LU85735A1 - Verfahren zur herstellung von vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen rueckstaenden - Google Patents

Description

* *1 - 4-- .

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen Rück- I ständen, insbesondere aus der Verarbeitung und/oder Verteuerung von Erdölen, wobei j die Rückstände mechanisch zerkleinert und das zerkleinerte ! j» Gut mit Alkaliverbindungen gemischt sowie in einem Behänd- \ lungsofen in oxidierender Ofenatmosphäre erhitzt wird, wobei das erhaltene, aus dem Behandlungsofen abgezogene Gut mit

Wasser ausgelaugt und die Lauge weiter aufbereitet wird. Die vanadiumhaltigen Rückstände enthalten im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% \ V_ 0_, 3 bis 15 Gew.-% Ni und 4 bis 40 Gew.-% MgO sowie zusätz- ; l .0 i lieh C, S, Ca, Si.

Bei dem (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Verfahren ist die Erhitzung im Behandlungsofen ein Rösten. Das aus dem Behandlungsofen abgezogene Gut führt in erheblichem Maße störende Verunreinigungen mit. Es kann nicht zu einem Produkt weiterverarbeitet ' werden, welches ohne weiteres die Gewinnung von ausreichend reinem

Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyl-. oxalat erlaubt.

Im einzelnen ist zum Problem der Herstellung von reinen Vanadium- *

Verbindungen folgendes vorzutragen: Eine Vielzahl von Anwendungen in der chemischen Industrie z. B. zur Herstellung von Katalysatoren für die Schwefelsäure-, Phthalsäure- und Maleinsäuresynthese, in der keramischen Industrie, u. a. bei der Erzeugung von Farben, Pigmenten und Emaillen, sowie für diverse metallurgische Applikationen werden im Gegensatz zu den Vanadium-Massenprodukten in tech- 3 ' t ·* J . * - X - ' * nischer Reinheit, wie Vanadiumpentoxid und Ferrolegierungen, hochreine Vanadiumverbindungen benötigt. Die Herstellung dieser hochreinen Vanadium-Chemikalien aus den üblichen Vanadium-Rohstoffen, wie Titanomagnetitschlacken, nach herkömmlichen Verfahren erfordert eine Vielzahl von aufwendigen Reinigungsstufen. Zusätzlich entsteht durch die bei diesen mehrstufigen Prozessen anfallenden Abwässer, -t auch nach kompletter Entfernung der enthaltenen Schwermetalle, eine erhebliche Belastung der Vorfluter durch die enthaltene Neutralsalz-I fracht. - Andererseits fallen in steigendem Umfang vanadiumhaltige [ Rückstände aus der chemischen Aufarbeitung und der Verfeuerung von

Erdölen (speziell von solchen mittelamerikanischen Ursprungs) an, deren Beseitigung wegen der enthaltenen Schwermetalle eine erhebliche Umweltproblematik darstellt. Eine Deponie ohne Vorbehandlung ist wegen der enthaltenen, teils wasserlöslichen Schwermetalle unmöglich.

IFür den Einsatz in der chemischen und keramischen Industrie sowie für spezielle metallurgische Applikation werden hauptsächlich nachstehende Vanadium-Verbindungen eingesetzt: Ammonium-Pcly-Vanadat, ^ feucht oder getrocknet, Natrium-Ammonium-Vanadat als Naßkuchen,

Ammonium-Meta-Vanadat, Kalium-Meta-Vanadat, Vanadiumpentoxid und Vanadyloxälat als Lösung. Die Herstellung dieser Verbindungen aus bekannten .Rohstoffen, wie Titanomagnetiten bzw. den daraus gewonnenen Schlacken, erfolgt üblicherweise nach folgendem Verfahrensweg: .

- Zerkleinerung und Mahlung, - alkalisch oxidierender Röstaufschluß, - Auslaugung des gebildeten Na-Vanadats, - Reinigungsoperationen zur Abtrennung von z. B. SiO^ und Fe, - Ausfüllung von Natrium.-Ammonium-Vanadat (SAV), .

- Auflösen dieses SAV und erneute Fällung zu APV, - Auflösen des APV und Ausfüllung von NH^VO^, « » « - 3 - Λ

Dieser Verfahrensgang ist sehr aufwendig, kostenspielig und wegen der aus den diversen Fällstufen resultierenden Abwassermengen mit ihrer hohen Neutralsalzfracht wegen der Aufsalzung von Gewässern problem atisch.

