PL168800B1 - Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin o 2 do 12 atomach wegla, który prowadzi sie w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej, w którym gazowa mieszanine reakcyjna zawierajaca alfa-olefmy poddawane polimeryzacji kontaktuje sie z katalizatorem opartym na tlenku chromu osadzonym na zgranulowanym nosniku aktywowanym termicznie, znamienny tym, ze reaktor polimeryzacji zasila sie ze stala szybkoscia alfa-olefina i katalizato- rem, a calkowite cisnienie w reaktorze polimeryzacji wynosi 0,5-5 MPa i moze zmieniac sie swobodnie miedzy uprzednio okreslonym cisnieniem maksymalnym i uprzednio okreslonym cisnieniem minimalnym, a szybkosc polimeryzacji reguluje sie przez zmiany cisnienia czastko wego alfa-olefiny w reaktorze polimeryzacji, a stosowany katalizator zawiera tlenek chromu i dodatkowo tlenek tytanu w takiej ilosci, ze zawartosc wagowa tytanu w katalizatorze wynosi 0,1-20%, przy czym oddzielnie od katalizatora wprowadza sie, ze stala szybkoscia, zwiazek metaloorganiczny metalu I do III grupy Ukladu Okresowego Pierwiastków. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin prowadzony w fazie gazowej w reaktorze polimeryzacji zawierającym alfa-olefinę i katalizator na bazie tlenku chromu.

Znany jest sposób polimeryzacji ciągłej jednej lub kilku alfa-olefin, takich jak na przykład etylen, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i/lub złożem wstrząsanym mechanicznie, w obecności katalizatora na bazie tlenku chromu osadzonego na granulowanym nośniku i aktywowanym przez ogrzewanie. Tworzące się cząstki polimeru utrzymywane są w stanie fluidalnym i/lub mieszane z gazową mieszaniną reakcyjną zawierającą alfa-olefinę lub alfa-olefiny wprowadzone do reaktora. Katalizator wprowadza się do reaktora w sposób ciągły lub okresowy. Polimer znajdujący się w złożu fluidalnym lub/i wstrząsanym mechanicznie, wyprowadza się z reaktora także w sposób ciągły lub okresowy. Zwykle mieszanina gazowa opuszcza reaktor górą i zawracana jest do reaktora przez przewód recyrkulacyjny i sprężarkę. Podczas tej recyrkulacji mieszaninę gazową zwykle chłodzi się za pomocą wymiennika ciepła usuwając w ten sposób ciepło powstające podczas reakcji polimeryzacji.

Wiadomo z opisu patentowego EP-A-376559, że proces polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się utrzymując zasadniczo na stałym poziomie niektóre warunki procesu. Jest to przykład znanych procesów, w których ciśnienie cząstkowe głównych składników gazowych mieszaniny reakcyjnej, jak również całkowite ciśnienie tej gazowej mieszaniny reakcyjnej są utrzymywane na stałym poziomie. Jednak w przypadku tym stwierdzono, że pewne małe zmiany podczas polimeryzacji mogą powodować nieoczekiwany wzrost ilości ciepła wydzielonego w reakcji polimeryzacji.

168 800

Te małe zmiany w warunkach polimeryzacji mogą wynikać, zwłaszcza z nieuniknionych zmian w ilości katalizatora lub alfa-olefm użytych w reakcji lub ze zmian w szybkości wprowadzania katalizatora lub szybkości usuwania wytworzonego polimeru, czasu przebywania polimeru w

