DE69318653T2

DE69318653T2 - Herstellung von dotierten, mit seltener Erde übersättigten Halbleiterschichten durch CVD

Info

Publication number: DE69318653T2
Application number: DE69318653T
Authority: DE
Inventors: David Bruce Yorktown Heights Ny 10598 Beach
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: MX9305267A; CN1085353A; CN1255736A; JPH0785467B2; CN1054234C; US5534079A; KR970008339B1; EP0586321A2; CN1255735A; EP0586321B1; ES2116426T3; DE69318653D1; ATE166491T1; JPH06177062A; US5322813A; CN1117389C; EP0586321A3; CA2095449C; KR940004714A; CN1114225C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein CVD-Verfahren zur Herstellung einer mit seltener Erde dotierten epitaxialen Halbleiterschicht auf einem Substrat, das ein Silan oder German und eine seltene Erdmischung in der Gasphase enthält. Durch dieses Verfahren werden einphasige, dotierte, mit seltener Erde übersättigte Halbleiterschichten erzeugt. Das Verfahren kann benutzt werden, um optoelektronische Einheiten herzustellen, die ein Siliziumsubstrat und einen erbiumdotierten, epitaxialen Siliziumfilm enthalten.
In den letzten Jahren hat sich die Forschung überwiegend mit der Herstellung von optoelektronischen integrierten Schaltkreisen (OE-ICs) auf Silizium beschäftigt. Mögliche Anwendungen wären Chip-mit-Chip-Verbindungen, Parallelverarbeitung und die Integration von Phontonen auf Siliziumchips. Während die ersten beiden Anwendungen grundsätzlich eine Lichtquelle und einen Detektor auf Silizium benötigen, der mit über 77 K funktioniert, wird für die letzte Anwendung der Betrieb der Lichtquelle mit einer bestimmten Wellenlänge notwendig, d. h. über 1,5 um, die auf das Absorptionsminimum der Lichtleitfasern absinkt.
1983 beschrieb Ennen et al. [Appl. Phys. Lett. 43, 943 (1983)] das Potential der Seltenerden-Ionen in Halbleitermaterialien zur Entwicklung von lichtemittierenden Dioden und Lasern. Einer der vielversprechendsten Kandidaten für die Vorbereitung dieser Einheiten ist erbiumdotiertes Silizium. Die Lumineszenz des Erbiums von 1,54 um liegt unter dem Bandabstand des Siliziums und erlaubt so die Herstellung von optischen Wellenleitern aus Silizium. Diese Eigenschaft bietet aufregende Möglichkeiten zur Herstellung von optischen Geräten in Silizium und zur Integra tion von elektrischen und optischen Geräten in Schaltkreisen, die aus Silizium hergestellt werden. Die ausgereifte Fertigungstechnologie des Siliziums kann auf optische Kommunikationen mittels dieses Pfads erweitert werden, da die Begrenzung des indirekten Bandabstands des Siliziums überwunden wird. Diese Wellenlänge ist auch für die optische Kommunikation sehr wichtig, da diese einem Übertragungsmaximum in Lichtleitern entspricht und auch der Ausgang der Wellenlänge der mit IR gepumpten, mit Er und Siliziumdioxid dotierten, optischen Verstärkern ist.
Die Lumineszenz des Erbiums von 1,54 ist das Ergebnis eines internen 4f Übergangs. Die 5s und 5p Schalen schirmen die 4f Orbitals des Er³&spplus; vor den Wirtsgitterauswirkungen erster Ordnung ab, und somit ist die Lumineszenz von den Wirtsmaterialien wirklich unabhängig. Die optischen Übergänge treten zwischen den Spin-Bahn-Ebenen, &sup4;I13/2 --> &sup4;I15/2 von Er³&spplus; (4f¹¹) auf. Da der Einfluß des Kristallfelds des Wirtsgitters schwach ist, wird erwartet, daß Erbium als Fremdbestandteil in Silizium die Lumineszenz bei Raumtemperatur zeigt.
