KR970008339B1 - 화학증착에 의한 과포화 희토류 원소 도핑 반도체층 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

화학증착에 의한 과포화 희토류 원소 도핑 반도체층

제1도는 본 발명의 실행시에 유용한 초 고진공 CVD 장치의 개요도이며,

제2도는 본 발명의 장치의 광루미네센스 출력에 대한 IR 스펙트럼이다.

본 발명은 기상의, 실란 또는 게르만 및 희토류 화합물을 사용하여 기판상에 희토류 원소 도핑 에피텍셜 반도체층을 형성시키는 CVD 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 희토류 원소가 과포화된, 단일상의 희토류 원소 도핑 반도체층이 형성된다. 이 방법을 사용하여 실리콘 기판 및 에르븀 도핑 에피텍셜 실리콘막을 포함하는 광전소자를 제작할 수 있다.

최근 들어 실리콘상에 광전 집적 회로(OE-ICs)를 실현시키는데 촛점을 맞춘 연구가 두드러졌다. 칩과 칩의 상호접속, 파라렐 가공 및 실리콘 칩상의 광자 집적등의 응용을 생각할 수 있을 것이다. 칩과 칩의 상호 접속 및 파라렐 가공은 77K 이상에서 작동하는 실리콘상 검출기 및 광원을 기본적으로 필요로 하며, 상기 실리콘 칩상의 광자 집적과 같은 응용은 광섬유의 최소 흡수 범위에 속하는 특정 파장, 즉 약 1.5㎛에서 광원의 작동을 필요로 한다.

1983년에 발행된 에넨(Ennen) 등의 문헌[Appl. Phys. lett. 43, 943(1983)]에는 발광 다이오드 및 레이저를 개발하기 위해 반도체 재료에 희토류 이온의 사용 가능성이 제시되어 있다. 상기 소자의 제작에 가장 기대되는 것은 실리콘의 에르븀 도핑이다. 에르븀의 1.54㎛ 루미네센스는 실리콘의 밴드 갭보다 아래에 있으므로 실리콘 내에 광 도파로의 제작을 허용한다. 이러한 특성으로 실리콘에 광소자를 형성할 가능성 및 실리콘 내에 제작된 회로에 전광 소자를 집적시킬 가능성이 생긴다. 이 경로에 의해 실리콘의 제조 기법을 완성하게 되어 실리콘 간접 밴드 갭의 한계를 극복함에 따라 광통신에까지 확대할 수 있다. 상기 파장은 광섬유의 최대 전송 파장에 상응하고, 또한 IR-펌핑된 Er-도핑 실리카 광 증폭기의 출력 파장이기 때문에 광통신 분야에서 대단히 중요해지고 있다.

에르븀의 1.54㎛ 루미네센스는 내부 4f 전이에 의한 것이다. 5s 및 5p각은 Er³⁺의 4f 궤도를 1차 주 격자 효과로부터 보호하므로 루미네센스는 주재료에 상당히 의존한다. 광전이는 Er³⁺(4f¹¹)의 스핀-궤도 수준 즉⁴I_{1 3/2}→⁴I_{1 5/2}간에 일어난다. 주 격자의 결정 영역의 영향이 약하기 때문에, 실리콘에서 불순물로의 에르븀은 실온에서 루미네센스를 나타내리라 예상된다.

Er-도핑 실리콘의 광 및 전기 루미네센스, 전기적 특성 및 구조적 특성에 대한 연구가 수행된 것은 십년도 안되었다. 그런데, 본 발명이 완성되기 전에는 모든 Er 도핑 실리콘층들은 벌크 실리콘의 이온주입에 의하거나 MBE성장 실리콘의 저에너지 이온 주입에 의해 제조해야 했으며, 주입후 이온 손상을 없애고 주입된 에르븀을 "활성화"시키기 위해 샘플을 어닐링시켰다(이때 "활성화"란 상기 재료에서 광센터로 작용하는 Er-불순물 착체의 가능한 형성을 의미한다).

가장 좋은 결과는 900℃의 어닐링 온도에서 얻게 된다. 불행히도, 에르븀은 900℃에서 Si에 약 1.3×10¹⁸원자/㎤의 용해한계를 가지므로 Er의 농도가 1.3×10¹⁸보다 높은 경우 어닐링은 실리콘상 내에서 상 밖으로 침적되는 ErSi₂소판을 형성시킨다.

