LT3260B - Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloroacetanilides - Google Patents
Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloroacetanilides Download PDFInfo
- Publication number
- LT3260B LT3260B LTIP1586A LTIP1586A LT3260B LT 3260 B LT3260 B LT 3260B LT IP1586 A LTIP1586 A LT IP1586A LT IP1586 A LTIP1586 A LT IP1586A LT 3260 B LT3260 B LT 3260B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- process according
- reaction
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylacetamide Chemical class ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1 VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-one Chemical compound COCC(C)=O CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- -1 N-substituted chloracetanilide Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- YXWIRQHVEQIJOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n-(1-methoxypropan-2-yl)-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1NC(C)COC YXWIRQHVEQIJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylaniline Chemical compound CCN(C)C1=CC=CC=C1 PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Šis išradimas yra apie patobulintą 2-alkil-6-metil-N(1'-metoksi-2'-propil)-anilino gavimo būdą ir apie 2alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-Nchloracetanilido gavimo būdą.
N-alkilanilino dariniai gali būti vartojami pramonėje kaip tarpiniai junginiai gaminant aktyvius žemės ūkio junginius, ypač herbicidus, kas aprašyta, pavyzdžiui, JAV patente Nr. 3, 937, 730. Jame trumpai pateikti gavimo keliai, tačiau redukcinio alkilinimo metodas nėra iliustruojamas pavyzdžiais ar detaliai aprašomas.
Čekoslovakiškame patente CS 270 548 yra aprašytas 2etil-6-metil-N-(l-metoksi-2-propil)-anilino gavimo būdas, taikant 2-etil-6-metil-anilino redukcinį alkilinimą, esant platinos hidrinimo katalizatoriui ir neorganinei rūgščiai, kaip protonuojančiam katalizatoriui. Šio būdo trūkumai yra tie, kad reakcija nesibaigia, jei nėra pridedama šviežio katalizatoriaus, ir, pakartotinai naudojant katalizatorių, išlieka tik nedidelė katalitinio aktyvumo dalis. Be to, pabaigoje susmulkėjusį katalizatorių sunku nufiltruoti, nes užsikemša filtras. Dėl to pailgėja filtravimo laikas. Ekologiniu požiūriu yra neleistinas tirpiklio metoksiizopropanolio pertekliaus vartojimas.
Buvo siekiama patobulinti 2-etil-6-metil-N-(1'-metoksi2'-propil)-anilino gavimo būdą, kuris būtų tinkamas pramonei bei ekologiškai ir ekonomiškai pranašesnis už žinomus būdus. Reikia metodo, leidžiančio- geriau filtruoti katalizatorių ir promotorių bei išvengti papildomo aktyvuotos anglies kiekio ir tirpiklio.
Netikėtai buvo nustatyta, kad nemažinant išeigos ir grynumo, galima iš esmės pagerinti hidrinimo katalizatoriaus, rūgštinio promotoriaus ir galutinio produkto atskyrimą pagal žinomus gavimo būdus, tik reikia naudoti didesnį -kiekį vandens redukcinio alkilinimo metu, bet prieš atskiriant galutinį produktą, į reakcijos mišinį pridėti bazę. Taip pat buvo nustatyta, kad pakartotinai naudojamas katalizatorius praranda tik nežymią aktyvumo dalį, todėl norint išlaikyti pilną aktyvumą daugelio ciklų metu, visiškai nereikia arba pakanka pridėti tik nedideli šviežio katalizatoriaus kiekį.
Šio išradimo tikslas yra pateikti 2-alkil-6-metil-N(1'-metoksi-2'-propil)-anilino, atvaizduoto I formule, patobulintą gavimo būdą.
kurioje R yra metilas arba etilas, taikant katalitini redukcini alkilinimą, kai mažiausiai vienas molio ekvivalentas metoksiacetono, atvaizduoto II formule
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II), reaguoja su vienu molio ekvivalentu 2-alkil-6-metilanilino, atvaizduoto III formule,
skystoje terpėje be papildomo tirpiklio, esant platinuotos anglies katalizatoriui ir vandeniliui bei rūgštiniam promotoriui, vandenilio atmosferoje nuo
2xl05 iki lxl06 Pa, 20-80°C temperatūroje, besiskiriantis tuo, kad vanduo reakcijos mišinyje yra nuo reakcijos pradžios ir po hidrinimo pridedama bazė, katalizatorius atskiriamas nufiltravus reakcijos mišinį ir I formulės junginys išskiriamas iš filtrato.
Geriau, kai R yra etilas.
Pradiniai junginiai gali būti įsigyti prekybos tinkle arba gauti žinomų metodų pagalba. Metoksiacetonas, atvaizduotas II formule, gali būti gaunamas, pavyzdžiui, katalitiškai dehidrinant metoksiizopropanolį, o proceso metu išsiskiriančio vandenilio panaudojimas hidrinimo etape yra aprašytas žemiau.
Vanduo reakcijos mišinyje gali sudaryti nuo 5 iki 50%, geriau 10-40%, o dar geriau 15-30% metoksiacetono svorio. Tinkamiausia naudoti II formulės metoksiacetoną, tiesiogiai kaip jo azeotropą su vandeniu, sudarantį maždaug 25% vandens svorio.
Kondensacijos reakcija vyksta vandeninėje terpėje, parūgštintoje rūgštiniu promotoriumi. Tokiu promotoriumi gali būti, pvz. H3PO4 ar H2SO4, geriau sieros rūgštis. Pakanka nedidelio rūgšties kiekio, pvz., nuo 0,001 iki 0,08 molio ekvivalentų, lyginant su esančiu 2-alkil-6-metil-anilino kiekiu.
Reakcija, vykstanti tarp II ir III formulės junginių, yra egzoterminė, geriau, kai reakcijos mišinio temperatūrai leidžiama kilti iki 35-60°C, o dar geriau - iki 40-50°C, tuomet ji yra palaikoma iki hidrinimo, jei reikia, išoriškai šaldant.
Hidrinimui yra naudojamas platinos ant aktyvuotos anglies nešiklio katalizatorius, kartais vadinamas platinuota anglimi. Platinos metalo kiekis sudaro 3-6%, geriau 4-5% nuo nešiklio kiekio. Katalizatorių, kaip buvo nustatyta, galima panaudoti daugiau negu 100 kartų, nepakenkiant jo aktyvumui ar reakcijos selektyvumui. Tinkamesnis režimas, jei katalizatorius panaudojamas daugiau negu 10-15 ciklų. Po to, vartojant toliau, patartina pridėti nedidelį kieki šviežio katalizatoriaus.
Prieš prasidedant reakcijai, iš autoklavo turi būti pašalintas oras. Tai gali būti atlikta, pripildant autoklavą inertinėmis dujomis, pvz., neono, argono, helio arba azoto. Geriau tinka azotas.
Būdas, paprastai, gali būti realizuojamas autoklave, kuriame įrengti atskiri dujų įtekėjimo vožtuvai, pavyzdžiui, vožtuvas vandeniliui, vožtuvas azotui ir, norint, įtekėjimo vožtuvas orui. Hidrinimas geriau vyksta, jei vandenilio slėgis yra 3-7 barai, o dar geriau 4-6 barai (1 baras=lxl05 Paskalių).
Po hidrinimo pridedamomis bazėmis gali būti KOH ar NaOH, geriau NaOH. Pridėjus pakankamą kiekį bazės yra neutralizuojamas rūgštinis promotorius, kuris vėliau gali būti išskirtas, pvz. kaip jo druska, iš vandeninės fazės.
Prieš filtravimą patartina pašalinti iš autoklavo nesureagavusį vandenilį inertinėmis dujomis, pvz., vienomis iš anksčiau minėtų, nors labiau tinka azotas. Reakcijos mišinys yra išleidžiamas iš autoklavo pro filtrą. Geriau, jei sudaromas slėgių skirtumas, pvz., sumažintas slėgis po filtro arba paduodama su slėgimu į filtrą, t.y. iš autoklavo pusės. Paduoti azotą į autoklavą su slėgiu yra naudingiau, nes mišinys būna visiškai išstumiamas ir sumažėja filtravimo laikas. Platinuotos anglies katalizatorių, prieš panaudojant jį kitoje reakcijoje, galima praplauti vandeniu ir išdžiovinti azoto dujų srove, pvz., techniškai grynu vandens pH butų 4-10. Po to produktas karštai džiovinamas vakuume temperatūroje nuo 100° iki 120°C.
Reakcijos b) etapas gali būti vykdomas ciklais ar nepertraukiamai. Jei procesas vyksta nepertraukiamai, tuomet naudinga monochloracto rūgšties chloridą ir I formulės junginį pridėti į reakcijos indą vienu metu ir tuoj po to koncentruoti mišiną vakuume. Reakcijos metu susidaręs dujinės būsenos vandenilio chloridas yra atskiriamas ir, suslėgus, gali būti paduotas į plienines cilindrinės formos talpas arba, ištirpinus vandenyje - gaunama koncentruota druskos rūgštis.
Išradimo būdo a etapo savybės netikėtai atsiskleidžia M. Freifelder aptariant redukcinį alkilinimą knygos Practical Catalytic Hydrogenation (Wiley Interscience 1971) 346-349 puslapiuose. Rašoma, kad pašalinus reakcijos vandeną, pvz. bevandene neorganine druska, padidėja išeiga, nes pusiausvyra pasislenka produkto, pvz. azometino, kondensavimosi kryptimi.
Apibendrinant, yra šie išradime pateikiamo būdo a) etapo privalumai:
- daugkartinis Pt katalizatoriaus panaudojimas žymiai neprarandant aktyvumo ir selektyvumo;
- lengvesnis galutinių produktų išskyrimas;
- lengvesnis katalizatoriaus atskyrimas;
- papildomai, šalia reakcijos medžiagų, nėra naudojamas organinis tirpiklis.
Detaliau išradimą iliustruoja šie pavyzdžiai.
pavyzdys: 2-alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)anilinas
236,1 g (2,01 mol) šviežiai gauto metoksiacetono (75% metoksiacetono, 25% vandens) yra sumaišoma autoklave su 233,9 g (1,73 mol) 2-metil-6-etil-anilinu (100%). 3,7 g Pt-C (5%), prieš tai laikytos vandenyje, pridedama į autoklavą su 20 g vandens. 4,3 g 96% H2SO4 atsargiai lašinama į maišomą mišinį. Uždarius autoklavą, yra išstumiamas oras pripildant jį techniškai grynu N2 iki 5 barų slėgio, autoklavo išsiurbimas ir pripildymas azotu kartojamas tris kartus. Techniškai gryname azote deguonies būna nuo 0,1 iki 0,5% svorio %.
Azotas pakeičiamas išpučiant vandeniliu, išsiurbiant ir pakartotinai užpildant vandeniliu iki 5 barų slėgio. Reakcijos mišinys maišomas, temperatūra stabilizuojama pakilus jai tarp 40 ir 45°C. Naudojant slėgio reguliatorių, H2 slėgis yra palaikomas tarp 4,8 ir 5,0 barų. Reakcija nustoja eikvoti H2 maždaug po 4 vai., po to reakcijos mišinys atšaldomas iki 20°C. Vandenilis išvaromas išpučiant azotu, išiurbiamas, ir pakartotinai užpildomas N2 iki 5 barų slėgio, pakartojant 3 kartus. Tuomet N2 slėgis sumažinamas iki atmosferinio ir atidaromas autoklavas. Maišant reakcijos mišinį, pridedama 18,75 g NaOH (20%).
Uždarius autoklavą ir vėl pripumpavus azoto, turinys siurbiamas pro filtrą, esant azoto dujų slėgiui kiek didesniam už atmosferos. Sluoksniuotą filtrą sudaro platinuotos anglies katalizatorius. Į autoklavą paduodama 20 g vandens, kuris, veikiant N2, bėga pro filtruojamą katalizatorių, jį plaudamas. Likusi katalizatoriuje drėgmė išgarinama, kelias minutes pučiant azoto srovę. Po filtravimo gaunama organinė fazė, kuri po atskyrimo . nuo vandeninės fazės naudojant fazių separatorių, sudaro 354,1 g minėto pavadinime junginio azotu arba oro/azoto mišiniu. Organinės medžiagos pavidalu susidaręs išradimo pavadinime minimas junginys yra išskiriamas iš vandeninės fazės žinomais metodais ir gali būti išgrynintas ar tiesiogiai panaudotas vėlesniuose procesuose, pvz., gaunant aktyvias žemės ūkio medžiagas.
Kitas išradimo tikslas yra IV formulės junginių gavimo būdas, cih2c ch3
CH3 ^NAz°'CH, (IV), kurioje R yra metilas arba etilas, kuomet
a) pirmame etape yra atliekamas katalizuoj amas redukcinis alkilinimas, kai mažiausiai vienas molio ekvivalentas metoksiacetono, atvaizduoto II formule
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II),
| reaguoja anilino, | su vienu atvaizduoto | molio III Cl^ | ekvivalentu 2-alkil-6-metil- | |
| formule nh2 A’ | (III), | |||
| skystoje | terpėje | be | papildomo | tirpiklio, esant |
| platinuotos anglies | katalizatoriui | bei vandeniliui ir |
rūgštiniam promotoriui, vandenilio slėgyje nuo 2xl05 iki lxl06 Pa, 20-80°C temperatūroje, ir
b) antrame etape I formulės junginys reaguoja su 5 monochloracto rūgšties chloridu, ir yra išskiriamas IV formulės junginys, besiskiriantis tuo, kad pirmame, reakcijos a) etape, reakcijos mišinyje yra vandens nuo reakcijos pradžios ir po hidrinimo, pridedama bazė, katalizatorius yra atskiriamas filtruojant reakcijos mišinį.
Pirmajame, a) etape, yra laikomasi tokių pačių preferencijų, kaip ir aukščiau nurodytų I formulės junginių gavimo atveju.
Reakcijos b) etapas, kurio metu gaunami IV formulės junginiai, yra pateiktas, pvz., Kanados patento Nr. 1 176 659 aprašyme.
Galima naudoti ekvimoliarinį arba perteklinį monochloracto rūgšties chlorido kiekį, sudarantį iki 20 mol/mol I formulės junginio. Reakcija gali vykti esant inertiniam tirpikliui, pvz., aromatiniams tirpikliams, kaip antai, benzolui, toluolui, ksilolui. Ypač naudinga reakcijos metu kaip tirpiklį vartoti perteklinį monochloracto rūgšties chlorido kiekį be jokių papildomų tirpiklių. Reakcijos temperatūra gali kisti tarp 50° ir 130°C. Palankiausias reakcijos temperatūros intervalas yra nuo 70°C iki reakcijos mišinio nusistovėjimo temperatūros, geriau esant reakcijos mišinio nusistovėjimo temperatūrai.
Gautas produktas gali būti plaunamas 50°-100°C temperatūros vandeniu, prieš tai nudistiliavus monochloracto rūgšties chlorido perteklių. Rekomenduojama praplauti kelis kartus, taip pat naudinga į skalaujantį vandenį pridėti šarmo, ypač natrio ar kalio hidroksido, kad (98,7% pagal prielaidą). Katalizatorius, atskirtas nuo filtro, grąžinamas su kitu 20 g vandens kiekiu į autoklavą. Prieš kartojant procesą, autoklavas yra pakartotinai užpildomas azotu.
Daugkartinio panaudojimo poveikis katalizatoriaus aktyvumui
Pagal aukščiau minėtas reakcijas, kurios trukmė 4,5 vai. sąlygas, po 20 katalizuoj amo hidrinimo reakcijų serijos yra gauti šie rezultatai.
2-etil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-anilinas yra trumpinamas NAA, o metiletilanilinas - MEA.
| Hidrinimo Nr | ||
| 1-13 | 14-20 | |
| NAA kiekis organinėje fazėje | 97% | 93-96% |
| Apyvarta (matuota MEA) | 98,5-100% | 96-98%. |
pavyzdys: 2-etil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-Nchloracetanilidas
9,7 g (0,047 Mol) 2-etil-6-metil-N-(1’-metoksi-2 ’propil)-anilino pagal 1 pvz. ir 5,05 g (0,05 Mol) trietilamino yra sumaišomi su 30 ml bevandenio benzeno. 5,65 g (0,05 Mol) chloracetilchlorido, ištirpinto 10 ml benzeno, yra sulašinama maišant. Po 2 vai. maišymo kambario temperatūroje, į mišinį pridedamas dietilesteris ir mišinys praplaunamas kelis sykius vandeniu. Atskyrus organinę fazę nuo vandens fazės, organinė fazė yra išdžiovinama, o tirpikliai pašalinami vakuume. Gauto kiekybiškai produkto refrakeijos indeksas nD yra 1,5301.
10
IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
Claims (12)
- IŠRADIMO APIBRĖŽTIS1. 2-Alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-2’-propil)-anilino, atvaizduoto I formuleCH3 (I), kurioje R yra metilas arba etilas, gavimo būdas, taikant katalizuojamą redukcinį alkilinimą, kai mažiausiai vienas molinis ekvivalentas metoksiacetono, atvaizduoto II formuleCH3C(O)CH2-O-CH3 (II), reaguoja su vienu moliniu ekvivalentu 2-alkil-Smetilanilino, atvaizduoto III formule skystoje terpėje be papildomo tirpiklio, esant platinuotos anglies katalizatoriui ir vandeniliui bei rūgštiniam promotoriui, vandenilio slėgyje nuo 2xl05 iki lxl06 Pa, 20-80°C temperatūroje, besiskiriantis tuo, kad vanduo reakcijos mišinyje yra nuo reakcijos pradžios ir po hidrinimo, prideda bazės, ukatalizatorių atskiria nufiltravus reakcijos mišinį ir I formulės junginį išskiria iš filtrato.
- 2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakcijos mišinio vandens kiekis sudaro nuo 5 iki 50% metoksiacetono svorio.
- 3. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad II formulės metoksiacetoną naudoja tiesiogiai, kaip jo azeotropą su vandeniu.
- 4. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kondensacijos reakciją vykdo vandeninėje terpėje, parūgštintoje H3PO4 ar H2SO4 promotoriumi.
- 5. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakciją tarp II ir III formulės junginių vykdo tarp 35 ir 60°C temperatūroje.
- 6. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad hidrinimą katalizuoja platina ant aktyvuotos anglies nešiklio.
- 7. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad bazę prideda po hidrinimo.
- 8. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad po hidrinimo autoklavą pripildo azoto dujomis.
- 9. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad filtravimo metu atskiriant katalizatorių, į autoklavą paduoda azoto dujas po slėgiu.
- 10. Būdas pagal 1 ir 9 punktus, besiskiriantis tuo, kad išgautą katalizatorių vėl panaudoja.
- 11. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad nufiltruotą katalizatorių plauna vandeniu ir džiovina techniškai gryno azoto srove.
- 12. Junginių, atvaizduotų IV formule, gavimo būdas kurioje R yra metilas arba etilas, kuomet pirmame, a) etape atlieka katalizuoj amą redukcini alkilinimą, kai mažiausiai vienas molinis ekvivalentas metoksiacetono, atvaizduoto II formuleCH3C (O) ch2-o-ch3 reaguoja su vienu moliniu ekvivalentu metilanilino, atvaizduoto III formule (II) ,2-alkil-6- (III) skystoje terpėje be papildomo tirpiklio, esant platinos ant anglies katalizatoriui ir vandeniliui bei rūgštiniam promotoriui, vandenilio slėgyje nuo 2xl05 iki lxl06 Pa, 20-80°C temperatūroje, ir antrame, b) etape I formulės junginys reaguoja su monochloacto rūgšties chloridu ir yra išskiriamas IV formulės junginys, besiskiriantis tuo, kad reakcijos pirmame, a) etape reakcijos mišinyje yra vandens nuo reakcijos pradžios ir po hidrinimo, prideda bazės, o katalizatorių atskiria filtruojant reakcijos mišinį.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99803092A | 1992-12-29 | 1992-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LTIP1586A LTIP1586A (en) | 1994-12-27 |
| LT3260B true LT3260B (en) | 1995-05-25 |
Family
ID=25544671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LTIP1586A LT3260B (en) | 1992-12-29 | 1993-12-10 | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloroacetanilides |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430188A (lt) |
| EP (1) | EP0605363B1 (lt) |
| JP (1) | JP3521285B2 (lt) |
| KR (1) | KR100271775B1 (lt) |
| CN (1) | CN1039994C (lt) |
| AT (1) | ATE139223T1 (lt) |
| AU (1) | AU667989B2 (lt) |
| BG (1) | BG61481B1 (lt) |
| BR (1) | BR9305272A (lt) |
| CA (1) | CA2112416C (lt) |
| CZ (1) | CZ286376B6 (lt) |
| DE (1) | DE69303155T2 (lt) |
| DK (1) | DK0605363T3 (lt) |
| EE (1) | EE03069B1 (lt) |
| FI (1) | FI113639B (lt) |
| GE (1) | GEP19991732B (lt) |
| GR (1) | GR3020221T3 (lt) |
| HR (1) | HRP931521B1 (lt) |
| HU (2) | HU216027B (lt) |
| IL (1) | IL108204A (lt) |
| LT (1) | LT3260B (lt) |
| LV (1) | LV10859B (lt) |
| MX (1) | MX9307814A (lt) |
| MY (1) | MY109091A (lt) |
| NO (2) | NO180536C (lt) |
| NZ (1) | NZ250549A (lt) |
| PH (1) | PH29918A (lt) |
| PL (1) | PL177669B1 (lt) |
| RO (2) | RO117320B1 (lt) |
| RU (1) | RU2127253C1 (lt) |
| SI (1) | SI9300692B (lt) |
| SK (1) | SK280155B6 (lt) |
| TR (1) | TR27179A (lt) |
| ZA (1) | ZA939720B (lt) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HRP960295A2 (en) * | 1995-07-06 | 1997-08-31 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines in the presence of immobilized iridium-diphosphine catalysts |
| HRP960302A2 (en) * | 1995-07-26 | 1998-04-30 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US6140538A (en) | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| ATE262975T1 (de) | 1999-12-17 | 2004-04-15 | Pfizer Science & Tech Ltd | Vorrichtung zum entfernen von pyrophorischem katalysator |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US7964695B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| BRPI0520876B8 (pt) * | 2005-03-28 | 2017-02-07 | Albemarle Corp | diamina secundária, processo para formar uma diamina secundária, formulação, processo para produzir um poliuretano |
| KR20080080158A (ko) * | 2005-12-30 | 2008-09-02 | 알베마를 코포레이션 | 감소된 색을 가지는 디아민 |
| AU2008204847A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Albemarle Corporation | Formulations for reaction injection molding and for spray systems |
| AU2009245307B2 (en) * | 2008-04-17 | 2014-01-30 | Upl Limited | Hydrogenation of imines |
| WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| CN102887832B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-07-16 | 西安近代化学研究所 | 一种水相反应合成大位阻氯乙酰胺化合物的方法 |
| CN104445068B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-09-28 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种异丙甲草胺生产过程中副产氢气的回收方法 |
| CN104803875A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN105461580B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-20 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN109280012A (zh) * | 2017-07-19 | 2019-01-29 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种无溶剂合成异丙甲草胺中间体2-乙基-6-甲基-n-（1’-甲氧基-2’-丙基）苯胺的方法 |
| GB202104413D0 (en) * | 2021-03-29 | 2021-05-12 | Syngenta Crop Protection Ag | Process for producing naa and (s)-naa |
| CN115784909B (zh) * | 2022-11-30 | 2025-05-27 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
| CN116851035A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-10-10 | 浙江工业大学 | 一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备及催化合成异丙甲草胺中间体的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3937730A (en) | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| CS270548B1 (sk) | 1989-01-20 | 1990-07-12 | Beska Emanuel | Sposob pripravy 2-atyl-6-metyl-N-/l'- -metoxy-2'-propyl/ anilinu |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3929855A (en) * | 1974-10-10 | 1975-12-30 | Monsanto Co | N-1,3-Dimethylbutyl-N{40 -1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine antiozonants |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
-
1993
- 1993-12-02 MY MYPI93002557A patent/MY109091A/en unknown
- 1993-12-10 LT LTIP1586A patent/LT3260B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 MX MX9307814A patent/MX9307814A/es unknown
- 1993-12-15 US US08/168,034 patent/US5430188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 GE GEAP19931688D patent/GEP19991732B/en unknown
- 1993-12-21 DK DK93810895.8T patent/DK0605363T3/da active
- 1993-12-21 AT AT93810895T patent/ATE139223T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 EP EP93810895A patent/EP0605363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 DE DE69303155T patent/DE69303155T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-22 NZ NZ250549A patent/NZ250549A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-23 RU RU93056851A patent/RU2127253C1/ru active
- 1993-12-24 AU AU52681/93A patent/AU667989B2/en not_active Expired
- 1993-12-24 KR KR1019930030083A patent/KR100271775B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-24 CA CA002112416A patent/CA2112416C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 RO ROA200100609A patent/RO117320B1/ro unknown
- 1993-12-27 SK SK1488-93A patent/SK280155B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 FI FI935886A patent/FI113639B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 PL PL93301650A patent/PL177669B1/pl unknown
- 1993-12-27 CN CN93121226A patent/CN1039994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 CZ CZ19932902A patent/CZ286376B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO RO93-01795A patent/RO117018B1/ro unknown
- 1993-12-28 BG BG98337A patent/BG61481B1/bg unknown
- 1993-12-28 ZA ZA939720A patent/ZA939720B/xx unknown
- 1993-12-28 HU HUP9603419A patent/HU216027B/hu unknown
- 1993-12-28 HR HR07/998,030A patent/HRP931521B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 IL IL108204A patent/IL108204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 NO NO934861A patent/NO180536C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HU HU9303775A patent/HU213259B/hu unknown
- 1993-12-28 PH PH47562A patent/PH29918A/en unknown
- 1993-12-28 BR BR9305272A patent/BR9305272A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 TR TR01225/93A patent/TR27179A/xx unknown
- 1993-12-28 JP JP35319893A patent/JP3521285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 LV LVP-93-1381A patent/LV10859B/en unknown
- 1993-12-29 SI SI9300692A patent/SI9300692B/sl unknown
-
1994
- 1994-11-17 EE EE9400329A patent/EE03069B1/xx unknown
-
1996
- 1996-06-13 GR GR960401462T patent/GR3020221T3/el unknown
- 1996-07-15 NO NO962959A patent/NO301418B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3937730A (en) | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| CS270548B1 (sk) | 1989-01-20 | 1990-07-12 | Beska Emanuel | Sposob pripravy 2-atyl-6-metyl-N-/l'- -metoxy-2'-propyl/ anilinu |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M. FREIFELDER: "Practical Catalytic Hydrogenation" |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| LT3260B (en) | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloroacetanilides | |
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| DK145295B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske urethaner | |
| EP0449558B1 (en) | Process for preparing carbamates | |
| US6696590B2 (en) | Process for the synthesis of aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic chloroformates | |
| EP1258479B1 (en) | Process for the production of N,N-carbonyl diimidazole | |
| US5792880A (en) | Process for the preparation of N-lauroyl-L-glutamic acid di-n-butylamide | |
| US5510511A (en) | Process for preparing N,O-dialkylhydroxylamine, its salts or intermediates in their synthesis | |
| US4327033A (en) | Process for the production of methomyl oxime | |
| JPH01186864A (ja) | Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
| JP2001031639A (ja) | １，５−ナフチレンジイソシアネートの製造方法 | |
| CN111655668B (zh) | 用于制备吡唑醚菌酯的改进方法 | |
| IT8222967A1 (it) | Procedimento per la produzione di uree asimmetriche sostituite | |
| FR2497797A1 (fr) | Procede de preparation de l'amino-4 butyramide | |
| EP0692469A1 (en) | Process for recovering N,O-dialkylhydroxycarbamic acid ester | |
| IT8922739A1 (it) | Sintesi di carbammati da ammine e carbonati organici via attivazione del diossido di carbonio |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD9A | Change of patent owner |
Free format text: NOVARTIS AG,SCHWARZWALDALLEE 215, 4058 BASEL,CH,19970912 |
|
| MK9A | Expiry of a patent |
Effective date: 20131210 |