KR830001106B1 - 복합 시이트 재료의 제법 - Google Patents

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Description

복합 시이트 재료의 제법

본 발명은 폴리우레탄 중합체와 다공성 시이트 재료로부터 복합 시이트 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 적당히 마감된 천연 가죽은 내구성이 좋고 아름다운 특성이 있기 때문에 여러가지 용도에 사용된다. 가죽이 부족하고 특정한 용도에 필요한 가공 가죽을 만드는 비용이 증가함에 따라서, 가죽 제품을 사용하던 곳을 대신 합성물질로 치환하여 사용하는 것이 경제 사정을 고려할 때 바람직하게 되었다. 이러한 합성물질들이 제안되어 구두의 갑피, 실내 장식품, 의류, 수하물 제조, 책의 제본 등의 용도에 사용되었다. 이러한 여러가지 용도는 가지 각색의 물리적, 화학적, 심미적 성질을 요구하므로, 서로 다른 재료를 사용하는 서로 다른 공정들에 의하여 천연 가죽에 비길만한 훌륭한 제품을 얻어야 한다. 대부분의 경우, 이러한 합성 물질들은 천연 가죽과 쉽게 구별될지라도 마찬가지다.

가죽을 대용하는 합성물질을 제조하는 방법에 있어서 한가지는 다공성 물질, 예를들어 폴리우레탄, 비닐 또는 이와 유사한 옷감을 함침시키거나 코오팅(coating) 하는 것을 포함한다.

폴리우레탄은 화학적 물리적 성질, 특히 이들의 유연성, 화학적 저항성에 있어서 변화할 가능성이 매우 크므로, 코오팅하거나 함침시키는데 필요한 구성성분으로 널리 사용되어 왔다.

가죽 대용의 이러한 합성물질을 제조하는 목적은 (1) 가죽과 비슷한 효과를 내거나 가구류의 용도에 특히 적당한 시이트 ; (2) 섬유 공업에서 보통 사용되는 일정한 넓이를 가진 시이트(절단과 마감 공정시 상실한 실제 무게와 면적을 유지한 천연제품과 같지 않음) ; (3) 최종 용도의 융통성, 예를들어 여러가지 다양한 노출 조건하에서 어떤 화학적 처리를 가하여 그 특성을 영구히 유지할 수 있게 한다 ; (4) 가장 중요한 것으로써, 천연 가죽에 비할 수 있는 강도, 핸드, 드레이프(drape) 그리고 부드러움을 가진 제품을 제공하는 것이다.

또한, 구두 갑피용으로 사용하고자 할 때, 함침된 직물 시이트 재료는 가죽 같은 외관, 직물의 이면까지 환히 비추는 바람직하지 못한 성질을 갖고있지 않음, 갑피의 코오팅되지 않은 안쪽으로 수증기가 잘 침투됨 그리고 가죽과 같은 잔주름 파열(최저의 결이 거친 주름)을 특징적으로 갖고 있어야 한다. 가죽과 가구류공업에 알려져 있는 "가죽과 같은 잔주름 파열"은 접히거나 구김살진 잘 마감된 가죽의 성질에 의해 명백해진다. 이 가죽의 주름은 주름 부분의 압착된 영역에 여러개의 섬세한 주름을 가지고 있는 평탄하면서 굴곡있는 외관에 의해 특정지워진다. 이것은 종이나 필름이 접혀질 때 생기는 날카로운 접은 자국이나 거친 주름과는 대조적이다. 바람직하지 못한 이런 종류의 외관은 "핀주름살지기(pin wrinkling)"이라고 알려져 있다.

또 다른 용도로 사용할 경우, 강화된 직물을 제공하는 것이 바람직하며, 모래를 섞거나 보풀을 일으켜 아름다운 표면을 만들 수 있고 또 가구류의 재료로써 부가적으로 코오팅하지 않고 사용할 수 있다. 가구류에 있어서 중요한 특성은 강도, 감소된 바이아스 신도, 그리고 좋아진 외관, 예를들면 부드러움, 드레이프, 순응성을 갖고 있으며 이면이 환히 비추는 기질을 갖고 있지 않은 잘짜여진 직물을 포함한다. 바이아스 신도는 가구류뿐만 아니라 구두 갑피에 있어서도 중요하며, 최종 용도에 있어 직물이 보다 많은 응력을 받는 부분을 잡아늘리는 데 필요한 바람직한 저항성을 반영한다 ; 직물을 지나치게 잡아늘이면 핀 주름이 지고 이면이 환히 비치게 된다.

또 다른 용도로 사용할 경우 강도가 증가하고 외관이 좋아진 피복(coated) 직물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 피복 직물은 화학적, 물리적 특성들을 증진시켜 실제적인 직물 유형을 나타낸다.

직물용으로 피복되거나 함침된 폴리우레탄 중합체들은 앞에서 말한 특성들중의 몇가지를 제공하는 것으로 오랫동안 알려 져 왔다. 예를들면 용매나 마멸에 대해 매우 저항이 강하고, 건식세탁이 가능하며 코오팅된 직물들에 현저한 내구성을 주는 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 폴리우레탄의 기초 화학은 이소시안산염 기와 폴리올이나 폴리아민같은 다수의 활성 수소를 함유한 분자사이의 반응을 포함하며, 중간 물질의 선택에 따라 최종 화학적, 물리적 성질에 상당한 가전성(可轉性) 및 가변성을 주어 가공능력및 최종용도 수행시 필요한 요구에 바람직한 균형을 얻는다.

