których czas uwodorniania był prawie stały, wyniosła 76% przez tworzenie pochodnej z aminotriazynonem.
176 299
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania w środowisku wodnym 10-60% wagowych aldehydu nikotynowego przez redukcję katalityczną 3-cyjanopirydyny pod wodorem w obecności niklu Raneya, znamienny tym, żea) jako katalizator stosuje się nikiel Raneya w ilości 2-10% wagowych w stosunku do cyjanopirydyny,b) jako rozpuszczalnik stosuje się wodny kwas karboksylowy,c) pH utrzymuje się w zakresie 3,5 do 7,0,d) temperaturę utrzymuje się na poziomie niższym lub równym 40°C,e) stosuje się ciśnienie wodoru w zakresie 0,02 do 0,5 MPa,f) pobierana ilość wodoru wynosi do 110% w stosunku do cyjanopirydyny orazg) wodę stosuje się w ilości stanowiącej nadmiar w stosunku do cyjanopirydyny.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się nikiel Raneya w ilości 3 do 7% wagowych w stosunku do cyjanopirydyny.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się wodny kwas octowy.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik zmieszany z alkoholem C,-C6.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 10 do 30°C.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy ciśnieniu wodoru w zakresie 0,05 do 0,3 MPa.
- 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy ciśnieniu wodory w zakresie 0,05 do 0,15 MPa.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodę, aż do 60% wagowych nadmiaru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939304191A GB9304191D0 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL302427A1 PL302427A1 (en) | 1994-09-05 |
| PL176299B1 true PL176299B1 (pl) | 1999-05-31 |
Family
ID=10731291
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94327653A PL178958B1 (pl) | 1993-03-02 | 1994-02-28 | Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazyn-3(2H)-onu PL PL |
| PL94302427A PL176299B1 (pl) | 1993-03-02 | 1994-02-28 | Sposób wytwarzania w środowisku wodnym aldehydu nikotynowego. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94327653A PL178958B1 (pl) | 1993-03-02 | 1994-02-28 | Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazyn-3(2H)-onu PL PL |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5484918A (pl) |
| EP (1) | EP0613888B1 (pl) |
| JP (1) | JP3981892B2 (pl) |
| KR (1) | KR100278348B1 (pl) |
| CN (2) | CN1051304C (pl) |
| AT (1) | ATE157087T1 (pl) |
| AU (1) | AU688745B2 (pl) |
| BR (1) | BR9400771A (pl) |
| CA (2) | CA2116631C (pl) |
| CZ (2) | CZ286629B6 (pl) |
| DE (1) | DE69405023T2 (pl) |
| DK (1) | DK0613888T3 (pl) |
| ES (1) | ES2107164T3 (pl) |
| GB (1) | GB9304191D0 (pl) |
| HU (2) | HU219149B (pl) |
| IL (1) | IL108768A (pl) |
| NZ (1) | NZ250990A (pl) |
| PH (1) | PH30361A (pl) |
| PL (2) | PL178958B1 (pl) |
| SG (1) | SG42935A1 (pl) |
| SK (1) | SK24194A3 (pl) |
| ZA (1) | ZA941409B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| UA76708C2 (uk) * | 1999-12-08 | 2006-09-15 | Сінгента Патисипейшонс Аг | Антитіло, яке застосовується в імунологічному аналізі зразка для визначення неонікотиноїдного інсектициду, білковий кон'югат для одержання антитіла, спосіб визначення концентрації неонікотиноїдного інсектициду в зразку та набір для визначення кількості неонікотиноїдного інсектициду |
| US6437122B2 (en) | 1999-12-17 | 2002-08-20 | Koei Chemical Company, Limited | Method for producing a heterocyclic nitrile |
| DE10005150A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden |
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| US9556142B2 (en) * | 2014-10-22 | 2017-01-31 | Next Generation Labs, LLC | Process for the preparation of (R,S)-nicotine |
| WO2019096860A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of enantiomerically and diastereomerically enriched cyclobutane amines and amides |
| CN108863913B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-10-16 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种提高烟醛稳定性的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE43044C (de) * | V. PFEIFFER in München. | Befeuchtungsvorrichtung für Schleifapparate. | ||
| US2798077A (en) * | 1954-09-24 | 1957-07-02 | Hoffmann La Roche | Preparation of methyl-(beta-picolyl)-amine |
| US2945862A (en) * | 1957-04-12 | 1960-07-19 | Cfmc | Process for the production of aldehydes |
