LU83641A1 - Nappe fibreuse impregnee de resine,son procede de production,son application a la production de cuir artificiel en feuille et produit obtenu - Google Patents

Description

·% ; La présente invention concerne des nappes fibreuses imprégnées de résine et elle a plus particulièrement trait à des nappes fibreuses imprégnées de résine de poids spécifique uniforme en tous points, ainsi que des produits 5 obtenus à partir de ces nappes.

Des matières en feuille imprégnées de résine telles que toile, nattes, papiers sans apprêt, etc. sont bien connues dans la pratique. Ces matières en feuille imprégnées de résine sont utiles à diverses fins, par exemple pour ’ 10 produire du cuir d'imitation sous forme de vinyles, etc., des feuilles de support telles que des courroies transporteuses , et des produits similaires.

Les procédés connus d'imprégnation d'une nappe particulière impliquent l'imprégnation ou le revêtement 15 d’une matière poreuse avec une résine polymérique telle qu'un polyuréthanne, une matière vinylique ou une matière similaire. Les polyuréthannes ont été adoptés dans une large mesure comme composition de revêtement ou d'imprégnation en raison de la grande diversité de leurs proprié-20 tés chimiques et physiques, notamment leur flexibilité et leur résistance aux agents chimiques. Plusieurs techniques ont été utilisées pour l'imprégnation de la matière en feuille poreuse avec une résine polymérique. L'un de ces procédés de l'art antérieur implique l'utilisation de la 25 résine polymérique dans un système de solvants organiques, dans lequel la matière en feuille est plongée dans la solution et le solvant en est éliminé. Ces systèmes de solvants sont indésirables par ce que dans de nombreux cas, le solvant est toxique et doit être récupéré en vue de sa réutilisation, 30 ou bien jeté, ces systèmes de solvants sont coûteux et ne » donnent pas nécessairement un produit convenable, parce que lorsque le solvant est évaporé de la matière en feuille poreuse imprégnée, la résine tend à émigrer en produisant une imprégnation non homogène de la matière en feuille 35 poreuse en produisant un enrichissement en résine vers la surface de la matière en feuille, plutôt qu'en donnant une imprégnation uniforme.

Pour remédier aux problèmes liés aux systèmes de solvants, on a proposé certains systèmes polymériques aqueux.

Λ 2 : Dans la formation de matières en feuilles imprégnées par imprégnation avec des polymères aqueux, la portion aqueuse doit être éliminée. Là encore, de la chaleur est nécessaire et on observe une migration du polymère vers les surfaces 5 de la matière en feuille imprégnée.

Dans un procédé dans lequel des solutions de polyuréthannes sont associées avec des substrats poreux, le polymère est appliqué dans un solvant organique à un substrat tel qu'une natte en polyester piquée à l'aide 10 d'aiguilles. Le composite polymère-substrat est ensuite immergé dans un bain d'un mélange de solvant organique pour » le polymère et d'un non-solvant pour le polymère qui est au moins partiellement miscible au solvant, jusqu'à ce que la couche soit coagulée en formant une structure cellulaire 15 . de micropores anastomosés. Le solvant est chassé de la couche de revêtement en même temps que le non-solvant pour produire une couche microporeuse ne contenant pas de solvant. Bien que ce procédé donne des procédés acceptables de la part d'une étoffe imprégnée de polyuréthanne, il 20 présente l'inconvénient d'un système de solvants organiques, en partie lorsqu'on utilise des polyuréthannes à haute performance qui nécessitent des solvants relativement toxiques et de haut point d'ébullition. Un exemple d'un tel procédé est donné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique’ 25 N° 3 208 875.

Dans un autre procédé, des dispersions de polyuréthanne dans des véhicules organiques ont été proposées et utilisées pour revêtir des substrats poreux comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 100 721. Dans 30 ce système, une dispersion est appliquée à un substrat et coagulée par l'addition subséquente d'un non-solvant. Bien que cette approche ait été utilisée avec un certain succès, elle implique deux limitations principales : (1) le véhicule de la dispersion est sensiblement organique puisque des 35 quantités relativement faibles de non-solvant, de préférence l'eau, sont nécessaires pour former une dispersion ; et (2) il existe une plage utile étroite d'addition de non-solvant, en sorte que des résultats reproductibles sont difficiles à 'ΐ 3 obtenir.

Un procédé particulièrement utile pour la préparation d'une matière en feuille composite par imprégnation d'un substrat poreux est décrit dans le brevet des Etats-5 Unis d'Amérique N° 4 171 391 cité en référence dans le présent mémoire. Dans ce système, une matière en feuille poreuse est imprégnée d'une dispersion ionique aqueuse d'un polyuréthanne et la matière d'imprégnation est coagulée en place. Le composite est ensuite séché pour former une ' 10, matière en feuille composite. La présente invention est un perfectionnement apporté à ce procédé de base et le cadre en est élargi dans quelques cas.

Des substrats poreux et des matières similaires imprégnés ont été proposés comme substituts du cuir en vue 15 de la préparation d'un produit ayant les mêmes caractéristiques que le cuir natürel.

Le cuir naturel, ayant reçu le finissage correct, est apprécié pour sa durabilité et ses caractéristiques esthétiques pour diverses applications. A cause de la 20 pénurie de cuir et du coût élevé du traitement du cuir pour des applications particulières, des considérations d'ordre économique ont dicté le remplacement éventuel du cuir par des matières synthétiques dans certaines applications dans lesquelles des articles en cuir ont été utilisés. 25 Ces matières synthétiques ont été proposées et utilisées dans la réalisation dë tiges de chaussures, dans la tapisserie d'ameublement, le vêtement, la fabrication d'articles de voyage, la reliure et des applications similaires. Du fait que ces diverses applications nécessitent 30 des qualités physiques, chimiques et esthétiques différen-* tes, on doit utiliser des procédés différents mettant en oeuvre des matières différentes pour obtenir un produit acceptable qui soit comparable au cuir naturel ; toutefois, dans quelques cas, ces matières synthétiques sont faciles 35 à distinguer du cuir naturel.

Le cuir naturel obtenu à partir des peaux de grands animaux se compose de deux surfaces : une surface définissant la fleur, qui est dans la plupart des cas la

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: 4 ? surface la plus appréciée du point de vue esthétique, et la surface opposée définissant la croûte. La fleur est l'épiderme de l'animal et est très lisse, tandis que la croûte est dans la plupart du cas rugueuse et fibreuse.