Innerhalb des letzten Jahrzehnts wurden die Foto- und Elektrolumineszenz, die elektrischen Eigenschaften und die strukturellen Eigenschaften von mit Er dotiertem Silizium untersucht. Zum Beispiel in dem Artikel: Optical activation of Er³ implanted in silicon by oxygen impurities (Japanese Journal of Applied physics, Vol. 29, Nº 4, April 1990, ppL 524-526) und in US-A- 5119460, in dem eine Struktur beschrieben wird, die einen auf Siliziumdioxid basierenden, erbiumdotierten, aktiven Kern enthält. Der aktive Kern hat ein Atomverhältnis von Erbium zu Silizium von mindestens 0,01, eine absolute Erbium-Konzentration von mindestens 1,4 · 10²&sup0; Atomen/m³. Vor der vorliegenden Erfindung mußten jedoch alle mit Er dotierten Siliziumschichten durch Ionenimplantation mit Massensilizium oder durch langsame Ionenimplantation mit MBE-gezogenem Silizium vorbereitet werden. Nach der Implantation wurden Proben gekühlt, um die Ionen beschädigung zu entfernen und das implantierte Erbium zu "aktivieren". (Aktivieren im Sinne von möglicher Bildung eines Er-Fremdkörperkomplexes, der als optisches Zentrum in diesen Materialien wirkt.) Die besten Ergebnisse wurden bei Entspannungstemperaturen von 900ºC erreicht. Unglücklicherweise besitzt Erbium eine Löslichkeitsgrenze in Si von ca. 1,3 · 10¹&sup8; Atomen/cm bei 900ºC, und das Kühlen resultiert in der Bildung von flachen Schichten von ErSi&sub2;, die innerhalb der Siliziumphase abgeschieden werden, wenn die Konzentration von Er höher als 1,3 · 10¹&sup8; ist.
Da höhere Inkorporierungsgrade von seltener Erde in epitaxiales Silizium zu effizienteren und leistungsfähigeren Einheiten beitragen würden, besteht Bedarf an einem Prozeß, bei dem Inkorporierungsgrade erreicht werden würden, die über der aktuellen Löslichkeitsgrenze von 900ºC liegen.
Wir haben festgestellt, daß, wenn auf die Forderung nach Kühlen bei höheren Temperaturen verzichtet wird, und das Ungleichgewicht der chemischen Aufdampfung (CVD) genutzt wird, es möglich ist, die Gleichgewichtskonzentration der Dotiermittel zu überschreiten, um metastabile, hochdotierte Materialien herzustellen. Somit wird die chemische Ultrahochvakuum-Aufdampfung (UHVCVD) benutzt, um erbiumdotiertes Silizium mit einer erbiumdotierten Stufe von ca. 2 · 10¹&sup9; Atomen/cm³ aufzutragen, eine Größenordnung über der Festkörperlöslichkeit im Gleichgewicht von Erbium in Silizium.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, um hohe Inkorporierungsgrade von seltenen Erden, insbesondere von Erbium, in epitaxialen Siliziumschichten herzustellen.
Es ist ein weiterer Gegenstand, ein Verfahren bereitzustellen, um Germaniumschichten herzustellen, die einen hohen Grad an Erbium enthalten.
Es ist ein weiterer Gegenstand, optoelektronische Einheiten bereitzustellen, die leistungsfähiger und effizienter sind.
Diese und andere Gegenstände und Einrichtungen werden in der vorliegenden Erfindung berücksichtigt, die sich auf ein Verfahren bezieht, um auf einem Substrat eine erbiumdotierte Halbleiterschicht aufzubauen, wobei in eine UHVCVD-Kammer eine Mischung aus einer ersten Komponente eingeleitet wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus German, Silan und Mischungen davon in der Gasphase besteht und einer zweiten Komponente, die aus einer Erbiummischung in der Gasphase besteht, und das Erhitzen dieses Substrats, wobei eine Aufdampfschicht auf diesem Substrat gebildet wird. Die Erbiummischung hat einen Dampfdruck von mehr als 133,3 · 10&supmin;&sup6; Pa bei 500ºC. In einem bevorzugten Verfahren wird eine Quelle mit Sauerstoffatomen, die extern sein können (z. B. NO), oder welche der Seltenerde-Ligand selbst