에피텍셜 실리콘층에 희토류 원소의 다량 혼입이 더욱 효과적이고도 강력한 소자를 제공할 것이기 때문에, 900℃에서 현재의 용해 한계보다 많은 양을 혼입시킬 수 있는 방법이 필요하게 되었다.

고온 어닐링의 필요성을 없애고 화학 증착법(CVD)의 비평형 특성을 이용하므로써, 평형 농도 이상의 도펀트를 사용하여 다량이 도핑된 준안정성 물질을 제조하는 것이 가능하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 초 고진공 화학증착법(UHVCVD)을 사용하여 실리콘중 에르븀의 평형 고체 용해도 이상의 양인, 약 2×10¹⁹원자/㎤의 에르븀 도핑 양으로 에르븀-도핑 실리콘을 증착시킨다.

본 발명의 목적은 다량의 희토류 원소, 특히 에르븀을 에피텍셜 실리콘층에 혼입시키는 방법을 제공하는 것이다.

다른 목적은 다량의 에르븀을 함유하는 게르마늄층을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 목적은 개선된 출력 및 효율을 갖는 광전 소자를 제공하는 것이다.

상기 목적 및 특징들은, 기상의 게르만, 실란 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1성분과 기상의 에르븀 화합물로 이루어진 제2성분과의 혼합물을 CVD실에 도입하고, 상기 기판을 가열하므로써 상기 기판상에 증착막을 형성함을 포함하여 기판상에 에르븀 도핑 반도체층을 형성시키는 방법에 의해 본 발명에서 실현된다. 에르븀 화합물은 500℃에서 10^-6토르 이상의 증기압을 갖는다. 바람직한 방법에서는, 외부에서 첨가하거나(예 : NO) 또는 그 자체가 희토류 원소 리간드일 수 있는 산소 원자 공급원을 제공하므로써 생성되는 실리콘 또는 게르마늄층은 반도체 이외에, 에르븀 및 산소를 포함한다. 산소원을 포함하는 전구체를 선택한다면, 바람직한 전구체는 트리스(1,1,1,5,5,5,-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(2,4-펜탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1,1,1-트리플루오로펜탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1,1,1-트리플로우로-5,5-디메틸-2,4-헥산디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(5,5-디메틸-2,4-헥산디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1-사이클로프로필-4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-데카플루오로-2,4-헵탄디오네이토-0,0')에르븀, 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디오네이토)에르븀 및 트리스[(2-페닐이미노메틸)페놀레이토-O,N]에르븀이다.

산소 원자를 외부에서 공급한다면(예 : 아산화 질소), 바람직한 전구체는 트리스(사이클로펜타디에닐)에르븀, 트리스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)에르븀, 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)에르븀, 트리스(이소프로필사이클로펜타디에닐)에르븀, 비스(사이클로펜타디에닐)에르븀 할라이드 및 비스(사이클로펜타디에닐)에르븀 알킬이다.

특히 바람직한 방법에서, 실란 또는 게르만은 SiH₄이며 에르븀 화합물은 트리스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토-0,0')에르븀[Er(HFAC)₃]이며, 에르븀 도핑 반도체층은 10¹⁹원자/㎤ 이상의 에르븀과 추가로 적어도 10¹⁸원자/㎤의 산소를 함유한다. 기판을 450℃ 내지 800℃, 바람직하게는 약 650℃로 가열하고 압력을 10 내지 10^-9토르로 유지시킨다. 실란을 1 내지 100sccm, 온도가 650℃일때 바람직하게는 약 4sccm의 유속으로 제공한다.

또 다른 태양으로, 본 발명은 실리콘과, 바람직하게는 10¹⁷내지 10¹⁹원자/㎤의 원소를 함유하는, 약 8×10¹⁸내지 약 8×10¹⁹원자/㎤의 에르븀을 포함하고, 에르븀 실리사이드 침적이 거의 없는 광학 활성 에피텍셜 막에 관한 것이다.