5 Un procédé de préparation d'une matière synthé tique comme substitut du cuir implique l'imprégnation et/ou le revêtement d'une matière poreuse, par exemple d'une toile, avec un polyuréthanne, une matière vinylique ou . une matière similaire. Les polyuréthannes ont été large- 10 ment adoptés comme compositions de revêtement ou d'imprégnation à cause de leur grande capacité de variation en r ce qui concerne les propriétés chimiques et physiques, notamment leur flexibilité et leur résistance chimique.

Les objectifs de la préparation des substituts 15 synthétiques du cuir résident dans le fait que ces substituts doivent donner (1) des feuilles utilisables spécialement pour le cuir d'imitation et la tapisserie d'ameublement ; (2) des feuilles de largeur uniforme comme on en utilise couramment dans l'industrie textile (contraire-20 ment aux produits naturels qui subissent des pertes importantes de poids et de surface lors du découpage et du finissage) ; (3) une "souplesse d'utilisation finale, par exemple dans diverses conditions d'exposition où certains traitements chimiques facilitent l'entretien et améliorent 25 la longévité des propriétés ; et, ce qui est très important, (4) un produit dont la résistance mécanique, la main, le drapé et la douceur sont comparables à ceux du cuir naturel.

En outre, une matière en feuille simulant le 30 cuir doit être caractérisée, lorsqu'on l'utilise pour les tiges de chaussures, par sa ressemblance avec le cuir, sans aucune transparence indésirable d'étoffe, une bonne pénétration de la vapeur d'eau par le côté non revêtu de la tige, et un "break" de la fleur analogue au cuir (forma-35 tion minimale de rides grossières). Un "break de la fleur analogue au cuir", comme cela est bien connu dans l'industrie du cuir et l'industrie de la tapisserie d'ameublement, se manifeste dans le comportement d'un cuir convenablement s 5 fini lorsqu'il est plié ou froissé. Le pli du cuir est caractérisé par un profil à courbure lisse, souvent avec de nombreuses rides fines dans la région comprimée de l'aire de formation du pli. Cela est en contraste avec les plis 5 accentués ou les rides grossières qui sont formés lorsque des papiers ou des pellicules sont pliés ; ce type d'aspect indésirable constitue ce que l'on appelle la "formation de rides en épingle".

La "main" du cuir est un caractère très distinctif 10 et des cuirs synthétiques ont normalement un toucher caoutchouteux qui est en contraste avec celui du cuir.

Des polymères du type polyuréthanne sont utilisés depuis longtemps comme couches de revêtement ou matières d'imprégnation pour une étoffe en vue de produire des substi-15 tuts du cuir. Par exemple, on peut préparer des polyuréthannes ayant une grande résistance aux solvants et à l'abrasion, conférant l'aptitude au nettoyage à sec et une remarquable durabilité aux étoffes revêtues. La chimie de base des polyuréthannes, impliquant des réactions entre les groupes 20 isocyanate et des molécules à multiples atomes réactifs d'hydrogène, comme des polyols et des polyamines, offre une grande souplesse et une grande variabilité des propriétés chimiques et physiques finales par le choix de composés intermédiaires pour réaliser l'aptitude au traitement et 25 l'équilibre avantageux de conditions requises pour la performance finale.

Il existe divers moyens d'appliquer des solutions de polyuréthanne ou d'autres polymères liquides postmûr issables à des substrats poreux, qui sont bien connus 30 de l'homme de l'art. Un article paru dans le Journal of Coated Fabrics, volume 7 (Juillet 1977), pages 43 à 57, décrit quelques-uns des systèmes industriels de revêtement, par exemple revêtement au rouleau inversé, applicateur alimenté par un réservoir, gravure, etc. On peut aussi 35 appliquer des polyuréthannes à la brosse et par pulvérisation sur des substrats poreux. Ces solutions de polyuréthanne, après imprégnation ou application sur le substrat poreux, sont séchées ou mûries par exemple à l'air chaud, aux rayons 6 % infrarouges, etc. La caractéristique de ces procédés est le dépôt d'un polymère et d'une couche analogue à un film qui tend à produire une étoffe revêtue qui, lorsqu'elle est pliée, forme des plis indésirables en arête vive au 5 lieu d'un break ressemblant à la fleur de cuir. D'autres procédés de mélange de solutions polymériques et en particulier de solutions de polyuréthanne avec des substrats poreux sont illustrés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 208 875 et N° 3 100 721.

10 Un procédé perfectionné d'imprégnation d'étoffes , est révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 171 391 ; ce procédé implique certaines étapes qui sont nécessaires pour former du cuir artificiel en feuille conformément à l'invention.

15 Conformément à la présente invention, on propose un procédé d'imprégnation de matières en feuille poreuses et notamment de nattes piquées à l'aiguille, procédé dans lequel une imprégnation uniforme est accomplie dans un système aqueux en donnant un produit de grande résistance 20 à la déchirure et de grande intégrité.

L'invention propose en outre une nappe fibreuse imprégnée à structure nouvelle et originale, apte à être utilisée telle que formée ou améliorée par un traitement subséquent.

25 Selon une autre de ses particularités, l'inven tion propose une matière en feuille simulant le cuir qui a l'aspect et les propriétés du cuir naturel et qui possède en outre certaines similitudes physiques avec le cuir.

Une nappe fibreuse imprégnée de résine est formée 30 d'une natte fibreuse piquée à l'aiguille et d'une résine polymérique répartie sur cette natte. Le poids spécifique de la nappe imprégnée est uniforme en tous points, la densité apparente de la nappe étant inférieure à la masse volumique réelle de la nappe, de sorte que cette dernière 35 est poreuse. La nappe imprégnée comprend des filaments qui sont revêtus et non revêtus de la résine polymérique. L'invention décrit également un procédé pour former une nappe fibreuse imprégnée.

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Une matière en feuille simulant le cuir est produite à partir de la nappe imprégnée. La matière en feuille simulant le cuir est formée d'une masse fibreuse imprégnée d'un polymère, avec une couche "fleur" formant une surface 5 et une couche "croûte" formant la surface opposée. La couche "fleur" a une masse volumique réelle égale à sa densité apparente et la couche "croûte" a une densité apparente inférieure à sa masse volumique réelle. La matière en feuille a une masse volumique qui décroît de la couche 10 "fleur” à la couche "croûte".

- L'expression "densité apparente" utilisée dans le présent mémoire désigne le poids spécifique de la matière y compris les espaces remplis d'air. L'expression "masse volumique réelle" utilisée dans le présent mémoire désigne 15 la masse volumique de la matière ne contenant pas d'air, c'est-à-dire son poids spécifique.

