HU219149B - Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására - Google Patents
Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU219149B HU219149B HU9400608A HU9400608A HU219149B HU 219149 B HU219149 B HU 219149B HU 9400608 A HU9400608 A HU 9400608A HU 9400608 A HU9400608 A HU 9400608A HU 219149 B HU219149 B HU 219149B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyanopyridine
- weight
- nicotinaldehyde
- present
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- WBCSYGOAHZUBNA-UHFFFAOYSA-N 1-oxo-2H-thiazin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CS(=O)N1 WBCSYGOAHZUBNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 3-cyanopyridine Chemical class 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinemethanol Chemical compound OCC1=CC=CN=C1 MVQVNTPHUGQQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N pyridin-3-ylmethanamine Chemical compound NCC1=CC=CN=C1 HDOUGSFASVGDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one Chemical compound CC1=NNC(=O)N(N)C1 FIFXOUHQMGZUTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNTVCXZEZYYQE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-methyl-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one;5-amino-1h-triazin-6-one Chemical compound NC1=CN=NNC1=O.CC1=NNC(=O)N(N)C1 PFNTVCXZEZYYQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-triazin-6-one Chemical compound NC1=CN=NNC1=O VKJMPYGLTDMUPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHMTXANCGGJZRX-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-4-(pyridin-3-ylmethylideneamino)-2,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-one Chemical compound C1C(C)=NNC(=O)N1N=CC1=CC=CN=C1 QHMTXANCGGJZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMSBGLAJQFYOOC-UHFFFAOYSA-N O=CC1=CC=CN=C1.O=CC1=CC=CN=C1 Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1.O=CC1=CC=CN=C1 YMSBGLAJQFYOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical compound N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/48—Aldehydo radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás nikotinaldehidet tartalmazó vizes közegelőállítására 3-ciano-piridin hidrogénatmoszférában, Raney-nikkeljelenlétében való katalitikus redukciójával. ŕ
Description
A jelen találmány az (I) képletű nikotinaldehidet tartalmazó vizes közeg előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik, amely szerint a (II) képletű 3-ciano-piridint Raney-nikkel jelenlétében, vizes karbonsavas közegben katalitikusán hidrogénezzük.
A nikotinaldehid (3-piridinaldehid) a mezőgazdaságban felhasználásra kerülő szerek szintézisénél alkalmazott értékes reagens. Például a 6-metil-4-(piridin-3il-metilén-amino)-4,5-dihidro-l,2,4-triazin-3(2H)-ont nikotinaldehidből és 4-amino-6-metil-3-oxo-2,3,4,5tetrahidro-l,2,4-triazin amino-triazinonból állíthatjuk elő az EP-A-0 314 615 számú európai szabadalmi iratban nyilvánosságra hozott módon.
A nikotinaldehidnek a megfelelő nitril, nevezetesen a 3-ciano-piridin hidrogénezésével való előállítását a 2 945 862 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik, ehhez erősen savas körülményeket ajánlanak. A leírás szerint a kénsav vagy oxálsav biztosít a reakcióhoz megfelelő körülményeket, és a hozamok nem nagyon magasak. C. Ferri a Reaktionen dér organischen Synthese, 92 (1978) irodalmi helyen számol be aromás nitrilek, többek között a cianopiridineknek a megfelelő aldehidekké történő katalitikus hidrogénezéséről Raney-nikkelkatalizátor jelenlétében. Ő is erősen savas körülmények, kénsav, oxálsav vagy szulfonsavak alkalmazását javasolja. Az erős savak mérgezik a Raney-nikkelkatalizátort, ami a melléktermékek képződését visszaszorítja.
T. Tinapp a Chem. Bér. 102,2770-2776 (1969) irodalmi helyen aromás nitrilek Raney-nikkellel való hidrogénezését írja le különféle savak jelenlétében. A szénnitrogén hármas kötés szelektív telítése csak erős savak jelenlétében történik meg, és ecetsav jelenlétében nem figyelt meg részleges hidrogéneződést.
A WO 92/02507 számon nyilvánosságra hozott nemzetközi szabadalmi bejelentésben leírnak egy eljárást, amelyben aldehideket 3-ciano-piridin és primer aminok elegyének rádiummal töltött katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezésével állítanak elő, miközben stabil imin közbenső termékek képződnek. A hidrogénezőkatalizátort az imin közbenső terméktől elválasztják, és ezt a közbenső terméket azután a megfelelő aldehiddé hidrolizálják. A hozamok azonban alacsonyak, és a rádium ipari termelési eljárásban való alkalmazása rendkívül költséges.