sein können, bereitgestellt, wobei die resultierende Silizium- oder Germaniumschicht außer dem Halbleiter Erbium und Sauerstoff enthält. Wenn der Vorläufer ausgewählt wird, um die Sauerstoffquelle zu enthalten, dann sind die bevorzugten Vorläufer Tris(1, 1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedionato-0,0')Erbium, Tris(2,4-Pentanedionato-0,0')Erbium, Tris(1,1,1-Trifluoropentanedionato-0,0')Erbium, Tris(1,1,1-Trifluoro-5,5-Dimethyl-2,4- Hexanedionato-0,0')Erbium, Tris(5,5-Dimetyhl-2,4-Hexanedionato- 0,0')Erbium, Tris(1-Cyclopropyl-4,4,4-Trifluoro-1,3-Butanedionato-0,0')Erbium, Tris(2,2,6-Trimethyl-3,5-Heptanedionato- 0,0')Erbium, Tris (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptanedionato- 0,0')Erbium, Tris(1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluoro-2,4-Heptanedionato-0,0')Erbium, 2,2-Dimethyl-6,6,7,7,8,8,8-Eptafluoro-3,5- Octanedionato-0,0')Erbium und Tris[Phenyliminomethyl)Phenolato- 0,N]Erbium. Wenn die Quelle mit Sauerstoffatomen extern ist, z. B. Stickstoffdioxid, sind die bevorzugten Vorläufer
Tris(Cyclopentadienyl)Erbium,
Tris(Pentamethylcyclopentadienyl)Erbium,
Tris(Methylcyclopentadienyl)Erbium,
Tris(Isopropylcyclopentadienyl)Erbium,
Bis(Cyclopentadienyl)Erbiumhalogeniden und
Bis(Cyclopentadienyl)Erbiumalkylen.
In einem besonders bevorzugten Verfahren ist Silan oder German SiH&sub4;, die Erbiummischung ist Tris(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4- Pentanedionato-0,0')Erbium[Er(HFAC)&sub3;], und die erbiumdotierte Halbleiterschicht enthält mehr als 10¹&sup9; Atome/cm³ an Erbium und außerdem mindestens 10¹&sup8; Atome/cm³ an Sauerstoff. Das Substrat wird auf 450ºC bis 800ºC erhitzt, vorzugsweise auf etwa 650ºC, und der Druck wird zwischen 1333 und 133,3 10&supmin;&sup9; Pa gehalten. Das Silan wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 bis 100 sccm bereitgestellt, vorzugsweise mit etwa 4 sccm, wenn die Temperatur 650ºC beträgt.
Es wird auch ein optisch aktiver, epitaxialer Film beschrieben, der Silizium und etwa 8 · 10¹&sup8; bis 8 · 10¹&sup9; Atome/cm³ an Erbium enthält, vorzugsweise 10¹&sup7; bis 10¹&sup9; Atome/cm³ an Sauerstoff, wobei dieser Film im wesentlichen frei von Präzipitationen an Erbiumsilizid ist.
Es wird auch eine optoelektronische Einheit beschrieben, die ein Siliziumsubstrat und einen darauf haftenden epitaxialen Siliziumfilm enthält, wobei der Film 8 · 10¹&sup8; bis 8 · 10¹&sup9; Atome/cm³ an Erbium enthält, und wobei dieser Film im wesentlichen frei von Präzipitationen an Erbiumsilizid ist.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Aufdampfverfahren, um eine mit seltener Erde do tierte Siliziumschicht auf einem Substrat aufzubauen, wobei das Auftragen dieser Schicht durch thermischen Abbau einer gasförmigen Vormischung erfolgt, die aus einer Mischung von Silan und seltener Erde besteht. Gemäß dem Verfahren kann die mit seltener Erde dotierte Siliziumschicht im wesentlichen eine einzelne Phase in einer Konzentration enthalten, die höher als die Gleichgewichtskonzentration in einer einzelnen Phase der seltenen Erde in Silizium ist. Vorzugsweise enthält die gasförmige Vormischung außerdem eine Quelle mit Sauerstoffatomen, welche die Seltenerde-Mischung selbst sein kann. Die Seltenerde- Mischung wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hexafluoroacetylacetonen, Acetylacetonen, Tetramethylheptanedionaten und Fluorooctanedionaten besteht, und die seltene Erde wird aus der Gruppe mit Erbium, Terbium und Europium ausgewählt.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer UHVCVD-Vorrichtung, die zur praktischen Durchführung der Erfindung nützlich ist.
