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LV11895B - 4-benzoilpirazola atvasinājumi un to pielietojums par herbicīdiem - Google Patents

4-benzoilpirazola atvasinājumi un to pielietojums par herbicīdiem Download PDF

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LV11895B
LV11895B LVP-97-177A LV970177A LV11895B LV 11895 B LV11895 B LV 11895B LV 970177 A LV970177 A LV 970177A LV 11895 B LV11895 B LV 11895B
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alkoxy
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Wolfgang Von Deyn
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Stefan Engel
Martina Otten
Marcus Vossen
Peter Plath
Harald Rang
Albrecht Harreus
Hartmann K�NIG
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
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Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Description

LV 11895
Pyrazolyl-benzoylderivate
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolyl-benzoylderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Pyrazolyl-benzoylderivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwen-dung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel zur Unkrautbe-10 kāmpfung.
Aus der Literatur sind herbizidwirksame Pyrazolyl-benzoylderivate bekannt, beispielsweise aus EP 352543. 15 Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Vertrāglichkeit gegenūber Kulturpflanzen kčnnen jedoch nur be-dingt befriedigen.
Die Aufgabe bestand darin neue Pyrazolyl-benzoylderivate mit ver-20 besserten Eigenschaften zu finden.
Es wurden nun neue Pyrazolyl-benzoylderivate der Formel I gefun-den
25 30 in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L, M Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-Ce-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
Ci-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis funf Halogēnatome oder Ci-C4-Alkoxy substituiert sein kdnnen, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe - (Y)n-S (0)mR7 oder eine 35 Gruppe -(Y)n-CO-Re Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesāttigter oder ungesāttigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, aus-gewāhlt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe 40 -CO-R8, Ci-C4~Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-Ca-Cycloalkyl,
Ci~C4-Alkoxy, Ci-C4~Halogenalkoxy, Ci-C4~Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Di-Ci-C4-Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C4~Alkyl oder Ci-C4-Halogen-alkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebe-45 nenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vor- liegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankonden-sierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, 2
Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituierten Phenylring, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Di-Ci-C4-Alkylamino/ Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, oder 5 Ci-C4-Halogenalkyl substituierten zweiten Heterocyclus ein bi-· cyclisches System bildēt. Y 0, NR9 n null oder eins m null, eins oder zwei 10 R7 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder NR9R10 R8 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, oder NR9R10 R9 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl R10 Ci-C4-Alkyl Q ein in Stellung 4 verkmlpfter Pyrazolring der Formel II 15 R2
R1 20 in welcher R1 Ci-C4-Alkyl r2 Wasserstoff, Ci-C4~Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl und R3 Wasserstoff, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Alkyl-phenylsulfonyl bedeuten, 25 sowie landwirtschaftlich ubliche Salze der Verbindungen I.
Verbindungen der Formel I erhālt man dadurch, dafl man 5-Hydroxy-pyrazole der Formel. Ila mit einem Benzoylderivat der Formel III 30 CT = Cl) acyliert und den gebildeten Pyrazolester zu den Verbindungen der Formel Ic umlagert. 35 40 45 LV 11895
In den oben genannten Formeln haben T = Halogen und L, M und Z die eingangs angegebene Bedeutung. 20 Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines Benzoylde-rivates der Formel III (T = Cl) zur Lčsung oder Suspension eines 5-Hydroxypyrazols Ila in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktan-den und die Hilfsbase werden dabei zweckmāSigerweise in etwa 25 āquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Ūberschufl der Hilfsbase, z.B. 1,2 bis 1,5 Molāguivalente, bezogen auf II, kann u.U. von Vorteil sein.
Als Hilfsbase eignen sich z.B. tertiāre Alkylamine, Pyridin oder 30 Alkalicarbonate, wāhrend als Lčsungsmittel Methylenchlorid,
Diethylether, Toluol oder Essigsāureethylester verwendet werden kčnnen. Wāhrend der Zugabe des Sāurechlorids wird die Reaktions-mischung vorteilhaft auf 0 -10°C gekūhlt, danach wird bei hčherer Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 25 - 50°C gerūhrt, bis 35 die Umsetzung beendet ist.
Die Aufarbeitung erfolgt in ūblicher Weise, z.B. wird das Reakti-onsgemisch in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Lčsungs-40 mittels kann der rohe 5-Hydroxypyrazolester ohne weitere Reini-gung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele fūr Benzoesāureester von 5-Hydroxy-pyrazolen findēt man z. B. in EP-A-282 944 oder US 4,643,757. 45 Die Umlagerung der 5-Hydroxypyrazolester zu den Verbindungen der Formel I.c erfolgt zweckmāfligerweise bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Lčsungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie 4 mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator. Als Losungs-mittel kčnnen z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlor-ethan, Essigsāureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevor-zugtes Lčsungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich 5 tertiāre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die in āquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Ūberschufl eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge. Als Katalysator eignen sich Cyanidverbindungen, wie Kaliumcyanid oder Aceton-cyanhydrin, z.B. in einer Menge von 1 bis 50, ins-10 besondere 5-20 Molprozent, bezogen auf den 5-Hydroxy-pyrazole-ster. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin z.B. in Mengen von 10 Molprozent zu.
Beispiele zur Umlagerung von Benzoesāureestern von 5-Hydroxypyra-15 zolen findet man z. B. in EP-A 282 944 oder US 4,643,757, jedoch wird dort lediglich Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat in Dioxan als Katalysator verwendet. Die Verwendung von Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin ist zwar im Zusammenhang mit der analogen Umlagerung von Enolestern von Cyclohexan-l,3-dionen bekannt 20 (US 4,695,673), jedoch sind aus der Literatur keine Beispiele bekannt, da3 sich Cyanidverbindungen besonders gut zur Fries-Umla-gerung von 0-Acylderivaten des 5-Hydroxypyrazols eignen.
Die Aufarbeitung erfolgt in ūblicher Weise, z.B. wird das Reakti-25 onsgemisch mit verdiinnten Mineralsāuren wie 5 % Salzsāure oder Schwefelsāure angesāuert und extrahiert z.B. mit Methylenchlorid oder Essigsāureethylester . Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 - 10 % Alkalicarbonatlčsung extrahiert, wobei das End-produkt in die wāfirige Phase ubergeht. Durch Ansāuern der wāBri-30 gen Losung wird das Produkt der Formel Ic ausgefāllt, oder erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschliefiend vom Lčsungsmittel befreit.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 5-Hydroxypyrazole der Formel 35 II sind bekannt und kčnnen nach an sich bekannten Verfahren her-gestellt werden (vgl. EP- A 240 001 und J. Prakt. Chem. 315. 382 (1973)). 1,3-Dimethyl-5-hydroxypyrazol ist eine kāufliche Verbi ndung. 40 Benzoesāurederivate der Formel III lassen sich folgendermaflen herstellen:
Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung 45 der Benzoesāuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid herge-stellt. 5 LV 11895
Die Benzoesāuren der Formel III (T = OH) kčnnen in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = Ci*C4-Alkoxy) hergestellt werden. 5 Die Zwischenprodukte der Formel III lassen sich z.B. gemāfl Schema 2 und 3 auf den im folgenden beschriebenen Wegen darstellen.
Schema 2
T Ci-C4-Alkoxy,
X Cl, Br, J, -0S(0)2CF3, -0S(0)2F A1 Sn( Ci-C4-Alkyl)3, B(OH)2, ZnHal, wobei Hal fūr Cl oder Br 20 steht L, Μ, Z wie oben definiert.
Danach lassen sich die Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonate IV in an sich bekannter Weise mit Heteroarylstannaten (Stille-25 Kupplungen), Heteroaryl-Borverbindungen (Suzuki-Kupplungen) oder Heteroaryl-Zinkverbindungen (Negishi-Reaktion) V (vgl. z.B. Syn-thesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Ūbergangsmetallkatalysators und gegebenen-falls einer Base zu den neuen Verbindungen der allgemeinen For-30 mel III umsetzen.
Die Benzoesāurederivate der Formel III kdnnen auch erhalten wer-den, indēm man entsprechende brom- oder iodsubstituierte Verbindungen der Formel VI 35
Schema 3
Z oder CN 6 Τ ΟΗ, Ci-C4-Alkoxy in der L und M die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium-Ūbergangsmetall 5 katalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und wasser unter erhohtem Druck umsetzt.
Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden vate der Formel Illa
Erfindung sind Benzoylderi 10
M
Illa
’XC 15 in der T, L, M und Z die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder Ci-C4-Alkoxy 20 L Ci-C6-Alkyl, C2-Ce-Alkenyl, C2-Ce-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci*C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkylsuf lonyl, Halogen, Nitro oder Cyano M Ci-C6-Alkyl, C2 -C6*Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, 25 Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy,
Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano Z wie oben angegeben. 30 Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Pormel Illb 35
Illb in der T,L,M und Z die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder Ci-C4-Alkoxy 40 L,M Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6~Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano Z wie oben angegeben. 45 7 LV 11895
Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium konnen metallisch oder in Form ūblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl2, RhCl3-H20, Acetaten, z.B. Pd(OAc)2l Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen 5 vorliegen. Ferner kčnnen Mētailkomplexe mit tertiāren Phosphinen, · Metallalkylcarbonyle/ Mētailcarbonyle, z.B. C02(C0)a, Ni(C0)4, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiāren Phosphinen, z.B. (PPh3)2Ni(CO)2» oder mit tertiāren Phosphinen komplexierte Ūber-gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausfūhrungsform ist 10 insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt.
Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels-weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben: 15
Rii
oder
wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R11 bis R14 fur niedermolekulares Alkyl, z.B. Ci-C6-Alkyl, Aryl, Ci-C4-Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl 20 ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls sub-stituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenūber der Carboxylierungsreaktion zu ach* ten hat, ansonsten kčnnen sie breit variiert werden und umfassen aile inerten C-organischen Reste wie Ci-Ce-Alkylreste, z.B. 25 Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz.) , oder C-organische Reste ūber Sauerstoff gebunden wie Ci*C6*Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter 30 Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von ūblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl2 oder Pd{OCOCH3)2 aus und fūgt das Phosphin z.B. P(C6Hs)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6Hs)2/ 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu. 35
Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Ūbergangsmetall, betrāgt ublicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Molāquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molāquivalente. 40 Die Menge an Ūbergangsmetall ist nicht kritisch. Naturlich wird man aus Kostengrūnden eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs stoff VI verv/enden. 45 Zur Herstellung der Benzoesāuren III (T = OH) fūhrt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens āquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reakti- 8 onspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lčsungsmittel die-nen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver-5 wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions-partners ein anderes inertes Lčsungsmittel oder die fūr die Carboxylierung verwendete Base als Lčsungsmittel zu verwenden.
Als inerte Lčsungsmittel kommen fūr Carboxylierungsreaktionen 10 ubliche Lčsungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wi,e Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-Ci-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril 15 oder Acetonitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausfūhrungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Ūberschufl, so dafl kein zusātzliches Lčsungsmittel erforderlich ist. 20 Fūr das Verfahren geeignete Basen sind aile inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom-wasserstoff zu binden vermčgen. Beispielsweise sind hier tertiāre Amine wie tert.-Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, 25 cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N' -Dimethyl- piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra-alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-Ci-C4*alkyl-harnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen. 30 Die Menge an Base ist nicht kritisch, ūblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver-wendung der Base als Lčsungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, dafl die Reaktionspartner gelčst sind, wobei man aus Praktikabilitātsgrūnden unnčtig hohe Uberschūsse vermeidet, um 35 Kosten zu sparen, kleine ReaktionsgefāSe einsetzen zu kčnnen und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewāhrleisten. Wāhrend der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, dafl immer ein Ūberschufl an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugs-40 weise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti-45 nuierlich durchgefūhrt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmāfligerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes 9 LV 11895 kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge-preflt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VI 5 sind bekannt oder kčnnen leicht durch geeignete Kombination be-kannter Synthesen hergestellt werden.
Beispielsweise kbnnen die Halogenverbindungen VI durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrer-10 seits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen (vgl. z.B. fūr VI mit Z1 = CN: Liebigs Ann. Chera. 1980, 768-778) syntheti-siert werden. Die Arylbromide VI kčnnen aufierdem durch direkte Bromierung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden [vgl. z.B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)]. 15
Schema 4 20
iva
IVd
IVb T 40 X L,M, Z Ris
Rl«
Ci-C4-Alkoxy
Cl, Br, J, -0S(0)2CF3, -0S(0)2F wie oben definiert
Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-Ce-Cyclo* alkyl, ggf. subst. Phenyl oder Trimethylsilyl, Wasserstoff, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-Ca-Cycloalkyl oder ggf. subst. Phenyl. 45 10
Ausgehend von den Arylhalogenverbindungen oder ArylsuIfonaten IV lassen sich in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Ūbergangs-metallkatalysators und gegebenenfalls einer Base Arylmethylke-tone IVa nach literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit 5 Vinylalkylethern und anschlieSende Hydrolyse herstellen [vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].
Die ethinylierten Aromaten IVb kčnnen in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten 10 IV mit substituierten Acetylenen in Gegenwart eines Palladium-oder Nickel-Ūbergangsmetallkatalysators hergestellt werden (z.B. Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). Derivate IVb mit R15 = H erhālt man zweckmāfligerweise aus den Silylverbindungen IVb, R15 = -Si(CH3) 3 [J.Org.Chem. 46, 2280-2286 (1981)]. 15
Durch Heck-Reaktion von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfona-ten IV mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators wer-den die Arylalkene IVc erhalten (vgl. z.B. Heck, Palladium Reaģents in Organic Synthesis, Academic Press, London 1985 bzw. 20 Synthesis 1993, 735-762).
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Benzoylderivate IV sind bekannt [ vgl. z.B.Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975)] oder kčnnen leicht durch geeignete Kombination bekannter 25 Synthesen hergestellt werden.
Beispielsweise kčnnen die Sulfonate IV (X = -0S(0)2CF3, -0S(0)2F) aus den entsprechenden Phenolen, die ihrerseits bekannt sind (vgl. z.B. EP 195247) oder nach bekannten Methoden hergestellt 30 werden kčnnen, erhalten werden ( vgl. z.B. Synthesis 1993, 735-762).
Die Halogenverbindungen IV (X = Cl, Br oder I) kčnnen beispiels-weise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhal-35 ten werden. 40 45 11 25
Schema 5 10 15
20
IVi
H
IVg
CN ♦ *
IVk LV 11895
nh2
A S, NH oder NOH T ist Ci-C4*Alkoxy und L, M wie oben definiert.
Isophthalsāurederivate IVf kčnnen aus den Aldehyden IVe nach be-30 kannten Verfahren hergestellt werden [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 629ff, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Die Oxime IVg erhālt man vorteilhaft dadurch, dafl man in an sich 35 bekannter Weise Aldehyde IVe mit Hydroxylamin umsetzt [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 805-806, Wiley-In-terscience Publication (1985)].
Die Umwandlung der Oxime IVg in Nitrile IVh kann ebenfalls nach 40 an sich bekannten Verfahren erfolgen [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)]. 45 12
Die als Ausgangsverbindungen benotigten Aldehyde IVe sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Beispielsweise konnen sie gemāfi Scheraa 6 aus den Methylverbindungen VII synthetisiert werden. 5
Schema 6
15
Die Reste T, M und L haben die unter Schema 5 genannte Bedeutung. Die Methylverbindungen VII kčnnen nach allgemein bekannten Methoden, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder 1,3-Dibrom-5,5-di-methylhydantoin, zu den Benzylbromiden VIII umgesetzt werden. Die 20 Umsetzung von Benzylbromiden zu Benzaldehyden IVe ist ebenfalls literaturbekannt [vgl. Synth. Commun. 22 1967-1971 (1992)].
Die Vorprodukte IVa bis IVh eignen sich zum Aufbau hetero-cyclischer Zwischenprodukte III. 25
Beispielsweise konnen aus den Acetophenonen IVa ūber die halogenierte Zwischenstufe IVd 5-Oxazolyl-[ vgl. z.B. J. Hetero-cyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 4-Thiazolyl-derivate (vgl. z.B. Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of heterocyclic 30 compounds, Vol.34 S. 175ff (1976)] erhalten werden.
Die Acetylene ivb bzw. die Alkene IVe eignen sich zum Aufbau von 4-Isoxazolyl-, 5-Isoxazolyl-, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl-, 4,5-Di-hydroisoxazol-5-yl-derivaten (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der 35 organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. Χ/3, S. 843ff (1965)].
Aus den Benzoesāuren IVf bzw. den daraus nach Standardverfahren erhāltlichen Sāurechloriden IVi konnen beispielsweise nach literaturbekannten Verfahren 2-0xazolyl-, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl-, 40 1,3,4-Oxadiazol-2-yl-derivate [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 2-Pyrrolyl-derivate [ vgl. z.B. Hetero-cycles 26, 3141-3151 (1987)] hergestellt werden. 1,2,4-Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen IVh nach be-45 kannten Methoden ( vgl. z.B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)] her-zustellen. 13 LV 11895
Aus den Benzoesāuren IVf bzw. den daraus nach Standardverfahren erhāltlichen Sāurechloriden IVi kbnnen beispielsweise nach literaturbekannten Verfahren 2-0xazolyl-, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl-, 1.3.4- Oxadiazol-2-yl-derivate [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 5 28, 17-28 (1991)] oder 2-Pyrrolyl-derivate [ vgl. z.B. Hetero- cycles 26, 3141-3151 (1987)] hergestellt werden. 1.2.4- Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen IVh nach be-kannten Methoden [ vgl. z.B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)] her- 10 zustellen.