La masse fibreuse utile dans la mise en oeuvre de la présente invention comprend des étoffes tissées et tricotées, un feutre et des étoffes non tissées, par exemple 20 des feuilles liées par filage, des nattes piquées à l'aiguille et des papiers sans apprêt.Des fibres convenables de support sont les fibres naturelles, notamment coton et laine ; des fibres synthétiques tels que polyester, "Nylon", matières acryliques, matières modacryliques et rayonne.

25 La masse fibreuse consiste très avantageusement en nattes fibreuses piquées à l'aiguille, formées de ces fibres naturelles et synthétiques. De préférence, les fibres ont un denier de 1 à 5 et une longueur qui convient au cardage, par exemple 2,54 à 15,24 cm et notamment 3,81 à 7,62 cm.

30 Les nattes fibreuses piquées à l'aiguille peuvent • avoir un poids spécifique élevé, intermédiaire ou faible.

Les nattes de haut poids spécifique ont un poids spécifique maximal de 0,5 g/cm3. Ces nattes de haut poids spécifique sont normalement formées de laine. Lorsqu'on utilise des 35 fibres synthétiques pour la réalisation des nattes, les nattes de haut poids spécifique atteignent 0,25 g/cm3. De préférence, dans la mise en pratique de l'invention, les nattes fibreuses ont un poids spécifique de 0,08 à 0,5 g/cm3.

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8 L'épaisseur des nattes peut atteindre 1,27 cm et se situe de préférence entre 3,05 et 10,16 mm, avec une épaisseur minimale de 0,76 mm. En outre, les nattes sont caractérisées comme étant des "nattes à saturation", qui ont une 5 grande intégrité due à l'opération de piquage à l'aiguille par opposition à des nattes liées légèrement, présentant quelques piqûres d'aiguille et d'intégrité faible ou nulle.

Les résines polymériques utiles à la mise en oeuvre de la présente invention sont de préférence des 10 résines polymériques qui sont capables de solubilisation, de dispersion ou de mise en émulsion dans l'eau et d'une coagulation subséquente dans le système aqueux avec un agent coagulant ionique.

Un système polymérique apprécié est un système 15 qui est synthétisé à partir de monomères acryliques tels que les acrylates et méthylacrylates d'alkyle, l'acrylo-nitrile, le méthylacrylonitrile et d'autres monomères acryliques bien connus. Ces monomères acryliques peuvent être polymérisés par polymérisation en émulsion pour for-20 mer un latex ou par d'autres mécanismes de polymérisation par radicaux libres et ils peuvent être ensuite solubilisés ou émulsionnés dans l'eau. Le système de mise en émulsion ou de solubilisation doit être choisi de manière que lorsque l'émulsion est mise en contact avec un acide concentré 25 ou une base concentrée, le polymère coagule dans le système aqueux et soit rendu sensiblement insoluble.

On utilise très avantageusement des polyuréthannes émulsionnés ou dispersés dans l'eau. Des exemples des polyuréthannes émulsionnés comprennent ceux qui sont révélés 30 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 968 575, préparés et dispersés dans l'eau à l'aide de détergents sous l'action de grandes forces de cisaillement. Lorsque ces émulsions de polyuréthanne sont formées, l'agent émulsionnant ou détergent doit être une substance qui est de 35 nature ionique, de manière qu'un ion complémentaire puisse être ajouté au système aqueux pour coaguler le polymère.

Les polyuréthannes utiles à la mise en oeuvre de l'invention sont très avantageusement ceux qui sont réputés susceptibles de dispersion ionique dans l'eau.

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Le système de choix pour la préparation des dispersions aqueuses ioniques de polyuréthannes consiste à préparer des polymères qui portent des groupes acide libres, de préférence des groupes acide carboxylique en 5 liaison de covalence avec l'épine dorsale du polymère.

Par neutralisation de ces groupes carboxyle avec une amine, de préférence une mono-amine hydrosoluble, on obtient l'aptitude à la dilution par l'eau. Le composé portant le groupe carboxylique doit être convenablement choisi 10 parce que les isocyanates, composants nécessaires de tout système de polyuréthanne, sont généralement réactifs envers des groupes carboxyle. Toutefois, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 412 054, que l'on pourra consulter, on peut faire réagir des acides carboxy-15 liques à substituants 2,2-hydroxyméthyle avec des polyiso-cyanates organiques sans réaction notable entre l'acide et les groupes isocyanate à cause de l'encombrement stérique du groupe carboxyle par les groupes alkyle adjacents. Cette approche permet d'obtenir le polymère carboxylique 20 désiré dont les groupes carboxyle sont neutralisés avec la mono-amine tertiaire, pour obtenir un sel d'ammonium quaternaire interne et, par conséquent, l'aptitude à la dilution par l'eau.

Des acides carboxyliques convenables et, de pré-

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25 férence, les acides carboxyliques à encombrement stérique, sont bien connus et faciles à obtenir. Par exemple, on peut les préparer à partir d'un aldéhyde qui porte en position alpha au moins 2 atomes d'hydrogène qui sont amenés à réagir en présence d'une base avec 2 équivalents de formaldéhyde 30 pour former le 2,2-hydroxyméthylaldéhyde. L'aldéhyde est * ensuite oxydé en l'acide par des opérations bien connues de l'homme de l'art. Ces acides sont représentés par la formule générale :

CHo0H

I 2

35 R - C - COOH

CH 2 OH

dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 10 8 atomes de carbone. Un acide apprécié est l’acide 2,2-di-(hydroxyméthyl)-propionique. Les polymères portant les groupes carboxyle sont caractérisés comme étant des polymères anioniques du type polyuréthanne.

5 En outre, conformément à la présente invention, une autre façon de conférer l'aptitude à la dilution par l'eau consiste à utiliser un polyuréthanne cationique porteur de deux groupes amino. De tels polyuréthannes cationiques sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Améri-10 que N° 4 066 591, dont on pourra consulter notamment l'exemple XVII. Dans le contexte de la présente invention, il est préférable d'utiliser le polyuréthanne anionique.