또 다른 태양으로, 본 발명은 실리콘 기판과 ; 그 위에 약 8×10¹⁸내지 약 8×10¹⁹원자/㎤의 에르븀을 함유하고 에르븀 실리사이드 침적이 거의 없는 에피텍셜 실리콘막이 부착되어 있는 광전 소자에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 태양은 실란과 희토류 화합물의 기상 전구체 환합물을 열분해시키므로써 기판상에 희토류 원소 도핑 실리콘층을 증착시킴을 포함하는 상기 층을 상기 기판상에 형성시키는 화학 증착(CVD)방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 희토류 원소 도핑 실리콘층은 실리콘중에 단일상의 희토류 원소 평형 농도보다 더 높은 농도로 실질적으로 단일상의 희토류 원소를 함유할 수 있다. 기상 전구체 혼합물은 희토류 화합물 그 자체일 수 있는 산소원자 공급원을 또한 포함하는 것이 바람직하다. 희토류 화합물은 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이트, 테트라메틸헵탄디오네이트 및 플루오로옥탄디오네이트로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 희토류 원소는 이르븀, 테르븀 및 유로퓸으로 이루어진 군중에서 선택된다.

도면을 참조하여, 본 발명을 설명하고자 한다. 제1도에는 본 발명의 막을 제조하는데 유용한 직경 7.6cm의 초 고진공 화학증착(UHCVD) 반응장치가 도시되어 있다. 이 반응장치는 반응장치의 동일 단부에서 펌핑 및 웨이퍼 로딩을 수행한다는 점에서 메이어슨(Meyerson)등이 개시한 원래의 UHCVD 반응장치와는 디자인면에서 상이하다. 상기 변형은 반응장치의 대항 단부에 전구체 가열 저장조(1)의 설치를 허용한다. 직경 12.7㎜의 길이가 짧은 스테일레스 강 튜브(12)를 사용하여 저장조를 반응장치의 단부 플랜지에 연결시킨다. 반응장치는 고진공장치의 조립에 통상적인 플랜지, 밸브 및 시일을 사용하여 석영 유리 및 스테인레스 강으로 제작한다. 반응장치를 외부 저항 가열(관형 노(4))에 의해 가열한다. 2단 오일 펌프(9)가 뒤에 위치한 150L/초의 터보몰리큘러 펌프(8)로 증착전 및 증착시에 반응장치를 펌프한다. 로드 록 챔버(load lock chamber)도 또한 펌프 오일로 인한 오염을 방지하도록 터보몰리큘러 펌프에 의해 펌프한다. 반응장치의 기본압력은 10^-9토르 이하이고, 로드 록은 10분 이내에 대기압으로부터 10^-6토르 미만의 압력을 형성할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 전구체 저장조(1)에 적절한 양의 희토류 화합물을 첨가하고 배기시킨다. 바람직한 실시태양에서, 희토류 원소는 에르븀이지만, 다른 희토류, 특히 테르븀 및 유로퓸을 또한 사용할 수 있다. 희토류 원소는 원소번호 57에서 71까지의 원소를 말한다. 희토류 화합물은 CVD가 수행하는 온도 및 압력에서 CVD 공정을 위해 증기를 제공할 수 있어야 한다는 점 때문에 범위가 한정된다. 실제로, 이것은 희토류 화합물이 500℃에서 적어도 약 10^-6토르의 증기압을 나타내야 함을 의미한다.

이러한 화합물을 예시하면 2가지의 넓은 범주로 나눌 수 있다 :

(a) 희토류 원소가 산소, 질소, 황 또는 인에 결합된 배위 화합물 및 (b) 희토류 원소가 탄소원자에 결합된 유기금속성 화합물, 배위화합물의 적합한 리간드로는 하기 화합물이 있다 : 아세틸아세토네이트(2,4-펜탄디오네이트) 및 아세틸아세토네이트의 유도체, 예를 들면 헥사플루오로아세틸아세토네이트(HFAC, 1,1,1,5,5,5-핵사플루오로-2,4-펜탄디오네이트) 및 트리플루오로아세틸아세토네이트(TFAC, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트) ; 2,4-헥산디오네이트 및 2,4-헥산디오네이트의 유도체 ; 2,4-및 3,5-헵탄디오네이트 및 유도체, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸 3,5-헵탄디오네이트(THD), 2,2,6-트리메틸 3,5-헵탄디오네이트 및 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-데카플루오로 2,4-헵탄디오네이트 ; 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디오네이트(FOD) ; 및 질소와 산소에 의해 두자리 리간드 결합을 생성하는, 아닐린과 2-하이드록시벤즈알데하이드의 축합 생성물과 같은 쉬프-염기형 착체. 유기금속형 화합물의 예로는 트리스-사이클로펜타디에닐에르븀(III) ; 및 사이클로펜타디에닐 고리의 유기 유도체, 예를 들면 트리스 펜타메틸사이클로펜타디에닐 리간드, 메틸사이클로펜타디에닐 리간드 및 이소프로필사이클로펜타디에닐 리간드, 비스(사이클로펜타디에닐)에르븀 할로겐화물 및 비스(사이클로펜타디에닐)에르븀 알킬(이때 알킬은 C₁내지 C₆의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로 정의된다)이 있다. 바람직한 리간드는 아세틸아세토네이트, HFAC, THD 및 FOD이다.