Szükség van tehát a nikotinaldehid egy javított szintézisére, amely gazdaságosabb és ökológiailag elfogadható. Az ismert eljárások hátránya többek között a kis szelektivitás, a rossz hozam és a nikkelkatalizátor, valamint az előállításhoz használt edényzet korróziója.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a nikotinaidehid nagy koncentrációja elérhető enyhe körülmények között, nagy hozamokkal és nagyobb mértékű szelektivitással. Arra is rájöttünk, hogy nem szükséges költséges ródiumtöltetű katalizátort alkalmazni.
A jelen találmány tárgya eljárás 10-60 tömeg% nikotinaldehidet tartalmazó vizes közeg előállítására
3-ciano-piridin hidrogénnel Raney-nikkel jelenlétében való katalitikus hidrogénezésével, amelyre az jellemző, hogy
a) a Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva 2 és 10 tömeg% közötti mennyiségben van jelen,
b) az oldószer vizes karbonsav,
c) a pH 3,5 és 7 közötti,
d) a hőmérséklet 40 °C-nál alacsonyabb vagy azzal egyenlő,
e) a hidrogénnyomás 0,2 χ 105 és 5 χ 105 Pa között változik,
f) a felvett hidrogénmennyiség a ciano-piridinre vonatkoztatva legfeljebb 110 mol%, és
g) a víz a ciano-piridinre vonatkoztatva feleslegben van jelen.
Az eljárást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. A szakaszos eljárás az előnyös. A találmány szerinti eljárás termékét közvetlenül felhasználhatjuk a további szintézislépésekben, vagy tárolhatjuk a további felhasználásig.
A vizes közegben a nikotinaldehid mennyisége előnyösen 20-50 tömeg%, még előnyösebben 25-40 tömeg%.
A Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva előnyösen 3 és 7 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. A Raney-nikkelt a felhasználás előtt víz alatt tároljuk.
A karbonsav sztöchiometrikus mennyiségben vagy kevéssel az alatt, vagy feleslegben lehet jelen a ciano-piridinre vonatkoztatva. A sztöchiometrikus mennyiségek előnyösek. A karbonsavak az ammóniával puffért képeznek. A találmány szerinti eljárás folyamán a pH hirtelen körülbelül 5-re emelkedik, és meglepő módon a reakció további karbonsav hozzáadása nélkül ezen a pH-értéken teljesen végbemegy. A pH-t valamely karbonsav folyamatos adagolásával is szabályozhatjuk. A vizes karbonsavas elegyek például korlátlan mennyiségű 1 -6 szénatomos alkoholt és 1-6 szénatomos karbonsavat tartalmazhatnak. Az oldószer előnyösen vizes ecetsav.
A hőmérséklet előnyösen 10 és 30 °C között, még előnyösebben 20 és 30 °C között változik. Előnyösen 0,5xlO5 és 3χ105 Pa közötti, még előnyösebben 0,5xlO5 és 1,5xlO5 Pa közötti nyomáson dolgozunk. A víz ciano-piridinre vonatkoztatva előnyösen legfeljebb 60 tömeg%-nak, még előnyösebben legfeljebb 40 tömeg%-nak megfelelő feleslegben van jelen. A reakcióidő jellemzően 3-6 óra.
Az ismert eljárásokkal szemben, amelyekben korrozív közeg, például ásványi sav van jelen, a karbonsavak nem korrodeálják a nikkelkatalizátort. Ezen a területen a hidrogén-klorid alkalmazásának különös hátránya, hogy ammónium-kloridot képez, amely a termeléshez használt edényzet további korrózióját okozza.
A jelen eljárás előnyei a következők:
i) a nikotinaldehid tárolásra alkalmas stabil oldat formájában képződik, ii) nem termelődik korrodeáló ammónium-klorid, iii) nagyon alacsony a nikkelkatalizátor szükséges koncentrációja, iv) a reakció nagyon szelektív, amelynek eredményeként a melléktermékek csökkent mennyiségben keletkeznek,
HU 219 149 Β
v) az aldehid hozama magas, vi) az aldehidoldat nikkelszennyezése csekély, és vii) a nagy térfogathozam javítja a termelési kapacitást, ezáltal csökkenti az egységre jutó költséget.
Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik. A százalékok - ahol mást nem adunk meg - tömegszázalékot jelentenek.