--Z-. λ 1 r 4- z-\

LCŁMU! 1UU tQKŁV dKtaUU g,CLZ^kJ V ’Cj mieszaniny reakcyji

Te zmiany podczas trwania polimeryzacji są szczególnie kłopotliwe w procesie polimeryzacji w fazie gazowej jeśli porównać ją z procesem polimeryzacji w zawiesinie lub roztworze co spowodowane jest faktem, że pojemność wymiany ciepła fazy gazowej jest dużo mniejsza niż fazy ciekłej. W ten sposób wzrost ilości ciepła, którego nie można usunąć dostatecznie szybko i efektywnie za pomocą gazowej mieszaniny reakcyjnej może spowodować pojawienie się plam cieplnych w złożu i powstawanie aglomeratów tworzących się w wyniku stapiania polimeru. Jeśli w złożu pojawią się plamy cieplne, to zwykle za późno już jest na zapobieżenie tworzeniu się aglomeratów. Niemniej jednak, jeśli warunki reakcji zostaną dostatecznie wcześniej skorygowane, na przykład, zostanie zmniejszona temperatura polimeryzacji lub także szybkość dodawania katalizatora do reaktora, to można ograniczyć szkodliwe efekty tej superaktywacji. Takie działanie może w pewnym stopniu spowodować zredukowanie ilości i rozmiary aglomeratów utworzonych, ale nie będzie możliwe zapobieżenie obniżeniu ilości i jakości polimeru wytworzonego w tym okresie. W rezultacie stwierdza się, że można uniknąć tych kłopotów, wybierając takie warunki polimeryzacji, aby mieć margines bezpieczeństwa, który uniemożliwi powstawanie gorących plam i aglomeratów.

W procesie tym zaobserwowano także, że zmiany w trakcie polimeryzacji utrudniają lub nawet uniemożliwiają wytworzenie polimeru o stałej jakości, a w szczególności o jednakowej liczbie stopowej.

Opis patentowy EP 376559 dotyczy procesu, w którym w sposób ciągły i jednoczesny wprowadza się do reaktora opóźniacz aktywności i aktywator aby utrzymać w zasadzie albo stałą szybkość polimeryzacji albo stałą zawartość metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze.

Widać to z przykładu I, w którym proces polimeryzacji utrzymuje się na stałym poziomie przez zmienianie ilości wprowadzanego aktywatora i opóźniacza aktywności takich jak dimetyloformamid (DMF) i trietyloglin (TEA). Gdy reakcja przebiega bez DMF i TEA tworzą się aglomeraty stopionego polimeru (kolumna 13, przykład 3).

Obecnie opracowano sposób polimeryzacji alfa-olefiny w fazie gazowej, który umożliwia uniknięcie lub przynajmniej złagodzenie wyżej wspomnianych kłopotów. W szczególności, w procesie tym można wytwarzać polimer w sposób ciągły z wysoką wydajnością i o stałej lub w zasadzie stałej jakości, i to proces w którym małe zmiany zachodzące w czasie polimeryzacji nie powodują wytwarzania aglomeratów.

Wynalazek dotyczy sposobu ciągłej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefiny o 2 do 12 atomach węgla, który prowadzi się w fazie gazowej w reaktorze do polimeryzacji, w którym gazową mieszaninę reakcyjną zawierającą alfa-olefiny poddawane polimeryzacji kontaktuje się z katalizatorem opartym na tlenku chromu osadzonym na zgranulowanym nośniku aktywowanym termicznie i który polega na tym, że reaktor polimeryzacji zasila się ze stałymi szybkościami alfa-olefiną i katalizatorem, a całkowite ciśnienie w reaktorze polimeryzacji wynosi 0,5-5 MPa i może zmieniać się swobodnie między uprzednio określonym ciśnieniem maksymalnym i uprzednio określonym ciśnieniem minimalnym, a szybkość polimeryzacji reguluje się przez zmiany ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny w reaktorze polimeryzacji, a stosowany katalizator zawiera tlenek chromu i dodatkowo tlenek tytanu w takiej ilości, że zawartość wagowa tytanu w katalizatorze wynosi 0,1-20%, przy czym oddzielnie od katalizatora wprowadza się, ze stałą szybkością, związek metaloorganiczny metalu I do III grupy Układu Okresowego Pierwiastków.

Sposób według wynalazku pozwala na sprawną regulację reakcji polimeryzacji bez względu na zmiany w trakcie postępującej polimeryzacji dzięki czemu unika się tworzenia się gorących plam i aglomeratów.

Zgodnie z wynalazkiem, ogólnie przyjmuje się, że - szybkość zasilania reaktora jest stała, jeśli wahania nie przekraczają 5%, korzystnie nie są większe niż 2%, a stosunek dwóch dowolnych wielkości uznany jest za stały, jeśli nie zmienia się więcej niż 10%, korzystnie nie więcej niż 5%.