Les polyuréthannes utiles à la mise en oeuvre de la présente invention impliquent plus particulièrement 15 la réaction de di- ou de polyisocyanates et de composés porteurs de multiples atomes réactifs d'hydrogène, qui conviennent à la préparation de polyuréthannes. Ces diiso-cyanates et composés porteurs d’hydrogène réactif sont décrits en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amé-20 rique N° 3 412 034 et N° 4 046 729. En outre, les procédés de préparation de ces polyuréthannes sont bien connus et décrits par exemple dans les brevets mentionnés ci-dessus. Conformément à la présente invention, des diisocyanates aromatiques, aliphatiques et cyclo-aliphatiques ou leurs 25 mélanges peuvent être utilisés dans la formation du polymère. Ces diisocyanates sont, par exemple,le 2,4-diiso-cyanatotoluène ; le 2,6-diisocyanatotoluène ; le méta-phénylène-diisocyanate, le biphénylène-4,4-diisocyanate ; le méthylène-bis-(4-phénylisocyanate) ; le 4-chloro-1,3-30 phénylène-diisocyanate, le naphtylène-1,5-diisocyanate, ‘ le tétraméthylène-1,4-diisocyanate ; 1'hexaméthylène-1,6- diisocyanate ; le décaméthylène-1,10-diisocyanate ; le cyclohexylène-1,4-diisocyanate, le méthylène-bis-(4-cyclo-hexylisocyanate) ; le tétrahydronaphtylène-diisocyanate, 35 le diisocyanate d'isophorone, etc. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise très avantageusement les diisocyanates d'arylène et les diisocyanates cycloaliphatiques .

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Les diisocyanates d'arylène comprennent de façon caractéristique ceux dans lesquels le groupe iso-cyanato est attaché au noyau aromatique. Les isocyanates que l'on apprécie le plus sont les isomères 2,4 et 2,6 du 5 diisocyanatotoluène et leurs mélanges, en raison de la facilité avec laquelle on les obtient et de leur réactivité. En outre, les diisocyanates cyclo-aliphatiques utilisés le plus avantageusement dans la mise en oeuvre de la pré-; sente invention sont le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl- 10 isocyanate) et le diisocyanate d'isophorone.

Le choix des diisocyanates aromatiques ou aliphatiques est basé sur l'application finale à laquelle on destine la matière particulière. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les isocyanates aromatiques peuvent 15 être utilisés lorsque le produit final n'est pas exposé excessivement aux rayons ultraviolets, ce qui tend à faire jaunir de telles compositions polymériques ; tandis que les diisocyanates aliphatiques peuvent être plus avantageusement utilisés dans des applications extérieures et 20 ont moins tendance à jaunir par exposition aux rayons ultraviolets. Bien que ces principes forment une base générale pour le choix de l'isocyanate particulier à utiliser, les diisocyanates aromatiques peuvent encore être stabilisés par des agents bien connus de stabilisation à 25 la lumière ultraviolette, dans l'intérêt des propriétés finales de la matière en feuille imprégnée de polyuréthanne. En outre, des anti-oxydants peuvent être ajoutés dans les proportions admises en pratique pour améliorer les caractéristiques du produit final. Des exemples d'anti-30 oxydants sont les thio-éthers et les anti-oxydants phénoliques tels que le 4,4-butylidène-bis-méta-crésol et le 2,6-di-tertio-butyl-para-crésol.

On fait réagir l'isocyanate avec les composés portant plusieurs atomes réactifs d'hydrogène tels que 35 des diols, des diamines ou des triols. Dans le cas de diols ou de triols, il s'agit normalement d'éther-polyols polyalkyléniques ou de polyester-polyols. Un éther-polyol polyalkylénique constitue la matière polymérique contenant 12 de l'hydrogène actif que l'on préfère pour la formulation du polyuréthanne. Les polyglycols les plus utiles ont un poids moléculaire de 50 à 10 000 et aux fins de la présente invention, les plus appréciés ont un poids moléculaire 5 d'environ 400 à 7000. En outre, les polyéther-polyols améliorent la flexibilité proportionnellement à l'élévation de leur poids moléculaire.

Des exemples de polyéther-polyols comprennent, à titre non limitatif, un polyéthylène-éther-glycol, un 10 polypropylène-éther-glycol, un polytétraméthylène-éther-glycol, un polyhexaméthylène-éther-glycol, un polyocta- » méthylène-éther-glycol, un polydécaméthylène-éther-glycol, un polydodécaméthylène-éther-glycol et leurs mélanges. Des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans 15 la chaîne moléculaire, tels que par exemple le composé de formule HOÎCE^CX^H^O) nH où n est un nombre entier supérieur à 1, peuvent aussi être utilisés.

Le polyol peut aussi être un polyester terminé par un groupe hydroxy ou à groupe hydroxy latéral, qui 20 peut être utilisé à la place des polyalkylène-ether-glycols ou en association avec eux. Des exemples de ces polyesters sont ceux qui sont formés par réaction d'acides, d'esters ou d'halogénures d'acides avec des glycols. Des glycols convenables sont des polyméthylène-glycols tels que l'éthy-25 lène-, le propylène-, le tétraméthylène- ou le décaméthylène-glycol ; des méthylène-glycols substitués tels que le 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, des glycols cycliques, tels que le cyclohexane-diol et des glycols aromatiques. Des glycols aliphatiques sont généralement préférés lorsque la flexibi-30 lité est une propriété désirée. Ces glycols sont amenés à réagir avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou des esters alkyliques inférieurs ou des dérivés formant des esters pour produire des polymères de poids moléculaire relativement bas, ayant de 35 préférence un point de fusion inférieur à environ 70°C et un poids moléculaire tel que ceux qui sont indiqués pour les polyalkylène-éther-glycols. Des acides utiles à la préparation de ces polyesters sont, par exemple, les acides » 13 phtalique, maléique, succinique, adipique, subérique, séba-cique, téréphtalique et hexahydrophtalique et les dérivés alkylés et halogénés de ces acides. On peut aussi utiliser, en outre, une polycaprolactone terminée par des groupes 5 hydroxyle.

Un polyuréthanne particulièrement utile est le polyuréthanne réticulé qui est décrit en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 947 544 déposée le 2 Octobre 1978 au nom de Andrea Russiello et 10 intitulée "Crosslinked Polyurethane Dispersions".

L'expression "agent dispersant ionique" utilisée dans le présent mémoire désigne un acide ou une base ioni-sable capable de former un sel avec l'agent solubilisant.

Ces "agents dispersants ioniques" sont des amines et de 15 préférence des amines hydrosolubles telles que la triéthyl-amine, la tripropylamine, la N-éthylpipéridine, etc. ; ainsi que des acides de préférence hydrosolubles tels que les acides acétique, propionique, lactique, etc. Naturellement, un acide ou une amine est choisi en fonction du 20 groupe solubilisant attaché à la chaîne du polymère.

Le comportement élastomérique désiré nécessiterait en général environ 25-80 % en poids de polyol à chaîne longue (c'est-à-dire un poids équivalent de 700 à 2000) dans le polymère. Le degré d'allongement et d'élasticité 25 peut varier largement d'un produit à l’autre selon les propriétés désirées du produit final.