Az aldehid hozamát HPLC-eljárással vagy a belőle
4-amino-6-metil-3-oxo-2,3,4,5-tetrahidro-l,2,4-triazinnal, röviden amino-triazinonnal előállított származék tömege alapján határozzuk meg.
1. példa (Laboratóriumi méret)
124,8 g 3-ciano-piridint, 277 g vizet és 72,2 g ecetsavat egy keverővei ellátott autoklávban összekeverünk. 14,6 g nedves Raney-nikkelt (a nikkeltartalma körülbelül 60%) adunk az elegyhez 50 g vízben, amelyet azután lxlO5 Pa állandó hidrogénnyomás alatt hidrogénezünk. Amikor az elegy (körülbelül 5 óra alatt) az elméleti hidrogénmennyiség 110%-át felvette, a keverőt kikapcsoljuk és a reakcióelegyet nitrogénnel átöblítjük. A katalizátort argonatmoszférában kiszűrjük, és vízzel utánaöblítjük. Szűrés után 515 g oldatot kapunk, amelynek HPLC-eljárással meghatározott 3-piridinaldehid-tartalma 20,9%. Ez a hozam az elméleti 85,2%-ának felel meg. A 3-pikolilalkohol 0,4%-ban és a 3-pikolil-amin 1,5%-ban van jelen. Az aldehid hozama amino-triazinonnal való átalakítás után 84%-nak adódik. A katalizátor nikkelvesztesége 115 mg, ami az összes nikkeltartalom körülbelül 1,3%-ának felel meg.
2. példa (Üzemi méret)
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy 200 kg 3-ciano-piridint alkalmazunk, és a többi reagensből is a megfelelő mennyiségeket adjuk hozzá (1600-szoros léptéknövelés). Szűrés után 873 kg termékoldatot kapunk, amelynek 3-piridinaldehid-tartalma 22,0% (az elméleti hozam 93,3%-a). Az oldat 3-pikolil-amin-tartalma 1,1% és a
3-pikolil-alkohol-tartalma 0,1%. A katalizátor nikkelvesztesége az összes nikkeltartalom 0,5%-a.
3. példa (Állandó 5-ös pH-n)
104 g 3-ciano-piridint és 200 g vizet egy keverővei ellátott autoklávba mérünk. 12,1 g nedves Raney-nikkelt (nikkeltartalma körülbelül 60%) 42 g vízben adunk a reakcióelegyhez, amelyet azután szobahőmérsékleten állandó lxlO5 Pa hidrogénnyomás alatt hidrogénezünk. A pH 5-ös értéken való tartása érdekében 191 g ecetsavat adunk hozzá. Amikor az elegy az elméleti hidrogénmennyiség 110%-át felvette, a keverőt leállítjuk, és a reakcióelegyet nitrogénnel átöblítjük. A katalizátort argonatmoszférában kiszűijük, és vízzel utánaöblítjük. Szűrés után 561 g 3-piridinaldehid-oldatot kapunk. Az aldehid hozama 140,2 g oldat amino-triazinonnal való átalakítása alapján 84%-nak adódik. A katalizátor nikkelvesztesége 42 mg, ami az összes nikkeltartalom 0,6%-ának felel meg.
4. példa (5 χ 105 Pa hidrogénnyomáson)
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel hogy a hidrogénnyomást állandóan 5 χ 105 Pa-on tartjuk. A szűrés után kapott termékoldat HPLC-eljárással meghatározva 14% 3-piridinaldehidet tartalmaz, ami 64% hozamnak felel meg. Az aldehid hozama az aminotriazinonnal való reagáltatás eredménye alapján 68%.
5. példa (4,7 és 7 közötti pH-n)
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy 57,6 g ecetsavat és 19,6 g nátrium-acetátot adunk az elegyhez. Az aldehid hozama az amino-triazinonnal való átalakítás eredménye szerint 73%. A katalizátor nikkelvesztesége körülbelül 0,5 tömeg% az összes nikkeltartalomra vonatkoztatva.
6. példa (50%-os 3-ciano-piridin-koncentráció mellett, vízben)
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy 31,2 g 3-ciano-piridint és 31,2 g vizet alkalmazunk. Az amino-triazinonnal való reagáltatás eredménye alapján az aldehid hozama 82%-nak adódik.