Według wynalazku, reakcję polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się w reaktorze do którego wprowadza się ze stałą szybkością aifa-oiefinę. w wyniku czego w reaktorze do polimeryzacji występują zmiany w całkowitym ciśnieniu gazowej mieszaniny reakcyjnej i/lub ciśnieniu

168 800 cząstkowym alfa-olefiny. Stwierdzono, że sposób według wynalazku pozwala wydajnie regulować reakcję polimeryzacji bez względu na zmiany zachodzące w czasie przebiegu polimeryzacji, przez co unika się gorących plam i tworzenia aglomeratów. Stwierdzono, że wzrostowi lub spadkowi oiftrOo motśrpTnip W7^cf InK cnadpl· cienienia pnactknwpon

AA W 0^1 »» wxn v . Tł t-,Λ. xv»w wx->»£O νχννχ »» alfa-olefiny. Mówiąc dokładniej, stwierdzono, że szybkość polimeryzacji można regulować również zmianami ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny jeśli występują niewielkie wahania w ilości składników w gazowej mieszaninie reakcyjnej i/lub ilości katalizatora. Jedną z zalet sposobu jest możliwość wytwarzania polimeru bez nadmiernych kłopotów związanych z tworzeniem się gorących plam i aglomeratów z powodu niemożności uniknięcia zmian w czasie polimeryzacji. Inną zaletą sposobu jest to, że polimeryzację reguluje się bezpośrednio przez utrzymywanie stałej szybkości dozowania alfa-olefiny. Korzystne jest utrzymywanie tej stałej szybkości podczas polimeryzacji za pomocą układu regulującego przepływ.

Ponadto, dozowanie katalizatora do reaktora polimeryzacji musi odbywać się ze stałą szybkością. Stwierdzono nieoczekiwanie, iż ten warunek jest także istotny dla otrzymania w czasie procesu polimeryzacji polimeru o stałej jakości, a szczególnie dla otrzymania polimeru o jednakowej liczbie stopowej.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, całkowite ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się pomiędzy 0,5 a 5 MPa, korzystnie pomiędzy 1,5 a 2,5 MPa i może zmieniać się dowolnie, ale korzystnie gdy maksymalne zmiany są mniejsze niż 0,3 MPa, a w większości przypadków rzędu 0,1 MPa. Jednak ze względu na ogólne warunki bezpieczeństwa, ciśnienie mieszaniny gazowej nie powinno przekraczać uprzednio ustalonego ciśnienia maksymalnego, które w zasadzie zależy od użytego reaktora. Reaktor można korzystnie odpowietrzyć jak tylko ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej osiągnie wartość maksymalną. Dobrze jest utrzymywać ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej powyżej wcześniej ustalonego ciśnienia minimalnego, które musi pozwalać na minimalne i wystarczające usuwanie ciepła wydzielanego podczas polimeryzacji. Jeśli polimeryzację prowadzi się w reaktorze ze złożem fluidalnym, to minimalne ciśnienie musi zapewniać utrzymywanie dostatecznej szybkości fluidyzacji, tak aby zapewnić dobrą fluidyzację cząstek polimeru tworzącego się w złożu fluidalnym. Ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się powyżej wartości minimalnej przez wprowadzenie do mieszaniny gazowej gazu obojętnego o dobrej pojemności wymiany cieplnej, takiego jak azot. Gaz ten można doprowadzać za pomocą regulatora ciśnienia. Zwykle, gazowa mieszanina reakcyjna zawiera zmienną objętość gazu obojętnego wahającą się od 20 do 60%.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, ciśnienie cząstkowe alfa-olefiny można także dowolnie zmieniać. Jednakże, w celu ograniczenia szybkości polimeryzacji ciśnienie cząstkowe alfa-olefiny najczęściej stanowi najwyżej 60%, korzystnie 40% maksymalnego ciśnienia gazowej mieszaniny reakcyjnej. Ponadto w celu uniknięcia nadmiernego zmniejszania pojemności wymiany cieplnej gazowej mieszaniny reakcyjnej i nadmiernej redukcji szybkości polimeryzacji ciśnienie cząstkowe alfa-olefiny zwykle stanowi co najmniej 10%, a korzystnie co najmniej 20% minimalnego ciśnienia gazowej mieszaniny reakcyjnej.