폴리우레탄 용액, 또는 다른 후처리가 가능한 액체 중합체를 당해 업계에 잘 알려져 있는 다공성 기질에 적용시키는 방법에는 여러가지가 있다. Journal of Coated Fabrics, Vol.7(July 1977), pp.43∼57에 있는 논문에는 리버어스 로울 코오팅(reverse roll coating), 팬 페드 코우터(pan fed coater), 그라비야 인쇄 따위의 상업적인 코오팅 시스템이 몇개 기술되어 있다. 솔질(brushing)과 뿜기(spraying) 또한 폴리우레탄을 다공성 기질에 덮어 씌우는 데 사용될 수 있다. 다공성 기질에 함침되거나 코오팅후, 이 폴리우레탄 용액들은 가열공기, 적외선 조사 등의 방법에 의해 건조되든지 처리된다.

이러한 공정의 특징은 중합체와 필름상의 층이 침전된다는 것이며, 이는 가죽과 같은 잔주름 파열이라기 보다는 오히려 바람직하지 못한 날카로운 구김살이 접힌 피복 직물을 생성하는 경향이 있다.

폴리우레탄 용액을 다공성 기질과 화합하는 또다른 방법은 미국특허번호 제3,208,875호에 기술되어 있다. 간단히 말해서 이 방법은 유기용매중의 중합체 용액을 기질(예컨대 침상으로 구멍뚫린 폴리에스테르 밧트[needle punched polyester batt])에 적용시키고, 그 다음에 이 중합체의 층을 중합체의 유기용매와 중합체의 비용매의 혼합물로 침지시키는 것을 포함한다. 즉 중합체의 층이 세포 구조의 보다 치밀하게 결합된 미소공 내에서 응고될 때까지는 적어도 용매와 부분적으로 혼합할 수 있다. 이 용매는 비-용매와 함께 코오팅 층으로부터 제거되어 용매가 없는 미소공층을 형성한다. 이러한 방법이 폴리우레탄이 함침된 직물에 좋은 특성들을 부여할지라도 이는 유기용매 시스템의 단점을 갖고 있으며 특히 고성늘 폴리우레탄을 이용할경우, 이는 상대적으로 유독하고 비등점이 높은 용매를 요구한다.

유기 매개물을 함유한 폴리우레탄 분산액이 제안되어 피복직물에 사용되어 왔다. 미국특허 제3,100,7호에비-용매를 폴리우레탄 용액에 첨가하므로써 제조된 분산액에 대해 기술되어 있다. 기질에 적용되는 분산액은 비-용매를 부가하므로써 응결된다. 이러한 시도가 간혹 성공적으로 사용되었으나 이는 두 가지 중요한 한계점이 있다 : (1) 분산액의 매개물은 사실상 유기질이므로 상대적으로 소량의 비-용매와 가급적 물이 분산액을 형성하는데 필요하다 ; (2) 첨가되는 비-용매의 유용범위가 좁아 재생할 수 있는 결과를 얻기가 어렵다.

유기 매개물을 함유한 폴리우레탄 용액 또는 분산액에 기초를 둔 유용한 제품이 제공된다 할지라도, 물에 희석할 수 있는 폴리우레탄 구조를 사용하는 방법은 이전의 방법의 장해물을 극복하는데 훨씬 바람직하다.

본 발명에 따라서, 다공성 기질을 함침시킨 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법이 제공되는 바, 여기에서 물은 폴리우레탄 중합체 구조를 위한 매개물이다.

또, 본 발명에 따라 이전 기술의 시스템과 함께 설명된 앞의 단점들이 극복되어 한가지 공정으로 여러가지 용도에 적합한 가죽과 같은 제품을 제공한다.

또, 본 발명에 따라서 피복된 직물을 생산하는 방법이 제공된다.

또 수성계의 부수적 잇점이 본 발명에 의해 제공된다.

본 발명의 실시에 유용한 폴리우레탄은 이온적으로 물에 분산될 수 있는 것으로 당해업계에 인식되어 있다. 이 분산액은 미국특허 제2,968,575호에 기술된 바 있는 유화된 이소시안산염 혼성 중합체와 상이한 것으로, 조제된 강한 전단력(剪斷力)의 작용하에서 세제에 의하여 물에 분산된다. 유화된 폴리우레탄은 세제를 이용하여 에멀션 형태로 만들고 대개 이러한 세제가 건조된 에멀션의 파막에 남게 되므로 최종 제품의물리적, 화학적 성질이 중대하게 저하되는 단점이 있다. 뿐만 아니라 불충분한 전단력은 불안정한 생성물을 만들고 이 생성물은 높은 전단력을 필요로하기 때문에 종래의 반응 용기로는 산출할 수가 없었다. 이온성의 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 있어서 바람직한 계는 유리산기, 즉 중합체의 배골(背骨) 구조에 공유결합된 카르복실산기를 갖는 중합체를 제조하는 것으로 이들 카르복실기를 아민, 즉 수용성 모노-아민으로 중화하면 물희석성이 생긴다. 어떠한 폴리우레탄 계에 있어서도 필요분성인 이소시안산염은 일반적으로 카르복시기와는 반응성이기 때문에 이러한 카르복시기를 갖는 화합물을 선택할 때는 신중을 기하여야 한다.

그러나 미국특허 제3,412,054호에 기술된 바와 같이, 2, 2-히드록시메틸로 치환된 카르복실산은 산과 이소시안산염 사이에 중요한 반응이 없이도 유기폴리이소시안산염과 반응시킬 수 있는데, 이는 인접한 알킬기에 의해서 카르복시기가 입체 장해를 일으키기 때문이다.

이 처리 방법은 카르복시기를 3급 모노-아민으로 중화하여 내부 4급 암모늄염을 공급함으로써 소정의 카르복시기를 함유하는 중합체를 만들며 물희석성을 갖게 된다. 적절한 카르복실산, 가급적 입체 장해를 일으키는 카르복실산은 널리 알려져 있으며 또 쉽게 구할 수 있다. 예를들어 이들 카르복실산은 α위치내에 수소원자를 적어도 2개 함유하는 알데히드로부터 제조될 수 있으며 이들은 염기가 존재하는 가운데 2당량의 포름알데히드와 반응해서 2, 2-히드록시메틸 알데히드를 형성한다. 그 다음 이 알데히드를 본 공정의 기술자에게 알려진 방법을 사용해서 산으로 산화시키는데 이러한 산의 구조식은 다음과 같다.