Die Benzonitrile IVh kčnnen ūber die Zwischenstufe der Thioamide, Amidoxime oder Amidine IVm in 1,2,4-Oxadiazol-3-yl- [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-Thiazolyl-, 4,5-Dihy-15 dro-thiazol-2-yl- oder 5,6-Dihydro-4-H-l,3-thiazin-2-yl-derivate [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.
Aufl., Bd. E5, S. 1268ff (1985)] umgewandelt werden. Aus den Thioamiden IVm (A=S) sind nach literaturbekannten Verfahren auch 1.2.4- Thiadiazol-5-yl-derivate [ vgl. z.B. J.Org.Chem. 45 20 3750-3753 (1980)] oder 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-derivate ( vgl. z.B. J. Chem.Soc., Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] erhāltlich.
Die Umwandlung von Oximen IVg in 3-Isoxazolyl-derivate kann in an sich bekannter Weise uber die Zwischenstufe der Hydroxamsāure-25 chloride IVk erfolgen [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. Χ/3, S. 843ff (1965)].
Im Hinblick auf die bestimmungsgemāfle Verwendung der Benzoylderi-vate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende 30 Reste in Betracht: L,M Wasserstoff,
Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 35 l-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,l-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, l-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 40 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, l-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, l-Methylpropyl, 45 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,l-Dimethylpropyl; 14 C2-C6~Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4- Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2- Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 5 3-Methyl-3 butenyl, 1,l-Dimethyl-2-propenyl,1,2-Dimethyl- 2- propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3- Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 10 l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4- Methyl-4-pentenyl, 1,l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1.3- Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2.3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 15 l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere l-Methyl-2-propenyl, l-Methyl-2-butenyl, 20 1, l-Dimethyl-2-propenyl und 1, l-Dimethyl-2-butenyl; C2-C6-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3- Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1,l-Dimethyl-2 propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 25 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4- Methyl-2-pentinyl, 1,l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 30 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Ci-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, l-Methylethoxy, n-Bu-toxy, l-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,l-Dimethylethoxy, 35 insbesondere Ci-C3~Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fūnf Halogen-atome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder Ci-C4~Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein 40 konnen.
Die vorstehend definierte Gruppe -(Y)n-S(0)mR7 steht beispiels-weise fūr 45 15 LV 11895
Ci-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl-ethylthio, n-Butylthio, l-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,l-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio; 5 C].-C4-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl-sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, l-Methylpropyl-sulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulf inyl; 10 Ci-C4-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl-sulfonyl, l-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, l-Methylpropyl-sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,l-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl; 15 Ci~C4-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Propo* xysulfonyl, l-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methyl-propoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1,l-Dimethylethoxy-sulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl; 20 N-Ci-C4-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butylsulfa-moyl, N-l-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl; 25 N-Ci-C4-Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethylsulfina-moyl, N-n-Propylsulfinčiinoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Bu-tylsulfinamoyl, N-l-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methylpropylsul-finamoyl und N-l,1-Dimethylethylsulfinamoyl, insbesondere N-Me-thylsulfinamoyl; 30
Di-Ci-C4-Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, N-Methyl-N-l-methylethylsulfamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, 35 N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1,l-dimethylethyl-sulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl;
Di-Ci-C4-Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethylsulfina-moyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinēunoyl, N-Methyl-N-ethyl- 40 sulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-l-methyl-ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Metiiylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-1,l-dimethylethylsulfinamoyl; insbesondere Dime-thylsulf inamoyl, 45 16
Ci-C4“Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfi-nyloxy, l-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy; 5
Ci-C4-Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, l-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfony-loxy, l-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1, l-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy; 10 C1-C4-Alkylsulfinylanu.no wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinyl-amino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Bu-tylsulfinylamino, l-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methylpropylsul-finylamino und 1,1-Dimethylethylsulfinylamino, insbesondere Me-15 thylsulfinylamino;
Ci-C4-Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl-amino, n-Propylsulfonylamino/ l-Methylethylsulfonylamino, n-Bu-tylsulfonylamino, l-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methylpropylsul-20 fonylamino und 1,1-Dimethylethylsulfonylamino, insbesondere Me thy1su1fony1amino; N-Ci-C4-Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-me-thyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-25 methyl-amino; N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl-sulfinyl-N-methyl-amino, N-l-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und N-l,1-Dimethylethyl-sulf inyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulf inyl-N-methyl-amino; 30 N-Ci~C4-Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-l-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-čunino, Ν-2-Me-35 thylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-l,1-Dimethylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl-amino; N-Ci-C4-Alkylsulfonyl-N-raethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-me-thyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-40 raethyl-amino, N-l-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl-su1fony1-N-methy1-amino, N-l-Methylpropy1su1fony1-N-methy1-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und N-l,l-Dimethylethyl-sulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-methyl-amino; 45 17 LV 11895 N-Ci-C4-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-l-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-l-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, Ν-2-Me-5 thylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-l,l-Dimethylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl-amino;
Ci-C4-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluor-10 methylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, l-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2.2.2- Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2.2- Dichlor-2 fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Penta-fluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio. 15
Die vorstehend definierte Gruppe -(Y)n-CO-R8 steht beispielsweise fūr
Ci-C4-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl-20 carbonyl, l-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, l-Mēthylpropyl-carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1,l-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;
Ci-C4~Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Prop-25 oxycarbonyl, l-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methyl-propoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,l-Dimethylethoxy-carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl; N-Ci-C4-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, 30 N-n-Propylcarbamoyl, N-l-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarba-moyl, N-l-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-l, l-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl;
Di-Ci~C4-Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, 35 Dipropylcarbartioyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-l-methylethylcarbamoyl, N-Methyl-N-1,l-Dimethylethylcarbamoyl, Di-l-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-l-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1,l-dimethyl ethylcarbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl; 40
Ci-C4-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, l-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbony-loxy, l-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1,1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Mēthylcarbonyloxy; 45 Ci-C4-Alkylcarbonylarnino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbo-nylamino, n-Propylcarbonylamino, l-Methylethylcarbonylamino, n-Butylcarbonylamino, l-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methylpro- 18 pylcarbonylamino und 1,l-Dimethylethylcarbonylamino, insbesondere Methylcarbonylamino; N-Ci-C4-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N-me-5 thyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl-N-methyl-amino, N-l-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl-carbonyl-N-methyl-amino, N-l-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und N-l,1-Dimethylethyl-carbonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylcarbonyl-N-methyl-10 amino. Z steht beispielsweise fūr: 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesāttigter oder ungesāt-15 tigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewāhlt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, beispielsweise fūnfring Heteroaromaten wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 20 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4- Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1.3.4- Oxadiazol-2-yl, 1,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1.2.5- Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 25 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1.2.5- Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, , 1,3,4-Tri-azol-2-yl,1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Tri-azol-5-yl, Tetrazol-5-yl, insbesondere 2-Thiazolyl und 30 3-Isoxazolyl; sechsring Heteroaromaten wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4- Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 35 1,2,4-Triazin-5-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl, 1.2.4.5- Tetrazin-3-yl; 5- bis 6-gliedrige, gesāttigte oder teilweise ungesāttigte Heterocyclen, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder 40 ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Tetrahydro-furanyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydro-thienyl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1,3-Dithiolan-2-yl, 1,3-Dithiolan-4-yl, 1-3-Dithian-2-yl, 1,3-Dithian-4-yl, 5,6-Dihydro-4H-1,3-45 thiazin-2-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl, 1 -Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-īso- 19 LV 11895 thiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4- Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5- Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2•Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl,1,2,4-Oxa- 5 diazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadia-zolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,3,4-Oxadia-zolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2.3- Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydro- fur-2-yl,2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydro-10 thien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2.3- Pyrrolin-2-yl, 2,3-Pyrrolin-3-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl, 2.4- Pyrroli.n - 3 - yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4.5- Isoxazolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazolin-4-yl, 4.5- Isoxazolin-4 *yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3,4-lsoxazolin-5-yl, 15 4,5-Isoxazolin-5-yl,2,3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4.5- Isothiazolin-3-yl, 2,3-Isothiazolin-4-yl, 3,4-Isothia-zolin-4-yl, 4,5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Isothiazolin-5-yl, 3.4- Isothiazolin-5-yl, 4,5-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyra-zol-l-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 20 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydro-pyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3.4- Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydro-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2.3- Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxa-25 zol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol*5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-2-yl, 4,5-Di- hydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1.3- Dioxolan-4-yl, 1,3-Dioxan-5-yl, 1,4-Dioxan-2-yl, 2 -Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyrida-zinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetra-30 hydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1.3.5- Tetrahydro-triazin-2-yl und 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, insbesondere 2-Tetrahydrofuranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl und 1.3- Dioxan-2-yl, 35 der gegebenenfalls durch
Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor oder Chlor,
Cyano, Nitro, 40 eine Gruppe -COR8, beispielsweise Alkylcarbonyl wie vorstehend ge nannt, Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, N-Alkylcarbamoyl wie vorstehend genannt, Dialkylcarbamoyl wie vorstehend genannt; 45 20
Ci-C4-Alk:yl wie vorstehend genannt,
Ci-C4-Halogenal)cyl wie beispielsweise Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor-5 methyl, l-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-l,1,2-tri-fluorethyl und Pentafluorethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluor-methyl-2,2,2-trifluorethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluor-methyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl; 10 C3-C8-Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl; 15 Ci-C4~Alkoxy wie vorstehend genannt,
Ci-C4-Halogenalkoxy wie beispielsweise Chlormethoxy, Dichlor-methoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluor-methoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluor-20 ethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluor-ethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-l,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Ci-C3~Halogenalkoxy wie 2,2,2-Tri-fluorethyloxy und 2-Chlor-2,2-difluorethoxy; 25 Ci-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt,
Ci-C4-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt,
Di-Ci-C4-Alkylamino wie beispielsweise Dimethylamino, Diethyl* 30 amino, Dipropylamino, Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-l-methylethylamino, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylamino, Di-l-Methylethylamino, N-Ethyl-N-l-methylethylamino und N-Ethyl-N-1, l-dimethylethylamino; 35 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist, bei-spielsweise Thiazolin-4,5-dion-2-yl, 3-Oxo-3H-l,2,4-dithiazolyl 40 oder 2-Oxo-2H-l,3,4-dithiazolyl.