에르븀과 함께 산소(및 또한 아마도 탄소, 질소 및 불소)의 혼입이 광 루미네센스를 증대시킴을 문헌으로부터 알 수 있다. 이러한 이유로 CVD막에 산소 공급원을 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 아산화 질소와 같은 기상 산소 공급원을 도입하거나 전술한 리간드와 같이, 산소를 함유하는 전구체 화합물을 사용하므로써 이룩할 수 있다. 어느 경우에도, 전구체가 기판상에서 열분해될 때 희토류 원소 및 산소(또는 기타 "불순물" 원자)를 모두 함유하는 막이 증착될 것이다.

기판을 석영 웨이퍼 보드(3) 위에 로드하고, 로드-록 챔버(2)에 넣고 바람직하게는 10^-5토르 미만의 적당한 압력으로 배기시킨다. 기판은 CVD 조건과 양립하는 물질일 수 있으며 ; 단결정 실리콘 웨이퍼가 바람직하다. 일반적으로, 실리콘 웨이퍼를 이전에 통상으로 방법으로 세척한 경우 더 우수한 막이 생성된다.

반도체 막을 위한 전구체 가스를 반응장치에 도입한다. 전구체는 CVD 조건하에서 휘발하는 실란 또는 게르만 또는 이들의 혼합물일 수 있으며 ; 실란(SiH), 디실란(Si₂H₆), 게르만(GeH₄) 및 디게르만(Ge2H₆) 이 바람직하다. 막의 전기 특성을 변화시키기 위해 3족 도판트 전구체(예 : 디보란), 또는 V족 도판트 전구체(예 : 포스핀)를 도입할 수도 있다. 반도체 전구체 가스를 기체 유입구(11)를 거쳐 반응장치 내로 도입한다.

반응장치의 온도는 450 내지 800℃로 유지시킨다. 450℃보다 낮은 온도에서 Si, Ge 또는 Si/Ge의 에피텍시 성장은 관찰되지 않으며, 900℃에 이르면 에르븀이 편석(segregate)되기 시작한다. 기판을 반응장치에 도이하기 전에 로드-록 챔버(2)내의 압력은 10^-5토르 미만인 것이 바람직하다.

기판을 자기적으로 커플링된 매니플레이터(6)에 의해 게이트 밸브(5)를 통해 반응실(13)로 이동시킨 후, 열을 가하여 희토류 전구체를 저장조(1)로부터 반응실내로 기화시킨다. 제1도에 도시한 실시태양에서 열은 저장조를 둘러싸고 있는 외부 오브(7)에 의해 공급된다. Er(HFAC)₃의 경우, 기화의 최적 속도는 오븐을 58℃로 유지시킬 때 얻을 수 있다. 전구체 저장조 온도의 조절 및 그리하여 반응장치내 전구체의 부분압력 조절은 공정의 성공에 중요하다. Er(HFAC)₃의 경우, 55℃ 미만의 온도에서 에르븀은 혼입되지 않았다. 65℃ 이상에서, 막은 300 내지 400Å 두께의 다결정층으로 이루어졌으며 에르븀 농도는 10 내지 20%이다. 상기 층의 두께는 증착시간을 연장하여도 증가되지 않았으며, 성장 표면은 전구체로 "오염"되었음을 나타낸다. 상기 관찰에 대한 유사한 설명으로, 이보다 높은 성장속도에서는 전구체로부터 에르븀 및 기타 원소가 혼입될 수 있고 이보다 낮은 성장 속도에서는 성장 표면이 오염되는 최소 성장속도가 있다는 것이다(1m 토르 압력에서 실란으로부터 순수한 실리콘의 성장 속도는 550℃에서 4Å/분이고 650℃에서 40Å/분이다). 주어진 희토류 화합물에 적절한 오븐 온도의 선정은 실험 조건의 통상적인 조절의 일부분으로서 실험에 의해 쉽게 결정된다. 저장조의 압력에서 대상 전구체의 증기압을 58℃/1토르에서의 Er(HFAC)₃증기압과 비교하므로써 알맞은 온도를 계산할 수 있다.