Niezależnie od alfa-olefiny poddawanej polimeryzacji gazowa mieszanina reakcyjna może zawierać środek ograniczający łańcuch, taki jak na przykład wodór . Korzystne jest wprowadzanie go do reaktora polimeryzacji z szybkością, która umożliwia utrzymywanie stałego ciśnienia cząstkowego tego środka w gazowej mieszaninie reakcyjnej. Lepiej jest utrzymywać to ciśnienie na stałym poziomie przy pomocy układu regulującego, który pozwala kontrolować szybkość wprowadzania środka ograniczającego wzrost łańcucha. To ciśnienie cząstkowe korzystnie stanowi mniej niż 20%, a zwłs >d 15 do 18% ciśnienia gazowej mieszaniny reakcyjnej i przeważnie jest rzędu 0,3 MPa.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, alfa-olefinę można polimeryzować z jedną lub kilkoma różnymi alfa-olefinami o 2 do 12 atomach węgla, które dalej nazywane są komonomerami i używane są w małych ilościach. Komonomer wprowadza się do reaktora polimeryzacji ze stałą szybkością. Jednakże, aby wytworzyć polimer o stałej gęstości, lepiej jest wprowadzać komonomer do reaktora polimeryzacji z szybkością, która pozwala utrzymać na stałym poziomie stosunek ciśnienia cząstkowego komonomeru do ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny w gazowej mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie utrzymuje się ten stosunek na stałym poziomie za‘ pomocą systemu regułą168 800 cyjnego, który kontroluje szybkość wprowadzania komonomeru. Ponadto, stosunek ten jest zasadniczo mniejszy niż 0,20, a korzystnie mniejszy niż 0,1.

W procesie według wynalazku możliwie stosuje się katalizator na bazie tlenku chromu, który /Ί O 1C p«jo wnoi v£j>o αχ\Λ j łmuoć μνχηηνι j z-.cxv jrjxxcx jvou lekkie zmiany warunków polimeryzacji. Stosowany katalizator polimeryzacji zawiera związek ogniotrwały w postaci tlenku i który aktywuje się termicznie, korzystnie w temperaturze co najmniej 250°C i co najmniej równej temperaturze, w której zaczyna się topienie granulowanego nośnika oraz w nieredukującej atmosferze, korzystnie w atmosferze utleniającej. Katalizator ten można wytwarzać wieloma znanymi sposobami, szczególnie sposobem, który obejmuje dwa etapy, przy czym w etapie pierwszym (A) związek chromowy, taki jak tlenek chromu ogólnie o wzorze CrO3 lub związek chromu, który można przekształcić w tlenek chromu drogą kalcynacji, taki jak, na przykład, azotan lub siarczan chromu, chromian amonowy, węglan chromu, octan lub acetyloacetonian lub chromian tert-butylowy, łączy się ze zgranulowanym nośnikiem bazującym na ogniotrwałym tlenku, takim jak, na przykład krzemionka, tlenek glinowy, tlenek cyrkonu, tlenek toru, tlenek tytanu lub mieszaniny albo produkty współstrącenia dwóch lub kilku tych tlenków, a w etapie drugim (B), związek chromu związany ze zgranulowanym nośnikiem w etapie (A) poddaje się tak zwanemu procesowi aktywacji drogą ogrzewania w temperaturze przynajmniej 250°C albo co najmniej równej temperaturze, w której rozpoczyna się stapianie zgranulowanego nośnika. Temperatura obróbki cieplnej wynosi w zasadzie od 250°C do 1200°C, korzystnie od 350°C do 1000°C. Ten proces obróbki cieplnej prowadzi się w atmosferze nieredukującej, korzystnie w atmosferze utleniającej, zwykle w mieszaninie gazów zawierającej tlen, takiej jak na przykład powietrze. Czas trwania procesu obróbki termicznej wynosi od 5 minut do 24 godzin, korzystnie od 30 minut do 15 godzin, tak aby pod koniec tej obróbki przynajmniej część chromu w związku chromowym była na szóstym stopniu utlenienia. Zawartość wagowa chromu w otrzymanym w ten sposób katalizatorze waha się pomiędzy 0,05 a 30%, korzystnie pomiędzy 0,1 a 3%. Zgranulowane nośniki oparte są na ogniotrwałym tlenku i zwykle mają formę stałych cząstek, których średniowagowa średnica waha się pomiędzy 20 a 300 mikronów.

Operację aktywacji katalizatora prowadzi się w obecności związków fluorowych wybranych spośród sześciofluorotytanianu amonowego, tetrafluoroboranu i sześciofluorokrzemianu, a jeśli jest to wymagane, w obecności związku tytanowego wybranego z alkoholanów tytanowych. W ten sposób otrzymane katalizatory zawierają fluorki i tlenek tytanu. Proporcje wagowe fluoru i tytanu w tych katalizatorach wahają się pomiędzy 0,05 a 8% i, odpowiednio, 0,1 a 20%.