Benzokondensierte 5- oder 6-Ring-Heteroaromaten sind beispiels-weise Benzofuranyl, Benzothienyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Benz-isoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzpyrazolyl, 45 Indazolyl, l,2,3-Benzothiadiazolyl, 2,1,3-Benzothiadiazolyl, Benzotriazolyl, Benzofuroxanyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl oder Phthalazinyl. Bei- 21 LV 11895 spiele fūr besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen For· mel I sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1: Verbindungen der Struktur Id
0 M 10
Id 15 20 25 30 35 40
Nr. R1 R2 R3 L M z 1.189 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Thienyl 1.190 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Thienyl 1.191 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Furyl 1.192 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Furyl 1.193 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Me thyl-i soxazo1-5 -yl 1.194 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Thiazolyl 1.195 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Thiazolyl 1.196 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 1.197 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Methyl-isothiazol-5-yl 1.198 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Isoxazolyl 1.199 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Phenyl-thiazol-2-yl 1.200 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Pyridyl 1.201 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Pyridyl 1.202 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Pyridyl 1.203 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-Methy1-2-pyrro1y1 1.204 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-Methyl-1,2,4-triazol-5-yl 1.205 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Benzthiazolyl 1.206 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Chinolinyl 1.207 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Chinolinyl 1.208 ch3 ch3 H so2ch3 C1 l-Methyl-benzimidazol-2 - yl 1.209 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Oxazolyl 1.210 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-Pheny1-pyrazol-5-yl 1.211 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-Methy1-pyrazo1-3 -y 1 1.212 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-Methyl -pyrazo1-5 -y 1 1.213 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Dimethyl-pyrazol-3-yl 1.214 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-Pheny1-pyrazo1-3-y 1 1.215 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,4-Dimethyl-pyrazol-5-yl 1.216 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Oxazolyl 1.217 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Dimethyl-pyrazol-4-yl 1.218 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,5-Dimethyl-pyrazol-4-yl 45 5 22 10 15 20 25 30 35 40
Nr. R1 R2 R3 L M z 1.219 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-Methyl-pyrazol-4-yl 1.220 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Dimethyl-pyrazol-5-yl 1.221 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Methyl-oxazol-2-yl 1.222 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Methylthio-thiazol-2-yl 1.223 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Methylthio-thiazol-2-yl 1.224 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Methoxy-1-methyl-pyra-zol-5-yl 1.225 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Cyclopropyl-iaoxazol-5-yl 1.226 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Isopropyl -isoxazol-5-yl 1.227 ch3 ch3 H so2ch3 C1 (3-Methyl-phenyl)-thiazol-2-yl 1.228 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Methyl-thiazol-2-yl 1.229 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Brom-2-thienyl 1.230 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Me thy1-2-th i eny1 1.231 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Methyl-2-thienyl 1.232 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Methyl-thiazol-2-yl 1.233 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Chlor-thiazol-2-yl 1.234 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4,5-Dimethyl-thiazol-2-yl 1.235 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Phenyl-thiazol-2-yl 1.236 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Methoxy-thiazol-5-yl 1.237 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4-Methyl-2-pyridyl 1.238 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6(2-Methoxyethyl)-2-pyridyl 1.239 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6-Methylthio-2-pyr idy1 1.240 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6-Methoxy-3-pyridyl 1.241 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6-Methoxy-2-pyridyl 1.242 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6-Methyl-2-pyridyl 1.243 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6-(2,2,2-Trifluor-ethoxy)-2-pyridyl 1.244 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6-(2,2,2-Trifluor-ethoxy)-3-pyridyl 1.245 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Pyrimidinyl 1.246 ch3 ch3 H so2ch3 C1 6-D ime thy1am i no-3-pyr i dy1 1.247 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,2,4-Thiadiazol-5-yl 1.248 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3 -Ehtoxycarbonyl-1-methyl-py-razol- 5-yl 1.249 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Methylthio-pyrimidin-5-yl 1.250 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Pyrimidinyl 1.251 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Methy1thio-pyr imidin- 4-yl 1.252 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Methylthiol-l,3,4-thiadiazol-2-yl 1.253 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2 -yl 1.254 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl 1.255 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Me thyl-oxa zol-2-y1 1.256 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Phenyl-oxazol-2-yl 45 5 2310 15 20 25 30 35 40 LV 11895
Nr. R1 R2 R3 L M z 1.257 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Me thy1-oxazol-5-yl 1.258 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Phenyl-oxazol-5-yl 1.259 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Methyl-l,3,4-oxadiazol-3-yl 1.260 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol-5-yl 1.261 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl 1.262 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Trifluor- methyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl 1.263 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl 1.264 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Phenyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl 1.265 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5 -Phenyl-isoxazol- 3-yl 1.266 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1-(4-Chlorphenyl)-1,2,4 -tri-azol-2-yl 1.267 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Cyano-4,5-dihydro-isoxy-zol- 3-yl 1.268 ch3 ch3 H 502CH3 C1 5,6-Di- hydro-4H-1,3 -thiazin-2-yl 1.269 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Dithiolan-2-yl 1.270 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Dioxolan-2-yl 1.271 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Dithian-2-yl 1.272 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Dioxan-2-yl 1.273 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,3-Oxathiolan-2-yl 1.274 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,2,4-Triazol-l-yl 1.275 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Methyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl 1.276 ch3 ch3 H so2ch3 C1 1,2,4-Thiadiazol-5-yl 1.277 ch3 ch3 H so2ch3 C1 Thiazolin-4,5-dion-2-yl 1.278 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3-Oxo-3-H-l,2,4-dithiazol-5-yl 1.279 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Oxo-2-Η-1,3,4-dithiazol- 5-yl 1.280 ch3 H H so2ch3 C1 3-Thienyl 1.281 ch3 H H so2ch3 C1 2-Furyl 1.282 ch3 H H so2ch3 C1 3 -Furyl 1.283 ch3 H H so2ch3 C1 3-Methyl-isoxazol- 5-yl 1.284 ch3 H H so2ch3 C1 5-Thiazolyl 1.285 ch3 H H so2ch3 C1 4-Thiazolyl 1.286 ch3 H H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 1.287 ch3 H H so2ch3 C1 3 -Iaoxazolyl 1.288 ch3 H H so2ch3 C1 2 -Pyridyl 1.289 ch3 H H so2ch3 C1 3 -Pyridyl 1.290 ch3 H H so2ch3 C1 4-Pyridyl 1.291 ch3 H H so2ch3 C1 2-Benzthiazolyl 1.292 ch3 H H so2ch3 C1 2-Chinolinyl 1.293 ch3 H H so2ch3 C1 4-Methyl-oxazol-2-yl 1.294 ch3. H H so2ch3 C1 5 -Pyrimidinyl 1.295 C2Hs H H so2ch3 C1 3-Thienyl 45 24
Nr. R1 R2 R3 L M Z 1.296 c2h5 H H so2ch3 C1 2 -Furyl 1.297 c2h5 H H so2ch3 C1 3 -Furyl 1.298 c2h5 H H so2ch3 C1 3-Methyl-isoxazol- 5-yl 1.299 c2h5 H H so2ch3 C1 5-Thiazolyl 1.300 c2Hs H H so2ch3 C1 4-Thiazolyl 1.301 c2h5 H H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 1.302 c2h5 H H so2ch3 C1 3-Isoxazolyl 1.303 C2H5 H H so2ch3 C1 2-Pyridyl 1.304 C2Hs H H so2ch3 C1 3-Pyridyl 1.305 C2Hs H H so2ch3 C1 4-Pyridyl 1.306 c2h5 H H so2ch3 C1 2-Benzthiazolyl 1.307 C2Hs H H so2ch3 C1 2-Chinolinyl 1.308 c2h5 H H so2ch3 C1 4-Methyl-oxazol- 2-yl 1.309 C2Hs H H so2ch3 C1 5 -Pyrimidinyl 1.310 C2Hs H H so2ch3 C1 3-Thienyl 1.311 C2Hs H H so2ch3 C1 2 -Furyl 1.312 C2H5 H H so2ch3 C1 3-Furyl 1.313 C2Hs H H so2ch3 C1 3-Methyl-isoxazol- 5-yl 1.314 C2H5 H H so2ch3 C1 5-Thiazolyl 1.315 C2H5 H H so2ch3 C1 4-Thiazolyl 1.316 C2Hs H H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 1.317 C2H5 H H so2ch3 C1 3 -Isoxazolyl 1.318 C2H5 H H so2ch3 C1 2-Pyridyl 1.319 C2H5 H H so2ch3 C1 3 -Pyridyl 1.320 c2Hs H H so2ch3 C1 4 -Pyridyl 1.321 C2Hs H H so2ch3 C1 2-Benzthiazolyl 1.322 C2Hs H H so2ch3 Me 2-Chinolinyl 1.323 c2h5 H H so2ch3 Me 4 -Me thyl-oxazol- 2 -yl 1.324 c2hs ch3 H so2ch3 Me 5-Pyrimidinyl 1.325 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3-Thienyl 1.326 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2 -Furyl 1.327 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3 -Furyl 1.328 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3-Methyl-isoxazol- 5-yl 1.329 ch3 ch3 H so2ch3 Me 5-Thiazolyl 1.330 ch3 ch3 H so2ch3 Me 4-Thiazolyl 1.331 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2-Thiazolyl 1.332 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3 -Isoxazolyl 1.333 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2-Pyridyl 1.334 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3 -Pyridyl 1.335 ch3 ch3 H so2ch3 Me 4-Pyridyl 1.336 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2-Benzthiazolyl 25 LV 11895