실험결과

전구체 저장조에 1.0g의 무수 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토-0,0')에르븀(III)을 첨가하고 배기시킨다. 앞서 세척하고 표면이 소수성이 될때까지 10% 불화수소산 중에 침지시켰던 4개의 Si 웨이퍼(직경 2.25in)를 반응장치의 로드-록 챔버내에 즉시 놓았다. 실란의 흐름(4sccm) 및 수소(50sccm)의 흐름을 개시하고, 실온의 에르븀 공급원 밸브를 열었다. 10분 후 로드-록에서 펌프 다운하여 웨이퍼를 반응장치로 옮겼다. 로딩한 지 3분 후, 수소의 흐름을 중단시키고 반응장치의 온도를 1시간 동안 500℃에서 650℃로 증가시켰다. 반응장치가 650℃일때, 전구체를 둘러싸는 오븐의 온도를 58℃로 증가시켜 Er(HFAC)₃을 반응 장치내로 직접 승화시킨다. 증착시의 압력은 1.5토르였으며, 42L/sec의 펌핑 속도로 계산된 시스템이 된다. 상기 조건하에서 증착 속도는 약 30Å/분이며 증착시간은 3 내지 12시간으로 다양하다. 실란의 흐름을 중단하고, 웨이퍼를 로드-록 챔버로 회수하여 냉각시켰다.

루터포드 백 스케터링(Rutherford Back Scattering, RBS) 분광계를 사용하여 에르븀 농도를 측정하고, 세컨더리 이온 매쓰 스펙트로스코피(Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS)를 사용하여 막중에 존재하는 탄소, 불소 및 산소의 양을 측정하므로써 막의 조성을 측정했다. 전술한 조건(증발기 온도(Te)=58℃, 기판 온도(Ts)=650℃)하에서 생성된 막은 2×10¹⁹원자/㎤의 균일 에르븀 농도와 약 4×10¹⁹원자/㎤의 탄소, 불소 및 산소 함량을 갖는다. 탄소, 산소 및 불소의 양은 불확실한 측정 한도내에서, 측정한 3개의 샘플에서 같았다. 상기 "불순물들"은 전구체의 분해로부터 생성된 것이다.

2개의 샘플에 전송 전자 현미경분석법(TEM)을 수행했다. 샘플 1은 Si(100) 위에 증착된 2.7㎛ 두께의 막(Te=60℃, Ts=650℃, Er 농도=8×10¹⁹원자/㎤)이 있었다. 전자 회절은 막이 에피텍셜이라 나타내고 있지만 또한 ErSi²로 쉽게 정할 수 있는 제2상의 존재를 나타냈다. 층의 결정 품질을 나타내는 상응 전자상은 대단히 불량했다. 샘플 2는 Te를 2℃ 낮추고 더 긴 시간(3시간 대신 11시간)동안 성장시키므로써 형성된 2㎛의 두께의 막이었다. 상기 막의 횡단면 TEM은 침적된 ErSi₂를 나타내지 않았다. 샘플 2의 에르븀 농도는 2×10¹⁹원자/㎤이었다.

이 양은 주입 기법을 사용할 때 보고된 최고 농도보다 적어도 10배 더 많은 양이다. 횡단 TEM은 또한 고밀도의 트레드 결함을 나타낸다. 이 결함은 에르븀(또는 에르븀 착체)를 막에 도입하므로써 야기된 응력에 기인할 수 있지만, 전구체로부터의 오염에 기인한다는 것이 더욱 그럴듯하다. UHVCVD에 사용된 온도에서, 결정의 품질은 탄소 및 산소 존재에 매우 민감하여, SIMS 결과는 상기 원소들이 비교적 고농도로 존재한다고 나타낸다. 기타 가능한 하나의 오염원은 증착 대역으로부터 업스트림(upstream)하는 리간드의 분해에 의한 잔류 탄소 및 산소이다. Er(HFAC)₃착체는 300℃만큼 높은 반응장치의 부분에서 분해되고 소량의 유기물질을 계속 방출시킬 수 있으며 이물질이 초기 성장 표면을 오염시킬 수 있다. 이러한 가설은 초기의 성장 계면에서 갑자기 최고 농도로 결함이 생긴다고 나타내는 TEM에 의해 지지된다. 이와 관련하여, 기타 전구체, 특히 유기금속형의 전구체를 조절된 양의 산화제 가스와 함께 사용할 때 유리할 수 있다.