Korzystnie, katalizator stosowany w sposobie według wynalazku, stosuje się w formie prepolimeru. Ten ostatni można wytwarzać w etapie prepolimeryzacji, który polega na kontaktowaniu katalizatora na bazie tlenku chromu z przynajmniej jedną alfa-olefiną zawierającą od 2 do 12 atomów węgla. Prepolimeryzację prowadzi się w jednym lub kilku etapach, albo w zawiesinie w ciekłym medium węglowodorowym albo w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i/lub złożem zaopatrzonym w system mechanicznego wstrząsania, w temperaturze korzystnie pomiędzy 40 a 115°C. Prepolimeryzację korzystnie prowadzi się w obecności przynajmniej jednego związku organometalicznego metalu I do III grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak związek glinoorganiczny, magnezoorganiczny lub cynkoorganiczny. Ogólnie, prepolimeryzację prowadzi się aż do momentu gdy prepolimer zawiera od 10^-5 do 3, korzystnie od 10~³ do 10*¹ milimoli chromu na gram prepolimeru.

Katalizator wprowadza się do reaktora w formie suchego proszku lub w zawiesinie w obojętnym ciekłym węglowodorze. Wprowadza się go ze stałą szybkością, przy czym można stosować dozowanie ciągłe lub okresowe.

Aby zwiększyć wydajność reakcji polimeryzacji, korzystne jest wprowadzanie do reaktora związku metaloorganicznego metalu z grupy I do III układu okresowego pierwiastków, niezależnie od katalizatora. Związek organometaliczny niezależny od katalizatora wprowadza się do reaktora polimeryzacji ze stałą szybkością. Stosunek szybkości wprowadzania tego niezależnie wprowadzanego związku metaloorganicznego do szybkości dozowania alfa-oleflny wyrażony w milimolach związku metaloorganicznego na kilogram alfa-oleflny zwykle jest poniżej 0,2 a najczęściej pomiędzy 0,03 a 0,1.

168 800

Polimeryzację prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze polimeryzacji w fazie gazowej, który może być reaktorem ze złożem fluidalnym i/lub ze złożem wstrząsanym mechanicznie, znanymi technikami i używając wyposażenia takiego jak opisano we francuskim patencie nr 2207 145 lub patencie francuskim nr 2 335 526. Ten sposób szczególnie nadaje się do zastosowania w bardzo dużyen reaktorach przemysłowych. zwykle gazowa mieszanina reakcyjna opuszcza reaktor górą i jest zawracana do reaktora przez przewód zawracania i sprężarkę. Podczas tego zawracania mieszaninę gazową zwykle oziębia się w wymienniku cieplnym, tak aby usunąć ciepło wytworzone podczas polimeryzacji. Reakcję polimeryzacji zwykle prowadzi się w temperaturze pomiędzy 0 a 130°C.

Sposób według wynalazku nadaje się do polimeryzacji jednej lub kilku alfa-olefin zawierających od 2 do 12 atomów węgla, w szczególności do polimeryzacji etylenu. Szczególnie odpowiedni jest on do kopolimeryzacji etylenu z przynajmniej jedną alfa-olefiną zawierającą od 3 do 12 atomów węgla. Gazowa mieszanina reakcyjna może zawierać wodór i gaz obojętny wybrany na przykład spośród azotu, metanu, etanu, butanu, izobutanu. Jeśli używa się reaktora ze złożem fluidalnym, szybkość fluidyzacji gazowej mieszaniny reakcyjnej przechodzącej przez złoże fluidalne wynosi korzystnie od 2 do 8 krotność minimalnej szybkości fluidyzacji, tj. zwykle od 20 do 80cm/sek. Wytworzony polimer usuwa się z reaktora polimeryzacji w sposób ciągły lub okresowy i korzystnie ze stałą szybkością.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, parametry procesu utrzymuje się stałe na uprzednio ustalonym poziomie przy pomocy komputera kontrolującego proces, który jest połączony za pomocą układu pozwalającego utrzymywać parametr na uprzednio ustalonej wartości. Takim parametrem może być stosunek pomiędzy dwoma ciśnieniami cząstkowymi.