Nr. R1 R2 R3 L M z 1.337 ch3 ch3 H so2ch3 ch3 2-Chinoliayl 1.338 ch3 ch3 H so2ch3 ch3 4-Methyl-oxazol-2-yl 1.339 ch3 ch3 H so2ch3 ch3 5 -Pyrimidinyl 1.340 ch3 ch3 p-ch3 c6h4 -so2 so2ch3 ch3 3-Thienyl 1.341 ch3 ch3 p-ch3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 2 -Furyl 1.342 ch3 ch3 p-ch3 -c6h4 - so2 so2ch3 ch3 3-Furyl 1.343 ch3 ch3 p-ch3 -c6h4 - so2 so2ch3 ch3 3-Methyl -isoxazol- 5 -yl 1.344 ch3 ch3 p-ch3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 5-Thiazolyl 1.345 ch3 ch3 p-CH3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 4-Thiazolyl 1.346 ch3 ch3 p-CH3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 2-Thiazolyl 1.347 ch3 ch3 p-CH3 -c6h4 - so2 so2ch3 ch3 3-Isoxazolyl 1.348 ch3 ch3 p-CH3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 2-Pyridyl 1.349 ch3 ch3 p-ch3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 3-Pyridyl 1.350 ch3 ch3 p-CH3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 4-Pyridyl 1.351 ch3 ch3 p-CH3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 2-Benzthiazolyl 1.352 ch3 ch3 p-CH3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 2-Chinolinyl 1.353 ch3 ch3 p-ch3 -c6h4 -so2 so2ch3 ch3 4-Methyl-oxazol*2-yl 1.354 ch3 ch3 p-ch3 -c6h4 •so2 so2ch3 ch3 5 -Pyrimidinyl 1.355 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Thienyl 1.356 ch3 cf3 H so2ch3 C1 3-Thienyl 1.357 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Furyl 26
Nr. R1 R2 R3 L M z 1.358 ch3 cf3 H so2ch3 C1 3-Furyl 1.359 ch3 cf3 H so2ch3 C1 3-Methyl-isoxazol-5-yl 1.360 ch3 cf3 H so2ch3 C1 5-Thiazolyl 1.361 ch3 cf3 H so2ch3 C1 4-Thiazolyl 1.362 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 1.363 ch3 cf3 H so2ch3 C1 3-Methyl-isothiazol-5-yl 1.364 ch3 cf3 H so2ch3 C1 3-Isoxazolyl 1.365 ch3 cf3 H so2ch3 C1 5-Phenyl-thiazol-2-yl 1.366 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Pyridyl 1.367 ch3 cf3 H so2ch3 C1 3-Pyridyl 1.368 ch3 cf3 H so2ch3 C1 4-Pyridyl 1.369 ch3 cf3 H so2ch3 C1 1-Methyl-2-pyrrolyl 1.370 ch3 cf3 H so2ch3 C1 l-Methyl-l,2,4-triazol-5-yl 1.371 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Benzthiazolyl 1.372 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Chinolinyl 1.373 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Chinolinyl 1.374 ch3 cf3 H so2ch3 C1 1-Methyl-benzimidazol- 2-yl 1.375 ch3 cf3 H so2ch3 C1 2-Oxazolyl 1.376 ch3 cf3 H so2ch3 C1 5-Oxazolyl
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze 25 eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekāmpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflāchen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Vieizen, Reis, Mals, Soja und Baumwolle wirken sie gegen ūnkrāuter und Schad-30 grāser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schādigen. Dieser Effekt tritt vor aliem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berūcksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmetho-den kčnnen die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in 35 einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner-wiinschter Pf lanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei-spielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea. Asparagus 40 officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), 45 Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), 27 LV 11895
Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lēns culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Mālus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Mūsa spp., Nicotiana tabacum (N. 5 rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum,
Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifo-10 lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darūber hinaus konnen die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Zūchtung einschliefilich gentechnischer Methoden gegen die 15 Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauf lauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe fūr gewisse Kulturpflanzen weniger vertrāglich, so 20 konnen Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerāte so gespritzt werden, dafl die Blātter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Mčglichkeit nicht getroffen werden, wāhrend die Wirkstoffe auf die Blātter darunter wachsender unerwūnschter Pflanzen oder die unbedeckte 25 Bodenflāche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel kčnnen beispielsweise in Form von direkt versprūhbaren wāSrigen Ldsungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wāSrigen, 30 čligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stāubemitteln, Streumitteln oder Granula-ten durch Versprūhen, Vernebeln, Verstāuben, Verstreuen oder Gie-Sen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall mčglichst die fein-35 ste Verteilung der erfindungsgemāfien Wirkstoffe gewāhrleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralčlfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselčl, femer Kohlen-teerčle sowie 01e pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, alipha-40 tische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Losungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in 45 Betracht. 28 Wāflrige Anwendungsformen kčnnen aus Emulsionskonzentraten, Sus* pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her-stellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kčnnen die 5 Substrate als solche oder in einem 01 oder Lčsungsmittel gelčst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es kčnnen aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lčsungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, 10 die zur Verdūnnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflāchenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsāuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsāure, 15 sowie von Fettsāuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins 20 bzw. der Naphthalinsulfonsāuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly-oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno-xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusčl, Polyoxyethylenalkylether 25 oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether-acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stāubemittel kčnnen durch Mischen oder ge-30 meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trāgerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhūllungs-, Imprāgnierungs- und Homogen-granulate kčnnen durch Bindung der wirkstoffe an feste Trāger-35 stoffe hergestellt werden. Feste Trāgerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsāuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk-stein, Kalk, Kreide, Bolus, Lčfl, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst-stoffe, Dūngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, 40 Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide-mehl, Baumrinden-, Holz- und NuSschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trāgerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen 45 Zubereitungen kčnnen in weiten Bereichen variiert werden. Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.vor-zugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden 29 LV 11895 dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemāflen Verbindungen I konnen beispielsweise wie 5 folgt formuliert werden: I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.28 werden in einer Mischung geldst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 10 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 01sāure-N-monoethanola- mid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol-sulfonsāure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusčl besteht. Durch Ausgieflen und feines Verteilen der Lčsung in 100 000 15 Gewichtsteilen Wasser erhālt man eine wā0rige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Viirkstoffs enthālt. II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.28 werden in einer Mischung gelost, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla gerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl-phenyl und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusčl besteht. Durch Ein-gieflen und feines Verteilen der Losung in 100 000 25 Gewichtsteilen Wasser erhālt man eine wāflrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Viirkstoffs enthālt. III 20 Gewichtsteile des Viirkstoffs Nr. 1.28 werden in einer Mischung gelost, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 65 Gewichtsteilen einer Mineralčlfraktion vom Siedepunkt 1.280 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusčl besteht. Durch EingieBen und feines Verteilen der Lčsung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhālt man eine wā3rige 35 Dispersion, die 0,02 Gew. % des Viirkstoffs enthālt. IV 20 Gewichtsteile des Viirkstoffs Nr. 1.28 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl-naphthalin-a-sulfonsāure, 17 Gewichtsteilen des Natrium- 40 salzes einer Ligninsulfonsāure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverfčrmigem Kieselsāuregel gut vermischt und in einer Hammermūhle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Vias-ser enthālt man eine Spritzbrūhe, die 0,1 Gew. % des 45 Viirkstoffs enthālt. 30
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.28 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhālt auf diese Weise ein Stāubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthālt.