| US3274206A (en) * | 1964-03-06 | 1966-09-20 | Nepera Chemical Co Inc | Process for the production of pyridine aldehydes |
| SU396332A1 (ru) * | 1971-06-11 | 1973-08-29 | Способ получения никотинальдегида | |
| DE3363655D1 (en) * | 1982-02-23 | 1986-07-03 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing benzaldehydes |
| ATE121742T1 (de) * | 1987-10-16 | 1995-05-15 | Ciba Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel. |
| US5324842A (en) * | 1989-11-15 | 1994-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| WO1992002507A1 (en) * | 1990-08-10 | 1992-02-20 | Reilly Industries, Inc. | Processes for the synthesis of imines, aldehydes, and unsymmetrical secondary amines |
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
-
1993
- 1993-03-02 GB GB939304191A patent/GB9304191D0/en active Pending
-
1994
- 1994-02-09 US US08/194,191 patent/US5484918A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-15 PH PH47770A patent/PH30361A/en unknown
- 1994-02-21 ES ES94810100T patent/ES2107164T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 AT AT94810100T patent/ATE157087T1/de active
- 1994-02-21 DK DK94810100.1T patent/DK0613888T3/da active
- 1994-02-21 EP EP94810100A patent/EP0613888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 SG SG1996000993A patent/SG42935A1/en unknown
- 1994-02-21 DE DE69405023T patent/DE69405023T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 KR KR1019940003211A patent/KR100278348B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-24 IL IL10876894A patent/IL108768A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 PL PL94327653A patent/PL178958B1/pl unknown
- 1994-02-28 CZ CZ1994453A patent/CZ286629B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 CA CA002116631A patent/CA2116631C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 NZ NZ250990A patent/NZ250990A/en unknown
- 1994-02-28 CA CA002493275A patent/CA2493275C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 SK SK241-94A patent/SK24194A3/sk unknown
- 1994-02-28 PL PL94302427A patent/PL176299B1/pl unknown
- 1994-03-01 CN CN94102545A patent/CN1051304C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-01 BR BR9400771A patent/BR9400771A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 HU HU9400608A patent/HU219149B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 JP JP05514294A patent/JP3981892B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 AU AU56480/94A patent/AU688745B2/en not_active Ceased
- 1994-03-01 HU HU0002606A patent/HU227611B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 ZA ZA941409A patent/ZA941409B/xx unknown
-
1995
- 1995-06-02 US US08/458,392 patent/US5646288A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-07 CN CN99101007A patent/CN1092651C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 CZ CZ19992537A patent/CZ286594B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL176299B1 (pl) | Sposób wytwarzania w środowisku wodnym aldehydu nikotynowego. | |
| JP4599165B2 (ja) | ２−アミノメチルピリジン誘導体の新規製造方法 | |
| KR100574350B1 (ko) | 2-아미노피리딘 유도체의 제조방법 | |
| DE69414155T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Alkyl-4-(pyridin-3-yl-methylenamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-3(2H)-one | |
| US5384403A (en) | Process for the preparation of aminotriazine derivatives | |
| US5424436A (en) | Processes for the synthesis of unsymmetrical secondary amines | |
| EP0548233B1 (en) | Processes for the synthesis of imines, aldehydes, and unsymmetrical secondary amines | |
| HU186022B (en) | Process for preparing 3-picoline | |
| DE60009060T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-pyridylpyridin-derivaten | |
| DE69907587T2 (de) | 2-Phenylpyridine-derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP3820839B1 (en) | Method for preparation of potassium 5-iodo-2-carboxybenzene sulfonate | |
| EP0060551B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Picolin | |
| JPH0242062A (ja) | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 | |
| JPS6053021B2 (ja) | ヒダントインの製造法 | |
| CN114426516A (zh) | 一种2-氨基-3-溴吡啶的制备方法 | |
| WO2010149352A2 (de) | Syntheseprozess für 3-methylpyridin | |
| DE4216314A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Allylverbindungen |