Sposób według wynalazku zilustrowano poniżej w odniesieniu do rysunku, na którym w sposób schematyczny przedstawiono reaktor polimeryzacji ze złożem fluidalnym, odpowiedni do zastosowania w sposobie według wynalazku.

Na rysunku schematycznie przedstawiono reaktor polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym (1), który składa się zasadniczo z pionowego cylindra (2) przykrytego niezależną komorą (3) i posiadającego w swojej niższej części siatkę fluidyzacyjną (4) oraz układ zawracania (5) łączący górę niezależnej komory przykrywającej reaktor z niższą częścią reaktora, umieszczoną pod siatką fluidyzacyjną, przy czym ten układ zawracania zawiera wymiennik ciepła (6), sprężarkę (7) oraz przewody doprowadzające etylen (8), buten (9), wodór (10) i azot (11). Reaktor wyposażony jest także w przewód do dozowania prepolimeru (12) oraz przewód odlotowy (13).

Reaktor pracuje w taki sposób, że szybkość strumienia etylenu wchodzącego do układu via przewód (8) jest stała oraz szybkość strumienia prepolimeru wchodzącego do układu via przewód (1) jest także stała.

Niżej podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku.

Przykład I. Wytwarzanie polietylenu o wysokiej gęstości.

Operację prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym, tak jak to pokazano schematycznie na rysunku, który jest pionowym cylindrem o średnicy 90 cm i wysokości 6 cm.

Powyżej siatki fluidyzacyjnej w reaktorze znajduje się złoże fluidalne o wysokości 2,50 m zawierające 430 kg wytworzonego w procesie proszku polietylenu o wysokiej gęstości.

Podstawową mieszaninę reakcyjną zawierającą etylen, wodór i azot, której ciśnienie zmienia się pomiędzy 1,55 a 1,65 MPa, przepuszcza się przez złoże fluidalne z szybkością fluidyzacji wynoszącą 0,40 m/sek.

Katalizator oparty na tlenku chromu (A) otrzymany w wyniku poddania katalizatora, sprzedawanego pod nazwą handlową „EP 307“ przez firmę Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Wielka Brytania), zawierającego 1% wag. chromu w formie tlenku chromu o wzorze Cr03 i 3,8% wag. tytanu o wzorze T1O2 złączonych z nośnikiem z krzemionki, obróbce termicznej przez 4 godziny w temperaturze 815°C, wprowadza się okresowo do reaktora. Katalizator (A) konwertuje się uprzednio na prepolimer zawierający 50 g polietylenu na milimol chromu, przy czym ilość tri-n-oktyloglinu (TnOA) jest taka, że stosunek Al/Cr jest równy 1,125±0,005. Szybkość wprowadzania prepolimeru do reaktora utrzymuje się na styłym poziomie i wynosi ona 320 g/godz.

168 800

Podczas polimeryzacji, etylen wprowadza się do reaktora z regulowaną i stałą szybkością tak, aby utrzymywać stałe ciśnienie cząsteczkowe wodoru w gazowej mieszaninie reakcyjnej równe 0,3 MPa. W tych warunkach uzyskuje się 100 kg/godz. polietylenu o gęstości właściwej 0,955, o stałej liczbie stopowej, zmierzonej w 190°C pod obciążeniem 5 kg, wynoszącej 1,3 g/10 minut, o zawartości wagowej chromu 3 ppm i który zawiera cząstki o średnio-wagowej średnicy równej 1200 mikronów. Prowadząc ciągłą polimeryzację przez kilka dni stwierdza się, że produkcja polimeru jest stała i wynosi 100 kg/godz., nie tworzą się aglomeraty, a jakość polietylenu o wysokiej gęstości otrzymanego tym sposobem, jest stała i zadawalająca pomimo zmian warunków polimeryzacji, a szczególnie pomimo przypadkowych zmian aktywności katalizatora i nieprzewidzianych i niełatwo dających się wykryć fluktuacji w ilości zanieczyszczeń znajdujących się w etylenie i innych składnikach gazowej mieszaniny reakcyjnej.

Przykładu. Wytwarzanie polietylenu o wysokiej gęstości.

Operacje prowadzi się w fazie gazowej w reaktorze polimeryzacji ze złożem fluidalnym, podobnym do pokazanego schematycznie na rysunku a składającego się z pionowego cylindra o 3 m średnicy i 10 m wysokości, który zawiera dodatkowo wymiennik ciepła umieszczony pomiędzy dnem reaktora a sprężarką.