VI 10 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.28 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon-sāure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-For-maldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffi· nischen Mineraldls innig vermischt. Man erhālt eine sta-bil.e olige Dispersion. VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.28 wird in einer 15 Mischung geldst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusčl besteht. Man erhālt ein stabiles Emulsionskonzentrat. 20 VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.28 wird in einer
Mischung geldst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhālt ein stabiles Emulsionskonzentrat. 25 Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner-gistischer Effekte konnen die Pyrazolyl-benzoylderivate I mit zahlreichen Vertretem anderer herbizider oder wachstums-regulie-render Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht wer-den. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 30 l-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2, 6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsāuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzo-furanderivate, Cyclohexan-l,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbon* 35 sāurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsāuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
AuSerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder 40 in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam ausz-ubringen, bei-spielsweise mit Mitteln zur Bekāmpfung von Schādlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzldsungen, welche zur Behebung von 45 Ernāhrungs- und Spurenelementmāngeln eingesetzt verden. Es kdnnen auch nichtphytotoxische 01e und Člkonzentrate zugesetzt werden. 31 LV 11895
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekāmpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor-zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.). 5 Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Pyrazolyl-benzoylderivate der Formel I liefl sich durch Gewāchshausversuche zeigen: 10 Als KulturgefāSe dienten Plastikblumentopfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesāt.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder 15 emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei-lender Dusen aufgebracht. Die GefāSe wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fčrdern, und anschlieflend mit durchsich-tigen Plastikhauben abgedeckt- bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmāfliges Keimen der Tēst* 20 pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeintrāchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Viuchshohe von 3 bis 15 cm ange-25 zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafūr ent-weder direkt gesāt und in den gleichen Gefāflen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefāfle verpflanzt. 30
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich ūber 2 bis 4 Wochen. Wāhrend dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer-35 tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. včllige Zerstbrung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schādigung oder normaler 40 Wachstumsverlauf. 45 32
Tabelle 2 - Herbizide Aktīvitāt bei Nachauflaufanwendung im Ge-wāchshaus 32 0
Bsp.-Nr. 1.28 Aufwandmenge (kg/ha a. S.) 0.125 0.0625 Testpflanzen Schādigung in % ΖΕΑΜΧ 10 0 CHEAL 95 95 SINAL 90 90
Tabelle 3 - Herbizide Aktivitāt bei Nachauflaufanwendung im Ge-wāchshaus 25 30
Bsp.-Nr. 1.98 Aufwandmenge (kg/ha a. S.) 0.125 0.0625 Testpflanzen Schādigung in % ΖΕΑΜΧ 15 10 ECHCG 100 100 SETFA 98 90 CHEAL 98 98 SINAL 100 95 45 33 LV 11895
Herstellungsbeispiele A) Herstellung der Ausgangsstoffe 5 1. 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester a. Zu einer Suspension von 286 g (2.14 mol) Aluminiumtri-chlorid in 420 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei 15-20°C eine Losung von 157 g (2 mol) Acetylchlorid in 420 mol 10 1,2-Dichlorethan getropft. AnschlieSend wurde eine Ldsung von 346 g (2 mol) 2-Chlor-6-methylthio-toluol in 1 1 1,2-Dichlorethan zugetropft. Nach 12 Stunden Nachruhren wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3 1 Eis und 1 1 konz. HC1 gegossen. Es wurde mit Methylenchlorid 15 extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rūckstand wurde im Vakuum destilliert.
Man erhielt 256 g (60 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-me-20 thylthio-acetophenon,
Fp. : 46°C b. 163 g (0.76 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-acetophe-non wurden in 1,51 Eisessig geldst , mit 18,6 g Natrium- 25 wolframat versetzt und unter Kūhlung 173,3 g 30 %ige
Wasserstoffperoxidldsung zugetropft. Es wurde 2 Tage nachgeruhrt und anschlieSend mit Wasser verdunnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser ge-waschen und getrocknet. 30
Man erhielt 164 g (88% d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl-sulfonyl-acetophenon, Fp.: 110-111°C c. 82 g (0.33 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-aceto- 35 phenon wurden in 700 ml Dioxan geldst und bei Raumtempe- ratur mit 1 1 einer 12,5 %igen Natriumhypochloritldsung versetzt. AnschlieBend wurde 1 Stunde bei 80°C nach-gerūhrt. Nach dem Abkūhlen bildeten sich zwei Phasen, von denen die untere mit Wasser verdūnnt und schwach ange-40 sāuert wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Man erhielt 60 g (73 % d.Th) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl* sulfonyl-benzoesāure, Fp.: 230-23l°C. 45 34 d. 100 g (0.4 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe-sāure wurden in 1 1 Methanol gelčst und bei Rūckflufl-temperatur 5 Stunden mit HC1 begast. AnschlieSend wird eingeengt.
Man erhielt 88.5 g (84 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-me-thylsulfonyl-benzoesāuremethylester, Fp.: 107-108°C e. 82 g (0.31 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe-sāuremethylester werden in 21 Tetrachlormethan gelost und unter Belichtung portionsweise mit 56 g (0.31 mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rūckstand in 200 ml Methyl-tert.-butylether aufgenommem. Die Lčsung wird mit Petrolether versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet.
Man erhielt 74,5 g (70 % d.Th) 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester, Fp.: 74-75°C. f. Eine Lčsung von 41 g (0.12 mol) 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester in 250 ml Aceto-nitril wurde mit 42,1 g (0.36 mol) N-Methylmorpholin-N-oxid versetzt. Der Ansatz wurde 12 Stunden bei Raumtempe-ratur nachgeriihrt, anschlieSend eingeengt und der Rūckstand in Essigester aufgenommen. Die Lčsung wurde mit Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhielt 31,2 g (94 % d.Th.) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester, Fp.: 98-105°C 2-Chlor-4-me thy1su1f ony1-3-(tr i fluorme thy1su1f onyl)oxy-ben- zoesāure-methylester a. 101 g (0.41 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-ben-zoesāure werden in 1,31 Methanol gelčst und unter Rūck-fluS 4 Stunden mit HC1 begast. Die Lčsung wurde eingeengt, der Rūckstand mit Dichlormethan aufgenommen und mit K2C03-Lčsung extrahiert. Die wā3rige Phase wurde mit ver-dūnnter Salzsāure auf pH 7 eingestellt und mit Dichlormethan gewaschen. Anschlieflend wurde auf pH 1 angesāuert und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert.
Man erhielt 76,2 g (71 % d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester. 35 LV 11895 b. Eine Lčsung aus 76 g (0,29 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-me-thylsulfonyl-benzoesāuremethylester und 68 g Pyridin in 700 ml Dichlormethan wurde bei -20°C mit 89 g (0.32 mol) TrifluOrmethansulfonsāureanhydrid versetzt. Die Losung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerūhrt, mit Dichlormethan verdūnnt und mit Wasser extrahiert. Die or-ganische Phase wurde uber Magnesiumsulphat getrocknet und eingeengt.
Man erhielt 94 g (82 % d.Th) 2-Chlor-4-methyl-sulfonyl-3- (trifluormethylsulfonyl)oxy-benzoesāure-me-thylester, Fp.: 69°C.
Herstellung der Zwischenprodukte 3-(3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesāureme- thylester a. 30 g (102 mmol) 3-Brom-4-methylsulfonyl-benzoesāureme-thylester, 90 mg Palladiumdichlorid und 240 mg Triphenyl-phosphin in 200 ml Diethylamin und 60 ml Dimethylformamid werden mit 10 g (102 mmol) (Trimethylsilyl)-acetylen und 180 mg Kupfer-I-jodid versetzt und 4,5 Stunden bei 40°C gerūhrt. Anschlieflend wurde noch 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerūhrt. Das Reaktionsgemisch wurde fil-triert, das Filtrat eingeengt und der Rūckstand ūber Kieselgel mit Toluol als Laufmittel chromatographiert.
Man erhielt 17,3g (55% d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3-(tri-methylsilyl)ethinyl-benzoesāuremethylester als 01. b. 25 g 4-Methylsulfonyl-3-(trimethylsilyl)ethinyl-benzoe-sāuremethylester werden mit 100 ml Methanol und 0,9 g Ka-liumkarbonat 18 Stunden bei Raumtemperatur gerūhrt. AnschlieSend wurde vom Feststoff abgesaugt, eingeengt und mit Essigester/Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde ūber Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhielt 15 g (79 % d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl-benzoesāure-methylester, Fp. : 95-98°C. c. 13,5 g (57 mmol) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl-benzoesāure-methylester werden in 50 ml Dichlormethan gelost, mit 5,2g (60 mmol) Isobutyraldehydoxim versetzt und 41 g einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlčsung zugetropft. Anschlieflend wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerūhrt. Der Reaktionsansatz wurde anschlieBend mit 36
Dichlormethan/VJasser extrahiert, die organische Phase eingeengt und der Rūckstand ūber Kieselgel mit Toluol/ Essigester als Laufmittel chromatographiert.