구조식에서 R은 수소, 혹은 C₂₀까지의 알킬, 특히 C₈까지의 알킬기를 나타내며 보다 바람직한 산은 2, 2-디-(히드록시메틸) 프로피온산이다.

펜던트 카르복시기를 갖는 중합체는 음이온성 폴리우레탄 중합체로서 특징 지워진다.

또한 본 발명에 의해서 물 희석성을 갖게하는 또다른 방법으로는 펜던트 아미노기를 갖는 양이온성 폴리우레탄을 사용하는 것이다. 이와 같은 양이온성 폴리우레탄은 미국특허 제4,066,591호중 특히 실시예 18에기술되어 있다. 본 발명에 있어서는 음이온성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 유용한 폴리우레탄은, 폴리우레탄의 제조에 적합한 다수의 활성수소를 함유하고 있는 화합물과 디-또는 폴리 이소시안산염과의 반응을 포함하고 있다. 이러한 디이소시안산염과 활성수소 화합물은 미국특허 제3,412,034호와 제4,046,729호에 보다 자세히 설명되어 있다. 뿐만 아니라 이와 같은 폴리우레탄을 제조하는 방법은 상기 특허에 의해서 예증된 바와 같이 잘 알려져 있다.

본 발명에 따라 방향족, 지방족 및 사이클로지방족 디이소시안산염이나 이들의 혼합물을 중합체를 형성하는데 사용할 수 있다.

이러한 디이소시안산염에는 톨리렌-2, 4-디이소시안산염, 톨리렌-2, 6-디이소시안산염, 메타-페닐렌디이소시안산염, 비페닐렌-4, 4'-디이소시안산염, 메틸렌-비스(4-페닐이소시안산염), 4-클로로-1, 3-페닐렌디이소시안산염, 나프틸렌-1, 5-디이소시안산염, 테트라메틸렌-1, 4-디이소시안산염, 헥사메틸렌-1, 6-디이소시안산염, 데카메틸렌-1, 10-디이소시안산염, 사이클로헥실렌-1, 4-디이소시안산염, 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시안산염), 테트라히드로나프틸렌 디이소시안산염, 이소포론디이소시안산염 등이 있다. 가급적 아릴렌과 사이클로 지방족 디이소시안산염이 본발명의 실시에 있어 가장 유용하게 사용된다. 특징적으로, 아릴렌 디이소시안산염은 이소시안산염 기가 방향족 고리에 부착되어 있는 디이소시안산염을 모두 포함한다. 가장 좋은 이소시안산염으로는 톨리렌디이소시안산염의 2, 4및 2, 6 이성체나 그들의 혼합물인데, 이들이 좋은 이유는 쉽게 구할 수 있고 활성을 띠기 때문이다. 더 나아가, 본 발명의 실시에 가장 유익하게 사용되는 사이클로 지방족 디이소시안산염은 4, 4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시안산염)과 이소포론디이소시안산염이다.

방향족 또는 지방족 디이소시안산염을 선택하는 것은 특정 물질의 최종 용도에 따라 정해진다. 당해 업계에 잘 알려진 바와 같이, 방향족 이소시안산염은 최종 제품이 그와 같은 중합체 조성물을 황변시키는 자외선 광선에 과다하게 노출되지 않을 경우에 사용될 수 있다. 그러나 지방족 디이소시안산염은 자외선 조사에 노출되어도 황변하는 경향이 적어서 외부 사용에 더욱 유리하게 이용될 수 있다.

이러한 원리가, 사용될 특정의 이소시안산염을 선택하는데 일반적인 근거가 되지만 방향족 디이소시안산염은 시이트 재료에 함침된, 폴리우레탄의 최종 성질을 강화하기 위해서 공지된 자외선 안정제로 다시 안정화시킬 수 있다. 부가해서, 최종 제품의 특성을 증진시키는데 필요한, 당해 업계에 공지된 수준의 산화방지제를 첨가할 수 있는데 전형적인 산화 방지제에는 티오에테르와, 4, 4'-부틸리딘비스-메타-크레졸과 2, 6-디 3급-부틸-파라-크레졸 같은 페놀성 산화방지제가 있다. 이소시안산염은 디올, 디아민 또는 트리올 같은 다수의 활성수소 화합물과 반응을 일으킨다. 디올이나 트리올의 경우에 이들은 전형적으로 폴리알킬렌에테르나 폴리에스테르의 폴리올이다. 폴리우레탄 제조에 적합한 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 활성 수소를 함유하고 있는 중합성 물질인데 가장 유용한 폴리글리콜은 분자량이 50-10000인 것이며 본 발명에 있어서는 40-7000인 것이 가장 바람직하다.

폴리 에테르 폴리올은 분자량이 증가함에 따라 비례적으로 유연성을 증진시킨다.

폴리에테르 폴리올의 예로는 한정된 것은 아니나 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 폴리옥타메틸렌 에테르 글리콜, 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜, 폴리도데카메틸렌 에테르 글리콜과 이들의 혼합물 등이 있다. 분자 사슬중에 여러개의 상이한 라디칼을 함유하는 폴리글리콜, 예를들면 화합물 HO(CH₂OC₂H₄O)_nH(식중에서 n은 1 보다 큰 정수)도 사용될 수 있다.