희토류 화합물은 이 분야에 잘 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 상기 실험에 사용된 Er(HFAC)₃은 모리스(Morris) 등의 문헌[Inorganic Syntheses. Vol. 9, S.Y. Tyree, editor ; McGraw Hill, New York, (1967) p.39]에 제시된 Al(HFAC)₃의 공지된 합성 방법을 변형하여 제조했다. 이 합성법은 비수성 조건하에서 수행하고 ; CVD 공정에 사용하기 전에 승온에서 진공하에 오산화인 상에서 탈수시켜야만 하는 Er(HFAC)₃일수화물의 중간 합성 단계를 없앴다는 점에서 베르그와 아코스타(Berg and Acosta)의 문헌[Anal. Chim, Acta, 40, 101, (1968)]에 제시된 Er(HFAC)₃의 합성법보다 개선된 것이다. 새로운 합성법은 또한 각 단계에서 상당한 양의 생성물이 손실되는 여러 재결정단계를 필요로 하여 결정과 오일의 혼합물 취급을 어렵게 만드는 문헌에 제시된 제법보다 상당히 더 빠르게 더 용이하다. 모든 조작은 표준 슈렌크-라인 및 드라이-박스 기법을 사용하여 질소하에 수행했다.

ErCl₃+3C₅H₂F₆O₂→ Er(C₅HF₆O₂)₃+3HCl

환류 냉각기, 압력-평형 적하깔때기 및 가스 유입구가 장착된, 용량 200㎖의 3구 플라스크에 CCl₄100㎖중에 용해된 무수 ErCl₃4.11g(0.015몰)을 첨가했다. 현탁액을 교반시킨 후 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 9.57g(0.046몰)을 첨가했다. 수분이 경과한 후, 용액은 무색에서 흐린 분홍색으로 변했으며 HCl 가스를 방출시켰다. 리간드를 첨가한 후, 1시간 동안 용액을 환류시켰다. 고온 용액을 감압여과하고 6시간 동안 -10℃로 냉각시켰다. 플라스크에 분홍색 결정이 형성되는 것이 관찰되었다. 결정을 여과하고, 차가운 CCl₄로 세척하고 10^-2토르하에 100℃에서 2번 승화시켰다. 순수한 Er(HFAC)₃7.9g(67%)의 수율을 얻었다.

ErCl₃을 적절한 희토류 삼염화물로 치환하고, HFAC를 적절한 리간드로 치환하므로써, 상기 합성법을 다른 희토류 원소와의 다른 착체제조에 유사한 방식으로 사용할 수 있다고 예측된다.

여러 샘플에 대해 광 루미네센스 측정을 수행했다. 여기원으로 514nm에서 작동하는 Ar 이온 레이저 및 방사된 방사선을 탐지하는 시그너스(Cygnus)FTIR을 사용하여 측정했다. Er 농도가 2×10¹⁹원자/㎤인 2㎛막(상기 TEM 측정에 사용된 샘플과 동일한 막)의 대표적인 스펙트럼을 제2도에 도시한다. 스펙트럼은 10K에서 얻어졌으며루미네센스는 온도가 상승됨에 따라 급격히 떨어졌다. 200K에서, 신호의 세기는 계수50으로 떨어졌으며 실온에서는 관찰되지 않았다.

본 발명을 발명의 바람직한 실시태양을 참조하여 구체적으로 예시했지만, 이 분야에 숙련된 자들은 본 발명의 정신 및 범위내에서 본 발명을 변화시킬 수 있다고 이해하고 있다.