Man erhielt 8,8 g (48 % d.Th) 3-(3-Isopropyl-isoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester, Pp.: 102-104°C. 2-Chlor-3-(isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesāureme-thylester a. 15 g ( 54 mmol) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoe-sāuremethylester (Beisp. A.l.) und 4,2 g ( 60 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid werden mit 300 ml Methanol ge-riihrt und eine Losung von 3,18 g (30 mmol) Natrium-carbonat in 80 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmi-schung wird ūber Nacht bei Raumtemperatur gerūhrt, anschlieflend wird das Methanol abdestilliert und der Ansatz mit Ether/Wasser extrahiert. Die Etherphase wird mit Na-triumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhālt 14,4 g (91% d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxyimino-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester,
Fp.: 126-128 °C. b. 5,3 g ( 18 mmol) 2-Chlor-3-hydroxyiminomethyl-4-methyl-sulfonyl-benzoesāuremethylester werden in 50 ml Dichlor-methan gelčst und bei 0-5°C 30 Minuten lang Acetylen ein-geleitet. Anschlieflend wird mit mit einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt und 15ml einer 10%igen Natrium-hypochlorit-L0sung bei 10°C unter weiterer Acetylen-Ein-leitung zutropft. Nach beendeter Zugabe wird fur weitere 15 Minuten Acetylen bei 10°C eingeleitet und anschlieflend 12 Stunden nachgerūhrt. Danach werden die Phasen ge-trennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhālt 4,8 g (84 % d.Th.) 2-Chlor-3-(isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesāure-methylester, Fp.: 145-147°C. 2-Chlor-3-(thiazol-2-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethyl-ester 33 g (88 mmol) 2-(Tributylstannyl)-thiazol, 17,5 g (44 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(trifluormethylsulfonyl)oxy-ben-zoesāure-methylester (Beisp. A.2.) , 5,8 g Lithiumchlorid, lg 37 LV 11895
Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(0), eine Spatelspitze 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 200 ml l,4-Dioxan wer-den in einem Autoklaven 3 Stunden bei 140 °C unter Eigendruck gerūhrt. Nach dem Abkūhlen wird die Reaktionsmischung ūber eine Kieselgelschicht abfiltriert, mit Methyl-tert.-butyl-ether nachgewaschen und eingeengt. Der Rūckstand wird ūber Kieselgel mit Toluol/Essigester als Laufmittel chromato-graphiert.
Man erhālt 9,1 g (62,6% d.Th.) 2-Chlor-3-(thiazol-2-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethylester, Fp.: 135-138 °C. 2-Chlor-3-(oxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesāuremethyl-ester 25 g (0,09 mol) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsuflonyl-benzoe-sāuremethylester (Beisp. A.I.), 17,6 g (0,09 mol) Tosylmethy-lenisocyanid und 6,2 g (0,045 mol) fein gepulvertes Kalium-carbonat werden mit 450 ml Methanol 5 Stunden bei RūckfluS-temperatur gerūhrt. AnschlieSend wird das Lčsungsmittel abge-zogen, der Rūckstand in Essigester aufgenommen und mit Viasser extrahiert. Die Essigesterphase wird mit Natriumsulfat ge-trocknet und eingeengt.
Man erhālt 24,7 g (87 % d.Th.) 2*Chlor*3*(oxazol~5-yl)*4* methylsulfonylbenzoesāuremethylester, 1H-NMR (CDCI3) 6: 8,24 (d,1H), 8,15 (s,lH), 8,01 (d,lH), 7,40 (s,lH), 4,0 (S,3H), 2,96 <S,3H)
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgefūhrten Zwischenprodukte erhalten: 38 Tabelle 4
Illa
Nr. T L M z Phys. Daten FP [°C] bzw. ^-H-NMR 4.1 Methoxy - S02Me C1 3-Furyl 1H-NMR(CDC13) δ: 8,24 (d,1H),7,82 (d,lH), 7,64 (m,2H),6,55 (s,lH) 3,99 (s,3H),2,80 (s,3H) 4.2 Methoxy - S02Me H 2-Thiazolyl 95 - 98 4.3 Ethoxy -S02Et C1 2 -Thiazolyl 1H-NMR(CDC13) δ: 8,18 (d,1H),7,97 (ra,2H), 7,71 (d,1H)),4,47 (q,2H) 3,36 (q,2H),1,42 (t,3H), 1,24 (t,3H) 4.4 OH -S02CH3 C1 2-Thiazolyl 288-290 4.5 OH -so2ch3 C1 2-Thienyl 177-180 4.6 OH -so2ch3 ch3 2-Thienyl 175-178 4.7 OH -so2ch3 ch3 2-Furyl 167-171 4.8 Methoxy -so2ch3 ch3 2-Thienyl 91-95 4.9 OH -so2ch3 H 2-Furyl 219-223 4.10 Methoxy -so2ch3 ch3 2-Furyl 103-106 4.11 OH -so2ch3 H 2-Thienyl 222-224 4.12 Methoxy -so2ch3 C1 3-Isoxa- zolyl 1H-NMR (CDC13) : 8,62(1H); 8,18 (1H); 8,00 (1H); 6,58 (1H); 3,98 (3H); 3,22 (3H) 4.13 Methoxy -so2ch3 C1 5-Phenyl- oxazol-2-yl 115-118 4.14 Methoxy -so2ch3 C1 5-Oxazolyl 1H-NMR (CDC13) : 8,76(1H); 8,22 (1H); 8,10 (1H); 7,63 (1H); 4,04(3H); 3,08 (3H) 4.15 Methoxy -so2ch3 C1 5-Cyclo- propylis- oxazolyl 1H-NMR (CDC13) ī 8,20 (1H); 7,95 (1H); 6,12 (1H); 3,98 (3H); 3,22 (3H); 2,15 (1H); 1,03-1,09 (4H) 4.16 Methoxy -so2ch3 C1 4,5-Dihy-droisoxa-zol-3-yl 1H-NMR (CDC13) : 8,12 (1H); 7,98 (1H); 4,60 (2H); 3,98 (3H); 3,42 (2H); 3,25 (3H) 39 LV 11895
Nr. T L M z Phys. Daten FP [°C] bzw. 1H-NMR 4.17 Methoxy -so2ch3 C1 5-Methyl-l, 2,4-oxadia-zol-3-yl 102-105 4.18 Methoxy -so2ch3 C1 4,5-Dihydro-oxazol-2-yl 1H-NMR (CDCI3) ί 8,08(1H); 7,98 (1H); 4,57 (2H); 4,12 (2H); 3,98 (3H); 3,29 (3H) 4.19 OH -S02CH3 C1 3-Furyl 1H-NMR (CDCI3) : 8,29(1H); 8,02 (1H); 7,67 (2H); 6,59 (1H); 2,83 (3H) 4.20 Methoxy -S02CH3 C1 3-Thienyl 1H-NMR (CDCI3) : 8,23 (1H); 7,84 (1H); 7,49 (2H); 7,13 (1H); 3,98 (3H); 2,62 (3H) 4.21 OH -so2ch3 H 3-Furyl 200-202 4.22 OH -so2ch3 C1 5-Methyl-4- phenyl- thiazol- 2-yl 200-204
Tabelle 5 25 c) Herstellung der Endprodukte 1. l,3-Dimethyl-4-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(oxazol-5-yl)-benzoyl]-5-hydroxy-pyrazol (Beispiel 1.28) 20 a. 1,22 g (10,9 mmol) 1,3-Dimethyl-5-hydroxypyrazol und 1,1 g (10,9 mmol) Triethylamin werden in 75 ml Aceto-nitril gelost und bei 0°C mit 3,5 g (10,9 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (oxazol-5-yl)-benzoyl-chlorid in 50 ml Acetonitril versetzt. Es wird 25 i stunde bei 0°C nachgeruhrt und anschliefiend bei
Raumtemperatur 4,45 g (44 mmol) Triethylamin und 0,61 g (7,2 mmol) Acetocyanhydrin zugetropft. Die Lčsung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerūhrt.
Zur Aufarbeitung wird zunāchst mit verdūnnter Salz-40 sāure versetzt und mit Methyl-tert.-butylether extra- hiert. Die Etherphase wird dann mit 5 % Kaliumcarbo-natlčsung extrahiert. Aus der wāflrigen Phase wird nach dem Ansāuern mit Salzsāure das Produkt mit Es-sigester extrahiert. Die Essigesterphase wird mit Na-triumsulfat getrocknet und eingeengt. 45 40 5
Man erhālt 1,2 g Rohprodukt, das Sāulenchromato-graphisch gereinigt wird.