Powyżej siatki fluidyzacyjnej w reaktorze znajduje się złoże fluidalne utrzymywane w temperaturze 106°C, które ma wysokość 8m i zawiera 17 ton proszku polietylenu o wysokiej gęstości produkowanego w tym procesie. Przez złoże fluidalne przepuszcza się gazową mieszaninę reakcyjną zawierającą etylen, wodór i azot, której ciśnienie waha się pomiędzy 1,90 a 2,10 MPa, z szybkością 0,55 m/sek zapewniającą fluidyzację.

Katalizator na bazie tlenku chromu (B) otrzymywany w wyniku poddania katalizatora, sprzedawanego pod nazwą handlową „EO 307“ przez firmę Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Wielka Brytania), zawierający 1 % wag. chromu w formie tlenku chromu o wzorze CrOe i 3,8% wag. tytanu w postaci tlenku tytanu o wzorze T1O2 złączonych z nośnikiem z krzemionki poddanego obróbce termicznej przez 4 godz. w temperaturze 550°C, wprowadza się do reaktora okresowo. Uprzednio katalizator konwertuje się otrzymując prepolimer zawierający 50 g polietylenu na milimol chromu, a ilość tri-n-oktyloglinu (TnOA) jest taka, aby stosunek Al/Cr wynosił 1,225+0,005.

Szybkość wprowadzania prepolimeru do reaktora utrzymuje się na stałym poziomie i wynosi ona 20,4 kg/godzinę. Podczas polimeryzacji etylen wprowadza się do reaktora z regulowaną i stałą szybkością 5300 kg/godz., a wodór wprowadza się z taką szybkością, aby utrzymać stałe ciśnienie cząstkowe wodoru w gazowej mieszaninie reakcyjnej równe 0,3 MPa. Do reaktora wprowadza się także ze stałą szybkością 360 milimoli na godzinę trietyloglinu. W tych warunkach wytwarza się 5300 kg/godzinę polietylenu o ciężarze właściwym 0,952, stałej liczbie stopowej zmierzonej w temperaturze 190°C pod obciążeniem 5 kg, wynoszącej 1,3 g/10 minut oraz zawartości wagowej chromu - 4 ppm, który to produkt zawiera cząstki o średnio-ważonej średnicy wynoszącej 900 mikronów. Prowadząc przez kilka kolejnych dni ciągłą polimeryzację, stwierdzono, że produkcja polimeru utrzymuje się na stałym poziomie i wynosi 5300 kg/godzinę, bez tworzenia się aglomeratów oraz, że jakość wyprodukowanego tą metodą polietylenu o wysokiej gęstości, szczególnie jego liczba stopowa jest stała lub bardzo korzystna, pomimo zmian warunków polimeryzacji, a szczególnie pomimo niewielkich zmian w aktywności katalizatora i nieprzewidzianych i łatwo niewykrywalnych wahań w zawartości zanieczyszczeń w etylenie i innych składnikach gazowej mieszaniny reakcyjnej.

Przykład III. Wytwarzanie liniowego polietylenu o niskiej gęstości.

Operację prowadzi się w reaktorze polimeryzacji ze złożem fluidalnym w fazie gazowej, podobnie jak pokazano schematycznie na rysunku, który składa się z pionowego cylindra o 3 m średnicy i wysokości 10 m oraz zawiera dodatkowo wymiennik ciepła, który umieszczony jest pomiędzy dnem reaktora, a sprężarką.

Powyżej siatki fluidyzacyjnej w reaktorze znajduje się złoże fluidalne o wysokości 8 m utrzymywane w stałej temperaturze 90°C, zawierające 15 ton proszku liniowego polietylenu o niskiej gęstości, wytwarzanego w tym procesie. Przez to złoże fluidalne przepuszcza się z szybkością wywołującą fluidyzację = 0,55 m/sek gazową mieszaninę reakcyjną zawierającą etylen, buten-1, wodór i azot, której ciśnienie może wahać się pomiędzy 1,90 a 20,10 MPa.