Pour former les polyuréthannes utiles à la mise en oeuvre de l'invention, on fait réagir le polyol et un excès molaire de diisocyanate pour former un polymère à 30 terminaison isocyanate. Bien que des conditions réactionnelles et des durées et températures de réaction convenables varient selon l'isocyanate et le polyol particuliers que l'on utilise, le spécialiste connaît bien ces variations. L'homme de l'art est conscient de ce que la réactivité 35 des ingrédients impliqués nécessite l'équilibre de la vitesse de réaction avec des réactions secondaires indésirables entraînant une altération de la couleur et du poids moléculaire. Normalement, la réaction est conduite sous 14 agitation entre environ 50 et environ 120°C pendant environ 1 à 4 heures. Pour créer des groupes carboxyle latéraux, on fait réagir le polymère à terminaison isocyanate avec une quantité molaire insuffisante d'un dihydroxyacide, 5 pendant 1 à 4 heures à une température de 50 à 120°C pour former un prépolymère à terminaison isocyanate. L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution, par exemple dans la N-méthyl-1,2-pyrrolidone et le N,N-diméthylformamide. Le solvant de l'acide ne dépasse norma-10 lement pas environ 5 % de la charge totale, en vue de minimiser la concentration en solvant organique dans la composition de polyuréthanne. Lorsque le dihydroxyacide a été incorporé par réaction à la chaîne du polymère, les groupes carboxyle latéraux sont neutralisés avec une amine 15 à environ 58-75°C pendant environ 20 minutes et l'allongement de chaîne et la dispersion sont effectués par addition d'eau sous agitation. Une diamine hydrosoluble peut être ajoutée à l'eau comme agent additionnel d'allongement de chaîne. L'allongement de chaîne implique la réaction des 20 groupes isocyanato restants avec l'eau pour former des groupes urée et pour polymériser davantage la matière polymérique et il résulte que la totalité des groupes isocyanato ont réagi du fait de l'addition à un grand excès stoechiométrique d'eau. Il y a lieu de remarquer que les poly-25 uréthannes de l'invention sont de nature thermoplastique, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas capables d'une post-maturation prolongée après leur formation, excepté par l'addition d'un agent externe de maturation. De préférence, aucun agent de ce genre n'est ajouté pour former la feuille composite.

30 On utilise une quantité suffisante d'eau pour disperser le polyuréthanne à une concentration d'environ 10 à 40 % en poids de matières solides et avec une viscosité en dispersion dans la plage de 10 à 1000 mPa.s. On peut ajuster la viscosité conformément aux propriétés par-35 ticulières d'imprégnation que l'on désire et par la composition particulière en dispersion, comme dicté dans chaque cas par les caractéristiques du produit final. Il y a lieu de remarquer qu'aucun émulsionnant ni épaississant n'est 1 15 désiré pour la stabilité des dispersions.

L'homme de l'art connaît des moyens de modifier la dispersion primaire de polyuréthanne conformément aux usages auxquels le produit final est destiné, par exemple 5 l'addition d'agents colorants, de dispersions de polymères vinyliques compatibles, de composés filtrant les rayons ultraviolets, d'agents de stabilisation contre l'oxydation, etc.

La caractérisation des dispersions préparées con-10 formément à l'invention est effectuée par des mesures de la teneur en substances non volatiles, du diamètre des particules, par des mesures de viscosité et par les propriétés d'effort-déformation déterminées sur des bandes d'une pellicule coulée.

15 La plage de concentrations qui est utile à la mise en oeuvre de 1'invention est régie par le pourcentage désirable d'addition de polymère à la natte piquée à l'aiguille.

La viscosité en dispersion se situe généralement 20 dans la plage de 10 à 1000 mPa.s. La faible viscosité par rapport à celle de polymères identiques à la même teneur en matières solides dans des solutions de ces polymères dans un solvant organique, facilite une pénétration rapide et totale de la dispersion aqueuse et la pénétration subsé-25 quente du coagulant. Des solutions utiles de polyuréthannes ont généralement, en revanche, des viscosités de plusieurs milliers de mPa.s, pouvant atteindre 50 000 mPa.s à des concentrations de 20 à 30 %.

Les polymères doivent être imprégnés dans la 30 natte de fibres en proportion d'au moins 70 % en poids de matière ajoutée sur la base du poids de la natte fibreuse, cette proportion pouvant aller jusqu'à environ 400 % en poids. De préférence, la résine polymérique est imprégnée en proportion d'environ 200 à 300 % en poids sur la base 35 du poids de la natte fibreuse.

La coagulation est effectuée par contact du substrat imprégné avec une solution aqueuse d'un milieu ionique destiné à remplacer ioniquement l'ion solubilisant.

5 16 ' Théoriquement, bien qu'on ne désire pas s'attacher à une telle théorie, dans le cas d'un polymère solubilisé par voie anionique, l'amine qui neutralise le polyuréthanne porteur de groupes carboxyle est remplacée par un ion 5 hydrogène qui rétablit l'ion carboxyle anionique, en ramenant ainsi le polymère à son état initial "non susceptible de dilution". Cela provoque la coagulation du polymère dans la structure du substrat.

Dans le cas du polymère anionique, des solutions 10 aqueuses d'acide acétique à des concentrations de 0,5 à environ 75 % constituent un coagulant ionique convenable pour les dispersions anioniques et sont préférables à des acides plus forts à cause de la relative facilité de manipulation, du faible pouvoir corrosif et de la possibilité 15 d'élimination.

Un "relargage" destiné à coaguler la dispersion par l'addition du sel neutre est réalisable, mais n'est pas apprécié à cause de la grande quantité de sel nécessaire, environ 10 fois la concentration de l'acide, et des 20 problèmes de contamination du produit qui en découlent.

Pour imprégner la natte cousue avec la résine polymérique comme indiqué dans le présent mémoire, la natte est immergée dans une émulsion ou dispersion ionique aqueuse à une concentration suffisante pour qu'il y ait une intro-25 duction d'au moins 70 % en poids. Lors de l'immersion de la natte dans l'émulsion ou dispersion aqueuse, la natte peut être pressée pour chasser l'air de manière que l'émulsion ou la dispersion s'imprègne totalement dans la natte. Cette dernière, à présent entièrement imprégnée de la dis-30 persion ou de l'émulsion aqueuse, passe entre des rouleaux essuyeurs ou similaires qui enlèvent la dispersion ou l'émulsion en excès à la surface de la natte imprégnée.

La natte est ensuite plongée dans un bain contenant 1 ' ion complémentaire pour produire la coagulation, la matière 35 contenant l'ion complémentaire pénétrant dans la natte par diffusion et produisant la coagulation de la résine dans la structure fibreuse. Après la coagulation, la natte est essorée pour éliminer l'eau en excès et elle est séchée » = 17 pour former la nappe imprégnée.