7. példa (A katalizátor ismételt felhasználásával)
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg. Amikor az elegy a hidrogén elméleti mennyiségének 110%-át felvette, a reakciót nitrogénnel leállítjuk, és a hidrogénezőoldatot a reaktor alján levő 0,5 pm pórusméretű zsugorított fémtálcán (felületének területe 4,5 cm2) szűrjük át. 3-Ciano-piridin, víz és ecetsav hozzáadása után ugyanazt a katalizátort használjuk ismételten, mint az 1. példában. Az aldehid hozama az első három ismételt ciklusból, amelyben a hidrogénezési idő csaknem állandó, az amino-triazinonnal való átalakítás alapján 76%nak adódik.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 10-60 tömeg% nikotinaldehidet tartalmazó vizes közeg előállítására 3-ciano-piridin hidrogénatmoszférában, Raney-nikkel jelenlétében végzett katalitikus redukciójával, azzal jellemezve, hogya) a Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva 2 és 10 tömeg% közötti mennyiségben van jelen,b) az oldószer vizes karbonsav, mely adott esetben alkoholt is tartalmaz,c) a pH 3,5 és 7 közötti,d) a hőmérséklet alacsonyabb mint 40 °C vagy azzal egyenlő,e) a hidrogénnyomás 0,2 χ 105 és 5 χ 105 Pa közötti,f) a felvett hidrogén mennyisége a ciano-piridinre vonatkoztatva legfeljebb 110 mol%, ésHU 219 149 Βg) a víz a ciano-piridinre vonatkoztatva feleslegben van jelen.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva 3 és 7 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. 5
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószer vizes ecetsav.Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószert 1-6 szénatomos alkohollal keverjük.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 10 és 30 °C között változik.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénnyomás 0,5 χ 105 és 3 χ 105 Pa közötti.
- 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénnyomás 0,5xlO5 és 1,5xlO5 Pa közötti.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a víz legfeljebb 60 tömeg% feleslegben van jelen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0002606A HU227611B1 (en) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Process for preparation of triazinone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939304191A GB9304191D0 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9400608D0 HU9400608D0 (en) | 1994-07-28 |
| HUT71637A HUT71637A (en) | 1996-01-29 |
| HU219149B true HU219149B (hu) | 2001-02-28 |
Family
ID=10731291
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9400608A HU219149B (hu) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására |
| HU0002606A HU227611B1 (en) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Process for preparation of triazinone derivatives |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0002606A HU227611B1 (en) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Process for preparation of triazinone derivatives |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5484918A (hu) |
| EP (1) | EP0613888B1 (hu) |
| JP (1) | JP3981892B2 (hu) |
| KR (1) | KR100278348B1 (hu) |
| CN (2) | CN1051304C (hu) |
| AT (1) | ATE157087T1 (hu) |
| AU (1) | AU688745B2 (hu) |
| BR (1) | BR9400771A (hu) |
| CA (2) | CA2116631C (hu) |
| CZ (2) | CZ286629B6 (hu) |
| DE (1) | DE69405023T2 (hu) |
| DK (1) | DK0613888T3 (hu) |
| ES (1) | ES2107164T3 (hu) |
| GB (1) | GB9304191D0 (hu) |
| HU (2) | HU219149B (hu) |
| IL (1) | IL108768A (hu) |
| NZ (1) | NZ250990A (hu) |
| PH (1) | PH30361A (hu) |
| PL (2) | PL178958B1 (hu) |
| SG (1) | SG42935A1 (hu) |
| SK (1) | SK24194A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA941409B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| UA76708C2 (uk) * | 1999-12-08 | 2006-09-15 | Сінгента Патисипейшонс Аг | Антитіло, яке застосовується в імунологічному аналізі зразка для визначення неонікотиноїдного інсектициду, білковий кон'югат для одержання антитіла, спосіб визначення концентрації неонікотиноїдного інсектициду в зразку та набір для визначення кількості неонікотиноїдного інсектициду |
| US6437122B2 (en) | 1999-12-17 | 2002-08-20 | Koei Chemical Company, Limited | Method for producing a heterocyclic nitrile |
| DE10005150A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden |
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| US9556142B2 (en) * | 2014-10-22 | 2017-01-31 | Next Generation Labs, LLC | Process for the preparation of (R,S)-nicotine |
| WO2019096860A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of enantiomerically and diastereomerically enriched cyclobutane amines and amides |
| CN108863913B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-10-16 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种提高烟醛稳定性的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE43044C (de) * | V. PFEIFFER in München. | Befeuchtungsvorrichtung für Schleifapparate. | ||