폴리올은 또한 히드록시기로 종결되거나 또는 히드록시기가 결합되어 있는 폴리에스테르일 수도 있는데 이것은 폴리알킬렌에테르글리콜을 대신해서 또는 이들과 화합해서, 혹은 이들과 함께 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르에는 산이나 에스테르 또는 산 할로겐화물을 글리콜과 반응시켜서 형성된 것들이 있다. 적당한 글리콜은 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌이나 데카메틸렌 글리콜 같은 폴리 메틸렌 글리콜류와, 2, 2-디메틸1, 3-프로판디올 같이 치환된 메틸렌글리콜류와, 시이클로헥산디올 같은 고리형 글리콜류와 방향족 글리콜류 등이 있다. 일반적으로 유연성이 요구될 때에는 지방족 글리콜류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 글리콜을 지방족, 사이클로지방족, 방향족 디카르복실산이나 저급 알킬 에스테르, 또는 유도체를 형성하는 에스테르등과 반응시켜 비교적 저급 분자량의 중합체, 즉 융점이 섭씨 70도 이하이고 분자량은 폴리알킬렌 에테르 글리콜에서 지적한 바와 같은 중합체를 생성한다. 이러한 폴리에스테르를 제조하는 산으로는 프탈산 말레인산, 호박산, 아디프산, 수베르산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산과 이들 산이 알킬과 할로겐으로 치환된 유도체들이 있다. 부가해서 히드록시기로 종결된 폴리카프로락톤도 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "이온성 분산제"는 물에 녹아서 이온화될 수 있는 산이나 또는 가용화제(solubilizing agent)와 함께 염을 형선할 수 있는 염기를 뜻한다. 이들 "이온성 분산제"는 아민류로서 가급적 트리에틸아민, 트리프로필아민, N-에틸피페리딘 같은 수용성 아민이며 또한 산으로서는 가급적 아세트산, 프로피온산, 락트산등과 같은 수용성 산류가 좋다. 산류나 아민류는 중합체의 사슬에 달려있는 가용화기(solubilizing group)에 따라 선택된다.

원하는 탄성체가 작용하려면 일반적으로 중합체 중에 약 25∼80중량%의 긴사슬 폴리올(즉 700∼2000당량의 중량)을 필요로 한다. 사슬의 신장도와 탄성도는 최종 제품의 원하는 성질에 따라서 제품마다 아주 다양하다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리우레탄을 제조하는데 있어서, 말단에 이소시안산염 기를 갖는 중합체를 형성하기 위해 폴리올과 과잉몰(Mol)의 디이소시안산염을 반응시킨다. 적당한 반응 조건과 반응시간, 그리고 반응 온도는 사용되는 특수한 이소시안산염및 폴리올의 관계내에서 변할 수 있지만 당해 업자들은 이러한 변화를 충분히 인식하고 있다. 숙련된 기술자들은 색도나 분자량의 저하를 일으키는 바람직하지 못한 부수적 반응으로 함유성분의 반응도는 반응속도의 균형을 필요로 한다는 것을 알고있다. 반응은 약 섭씨 50-120도에서 1-4시간 동안 교반 반응시키는 것이 대표적이다. 펜던트(측쇄로 결합된) 카르복시기를 제공하기 위해서, 말단에 이소시안산염 기가 결합된 중합체를 섭씨 50-120도에서 1-4시간 동안 디히드록시기가 1몰 부족한 산과 반응시켜 말단에 이소시안산염기가 결합된 프리폴리머를 만든다. 산은 예를들어 N 메 틸-1, 2-피롤리돈 또는 N-N-디메틸포름아미드 용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.

산을 위한 용매는, 폴리우레탄 조성물 중에서 유기 용매의 농도를 최소로 하기 위해서 총량의 약 5%를 넘지 않는 것을 원칙으로 한다.

디히드록시산을 중합체 사슬중에 반응시키고 펜던트 카르복시기를 약 섭씨 58∼75도에서 약 20분간 아민으로 중화시킨 후 교반하면서 물을 첨가하면 사슬의 신장과 분산이 이루어진다. 수용성 디아민을 부가적인 사슬 첨가물로써 그 물에 첨가하여도 좋다. 이 사슬의 신장은 물과 잔존 이소시안산염 기를 반응시켜 요소기를 형성하는 것을 포함하며, 또 화학양론적으로 물을 과량 첨가하므로써 모든 이소시안산염 기들을 반응시킨 결과로 중합성 물질을 중합시키는 것을 포함한다.

본 발명의 폴리우레탄은 원래 열가소성인 것으로 즉 외부에서 경화제를 첨가하지 않고는 생성후에 다시 경화시킬 수 없다는 것이 특기할만한 것이다. 합성 시이트 재료를 만드는 경우에는 가급적 이와 같은 경화제를 아무것도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

폴리우레탄을 고체 중량 약 10∼40% 농도로, 그리고 분산액점도를 10-1000센티포이즈의 범위로 분산시키기 위해서는 충분한 물이 필요하다.

원하는 특정한 함침성에 따라서, 그리고 최종 제품의 특성에 의해 지시되는 특정한 분산액의 조성에 따라 점도를 조정할 수 있다. 이와 같은 분산액을 안정시키기 위해 하등의 유화제나 농축제를 필요로하지 않는다는 것은 주목할 만하다.

최종 제품의 용도에 따라서, 착색제, 상용성이 있는 비닐중합체 분산액, 자외선 여과성 화합물, 산화에 대한 안정제같은 것을 첨가하므로써 제1차 폴리우레탄 분산액을 변성시키는 방법을 통상의 기술을 가진 당해업자들은 알고 있다.

본 발명에 의하여 제조된 분산액의 특성표시는 비휘발성 함유물과 입자크기의 측정, 점도측정및 캐스트 필름 조각의 응력변형성에 의해 이루어진다. 이 분산액의 유용한 조작 농도 한계는 아주 넓어서 약 5∼50%이다. 그 하한은 함침된 다공질의 기질로부터 대량의 물을 제거할 수 없는 경우와 기질의 바람직하지 못한 이면까지를 환히 비추어 보이는 경향에 의해 정해진다. 고체농도의 상한은, 유연성이나 현수성이 필요한 가구류와 같은 용도에 대하여 원하는 정도의 신속하고 완전한 침투를 저지하는 지나친 분산액의 점도와 실질적으로 기질 전부가 중합체로 충만하게 하므로써 생기는 바람직하지 못한 직물의 뻣뻣함에 의해 특징지워진다.

바람직한 농도의 범위는 고체 중량의 약 10∼40%이다. 분산액 점도는 일반적으로 10-1000센티포이즈의 범위내에 있으며, 유기용매를 가진 중합체 용액내의 똑같은 고체수준에서 동일한 중합체의 점도에 관한 한, 지점도는 수성분산액의 신속하고 완전한 침투를 돕고 곧이어 응결제의 침투를 도와준다. 이에 반하여 폴리우레탄 유용한 용액은 일반적으로 수천 센티포이즈의 점도를 가지며 20∼30%의 농도에서 50,000센티포이즈 정도까지 달한다. 어떤 한 특수한 적용면에서, 우선 본 발명의 수성 분산액으로 다공질의 기질의 표면을 포화시키기를 원한다면, 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 수용성 농축제를 사용하여 점도를 증가시킬 수 있다. 그러나 이러한 농축은 고체 농도를 증가시키므로써 완성될 수도 있다.

안정도를 쉽게 측정하고자할 경우, 입자의 크기는 빛의 산란에 의하여 측정할 수 있다. 침강성이 없는 유용한 분산액은 1미크론보다 작은 입자 직경을 가지고 있다. 본 발명의 실시에 유용한 다공질의 기질에는 직물, 편물, 펠트(felt), 그리고 스펀이 부착된 시이트, 누빈 속솜 및 워터리이브(waterleaves)와 같은 부직포가 포함된다. 적당한 기질의 섬유로는 천연섬유, 특히 목면(순목면및 폴리에스테르나 나이론과 같은 합성 섬유와의 혼합 목면)및 별로 좋지는 않지만 양모, 그리고 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 모다크릴및 레이욘과 같은 합성섬유가 있다. 섬유는 직선이거나 파형일 수도 있고 연속 필라멘트이거나 혹은 스테이플(방적에 적합하도록 적당한 길이로 자른 섬유)일 수도 있고 혹은 제지용 길이의 것일 수도 있다. 섬유, 기질의 형태및 구조, 그리고 단위 면적당 중량의 선택은, 물론, 코오팅, 최종 용도 요구 기타 직물산업 및피복직물 산업에서 보통인식된 고려사항에 의해 이루어지지만 그러나 그 조성물에 대한 선택만은 특정한 용도에 달려있다.

본 발명의 과정중에 기질은 전 조성물 중량의 약 5∼70% 바람직하기는 15∼50% 범위내에서 폴리우레탄에 함침된다. 그러므로 기질의 다공질 시이트의 성질은 그 복합 직물의 특성에 강한 영향을 미친다. 완성된 시이트가 구두나 가구 용도에 적합한 성질을 가지고 있는지에 대한 측정은 인장강도, 인열강도및 바이아스신도를 포함한다. 필름상의 함침물은 본 발명에 의해 생성된 함침물과는 달리 일반적으로 인장강도와 인열강도가 떨어져서 큰 주름을 만든다. 제조된 각 항목의 최종 용도에 따라서 균일한 외관을 유지하는 것과 이 외관을 보유하는 것은 중요하다. 예를들면 스웨이드(suede) 형태의 겉옷은 일반 가정에서의 세탁및 손질을 통하여 시간적으로 흐릿한 색과 부드러운 질감을 유지하고 또 겉옷을 수년간 사용에도 견디어줄 것이 요망되는 것이다.

본 발명의 방법에 유용한 만족할만한 기질의 제조방법은 섬유 기술의 당해업자에게 알려져 있다. 바람직한 기질은 면 스테이플이나 혹은 인조섬유와 면의 혼합사로 직조된 대략 8온스/평방 야아드의 직물이다.

이러한 것을 선택하므로써 재현성과 예측성이 있는 강한 내구성의 기질을 보증하는 데도움이된다. 이와 같은 조작의 순서는 (1) 스테이플 방사로 직물을 직조한다 ; (2) 직물을 염색(실의 제조와 직조에 도움이 될 지도 모르는 호제를 제거한 후) ; (3) 솔질을 하거나 모래로 연마하여 직물 본체에서 섬유의 단부를 들어 올려 보풀을 일으키고 ; (4) 그 다음의 함침을 위하여 균등한 두께와 넓이가 되게 직물을 정확하게 제단한다. 폴리우레탄 분산액에 의한 함침및 응결에 이어서, 완성공정 단계에서는 보통 버핑(buffing)을 포함한다. 버핑은 스웨이드(suede)상의 표면을 만드는데, 이러한 경우 기질의 면을 향한 섬유는 아름다운 것이 바람직하며, 버핑은 또한 부가 폴리우레탄의 전화 코오팅을 조절하기 위한 두께의 균등성을 보증하기 위해 사용될 수 있다.

기질은 다공성이기 때문에 수성 폴리우레탄 분산액은 수성계의 점도와 사용되는 특정한 기질의 친수적 특성에 의해 조절되는 속도로 기질의 기공을 통과한다. 그러므로 앞에서 기술한 바와 같이 방수 가공한 직물공업에서 사용되는 어떤 방법이든지 수성 분산액을 다공질의 기질에 함침시키는 데는 적당하다.

가용성 이온을 이온적으로 치환하도록 고안된 이온성 매질의 수성용액과 포화된 기질을 접촉시키므로써 응결은 완료된다. 이론상으로, (이와 같은 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만) 음이온적으로 용해된 폴리우레탄의 경우, 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄을 중화시키는 아민은, 음이온성 펜던트 카르복실 이온으로 되돌아오는 수소이온에 의해 치환되어 폴리우레탄 중합체를 원래의 "비희석성"의 상태로 전환시킨다. 이는 기질 구조내에서의 중합체의 응결을 일으킨다.

음이온성 중합체의 경우에는, 약 0.5∼5% 농도의 수성 초산 용액이 음이온성 분산액을 위한 이온성 응결제로써 적당하다. 그리고 비교적 취급이 용이하고 부식력이 약하며 처치가 쉽기 때문에 더 강한 산보다 바람직하다. 실질적으로 수용성인 다른 산들도 같은 농도로 사용할 수 있다. 응결은 아주 신속하며 실제로 대단히 빠르므로 중합체는 실질적으로 전부가 기질내에 남아있어 이온성 용액내로의 이동에 의한 중합체의 손실은 전혀 없다. 중성염을 첨가하여 분산액을 응결시키는 "염석"은 실행가능하지만 대량의 염이 필요하고 산의 농도의 약 10배를 필요로하며 제품의 오염을 수반하는 문제가 있어 바람직한 것은 아니다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 중합체는 많고 또한 다양하기 때문에 특정한 중합체에 대한 응결조건을 결정하기 위해서는 다음 방법을 따르는 것이 도움이 될 것이다 :

(1) 예를들어 초산과 같은 선택된 이온성 응결제의 수성연속희석액을 만든다. 이것은 5%, 2.5%, 1.25%, 0.312% 및 0.156%인 특정 농도를 가지고 있으며 이 범위는 산 농도의 약 30배이지만 이로써 이온성 응결제의 실제적인 범위를 일반적으로 포함하는 것이다. (2) 약 100cc의 용기 중에서 응결제 용액을 약 300rpm의 교반 속도로 교반시킨다. (3) 매분당 약 20적(滴)의 속도로 교반 응결체 중에 수성 폴리우레탄 분산액을 적하한다. 높은 농도 범위에서는 분산액은 뚜렷한 모양의 작은 방울로 응결하여 응결된 폴리우레탄의 외부표면을 형성하며, 아주 낮은 농도에서는 밀크상의 분산액이 형성되어 본 발명의 실시에는 부적당하다는 것을 알게될 것이다.

작용가능한 이온성 응결제 농도를 선택하는 데는 상당한 여유가 있어 하한이 약 0.2%산 용액이다.

물론 특정농도의 선택은 응결제 욕조의 재순환및 산의 잔여분의 경제적 처리에 대한 실제적 요구에 의해 결정되는 것이다.

응결 공정 후, 보유되어 있는 수성상(水性相)을 재래적 방법으로 제거시킨다. 예를들면 시이트를 압축로울러를 통과시키고 물로 헹군 후 열공기 또는 적외선 조사로 건조시킬 수 있다. 대표적인 방법으로는, 다공질의 기질을 적당한 용기내에서 폴리우레탄 분산액으로 포화시키고 과잉분은 압축 로울러로 제거시킨다. 이어서 포화된 기질을 적당한 용량의 이온성 응결제중에 침지 시키고, 주로 이온성 응결제와 용해된 이온염으로 조성되어 있는 나머지 액체는 압축 로울러에 의해 제거한다. 함침된 기질을 헹구어서 공기 건조시키거나 혹은 열공기, 적외선 조사에 의해 건조시킨다.

이 방법은 물로 희석할 수 있는 모든 폴리우레탄에 적용될 수 있지만 이 제품의 목적은 최종 용도로서의 구두, 실내장식품, 가죽 의복류의 필수 조건에 적합한 외관, 강도, 쾌적감, 현수성 등을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 증가된 강도및 세탁가능성과 함께 현수 감각을 갖는 피복 직물을 제공하는 것이다. 이러한 경우 일반적으로 폴리우레탄은 상대적으로 낮은 율을 포함할 것을 요구한다. 100% 신장시에 바람직한 절단율(secant modulus)의 범위는 20∼100psi이고 유용 범위는 약 10∼1500psi이다. 이 계수는 관례적으로 성형 필름 조각및 건조된 중합체 분산액에서 얻은 응력-응력 변형 곡선으로부터 계산된다. 받아들일 수 있는 탄성 신장성을 의미하는 절단 신장도는 응력-응력 변형 곡선에 의해 계산되지만 이는 300∼800% 범위내, 바람직하기는 500% 이상의 범위이어야 하고 응력이 걸리지 않았을 때의 길이의 2배로 늘였을 때 원래 길이의 30%이내로 탄성 회복력을 보유하여야 한다. 제조하여 건조시킨 다음, 이 시이트들을 피혁공업의 재래 방법을 이용하여 부드럽게 문질러서 매력적인 스웨이드 상의 효과를 나타낼 수 있게 하고 원한다면 구두 갑피 부분에 대해 특별히 최고의 마감 공정을 할 수 있다. 이 시이트를 코오팅하고 피혁 및 피복 직물산업에서 이미 사용되고 있는 장치 [예를들면 Coated Fabrics, Vol.7 (July 1977), p.43에 있는 표의 트렌스퍼 코오팅 라인(transfer coating line) 참조]에 의해 포상물(泡狀物)과 직물로 이루어진 엽상(葉狀)구조물에 결합시킬 수도 있다.

이러한 응결법에 의한 제품은, 중합체를 수성 분산액에 침전시키고 증발시키는 방법에 의해 만들어진 제품과는 다르다. 이 증발법은 부드러운 광택을 가진 매력적인 표면이라기 보다는 오히려 번쩍 번쩍 빛나는 필름상의 표면을 만드는 경향이 있고 굴곡에 의해 파손되거나 기타 성능 및 외관적 결함을 받기쉬운 경향이 있다. 바람직한 절단성, 투과성, 현수성 및 유연성은 건조법에 의해 생성된 치밀한 중합체 구조 대 세포구조와 관계있는 것으로 믿어지고 있다.

앞의 두 가지 방법으로 침전시킨 폴리우레탄의 현미경적 구조의 차이는, 두 개의 유리 슬라이드에 분산액을 더하여 다음과 같은 방법으로 필름을 제조하므로써 증명되었다. 그 방법은 (1) 이온성 응결제 중에 슬라이드를 담그므로써 응결시키는 방법및 (2) 이 분산액을 건조시키는 방법이다.

(1)의 제품은 희고 불투명한데 이는 생성된 좋은 세포군들에 의한 빛의 산란 결과이며 현미경 검사로 알수 있다. (2)의 제품은 일반적으로 맑고 공간이 없는 필름인데 여기에는 무언가 흐릿한 점이 있다. 응결된 폴리우레탄 세포의 빛산란은 기질 내에서 분산액이 응고하는 동안 응결제를 가함과 동시에 백색이 되는 것으로부터 명백하게 알 수 있다.

물론, 이 세포의 구조는 용제를 사용한 세탁을 포함한 사용시에 내구성이 있어야 하며 시간 경과에 따른 외관이나 성능 변화를 최소로 하여야 한다. 이러한 내구성은 주로 중합 기술에서 잘 알려져 있는 원리에 의해 만들어질 수 있는 적당한 중합체 조성의 선택에 달려있다. 다음에 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 제시하지만 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 폴리우레탄 중합체는 다음 성분들로부터 제조된다.

실질적으로 모든 활성수소가 반응하여 N=C=0기를 말단에 갖는 중간물질만이 남을 때까지, 디이소시안산염을 불활성 분위기 하에서 활성 수소 화합물과 반응시킨다. 용해 보조 화합물을 이 중간물질과 반응시켜 용해보조기를 중합체 사슬내로 결합시킨다. 폴리우레탄 중합체를 이온성 분산제로 중화시킨 다음 이 폴리우레탄 중합체를 상당한 양의 물에 첨가하는데 이때 사슬은 폴리우레탄 중합체를 신장시킨다. 또 고체 농도는 더 많은 물을 첨가하여 원하는 수준으로 조정한다.

상기한 바와 같이, 상온에서 폴리우레탄 분산액을 함유하고 있는 한개의 욕(浴)을 제조한다. 다공질의 기질을 이 욕조에 넣어 함침시킨 다음 과량의 폴리우레탄 수성 분산액은 짜든지하여 제거한다. 분산액이 함침된 기질을 화학양론적 당량 또는 1당량 과잉의 응결제를 함유하고 있는 욕조에 담가서 분산상으로부터 폴리우레탄을 응결시킨다. 분산액이 함침된 기질을 물로 세척하여 남은 분산제와 응결제를 제거하고 과량의 물은 짜든지 혹은 비슷한 방법으로 제거한 후 함침물을 건조시킨다. 필요하다면 최종 용도에 따라서 계속적으로 물리적 처리나 혹은 코오팅을 한다.

[실시예 1]

물에 분산되어 있는, 산은 함유하나 이소시안산염은 함유하지 않는 중합체는 다음 성분을 사용하여 제조하였다 :

이 톨리렌 디이소시안산염을 불활성 분위기하의 섭씨 10-30도에서 교반시키면서 트리올과 화합시켰다. 트리올과 이소시안산염을 일정한 교반속도와 성분 혼합속도로 2시간 동안 반응시키는데 온도는 섭씨 80도를 넘지않게 유지시켰다. 피롤리돈 중의 산용액을 디이소시안산염/트리올의 화합물에 첨가하였고, 다시 온도를 30-90분 동안 섭씨 80도 이하로 유지시켰다. 모르폴린을 가하고 반응을 20분간 유지시켜 이중합체를 중화시켰는데 이때 혼합물의 온도는 섭씨 55-75도의 범위내로 유지하였다. 이 폴리우레탄을 물에 가한 다음 물에서의 사슬-신장에 따른 기포현상이 정지될때까지 교반시켜서 수중에서 중화된 중합체의 사슬 신장과 분산을 이루게 하였다. 이러한 반응은 전형적으로 1-4시간이 걸리며 최종 온도는 섭씨 40-60도이었다. 완성된 분산액에 물을 가해서 비휘발성 함량이 30%가 되게 조절하였다. 이 30%분산액의 점도는 Brookfield RVT 점성도계로 측정한 결과 350센티포이즈였다. 빛의 산란으로부터 측정한 평균입자크기[Spectronic 20 (Bausch & Lomb)장치에 의함]는 약 0.7미크론이었다. 이 분산액으로 성형된 필름에 대하여 Instron Model 1130을 이용하여 측정한 성질은 다음과 같다 :

100%모둘러스 75psi

(견본의 길이를 2배로 하는데 필요한 응력) 인장강도 370psi

신장율 800%

회복율(원 길이의 2배로 신장시킨 것으로부터) 80%

[실시예 2]

물에 분산되어 있는, 산은 함유하나 디이소시안산염은 함유하지 않는 중합체를 다음 성분들로부터 제조하였다 :

하일랜 W

을 섭씨 50-90의 불활성 분위기 하에서 교반시키면서 PCP-0240과 화합시켰다. 이 반응시간은 2시간 이었고 온도는 섭씨 90도를 넘지 않도록 유지하였다. 피롤리돈 중의 산 용액을 산토화이트

과 함께 디이소시안산염/디올 화합물에 첨가하였다. 디부틸주석 디라우르산염을 가하고 2-3시간동안 온도를 섭씨 80도를 넘지 않게 유지하였다. N-에틸 모르폴린을 가하여 이 중합체를 중화시키는데 이 반응은 섭씨 55-75도의 온도를 유지하면서 30분동안 계속되었다. 이 중화시킨 중합체를 빠른 속도로 교반시켜 사슬을 신장시키고 물에 분산시켰다. 교반은 거품이 사라질 때까지 계속되었으며 첨가및 교반에 소요된 총 시간은 5시간이었고 최종 온도는 섭씨 55∼75도였다.