Man erhālt 0,4 g (27 % d.Th.) 1,3-Dimethyl-4-[2-Chlor-4-methyl- sulfonyl-3-(oxazol-5-yl)-benzoyl] -5-hydroxy-pyrazol, Fp.: 236 - 241°C. 10
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgefūhrten Verbindungen erhalten:
Tabelle 5 15
20
Nr. R1 R2 R3 L M z FP(°C] bzw. 1H-NMR 5.1. ch3 cf3 H so2ch3 C1 5-Oxazolyl 183-190 5.2 ch3 ch3 H so2ch3 C1 5-Oxazolyl 236-241 5.3 ch3 ch3 H so2ch3 C1 3 -Isoxazolyl 117-130 5.4 ch3 ch3 H so2ch3 C1 4,5-Dihy-droisoxa-zol-3-yl 125-130 5.5 c2h5 H H so2ch3 C1 4,5-Dihy-droisoxa-zol-3-yl 61-65 5.6 C2Hs H H so2ch3 C1 3 -Isoxazolyl 175-178 5.7 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 125 5.8 ch3 ch3 H so2ch3 C1 2-Thienyl 90 5.9 ch3 H H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 78 5.10 c2h5 H H so2ch3 C1 2-Thiazolyl 191-194 40 45 41 LV 11895
Patentanspruche
1. Pyrazol-4-yl-benzoylderivate der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L, M Wasserstoff, Ci-C6~Alkyl, C2-Ce-Alkenyl, C2-C6~Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fūnf Halogenatome oder Ci-C4~Alkoxy substituiert sein konnen, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe - (Y)n_S (0)mR7 oder eine Gruppe -(Y)n-CO-R8 Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesāttigter oder ungesāttigter Rest, enthaltend ein bis drei Hetero-atome, ausgewāhlt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -CO-R8, Cj.-C4-Alkyl, Ci-C4~Halogen-alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci~C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogen-alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, Di-Ci-C4-Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C4~Alkyl oder Cx~C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankondensierten, ge* gebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci~C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituierten Phenylring, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Di-C1-C4-Alkylanu.no, Ci-C4-Alkoxy, Ci~C4-Halogenalkoxy, oder Ci-C4-Halogenalkyl substituierten zweiten Hetero-cyclus ein bicyclisch.es System bildēt. Y 0, NR9 n null oder eins m null, eins oder zwei R7 Ci-C4~Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder NR9R10 R8 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci~C4-Alkoxy, oder NR9R10 R9 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl 42
Rlū Ci-C4-Alkyl
Q ein in Stellung 4 verknūpfter Pyrazolring der Formel II
II in welcher Ri Cx-C4-Alkyl R2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Cļ-CU-Halogenalkyl und R3 Wasserstoff, Cx-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder AI-kylphenylsulfonyl bedouten, sowie landwirtschaftlich ūbliche Salze der Verbindungen I. 2. Pyrazol-4-yl-benzoylderivate gemāS Anspruch 1 in in der L fūr Ci-Cg-Alkyl, C2-C$-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkyl;
Ci*C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkyl-sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M fūr Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2*C6*Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci*C4 - Halogēna lkyl, Ci*C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht. 2 Pyrazol-4-yl-benzoylderivate gemāS Anspruch 1 in in der L und M fūr Ci-Cg-Alkyl, C2*Cg*Alkenyl, C2'Cg-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Cļ-C4*Halogenalkyl,
Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci*C4-Kalogenalkylthio, Ci*C4-Alkyl-sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano stehen, 4. Pyrazol-4-yl-benzoylderivate der Formel I gemāfl Anspruch 1 in der die Reste L bzw. M fūr Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Tri-fluormethyl stehen. 5. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Pyrazol-4-yl-benzoylderivat der Formel I gemāfl Anspruch 1 und ūbliche in-erte Zusatzstoffe.

Claims (5)

1LV 11895 Izgudrojuma formula 1. 4-Benzoilpirazola atvasinājumi ar formulu (I),
i kurā aizvietotājiem ir šādas nozīmes: L, M ir ūdeņraža atoms, Ci-6alkilgrupa, C2-6alkenilgrupa, C2-6alkinilgrupa, C^alkoksigrupa, pie kam minētās grupas neobligāti aizvietotas ar 1 - 5 halogēna atomiem vai C^alkoksigrupu; halogēna atoms, ciāngrupa, nitrogrupa, -(Y)n-S(0)mR7 vai -(Y)n-CO-R8; Z ir 5 vai 6 locekļu heterociklisks, piesātināts vai nepiesātināts aizvietotājs, kas satur 1-3 heteroatomus no rindas: skābeklis, sērs un slāpeklis, un neobligāti aizvietots ar halogēna atomu, ciāngrupu, nitrogrupu, -CO-R8, Ci^alkilgrupu, Ci^halogēnalkilgrupu, C3-8cikloalkilgrupu, C-Malkoksigru-pu, C-Mhalogēnalkoksigrupu, Cļ^alkiltiogrupu, C-Mhalogēnalkiltiogrupu, di-(Ci^alkil)aminogrupu; fenilgrupu, kura neobligāti aizvietota ar halogēna atomu, ciāngrupu, nitrogrupu, Cļ^alkilgrupu vai Ci^halogēn-alkilgrupu; oksogrupu, kas var būt arī tautomērā hidroksilgrupas formā; vai arī neobligāti veido biciklisku sistēmu, kurā tas kondensēts: ar benzola gredzenu, kas neobligāti aizvietots ar halogēna atomu, ciāngrupu, nitrogrupu, C-Malkilgrupu vai C-uhalogēnalkilgrupu; vai ar karbociklu; vai ar otru heterociklu, kas neobligāti aizvietots ar halogēna atomu, ciāngrupu, nitrogrupu, C-Malkilgrupu, di-(C-Malkil)amino-grupu; Ci^alkoksigrupu, Ci^halogēnalkoksigrupu, Ci^halogēn-alkilgrupu; Y ir O, NR9; 2 n ir Ο vai 1; m ir Ο, 1 vai
2; R7 ir C^alkilgrupa, C^halogēnalkilgrupa vai -NR9R10; R8 ir Ci^alkilgrupa, Ci^halogēnalkilgrupa, Cļ^alkoksigrupa vai -NR9R10; R9 ir ūdeņraža atoms vai Ci^alkilgrupa; R10 ir Ci^alkilgrupa; Q ir stāvokfT 4 pievienots pirazola cikls ar formulu (II),
II kurā: R1 ir Cļ^alkilgrupa; R2 ir ūdeņraža atoms, C^alkilgrupa vai C-Mhalogēnalkilgrupa; R1 ir ūdeņraža atoms, Ci^alkilsulfonilgrupa, fenilsulfonilgrupa vai alkil-fenilsulfonilgrupa, kā arī savienojumu ar formulu (!) lauksaimniecībā pieļaujamās sālis. 2. 4-Benzoilpirazola atvasinājumi pēc 1. punkta, kuros: L ir Ci-ealkilgrupa, C2^alkenilgrupa, C2-6alkinilgrupa, Ci^alkoksigrupa, Ci^alkiltiogrupa, Ci^halogēnalkilgrupa, Ci^halogēnalkoksigrupa, Ci^haiogēnalkiltiogrupa, Ci^alkilsulfonilgrupa, halogēna atoms, nitro-grupa vai ciāngrupa; M ir ūdeņraža atoms, C^alkilgrupa, C2-6alkenilgrupa, C-Malkoksigrupa, C^alkiltiogrupa, Ci^thalogēnalkilgrupa, Ci^halogēnalkoksigrupa, Ci^halogēnalkiltiogrupa, Ci^alkilsulfonilgrupa, halogēna atoms, nitro-grupa vai ciāngrupa; 1 Benzoilpirzola atvasinājumi pēc 1. punkta, kuros:
3 LV 11895 L un M ir Ci^aikiigrupa, C2-6alkeniigrupa, C2-6alkinilgrupa, Ci^alkoksigrupa, Ci^alkiltiogrupa, Ci^halogēnalkilgrupa, Ci^halogēnalkoksigrupa, C^halogēnalkiltiogrupa, C^alkilsulfonilgrupa, halogēna atoms, nitro-grupa vai ciāngrupa; 4.
4-Benzoilpirazola atvasinājumi ar formulu (I) pēc 1. punkta, kuros L un M ņemti no rindas: ūdeņraža atoms, metiigrupa, metoksigrupa, metiltiogrupa, hlora atoms, ciāngrupa, metilsulfonilgrupa, nitrogrupa un trifluormetilgrupa.
5. Herbicīds, kas satur vismaz vienu 4-benzoilpirazola atvasinājumu ar formulu (I) pēc 1. punkta un parastās inertās palīgvielas.
LVP-97-177A 1995-02-24 1997-09-23 4-benzoilpirazola atvasinājumi un to pielietojums par herbicīdiem LV11895B (lv)

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