Ce procédé constitue un perfectionnement par rapport au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 171 391 précité, en ce qui concerne l'obten-5 tion de produits particuliers. Les différences qui existent entre le procédé dudit brevet et le procédé de la présente invention résident dans le fait que la natte est entièrement saturée, c'est-à-dire qu'elle ne retient pas d'air, la dispersion ou émulsion aqueuse étant ainsi finalement 10 ajoutée en proportion d'au moins 70 % en poids de résine polymérique sur la base du poids de la natte. En raison de ces différences,on obtient une structure nouvelle dans laquelle la natte présente en tous points un poids spécifique uniforme et la densité apparente de la nappe est inférieure 15 à sa masse volumique réelle.

Lorsque la nappe imprégnée a été formée, un gradient de poids spécifique y est conféré de manière à former une matière en feuille simulant le cuir. Lors de la formation de la matière en feuille simulant le cuir, 20 la composition d'imprégnation de la nappe consiste de préférence en polymères qui, sous la forme de particules, sont capables de se souder les uns aux autres dans des conditions mettant en oeuvre la chaleur et la pression. Normalement, ces polymères sont thermoplastiques. Toutefois, 25 certains polymères réticulés capables de coalescence peuvent aussi être utilisés. Plus particulièrement, des polyuréthannes décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 947 544 précité se sont montrés spécialement utiles à la mise en oeuvre de la présente invention pour 30 développer le gradient désiré de poids spécifique dans toute l'épaisseur de la matière.

Les caractéristiques de la matière en feuille simulant le cuir, conformément à la présente invention, sont principalement des particularités physiques selon 35 lesquelles un gradient de poids spécifique est créé d'un côté de la matière en feuille jusqu'au côté opposé de cette matière. De préférence, le gradient de poids spécifique est uniforme. Une surface de la masse fibreuse imprégnée 4 18 définit une couche "fleur", qui a une masse volumique réelle égale à sa densité apparente.

Cette couche "fleur" simule étroitement la couche "fleur" du cuir naturel. Du côté opposé de la matière en 5 feuille se trouve une surface qui définit la couche "croûte" dont la densité apparente est inférieure à la masse volumique réelle, un gradient de masse volumique, de préférence uniforme, existant en tous points de la matière. La couche "croûte" est un peu plus fibreuse et simule la couche 10 "croûte" du cuir naturel.

Le polymère est présent dans la feuille simulant le cuir en proportion d'au moins 70 % en poids par rapport au poids de la masse fibreuse.

Normalement, la masse volumique de la couche 15 "croûte" représente jusqu'à environ 75 % de celle de la couche "fleur" pour créer une couche "fleur" poreuse simulant la couche "fleur" du cuir. De même, il y a lieu de remarquer que le polymère est uniformément distribué dans toute la masse fibreuse de telle manière que le rapport 20 fibre:polymère est en tous points uniforme.

La matière en feuille simulant le cuir est produite par traitement de la masse fibreuse imprégnée et de préférence d'une feuille non tissée imprégnée, de la manière indiquée ci-dessus.

25 Le polymère utilisé comme matière d'imprégnation est très avantageusement l'un de ceux ou du type de ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 947 544 précitée.

Dans un procédé de traitement de la matière en 30 feuille non tissée imprégnée pour former la feuille simu-‘ lant le cuir, la matière en feuille non tissée imprégnée est placée dans une presse et elle est traitée à la chaleur et à la pression sur ses deux côtés. La chaleur et la pression sont suffisantes pour souder le polymère à lui-35 même dans la composition d'imprégnation au niveau des surfaces de la matière, mais encore insuffisantes pour souder complètement le polymère à l'intérieur de la matière en feuille. Ce procédé développe un gradient de poids spé- 19 cifique de l'intérieur de la matière en feuille non tissée vers les deux surfaces extérieures. Les dimensions d'épaisseur de la feuille traitée par la chaleur et la pression peuvent être réglées par la pression appliquée pendant les 5 opérations de chauffage et de pressage ou par l'insertion de pièces d'espacement entre les plateaux de la presse ou par l'utilisation d'une presse à charge morte.

En outre, les plateaux de la presse peuvent être gaufrés pour conférer à la surface de la matière un motif 10 final particulier. Après le traitement par pression, la matière en feuille est fendue par le milieu pour former deux feuilles simulant le cuir, ayant chacune une couche fleur et une couche croûte.

Dans un autre procédé de formation d'une feuille 15 simulant le cuir, la matière de départ non tissée imprégnée dont il a été question ci-dessus peut être introduite dans une presse dont un seul des plateaux est chauffé pour former la couche fleur, tandis que le côté opposé s'appuyant sur la plaque froide forme la couche croûte.

20 Dans une autre variante de formation de la matière en feuille simulant le cuir, deux morceaux de la matière de départ non tissée imprégnée dont il a été question ci-dessus peuvent être disposés l'un sur l'autre dans une presse et on peut faire agir la chaleur et la pression dans 25 une mesure suffisante pour souder le polymère à lui-même dans la composition d'imprégnation à la surface externe de chaque morceau. Après l'action de la pression, les morceaux individuels sont séparés et on obtient ainsi deux feuilles de cuir d'imitation.

3° Après la formation, le cuir simulé peut être poncé, enduit ou traité d'une autre façon conformément aux techniques bien connues de finissage du cuir.

Dans un autre procédé, le développement de la couche fleur peut être effectué sur des bandes dévidées de 35 matière de départ non tissée imprégnée que l'on déroule de leurs emballages et que 1'on fait passer entre deux rouleaux dans une opération de calandrage. De préférence, l'un des rouleaux est métallique, lisse ou convenablement gaufré, 20 chauffé à une température de 145 à 204°C ; l'autre rouleau est en une matière élastique plus molle, par exemple en caoutchouc. La couche fleur est développée sur le côté de la feuille au contact du rouleau métallique. Un calandrage 5 efficace peut être effectué généralement avec une charge de 5,6 à 16,7 tonnes/m de largeur de la feuille passant entre les rouleaux. Un mouillage de la feuille, avant le calandrage, jusqu'à l'addition de 50 à 100 % en poids d'eau, peut favoriser le calandrage.

10 Les structures de la nappe imprégnée et de la matière en feuille simulant le cuir sont illustrées avec plus de détail sur les dessins annexés qui représentent des microphotographies de sections d'une nappe imprégnée et d'une matière en feuille simulant le cuir, préparée 15 conformément à la présente invention.