I] Die bei der Verarbeitung von V-haltigen Rohölen bei den diversen

Verfahren wie Verkokung, Demetallisierung, Crackung, Vergasung und Verbrennung bisher angefallenen V-haltigen Rückstände wurden, soweit sie nicht durch Deponie beseitigt worden sind, nach folgenden | bekannten Verfahren zu technischen V-Produkten umgearbeitet: ,| Vermischung mit V-Oxiden und alurr.inothermische’ Reduktion iim Elektroofen zur Gewinnung von FeV, das wegen seiner Gehalte an S,.-C·, Ni, Si und Mg nur als Sekundaqualität beschränkt ab gesetzt werden kann.

Saurer, reduzierter Aufschluß mit anschließender Abtrennung des Vanadiums durch Ausfällung oder Extraktion, wobei in beiden Fällen ein stark saures, mit Schwermetallen wie Nikkei, Eisen, Aluminium und mit hohem Gehalt an Mg-Sulfat * belastetes Abwasser verbleibt.

Verschnitt mit Titanomagnetiten und Schlacken über den ein-. gangs geschilderten Röstweg, wobei erschwerend hinzukommt, daß die hoch-V-haltigen Rückstände beim Rösten stark verdünnt werden müssen, da bei Gehalten von über 7 % V im Rückstand der Alkalisalzversatz zu hoch ist.

- * - ÎDer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß ein Produkt erhalten wird, welches ohne weiteres die Gewinnung von ausreichend reinen Vanadiumverbindun- •i | gen, insbesondere von Kaliuro-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpent- oxid und/oder Vanadyloxalat, erlaubt.

Die Lösung ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruches 1. Weitere Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2, 3 und 4 angegeben. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgefällten Substanzen Ammoniumpolyvanadat und/ oder Natrium-Ammonium-Vanadat und/oder Ammonium-Meta-Vanadat für die Herstellung von Vanadiumverbindungen, insbesondere von Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyloxalat.

Zur technischen Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß die mechanische Aufbereitung zweckmäßigerweise mit einer besonderen Kornverteilung erfolgt, die durch Versuche ohne weiteres ermittelt werden kann, und zwar mit der Maßgabe, daß der Schmelzprozeß sowie die Abtrennung der Fremdmaterialien optimal erfolgen. Danach erfolgt -1 ein Schmelzaufschluß der so aufbereiteten Rückstände mit überstöchio metrischen Mengen an Alkalicarbonaten und/oder Alkalisulfaten und/ - oder Alkalichloriden und eine intensive Mischung bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur in der, wie erwähnt, oxidierenden Ofenatmosphäre. Dabei wird der überwiegende Anteil des Vanadiums in eine wasserlösliche Form· überführt, die sonstigen, in den Rückständen enthaltenen Schwermetalle verbleiben jedoch in γ/asserun-löslicher Form. - Als sehr geeignetes Aggregat für diesen Schmelzaufschluß hat sich der Kurztrommelofen erwiesen. Es kann aber auch jede andere Behandlungsofenart gewählt werden. Die Auslaugung des erzeugten Schmelzgutes mit Wasser oder Wasser plus Natriumcarbonatzusatz läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, und zwar ent- .

« - 5*- weder durch direktes Verdüsen der flüssigen Schmelze mit Wasser oder durch Zerkleinerung und Vermahlen der erkalteten Schlacke mit anschließendem Anmaischen in Wasser. Die Abtrennung der unlöslichen Feststoffe läßt sich unschwer mit Filterpressen, Trommelfiltern u. dgl. bewirken. Die Reinigung der so gewonnenen Vanadat-lösungen von hauptsächlich Silikaten und löslichen Eisenverbindun-gen geschieht nach bekanntem Reinigungsverfahren und bedarf nicht der besonderen Erläuterung. Danach geschieht eine direkte Fällung von Amrr.onium-Meta-Vanadat aus der so gewonnenen Vanadatlösung unter Einhaltung der für die einzelnen Prozesse notwendigen Fäl-! lungsbedingungen wie Temperatur, pH-VJert, Ammoniumsalzgehalt u. a. mit anschließender Filtration und Waschung der Produkte. Die Analyse der so erzeugten Produkte ist bezüglich der Hauptverunreinigungen wie folgt:

Ammonium-Meta- Ammonium-Poly- Natrium-Ammonium-

Vanadat Vanadat Vanadat V 43,5 % 50,5 % 40,5 % ) Na 0,01 % 0,03 % 3,8 %

Fe 0,005 çô 0,005 % 0,006 % ISi ca. 0,01 % 0,01 % 0,004 %

Cr 0,001 % . 0,001 % 0,001 %

Ni 0,001 % 0,001 % 0,001 % P 0,005 % 0,005 % 0,005 %' I '* * * -G - ' '

Es versteht sich, daß bei Natrium-Ammonium-Vanadat das Natrium keine Verunreinigungen darstellt, sondern Bestandteil der chemischen Verbindung ist. - Die Herstellung der Verbindungen Kalium-Meta-Vanadat, Vanadiumpentoxid und Vanadyloxalat aus einer der drei vorgenannten Verbindungen kann ohne weiteres erfolgen.

j Ausführungsbeispiele

Beispiel 1: Î5 kg V-haltiger Elektrofilterasche mit V = 4,25 % j Ca = 4,2 % ! Mg = 3,6 % ! C = 1,4 % S = 20,5 %

Ni = 2,5 % ) wurden mit 5 kg Soda versetzt und bei einer Temperatur von ca.

950° C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze erhitzt. Diese Schmelze wurde nach dem Abkühlen zerkleinert, gemahlen und. mit 6 1 Wasser von 90° C angemaischt. Die entstehende Suspension wurde abfiltriert, der Filterkuchen mehrmals mit insgesamt 1 1 heißem Wasser nachgewaschen und die so erhaltene Vanadatlösung auf bekannte Weise entkieselt,. - Diese nun gereinigte Vanadatlösung wurde auf ca. 95° C erhitzt und mit 465 g festem (NHÄ versetzt· Anschlie ßend wurde durch Einstellung des pH-Werts mittels Schwefelsäure auf 2,1 unter kräftigem Rühren ein Ammoniumpolyvanadat ausgefällt. Das Fällprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser neutralsalzfrei gewaschen und getrocknet. Es ergab sich folgende Analyse: t t j i / - V = 50,97 %

Fe = 0,005 %

Si = < 0,01 %

Ni = 0,001 %

Na20 = 0,047 %

Cr = 0,011 %

N

Die auf diesem Weg erzeugte Ausbeute betrug 84 %.

Beispiel 2: 6 kg eines V-haltigen Flugstaubes mit V = 7,83 %

Ca — 2,2 %

Mg = 6,3 % C = 17,4 % S = S,1 %

Ni = 0,8 % wurden mit 70 kg Na2COg und 20 kg NajSO^ versetzt, bei 960° C ein geschmolzen und ca. zwei Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die flüssige Schmelze wurde einem scharfen Wasserstrahl zulaufen gelassen, wobei sie in insgesamt 170 1 Wasser suspendiert wurde. Anschließend wurde diese Maische auf einer Filterpresse vom Feststoff befreit, wobei der Filterkuchen mehrmals mit ! _ insgesamt 12 1 heißem Wasser von löslichem Vanadium praktisch frei gewaschen wurde. Die so erhaltene Vanadatlösung wurde entkieselt, mit 8,7 kg festem (NH^JjSO^ versetzt und auf 95° C aufgeheizt. Anschließend wurde die so vorbehandelte Lösung zur Ausfüllung von C w

J

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Ammonium-Poly-Vanadat in einen zweiten Behälter mit Rührwerk gepumpt, wobei ständig durch Zudosierung von Schwefelsäure ein pH-Wert zwischen 1,8 und 2,5 eingehalten wurde. - Nach einer anschließenden Rührzeit von 15 Minuten wurde das gebildete Amraonium-* Poly-Vanadat abfiltriert, neutralsalzfrei gewaschen und getrocknet.