| US2798077A (en) * | 1954-09-24 | 1957-07-02 | Hoffmann La Roche | Preparation of methyl-(beta-picolyl)-amine |
| US2945862A (en) * | 1957-04-12 | 1960-07-19 | Cfmc | Process for the production of aldehydes |
| US3274206A (en) * | 1964-03-06 | 1966-09-20 | Nepera Chemical Co Inc | Process for the production of pyridine aldehydes |
| SU396332A1 (ru) * | 1971-06-11 | 1973-08-29 | Способ получения никотинальдегида | |
| DE3363655D1 (en) * | 1982-02-23 | 1986-07-03 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing benzaldehydes |
| ATE121742T1 (de) * | 1987-10-16 | 1995-05-15 | Ciba Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel. |
| US5324842A (en) * | 1989-11-15 | 1994-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| WO1992002507A1 (en) * | 1990-08-10 | 1992-02-20 | Reilly Industries, Inc. | Processes for the synthesis of imines, aldehydes, and unsymmetrical secondary amines |
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
-
1993
- 1993-03-02 GB GB939304191A patent/GB9304191D0/en active Pending
-
1994
- 1994-02-09 US US08/194,191 patent/US5484918A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-15 PH PH47770A patent/PH30361A/en unknown
- 1994-02-21 ES ES94810100T patent/ES2107164T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 AT AT94810100T patent/ATE157087T1/de active
- 1994-02-21 DK DK94810100.1T patent/DK0613888T3/da active
- 1994-02-21 EP EP94810100A patent/EP0613888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 SG SG1996000993A patent/SG42935A1/en unknown
- 1994-02-21 DE DE69405023T patent/DE69405023T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 KR KR1019940003211A patent/KR100278348B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-24 IL IL10876894A patent/IL108768A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 PL PL94327653A patent/PL178958B1/pl unknown
- 1994-02-28 CZ CZ1994453A patent/CZ286629B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 CA CA002116631A patent/CA2116631C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 NZ NZ250990A patent/NZ250990A/en unknown
- 1994-02-28 CA CA002493275A patent/CA2493275C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 SK SK241-94A patent/SK24194A3/sk unknown
- 1994-02-28 PL PL94302427A patent/PL176299B1/pl unknown
- 1994-03-01 CN CN94102545A patent/CN1051304C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-01 BR BR9400771A patent/BR9400771A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 HU HU9400608A patent/HU219149B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 JP JP05514294A patent/JP3981892B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 AU AU56480/94A patent/AU688745B2/en not_active Ceased
- 1994-03-01 HU HU0002606A patent/HU227611B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 ZA ZA941409A patent/ZA941409B/xx unknown
-
1995
- 1995-06-02 US US08/458,392 patent/US5646288A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-07 CN CN99101007A patent/CN1092651C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 CZ CZ19992537A patent/CZ286594B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU219149B (hu) | Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására | |
| DE69414155T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Alkyl-4-(pyridin-3-yl-methylenamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-3(2H)-one | |
| US20020007058A1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors | |
| US4929756A (en) | Process for preparing oximes | |
| JP3452818B2 (ja) | アミノシアンアセトアミドの製造方法 | |
| EP0800509B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha,omega-aminonitrilen | |
| JPS6039349B2 (ja) | ２−シアノフエノ−ル誘導体の製法 | |
| JP2005082570A (ja) | ２−置換イミダゾール類の製造方法 | |
| CZ289635B6 (cs) | Způsob výroby aminopropionitrilů | |
| US5936119A (en) | Chemical process | |
| JP3274301B2 (ja) | ヒドロキシアルカナールの製造方法 | |
| EP1195192A1 (en) | Process for the preparation of a mixture of epsilon-caprolactam and/or epsilon-caprolactam precursors | |
| JPH11279110A (ja) | ２−置換カルボン酸類の製造法 | |
| JPH0153868B2 (hu) | ||
| JPH07100698B2 (ja) | ４‐メチルイミダゾールの製造方法 | |
| US20040097753A1 (en) | Method for the production of glyceric acid | |
| JPH03279338A (ja) | 不飽和アルコールの製造方法 | |
| JP2003286238A (ja) | オキシム化合物の製造方法とその触媒 | |
| MXPA97004754A (es) | Preparacion de alfa, omega-aminonitrilosalifaticos | |
| HU191927B (en) | Process for production of amino-cis-2,6-lupeditin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: NOVARTIS AG, CH |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG, CH |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |