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CN116851035A - 一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备及催化合成异丙甲草胺中间体的方法 - Google Patents

一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备及催化合成异丙甲草胺中间体的方法 Download PDF

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CN116851035A CN202310761872.9A CN202310761872A CN116851035A CN 116851035 A CN116851035 A CN 116851035A CN 202310761872 A CN202310761872 A CN 202310761872A CN 116851035 A CN116851035 A CN 116851035A
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丁荣杰
傅颖
谢克培
徐雨海
刘涛
胡士航
李爽
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明公开了一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备及催化合成异丙甲草胺中间体的方法。所述催化合成异丙甲草胺中间体的方法为：在反应釜中加入2‑甲基‑6‑乙基苯胺和1‑甲氧基‑2‑丙酮和根据上述制备方法制得的磺酸树脂负载铂催化剂，通入氢气进行反应合成2‑乙基‑N‑(2‑甲氧基‑1‑甲基乙基)‑6‑甲基苯胺；反应方程式如下所示。本发明使用的磺酸树脂负载铂催化剂制备简单，兼具酸催化和催化氢化双功能。本发明所述合成异丙甲草胺中间体的方法采用磺酸树脂负载铂催化剂，避免了反应过程液体酸加入，催化剂回收方便，后处理成本降低，无含磷废水排放，清洁环保；且反应物转化率高，产品纯度高；因此本发明的合成方法适于工业化生产。

Description

一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备及催化合成异丙甲草胺中 间体的方法
技术领域
本发明涉及农药生产领域，具体涉及一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备方法以及在该催化剂催化合成异丙甲草胺中间体——2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺的方法。
背景技术
异丙甲草胺在1975年由先正达公司开发与上市，主要通过抑制植株的呼吸作用达到除草目的，广泛应用于大豆、土豆、花生等农作物。
异丙甲草胺中间体的化学名称为2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺，化学式为C13H21NO，结构式为式1
异丙甲草胺中间体的合成工艺为2-乙基-6-甲基苯胺与1-甲氧基-2-丙酮混合后，加入催化剂，通入H2，通过氢化烷基化反应得到产物为2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺。该一锅法氢化烷基化反应分为亚胺反应和氢化反应，2-乙基-6-甲基苯胺先与1-甲氧基-2-丙酮在酸催化下进行亚胺反应，生成亚胺物,亚胺物再在氢化催化剂的催化下接受氢负离子的进攻，进行氢化反应，生成2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺，见方程式1。
CN105461580A公开了一种异丙甲草胺的合成方法，其氢化烷基化步骤采用的催化剂为钯碳、雷尼镍、磷酸组成的组合物，其中钯碳、雷尼镍、磷酸的重量比为1～2:4～10:2～5。该方法收率较高，但是磷酸的使用使得产品后处理麻烦且会产生含磷废水，含磷废液易造成水体富营养化及藻类水华现象，水体中总磷含量超过0.05mg/L，就认为水体处于轻度富营养化状态。因此，该方法存在环境污染问题，从而会增加废水处理成本。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种同时具有催化加氢和酸催化功能的磺酸树脂负载铂催化剂的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种适用于工业化生产的磺酸树脂负载铂催化合成2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将六水合氯铂酸与去离子水配成氯铂酸水溶液；
(2)将磺酸树脂放置在容器中，缓慢滴加适当量的氯铂酸水溶液，滴毕静置12-24h；
(3)静置后的混合物在烘箱中于110-145℃干燥4-8h，得到干燥产物；
(4)干燥产物在管式炉中于150-200℃氢气还原2-4h，得到磺酸树脂负载铂催化剂。
所述步骤(2)中，氯铂酸水溶液的滴加量按照氯铂酸水溶液中的Pt能完全负载到载体中计算。作为优选，所述磺酸树脂负载铂催化剂中，铂负载量为1-10wt％，优选5wt％。所述铂负载量＝m铂/(m载体+m铂)×100％。
作为优选，步骤(1)中，所述氯铂酸水溶液中铂浓度为0.01-0.1g/mL。
第二方面，本发明提供了一种磺酸树脂负载铂催化合成2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺的方法，所述方法为：在反应釜中加入2-甲基-6-乙基苯胺和1-甲氧基-2-丙酮和根据上述制备方法制得的磺酸树脂负载铂催化剂，通入氢气进行反应合成2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺；反应方程式如下：
作为优选，所述方法具体按照如下实施：将2-甲基-6-乙基苯胺、1-甲氧基-2-丙酮、磺酸树脂负载铂催化剂加入反应釜中，通入N2置换空气，再通入H2置换N2，控制氢气压力为1-3MPa、温度为50-100℃进行反应，充分反应后经后处理得到2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺。
作为优选，所述2-甲基-6-乙基苯胺和1-甲氧基-2-丙酮的投料摩尔比为1：1.5-1.8。
作为优选，所述磺酸树脂负载铂催化剂的质量用量为2-甲基-6-乙基苯胺质量用量的2-22％，优选为2-10％，更优选为7-10％。
作为进一步的优选，反应时间为1-10h，优选2-4h。
作为更进一步的优选，控制氢气压力为1.6MPa，温度为70℃，反应时间为2h。
作为进一步的优选，充分反应后，采用如下后处理方法以获得目标产物：反应后的残液先用循环水泵抽滤分离固体催化剂和液体反应物，液体反应物采用减压蒸馏进行分离，在130℃下，2-6mbar下减压蒸馏，馏分温度为120℃，收集到组分为产物2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用的磺酸树脂负载铂催化剂制备简单，兼具酸催化和催化氢化双功能。
(2)本发明所述合成2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺的方法采用单一的固体催化剂，且该催化剂同时具有催化加氢和酸催化双功能，故避免了反应过程液体酸加入，催化剂回收方便，后处理成本降低，无含磷废水排放，清洁环保；且反应物转化率高，产品纯度高；因此本发明所述2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺的合成方法适于工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例详细描述本发明提供的技术方案，但本发明的要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1：制备Pt/磺酸树脂催化剂
(1)称取13.27g六水合氯铂酸与去离子水配成氯铂酸水溶液，铂浓度为0.05g/ml。
(2)称取4.75g的磺酸树脂载体(西安金沃泰环保科技有限公司提供)，将磺酸树脂载体放置在玻璃皿中，用移液枪缓慢滴加5000μl的六水合氯铂酸水溶液，通风橱静置24h。
(3)静置后在烘箱中120℃干燥4h。
(4)干燥完成后在管式炉中200℃氢气还原2h，得到Pt/磺酸树脂催化剂，该催化剂供后续实施例使用。
实施例2：
(1)向反应釜中加入13.521g(0.1mol)2-甲基-6-乙基苯胺、14.9787g(0.17mol)1-甲氧基-2-丙酮、1gPt/磺酸树脂，密闭反应釜，从气相阀通入N2置换三次，再通入H2置换三次，H2压力为1.6Mpa，在70℃下反应2h。
(2)反应后的残液先用循环水泵抽滤分离固体催化剂和液体反应物，液体反应物采用减压蒸馏进行分离，在130℃下，3mbar下减压蒸馏，馏分温度为120℃，收集到组分为2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺，产物纯度96.90％，收率91.38％。
实施例3：
(1)向反应釜中加入13.521g(0.1mol)2-甲基-6-乙基苯胺、14.0976g(0.16mol)1-甲氧基-2-丙酮、0.4gPt/磺酸树脂，密闭反应釜，从气相阀通入N2置换三次，再通入H2置换三次，H2压力为1.6Mpa，在70℃下反应2h。
(2)反应结束后，待反应釜内温度降至室温，从液相阀取出产品液，气相阀排出多余的H2，将产物经FULI9790气相色谱仪检测，使用DB-1非极性低流失色谱柱，柱温80℃，升温条件：15℃/min，气化室温度250℃，检测器温度250℃，保留时间15min，转化率79.78％，选择性86.78％。
对比例1：
(1)向反应釜中加入13.521g(0.1mol)2-甲基-6-乙基苯胺、14.0976g(0.16mol)1-甲氧基-2-丙酮、0.1gPd/C、0.1g雷尼镍和0.64g磷酸，密闭反应釜，从气相阀通入N2置换三次，再通入H2置换三次，H2压力为1.6Mpa，在70℃下反应2h。
(2)反应结束后，待反应釜内温度降至室温，从液相阀取出产品液，气相阀排出多余的H2，将产物经FULI9790气相色谱仪检测，使用DB-1非极性低流失色谱柱，柱温80℃，升温条件：15℃/min，气化室温度250℃，检测器温度250℃，保留时间15min，转化率94.00％，选择性97.87％。

Claims (10)

1.一种磺酸树脂负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤进行：
(1)将六水合氯铂酸与去离子水配成氯铂酸水溶液；
(2)将磺酸树脂放置在容器中，缓慢滴加适当量的氯铂酸水溶液，滴毕静置12-24h；
(3)静置后的混合物在烘箱中于110-145℃干燥4-8h，得到干燥产物；
(4)干燥产物在管式炉中于150-200℃氢气还原2-4h，得到磺酸树脂负载铂催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酸树脂负载铂催化剂中，铂负载量为1-10wt％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磺酸树脂负载铂催化剂中，铂负载量为5wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氯铂酸水溶液中铂浓度为0.01-0.1g/mL。
5.一种磺酸树脂负载铂催化合成2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺的方法，其特征在于所述方法为：在反应釜中加入2-甲基-6-乙基苯胺和1-甲氧基-2-丙酮和根据权利要求1-3之一所述制备方法制得的磺酸树脂负载铂催化剂，通入氢气进行反应合成2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺；反应方程式如下：
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法具体按照如下实施：将2-甲基-6-乙基苯胺、1-甲氧基-2-丙酮、磺酸树脂负载铂催化剂加入反应釜中，通入N2置换空气，再通入H2置换N2，控制氢气压力为1-3MPa、温度为50-100℃进行反应，充分反应后经后处理得到2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6-甲基苯胺。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述2-甲基-6-乙基苯胺和1-甲氧基-2-丙酮的投料摩尔比为1：1.5-1.8。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述磺酸树脂负载铂催化剂的质量用量为2-甲基-6-乙基苯胺质量用量的2-22％，优选为2-10％，更优选为7-10％。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：反应时间为1-10h，优选2-4h。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：控制氢气压力为1.6MPa，温度为70℃，反应时间为2h。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1093700A (zh) * 1992-12-29 1994-10-19 希巴-盖吉股份公司 2-烷基-6-甲基-n-(1＇-甲氧基-2＇-丙基)-苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法
CN101492433A (zh) * 2009-01-15 2009-07-29 浙江工业大学 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法
CN102343282A (zh) * 2010-06-30 2012-02-08 罗门哈斯公司 多重反应双官能聚合物催化剂
US20170253575A1 (en) * 2014-08-29 2017-09-07 Daicel Corporation Solid acid catalyst and method for producing oxide
CN116217426A (zh) * 2023-02-24 2023-06-06 山东省农药科学研究院 由(r)-2-磺酰基丁酸烷基酯合成s-氟丁酰草胺的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1093700A (zh) * 1992-12-29 1994-10-19 希巴-盖吉股份公司 2-烷基-6-甲基-n-(1＇-甲氧基-2＇-丙基)-苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法
CN101492433A (zh) * 2009-01-15 2009-07-29 浙江工业大学 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法
CN102343282A (zh) * 2010-06-30 2012-02-08 罗门哈斯公司 多重反应双官能聚合物催化剂
US20170253575A1 (en) * 2014-08-29 2017-09-07 Daicel Corporation Solid acid catalyst and method for producing oxide
CN116217426A (zh) * 2023-02-24 2023-06-06 山东省农药科学研究院 由(r)-2-磺酰基丁酸烷基酯合成s-氟丁酰草胺的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王大全: "《精细化工词典》", 31 January 1998, 化学工业出版社, pages: 294 *

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