168 800

Katalizator bazujący na tlenku chromu (C), otrzymany w wyniku ogrzewania przez 4 godziny w temperaturze 815°C katalizatora sprzedawanego pod nazwą handlową „EO 307“ przez firmę Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Wielka Brytania), zawierającego 1% wag. chromu w formie tlenki obrnmil i *5 Q07r. umrr łirtnrm τι» ł-\/-»i flanUn tiHnrłii ΊΓ, chio'mu o wzorze eros i 3,8/% wag. tytanu w postaci tlenku tytanu o wzorze 1102 złączonych z nośnikiem krzemionkowym, wprowadza się do reaktora okresowo. Katalizator (C) konwertuje się uprzednio otrzymując prepolimer zawierający 50 g polietylenu na milimol chromu, a ilość tri-n-oktyloglinu (TnO) jest taka, że stosunek Al/Cr wynosi 1,125±0,005. Szybkość wprowadzania prepolimeru do reaktora jest stała i wynosi 22kg/godz.

Podczas polimeryzacji etylen wprowadza się do reaktora z regulowaną i stałą szybkością 4600 kg/godzinę, wodór wprowadza się z taką szybkością aby utrzymać stałe ciśnienie cząstkowe wodoru w gazowej mieszaninie reakcyjnej równe 0,3 MPa, a buten-1 wprowadza się z taką szybkością aby utrzymać stały stosunek ciśnienia cząstkowego buten-1 do ciśnienia cząstkowego etylenu wynoszący 0,06 w gazowej mieszaninie reakcyjnej. Do reaktora wprowadza się ze stałą szybkością także 300 milimoli/godzinę trietyloglinu.

W tych warunkach, uzyskuje się 4600 kg polietylenu o ciężarze właściwym 0,924, liczbie stopowej, zmierzonej w temperaturze 190°C pod obciążeniem 5 kg, 0,8g/10 minut i zawartości chromu - 5 ppm, który zawiera cząstki o średnio-ważonej średnicy wynoszącej 1050 mikronów.

Podczas kilkugodzinnej ciągłej polimeryzacji stwierdza się, że produkcja polimeru pozostaje na stałym poziomie i wynosi 4600 kg/godzinę, nie obserwuje się tworzenia się aglomeratów, jakość wytwarzanego w tym procesie liniowego polietylenu o niskiej gęstości, szczególnie jego liczba stopowa, jest stała i bardzo zadawalająca pomimo zmian warunków polimeryzacji, a szczególnie pomimo przypadkowych zmian w aktywności katalizatora i nieprzewidzianych i łatwo niewykrywalnych wahań w zanieczyszczeniach etylenu i w innych składnikach gazowej mieszaniny reakcyjnej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1.50 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ciągłej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin o 2 do 12 atomach węgla, który prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej, w którym gazową mieszaninę reakcyjną zawierającą alfa-olefiny poddawane polimeryzacji kontaktuje się z katalizatorem opartym na tlenku chromu osadzonym na zgranulowanym nośniku aktywowanym termicznie, znamienny tym, że reaktor polimeryzacji zasila się ze stałą szybkością alfa-olefiną i katalizatorem, a całkowite ciśnienie w reaktorze polimeryzacji wynosi 0,5-5 MPa i może zmieniać się swobodnie między uprzednio określonym ciśnieniem maksymalnym i uprzednio określonym ciśnieniem minimalnym, a szybkość polimeryzacji reguluje się przez zmiany ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny w reaktorze polimeryzacji, a stosowany katalizator zawiera tlenek chromu i dodatkowo tlenek tytanu w takiej ilości, że zawartość wagowa tytanu w katalizatorze wynosi 0,1-20%, przy czym oddzielnie od katalizatora wprowadza się, ze stałą szybkością, związek metaloorganiczny metalu I do III grupy Układu Okresowego Pierwiastków.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stałą szybkość dozowania alfa-olefiny utrzymuje się przy pomocy systemu regulacji przepływu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że dodatkowo wprowadza się do reaktora polimeryzacji środek ograniczający wzrost łańcucha tak, aby w gazowej mieszaninie reakcyjnej utrzymać stałe ciśnienie cząstkowe środka.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że komonomer wprowadza się do reaktora polimeryzacji z szybkością, która umożliwia utrzymanie stałego stosunku ciśnienia cząsteczkowego komonomeru do ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny w gazowej mieszaninie reakcyjnej.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 do 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym zawartość wagowa chromu wynosi 0,05-30%.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 do 2, znamienny tym, że katalizator wprowadza się ' do reaktora polimeryzacji w formie prepolimeru.