완성된 분산액에 물을 가하여 비휘발성 함량이 40%가 되게 조절하였다. 실시예 1에서의 방법으로 측정한 분산액의 점도와 입자의 크기는 각각 70센티포이즈와 0.2미크론이었다. 이 분산액으로 성형된 건조된 필름에 대하여 측정한 성질은 다음과 같다 :

100%모둘러스 850psi 신장율 350%

인장 강도 1600psi 회복율 55%

[실시예 3]

실시예 1의 분산액을 응결시켜 목면 직물과 결합시켰다. 60×80수이고 중량이 8온스/평방 야아드인 상업적으로 염색된 목면 직물을 보풀을 일으켜 전단(剪斷)하였다. 면적 1평방 피이드의 시험편을 실험용으로 사용하기 위해 절단한 후, 분산액 중에 침지시켜 시험편들을 포화시키고 과량의 액체를 제거하기 위해 닙(nip) 사이를 통과시켰다. 그 다음 이 시이트들을 5% 수성초산 용액중에 5분간 침지시키고 정수(淨水)로 5분간 세척한 후 닙 로울러를 통과시켜 부분적으로 건조시킨 다음 섭씨 70도의 온도에서 5분간 오븐 건조시켰다. 이 건조시이트 견본에 모래를 뿌려서 동일한 두께를 만들고, 구두로 이용할 수 있는 주특성을 시험하였는 바 그 결과는 다음과 같다.

[실시예 4]

실시예 2에 기재된 분산액을 다음과 같이 응결시켜서 목면 직물과 화합시켰다. 60×80수이고 중량이 대략 8온스/평방 야아드인 상업적으로 염색된 목면직물을 보풀을 일으켜 전단하였다. 대략 1평방 피이트의 시험편들을 실험실 처리용으로 잘랐다. 이 시험편을 분산액 중에 침지시켜 포화시킨 다음 이 포화 시이트들을 닙 로울러 사이를 통과시켜 과량의 액체를 제거하였다. 그런다음 이 시이트들을 5%수성초산 용액중에 5분간 침지시키고 깨끗한 물로 5분간 세척한 후 닙 로울러를 사용하여 부분적으로 건조시키고 다시 섭씨 80도의 공기 오븐 중에서 5분간 건조시켰다. 완성된 시이트는 뻣뻣하고, 셀룰로오스를 기초로 한 판지(板紙)와 흡사한 판성을 갖지만 마모나 구두의 긁힘에 대해서는 뛰어난 저항성이 있고 제본에 효과적이었다.

[실시예 5]

물에 분산되어 있는, 아민은 함유하나 이소시안산염 함유하지 않은 중합체를 다음 성분들을 사용하여 제조하였다 :

하일렌 W

과 메틸에틸케톤을 섭씨 15-35도에서 교반하며 화합시켰다. 불활성 분위기 하에서 CD-230을 교반하면서 가하고 온도는 섭씨 50도를 넘지 않도록 유지하였다. 그런 다음 여기에 PPG-1025와 메틸디에탄올아민을 계속해서 교반시키면서 가하였다.

디부틸주석 디라우르산염을 가하고 온도는 2시간동안 섭씨 75-85도로 유지시켰다. 물과 1% HCl용액을 혼합한 다음 이 중합체를 빨리 교반시키면서 최종 용액에 분산시켰다. 교반은 거품이 사라질 때까지 계속되었고 첨가및 교반에 소요된 총 시간은 6시간이었으며 최종온도는 섭씨 55-75도였다.

이 완성된 분산액에 물을 가하여 여과시킨 후 비 휘발성 함량을 24%가되게 조절하였다. Brookfield RTV 점성도계로 측정한 분산액의 점도는 15센티포이즈였고 pH는 5.1이었다.

빛의 산란으로부터 측정한 평균입자크기(Bausch & Lomb Spectroric 20에 의함)는 0.1미크론이었다.

이 분산액으로 성형된 필름에 대하여 Instron Model 1130을 이용하여 측정한 성질은 다음과 같다 :

100%모둘러스(견본의 길이를 2배로 하는데 필요한 응력) 1300psi

인장강도 1950psi

신장율 220%

회복율(원 길이의 2배로 신장시킨 것으로부터) 25%

[실시예 6]

실시예 5의 분산액을 응결시켜 목면 직물과 결합시켰다. 60×80수이고 중량이 8온스/평방 야아드인 상업적으로 염색된 목면 직물을 보풀을 일으켜서 전단하였다.

면적이 대략 1평방 피이트인 시험편을 실험실 처리용으로 사용하기 위해 절단하였다. 이 시험편을 분산액에 침지시켜 포화시킨 다음 닙 로울러 사이를 통과시켜 과량의 분산액을 제거하였다. 이 포화된 시이트를 10% 수성 NaOH용액중에 5분간 침지시키고 깨끗한 물로 5분간 세척한 다음 닙 로울러를 사용하여 부분적으로 건조시키고 다시 섭씨 80도의 공기 오븐 중에서 5분간 건조시켰다. 생성된 시이트는 뻣뻣하고 셀룰로오스를 기초로 한 판지와 같은 판상이어서 제본에 유용하였다.

본 공정의 기술자에게 잘 알려진 것일 수도 있기 때문에, 본 발명에서는 음이온이나 양이온성인 폴리우레탄 중합체의 수성분산액을 사용할 수 있고 다공질 기질로서 여러가지 직물을 사용할 수 있다.

본 발명은 특정한 물질에 대해 설명되어 있고 특정한 방법에 따라 제조되었지만 본 발명은 본원 특허청구범위에 기재된 한도내에서만 한정된다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 복합 시이트 재료를 제조하는 방법에 있어서, 이온성 분산제와 반응하고 중합체 사슬과 공유결합하고 있는 가용화 이온성기를 갖되 미반응 N=C=0기는 실질적으로 함유하지 않은 폴리우레탄 중합체의 수성이온성 분산액으로 다공질 시이트 재료의 최소한 일부를 함침시키고, 이 다공질 시이트 재료에 함침되어 있는 분산액으로부터 폴리우레탄 중합체를 이온적으로 응결시킨 다음, 이 함침물(분산액이 함침된 기질)을 건조시켜 복합시이트 재료를 제조하는 방법.