La figure 1 est une vue en plan de la nappe imprégnée de résine préparée conformément à l'exemple 1, avant le refendage ; la figure 2 est une microphotographie de l'épais-20 seur de la nappe de la figure 1 suivant la ligne II-II ; la figure 3 est une microphotographie au grossissement 100x de la section III de la figure 2 ; la figure 4 est une microphotographie au grossissement 100x de la section IV de la figure 2 ; 25 la figure 5 est une microphotographie au grossis sement 100x de la section V de la figure 2 ; la figure 6 est une microphotographie au grossissement 100x d'une natte imprégnée de résine préparée conformément à l'exemple 1 après le refendage ; et 30 la figure 7 est une microphotographie au grossis sement 100x d'une coupe transversale dans l'épaisseur d’une matière en feuille simulant le cuir réalisée à partir de la natte suivant la figure 6.

Les figures 1 à 5 représentent une nappe 10 impré-35 gnée de résine préparée conformément à l'exemple 1. Plus particulièrement, les figures 2 à 5 représentent une coupe transversale, à travers l'épaisseur de la nappe 10. Cette dernière comprend une surface supérieure 12 et une surface * 21 inférieure 14. La nappe 10 présente dans son ensemble un nombre important de fibres 16 non revêtues, des concentrations de résine 20, des vides 18 et des fibres 22 revêtues de résine. La structure et, par conséquent, la densité 5 apparente sont sensiblement uniformes dans toute l'épaisseur de la matière, bien qu'à l'échelle microscopique, la structure ne soit pas homogène.

La structure représentée sur les figures 2 à 5 est considérée comme pouvant être attribuée à l'imprégna-10 tion totale de la natte cousue avec l'émulsion ou la dispersion aqueuse, avec coagulation subséquente du polymère, tandis que la natte est totalement imprégnée avec la composition aqueuse à base de résine.

La figure 6 reproduit une microphotographie au 15 grossissement de 100x:, qui représente une natte cousue 24 imprégnée et refendue ayant un poids spécifique uniforme en tous points, telle que celle qui est représentée sur les figures 1 à 5. La natte imprégnée 24 renferme une quantité importante de fibres 26 non revêtues, des masses 20 de polymère 28, des fibres revêtues 32 et des vides 30.

Il y a lieu de remarquer que bien que la natte imprégnée ne soit pas homogène à l'échelle microscopique, elle présente en tous points une densité apparente uniforme.

La figure 7 reproduit une microphotographie au 25 grossissement de 100x, qui représente une matière en feuille 32 simulant le cuir conformément à l'exemple 4.

La matière 32 a une couche fleur 34 comportant un minimum de vides et la densité apparente au niveau de la couche fleur 34 est égale à la masse volumique réelle. Au niveau 30 de la couche fleur 34, un composite 36 de fibres est formé dans une matrice continue de résine comme conséquence de l'application de la chaleur et de la pression. Dans la direction de la flèche A, on constate que les vides 30 croissent à mesure qu'on se rapproche de la couche croûte 35 38. Au niveau de la couche croûte 38, il existe un nombre important de vides 30, de fibres 26 non revêtues et de masses de polymère 28. La structure de la couche croûte 38 se rapproche de la structure qui est représentée sur la % 22 * figure 6.

Les exemples suivants illustrent les produits préparés conformément à l'invention.

Exemple 1 5 Une natte piquée qui a été formée à la chaleur et qui a un poids surfacique de 1200 g/m2 , composée de fibres de polyester, de polypropylène et de rayonne et qui a une épaisseur de 7,62 mm, avec une densité apparente de 0,16 g/cm3, est plongée dans un polyuréthanne préparé con-10 formément à l'exemple III de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 947 544 précitée. La dispersion polymérique a une teneur totale en matières solides de 22 %, ce qui fait une addition de 120 % sur la base du poids de la natte. Cette dernière est plongée dans la dispersion de 15 polyuréthanne pendant -10 minutes à la température ambiante jusqu'à ce que tout l'air ait été chassé de l'intérieur de la natte et qu'elle ait été entièrement imprégnée. La surface de la natte est essuyée à l'aided'une règle des deux côtés pour enlever la dispersion aqueuse en excès, et la natte 20 est immergée dans un bain à 10 % d'acide acétique pendant 10 minutes à la température ambiante. L'immersion dans l'acide coagule complètement le polyuréthanne dans la structure des fibres. L'acide acétique en excès est éliminé par lavage de la natte et la natte imprégnée de résine est 25 essorée pour chasser l'eau en excès. La natte imprégnée de résine est refendue en quatre tranches dans son épaisseur et chaque partie est séchée à une température de 149 à 177°C dans un four à circulation d'air pour former quatre nappes imprégnées de résine ayant une densité apparente 30 de 0,41 g/cm3. La microphotographie du produit final est reproduite sur les dessins.

Exemple 2

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'une natte à 100 % de polyester ayant un 35 poids spécifique de 0,13 g/cm3 et une épaisseur de 5,08 mm est imprégnée avec la dispersion à 22 % de matières solides de l'exemple 1. La nappe imprégnée résultante a une masse volumique uniforme en tous points, une grande intégrité et * 23 une densité apparente de 0,38 g/cm3.

Exemple 3

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'une natte piquée à 100 % de polyester, 5 d'une épaisseur de 5,59 mm et de masse volumique égale à 0,23 g/cm3, est imprégnée avec une dispersion à 32 % de matières solides pour former une nappe fibreuse cousue imprégnée de résine ayant une densité apparente de 0,56 g/cm3. Le produit conforme à l'exemple 3 est utilisé comme tampon 10 à reluire et il est tenace, il a une grande résistance à la déchirure, une grande résistance au choc et une reprise totale après compression.

Par conséquent, le procédé et le produit conformes à la présente invention offrent une nappe fibreuse impré-15 gnée de grande intégrité et utile comme produit tel quel et pour la formation d'autres produits. En outre, la nappe fibreuse imprégnée peut être poncée pour acquérir un fini appréciable.

Exemple 4 20 Deux refentes de 1,78 mm d'épaisseur de la nappe imprégnée non tissée préparée conformément à l'exemple 1 sont superposées et placées entre les plateaux d'une presse chauffée à 149°C sous pression de 3,5 MPa pendant 30 secondes. Les deux refentes sont ensuite écartées l'une 25 de l'autre, ce qui donne deux feuilles d'une matière simulant le cuir. La couche fleur des feuilles correspond aux surfaces qui se trouvaient au contact des plateaux chauffés de la presse. Les côtés intérieurs des feuilles gardent une texture fibreuse semblable à celle de la feuille non 30 pressée. L'examen microscopique montre que la matière en ’ feuille simulant le cuir a un gradient de masse volumique allant de la couche fleur à la couche croûte comme indiqué sur la figure 7.