Die Analyse war wie folgt: f Ί V 50,35 %

Fe = 0,004 % I Si = < 0,01 %

Ni = 0,008 %

Na20 = 0,08.,..% K20 = 0,04 %

Beispiel 3: 100 kg V-haltigèr Economiser-Rückstände mit V = . 14,60 %

Ca = 2,6 %

Mg = 12,8 % C = 7,7 % S = 2,6 %

Ni = 4.8 % wurden mit 85 kg Na2C03 und 20 kg Na„S0^ versetzt und bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze auf 970° C gehalten. Nach Erkalten wurde die Schmelze zerkleinert, gemahlen und mit 200 1 Wasser von S0° C angemaischt. Nach Absetzen des Feststoffs wurde die klare Vanadatlösung abgezogen und der Rückstand nochmals mit 170 1 heißem Wasser versetzt. Nach dem erneuten Absetzen wurde - 3 - ~ ^ die Vanadatlösung abgepumpt, der Rückstand auf eine Filterpresse | filtriert und mit weiteren 70 1 heißem Wasser gewaschen. Die verei- I nigten Vanadatlösungen und das Waschwasser der Filterpresse wur- | den entkieselt und auf ca. 25° C abgekühlt. Die so erhaltene Lösung l wurde unter Rühren in einen Behälter gepumpt, der bereits 40 kg (NB^)j,i50 aufgelöst in ca. 100 1 kaltem Wasser, enthielt. Die nun einsetzende Kristallisation von Ammonium-Meta-Vanadat wurde nach I einer Anrührzeit von etwa fünf Stunden abgeschlossen, die Mutter- j lauge hach Absetzen des Feststoffes dekantiert und das Produkt auf eine Kutsche abgesaugt, gewaschen und anschließend im Wirbelbett getrocknet. Das so erhaltene Ammonium-Meta-Vanadat wies folgende Analyse auf: j ' V = 43,5 % % 1 Na20 = 0,016 % 1 K20 = 0,012 %

Fe = 0,0017 % .

Si = 0,011 %

Cr = 0,001 % P = 0,004 %

Ni = 0,0002 %

Die auf diesem Weg erzielte Ausbeute betrug 89 %.

Mit dem selben Rückstand wurde nach dem vorbeschriebenen Verfahren die Anmaischung in einer 2 %-igen Sodalösung durchgeführt.

1 Dadurch wurde überraschenderweise die erreichte Wasserlöslichkeit - „ und die Endausbeute um 3 % angehoben. Die Gesamtausbeute betrug | somit 92 % (Patentanspruch).

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Beispiel 4; 100 kg V-haltige bottom-ash mit: V = 19,24 %

Ca = 1,25 % y M g = 11,7 % C = 1,4 % ' S 4.0 %

Ni = 8,1 % wurden nach Zerkleinerung auf unter 10 mm mit 45 kg N^CO^ und 20 kg Na^SCJj versetzt und bei ca. 93C° C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze erhitzt. Die flüssige Schlacke wurde in dünnem Strahl direkt in 0,5 m1 kaltes Wasser intensiv eingerührt. Nach einer weiteren, ca. dreistündigen Rührzeit, wurde der Feststoff absetzen gelassen und die klare überstehende Lösung dekantiert und mit weiteren 50 1 Wasser von 70° C nachgewaschen. Die dekantierte , Mutterlauge und das Waschwasser der Filtration wurden vereinigt, entkieselt und auf unter 30° C abgekühlt. Dieser so vorbereiteten Lösung wurden ca. 160 1 einer 35 % (NH^ ^SO^-Lösung zugesetzt und der gesamte Bottichinhalt ca. sechs Stunden zur Auskristallisation von Ammcnium-Metä-Vänadat weitergerührt. Nach Absetzen des Feststoffes wurde das klare Abwasser abgehebert, das Fällprodukt auf einen Bandfilter abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, trockengesaugt und in einem Trockenschrank getrocknet. Die Analyse des so erhaltenen Ammonium-Meta-Vanadates ergab: i · ’ ! 3 fiA — ^ V = 43,4 %

Na20 = 0,0ß % K20 = 0,01 %

Ni = £ 0,001 %

Fe = 0,002 %

Si = 0,01 % ; P = 0,003 %

Cr = 0,001 %

Bei diesem Beispiel betrug die erreichte Ausbeute 85 %. i Beispiel 5: i » | 500 kg V-haltiger Vergasungsrückstand mit V = 23,54 %

Ca = 1,2 ' %

Mg - 0,8 -¾ C = 0,3 % \ S = 6,0 %

Ni = 12,1 % 1 wurde nach Zerkleinerung unter 20 mm mit 250 kg î-^CO^und 50 kg Na^SO^ versetzt, eingeschmolzen und bei einer Temperatur von ca. S00° C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze gehalten.