Claims (22)

1. 기상의 게르만, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 제1성분과 500℃에서 10^-6토르 이상의 증기압을 갖는 기상의 에르븀 화합물로 이루어진 제2성분과의 혼합물을, 기판상에 증착막을 형성하기 위한 막형성실에 도입하고, 상기 기판을 가열하므로써 상기 기판상에 증착막을 형성함을 포함하여, 기판상에 에르븀 도핑 반도체층을 형성시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반도체층이 상기 반도체, 에르븀 및 산소를 포함하도록 상기 막형성실에 산소원자 공급원을 도입함을 또한 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 산소 원자 공급원이 상기 에르븀 화합물인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 에르븀 화합물이 트리스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(2,4-펜탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1,1,1-트리플루오로펜탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1,1,1-트리플로우로-5,5-디메틸-2,4-헥산디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(5,5-디메틸-2,4-헥산디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1-사이클로프로필-4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-0,0')에르븀, 트리스(1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-데카플루오로-2,4-헵탄디오네이토-0,0')에르븀, 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디오네이토)에르븀 및 트리스[(2-페닐이미노메틸)페놀레이토-O,N]에르븀으로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 실린 또는 게르만이 SiH이고, 상기 에르븀 화합물이 트리스(1,1,1,5,5,5-헥사플로오로-2,4-펜탄디오네이토-0,0')에르븀인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 에르븀 도핑 반도체층에 10¹⁹원자/㎤ 이상의 에르븀이 존재하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 에르븀 도핑 반도체층에 적어도 10¹⁸원자/㎤의 산소가 또한 존재하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 기판을 450℃내지 800℃로 가열하는 방법.
9. 제2항에 있어서, 상기 산소원자 공급원이 제3의 기상성분인 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 제3기상 성분이 아산화 질소인 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 에르븀 화합물이 트리스(사이클로펜타디에닐)에르븀, 트리스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)에르븀, 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)에르븀, 트리스(이소프로필사이클로펜타디에닐)에르븀, 비스(사이클로펜타디에닐)에르븀 할라이드 및 비스(사이클로펜타디에닐)에르븀 알킬로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
12. (a) 기판상에 증착막을 형성하기 위한 막형성실에 실리콘 기판을 도입하고; (b) 1내지 100sccm의 SiH₄를 상기 막형성실에 유입시키고 ; (c) 상기 기판을 450 내지 800℃로 유지시키고 ; (d) 상기 막형성실내의 압력을 10 내지 10^-9토르로 유지시키고 ; (e) 상기 막형성실에 트리스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토)에르븀을 기상으로 유입시켜 상기 기판상에 증착막을 형성시킴을 포함하여, 기판상에 에르븀 도핑 실리콘층을 형성하는 방법.
13. 제12항에 있어서, SiH₄의 상기 흐름이 4sccm이고, 상기 기판을 약 650℃로 유지시키고, 상기 압력을 약 1.5토르로 유지시키고, 트리스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)에르븀을 1.5토르에서 55내지 65℃로 가열하므로써 트리스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토)에르븀의 흐름을 얻는 방법.
14. 실리콘과 약 8×10¹⁸내지 약 8×10¹⁹원자/㎤의 에르븀을 포함하고, 에르븀 실리사이드 침적이 거의없는 광학 활성 에피텍셜막.
15. 제14항에 있어서, 10¹⁷내지 10¹⁹원자/㎤의 산소를 또한 포함하는 막.
16. 실리콘 기판과 그 위에, 약 8×10¹⁸내지 약 8×10¹⁹원자/㎤의 에르븀을 함유하고 에르븀 실리사이드 침적이 거의 없는 에피텍셜 실리콘막이 부착되어 있는 광전소자.
17. 실란과 희토류 화합물의 기상 전구체 혼합물을 열 분해시키므로써 희토류 원소 도핑 실리콘층을 증착시킴을 포함하는, 상기 층을 기판상에 형성시키는 화학 증착(CVD)방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 희토류 원소 도핑 실리콘층이 실리콘중에 단일상의 상기 희토류 원소의 평형 농도보다 높은 농도로 실질적으로 단일상의 상기 희토류 원소를 함유하는 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 기상 전구체 혼합물이 산소원자 공급원을 또한 포함하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 산소원자 공급원이 상기 희토류 화합물인 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 희토류 화합물이 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이트, 테트라메틸헵탄디오네이트 및 플루오로옥탄디오네이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 희토류 원소가 에르븀, 테르븀 및 유로퓸으로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.