La matière en feuille simulant le cuir, après 35 sa formation, peut être soumise à un traitement subséquent avec d'autres polymères pour le finissage de sa surface conformément à des techniques connues.

Claims (23)

24 T REVENDICATIONS

1. Nappe fibreuse imprégnée de résine, caractérisée en ce qu'elle comprend : une natte fibreuse cousue ? 5 une résine polymérique distribuée dans toute la natte pour former une nappe fibreuse (10) imprégnée de résine ; la masse volumique de ladite nappe fibreuse imprégnée étant en tous points uniforme ; la densité apparente de ladite nappe étant infé-10 fieure à la masse volumique réelle de cette dernière, qui est ainsi poreuse ; et la nappe imprégnée comportant des filaments qui sont à la fois revêtus et non revêtus de résine polymérique.

2. Nappe fibreuse imprégnée de résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la natte fibreuse cousue a une densité apparente inférieure à 0,5 g/cm3 et de préférence inférieure à 0,25 g/cm3.

3. Nappe fibreuse imprégnée de résine suivant la 20 revendication 1, caractérisée en ce que la natte fibreuse cousue a une épaisseur comprise entre 3,048 et environ 10,16 mm, de préférence au moins égale à 0,762 mm.

4. Nappe fibreuse imprégnée de résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la natte fibreuse 25 cousue est composée de fibres sensiblement non fusibles.

5. Nappe fibreuse imprégnée de résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine polymérique est un polyuréthanne, de préférence un polyuréthanne dispersible dans l'eau, notamment un polyuréthanne réticulé.

6. Nappe fibreuse imprégnée de résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine polymérique est un polyacrylate.

7. Nappe fibreuse imprégnée de résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine polymé-35 rique est présente en proportion représentant une addition d'au moins 70 % en poids sur la base du poids de la natte fibreuse, de préférence une proportion de moins d'environ 400% en poids et notamment une proportion d'environ 200 à 300% en _ 25 1 poids sur la base du poids de la natte fibreuse.

8. Nappe fibreuse imprégnée de résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a un poids spécifique d'environ 0,75 g/cm3, notamment d'environ 0,4 5. environ 0,75 g/cm3.

9. Procédé de formation d'une nappe fibreuse imprégnée, caractérisé en ce qu’il consiste : à saturer totalement une natte fibreuse cousue „ avec une dispersion ou émulsion aqueuse d’une résine poly- 10 mérique solubilisée par voie ionique, à faire entrer la natte cousue entièrement saturée * en contact avec un agent coagulant ionique pour coaguler la résine polymérique dans la dispersion aqueuse et pour déposer la résine polymérique dans la natte cousue ; et 15 à sécher la natte cousue et la résine polymérique pour former une nappe fibreuse imprégnée ayant en tous points une densité apparente uniforme.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la natte cousue a une densité apparente inférieure 20 à 0,5 g/cm3, de préférence inférieure à 0,25 g/cm3.

11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la natte fibreuse cousue a une épaisseur comprise entre 3,048 et 10,16 mm, de préférence au moins égale à 0,762 mm.

12. Procédé suivant la revendication 9, caracté risé en ce que la natte fibreuse cousue est composée de fibres sensiblement non fusibles.

13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la résine polymérique est un polyuréthanne, 30 de préférence réticulé.

14. Procédé suivant la revendication 9, caracté risé en ce que la dispersion ou émulsion aqueuse a une teneur en matières solides d’environ 5 à 60 % en poids.

15. Procédé suivant la revendication 9, caracté-35 risé en ce que la résine polymérique est présente dans ladite nappe en proportion, ajoutée par rapport au poids de la natte fibreuse, d’au moins 70 % en poids, de préférence de moins d’environ 400 % en poids et notamment d'environ 200 à c 26 ’ 300 % en poids.

16. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la nappe fibreuse imprégnée a un poids spécifique allant jusqu'à environ 0,75 g/cm3, de préférence 5 compris entre environ 0,4 et environ 0,75 g/cm3.

17. Le produit obtenu par le procédé suivant la revendication 9.

18. Matière en feuille simulant le cuir, caractérisée en ce qu'elle comprend une masse fibreuse imprégnée « 10 de polymère ayant une couche fleur formant une surface, la couche fleur ayant une masse volumique réelle égale à sa densité apparente, et une couche croûte formant la surface opposée, la couche croûte ayant une densité apparente inférieure à sa masse volumique réelle, ladite matière en feuille 15 ayant un poids spécifique décroissant de la couche fleur vers la couche croûte, le rapport de la fibre au polymère étant uniforme en tous points de ladite matière en feuille, la masse fibreuse étant de préférence une natte cousue.

19. Matière en feuille suivant la revendication 20 18, caractérisée en ce que le polymère est un polyuréthanne, de préférence réticulé.

20. Matière en feuille suivant la revendication 18, caractérisée en ce que le polymère est présent en une proportion, ajoutée par rapport au poids de ladite masse 25 fibreuse, d'au moins 75 % en poids, pouvant aller jusqu'à 400 % en poids et notamment comprise entre 200 et 300 % en poids.

21. Matière en feuille suivant la revendication 18, caractérisée en ce que la couche croûte a jusqu'à 75 % 30 de la masse volumique de la couche fleur, le polymère étant * uniformément distribué en tous points de la masse fibreuse et la masse volumique de ladite feuille ayant un gradient » uniforme du côté fleur au côté croûte.

22. Procédé de production d'une matière en feuille 35 simulant le cuir, caractérisé en ce qu'il consiste : à imprégner uniformément une masse fibreuse avec un polymère pour former une matière en feuille poreuse ; à chauffer la matière en feuille poreuse sous pression, la chaleur et la pression étant appliquées à au 27 * moins une surface de la feuille, pour développer une matière en feuille simulant le cuir ayant une couche fleur à la surface à laquelle la chaleur a été appliquée, la couche fleur ayant une densité apparente égale à la masse volumique 5 réelle, et une couche croûte ayant une densité apparente inférieure à sa masse volumique réelle, la matière en feuille ayant une masse volumique diminuant de la couche fleur vers la couche croûte et le rapport de la fibre au polymère étant uniforme en tous points de ladite matière * 10 en feuille.

23. Procédé suivant la revendication 22, carac- > térisé en ce que la chaleur et la pression sont appliquées aux deux surfaces de la matière en feuille pour développer un gradient de masse volumique de l'extérieur de la feuille 15 vers l'intérieur et la matière en feuille est refendue en deux moitiés, les surfaces extérieures formant la couche fleur et les surfaces intérieures formant les couches croûte. » k