I . · - /a.-

Nach dem Erstarren und Abkühlen wurde der so erhaltene Schmelzfluß zerkleinert, gemahlen und in 1,5 m3 85° C heißes Wasser eingerührt. Nach dem Absetzen des Feststoffes wurde die klare überstehende Lösung abgetragen, der Rückstand nochmals mit 1 m3 heißem Wasser durchmischt und sofort auf einer Filterpresse abgepreßt, wobei nochmals mit 0,2 mJ warmem Wasser nachgewaschen wurde. Die ' Starklauge der 1. Dekantation sowie sämtliche Filtratlösungen wurden I vereinigt, entkieselt und auf 25° C abgekühlt. Nach Zusatz von 350 kg festem (NH^ljSO^ und Einstellung des pH-Wertes auf 5,2 bis 5,4 wurde unter achtstündigem Ausrühren grobkristallines Natrium-Ammonium-Vanadat ausgefällt. Dieses Produkt wurde von der Mutterlauge in einem Eindicker abgetrennt, auf eine Zentrifuge abgeschleudert und dabei gleichzeitig mit kaltem Wasser gewaschen. Das so er-" haltene Produkt hatte folgende Analyse:

HgO = 13,1 ?ό in der Trockensubstanz: V 40,37 %

Si = 0,004 %

Fe = 0,006 % · F = 0,006 %

Cr = 0,001 % •

Die Ausbeute betrug 86 %.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen Rückständen, insbesondere aus der Verarbeitung und/ . oder Verteuerung von Erdölen, wobei die Rückstände mechanisch .zerkleinert und das zerkleinerte Gut mit Alkaliverbindungen gemischt sowie in einem Behandlungsofen in oxidierender Ofenatmosphäre erhitzt wird, * i » Î < i t + $ i 9 t * Λ - Aq- wobei das erhaltene, aus dem Behandlungsofen abgezogene Gut mit Wasser ausgelaugt und die Lauge weiter aufbereitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Gut mit überstöchiometrischen Mengen von Substanzen aus der Gruppe "Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalichloride oder Mischungen davon" gemischt wird und die- Mischung auf eine Temperatur oberhalb der q Schmelztemperatur erhitzt und in ein Schmelzgut umgewandelt wird, daß das Schmelzgut mit Wasser und/oder Wasser plus Natriumcar- Ibonatzusatz ausgelaugt wird, wobei eine Vanadatlösung abgezogen wird, daß die Vanadatlösung von Silikaten und löslichen Eisenverbindungen befreit wird und daß aus der gereinigten Vanadatlösung Alkalivanadate und/oder Erdalkalivanadate und/oder Ammoniumvana-date, insbesondere Ammoniumpolyvanadat und/oder Natrium-Ammonium-! Vanadat und/oder Ammonium-Meta-Vanadat, gefällt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut in flüssiger Form und feiner Verteilung in das Wasser bzw. in das Wasser mit seinem Zusatz an Natriumcarbonat eingedüst wird. (

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das h . Schmelzgut zur Erstarrung gebracht, zerkleinert und gemahlen und danach mit Wasser oder Wasser plus Natriumcarbonat angemaischt ' und ausgewaschen wird..

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich-- net, daß beim Auslaugen die unlöslichen Feststoffe mittels Filter presse oder Trommelfilter abgetrennt werden. r - 46 - 1 ' 4

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgefällten Substanzen Ammoniumpolyvanadat und/oder Na-trium-Ammonium-Vanadat und/oder Ammonium-Meta-Vanadat für die Herstellung von Vanadiumverbindungen, insbesondere von Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyloxalat, .. I y Dessins :.......pianciics pages dont ...A Ρ?·;;ο de gsrde .... J.2,. ρ?ρ·Ό c!e description j zu oc revendication. A · diccriptif i Luxem!> !-· , ;? 24 JAK. 1985 Le manu^.Jr-j : 'V /! * Me Alain Rukà'vina.’ Λ a Jj . : ♦ ^ i [ r y j