Fig. 2 zeigt ein IR-Spektrum des Fotolumineszenz-Ausgangs einer Einheit, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Ein chemischer Aufdampfungsreaktor (UHVCVD) mit Ultrahochvakuum mit einem Durchmesser von 7,6 cm, der für die Vorbereitung der Filme aus der Erfindung benutzt wird, ist in Fig. 1 dargestellt. Der Reaktor unterscheidet sich in der Konzeption von dem Original-UHVCVD-Reaktor, der von Meyerson et al. in dem Artikel: Low temperature Si and Si: Ge epitaxy by UHVCVD, beschrieben wurde, der im IBM Journal of R & D, Vol 34, Nº 6, Nov. 1990, pp 006-015, veröffentlicht wurde, dadurch, daß das Pumpen und die Waferbeladung am gleichen Ende des Reaktors durchgeführt werden. Diese Änderung ermöglicht die Installation eines beheizten Behälters 1 für den Vorläufer am entgegengesetzten Ende des Reaktors. Der Behälter ist über ein kurzes Rohr aus rostfreiem Stahl 12 (Durchmesser 12,7 mm) mit dem Reaktorend flansch verbunden. Der Reaktor wird aus Quarzglas und rostfreiem Stahl mittels Flanschen, Ventilen und Dichtungen gebaut, wie dies beim Bau von Hochvakuumvorrichtungen üblich ist. Der Reaktor wird durch einen externen Heizwiderstand (Ofenrohr 4) beheizt. Der Reaktor wird sowohl vor dem Auftrag als auch während des Auftrags durch eine Turbomolekularpumpe 8 (150 l/sec), die auf der Rückseite durch eine zweistufige Ölpumpe 9 verstärkt wird, ausgepumpt. Die Ladungsverriegelungskammer wird auch von einer Turbomolekularpumpe 10 ausgepumpt, um die Verschmutzung durch Pumpenöl zu vermeiden. Der Basisdruck des Reaktors liegt unter 133,3 10·9 Pa, und der Beladungsdruck ist in der Lage, Drücke unter 133,3 10&supmin;&sup6; aus atmosphärischem Druck in weniger als 10 Minuten zu erzeugen.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der Behälter 1 des Vorläufers mit einer entsprechenden Menge an Seltenerde-Mischung beladen und ausgepumpt (Herstellung eines Vakuums). In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die seltene Erde Erbium, obwohl andere seltene Erden, insbesondere Terbium und Europium ebenfalls benutzt werden können. Die Seltenerde-Mischung enthält die Elemente 57 bis 71. Die Seltenerde-Mischungen sind dahingehend eingeschränkt, daß sie für das CVD-Verfahren Dampf mit Temperaturen und Drücken bereitstellen müssen, mit denen das CVD arbeiten kann. Praktisch bedeutet dies, daß die Seltenerde-Mischung einen Dampfdruck von mindestens 133,3 10&supmin;&sup6; bei 500ºC vorbringen muß. Exemplarische Verbindungen werden in zwei wesentliche Kategorien aufgeteilt: (a) Koordinationsverbindungen, in denen die seltene Erde in Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor gebunden ist, und (b) organometallische Verbindungen, in denen die seltene Erde in Kohlenstoffatome gebunden ist. Passende Liganden für die Koordinationsverbindungen enthalten: Acetylacetone (2,4-Pentanedionat) und Derivate des Acetylacetons einschließlich Hexafluorocetylaceton (HFAC, 1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedionat) und Trifluororacetylaceton (TFAC, 1,1,1-Trifluoro-2,4-Pentanedionat); 2,4-Hexanedionat und Derivate von 2,4-Hexanedionat; 2,4- und 3,5-Heptane dionat und Derivate einschließlich 2,2,6,6-Tetramethyl 3,5-Heptanedionat (THD), 2,2,6-Trimethyl 3,5-Heptanedionat und 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decfluor 2,4 Heptanedionat; 2,2-Dimethyl- 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluoro-3,5-Octanedionat(FOD); und Schiffsche Basenkomplexe, z. B. das Kondensationsprodukt von Anilin und 2- Hydroxybenzahldehyd, das eine zweizähnige Ligandenbindung durch Stickstoff und Sauerstoff liefert. Beispiele von organometallischen Verbindungen enthalten Tris-Cyclopentadienyl Erbium (III) und organische Derivate des Cyclopentadienyl-Rings einschließlich des Tris-Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden, des Methylcyclopentadienyl-Liganden und des Isopropylcyclopentadienyl-Liganden, Bis(Cyclopentadienyl)Erbium-Halogenide und Bis-(Cyclopentadienyl)Erbium-Alkyle, wobei Alkyl als eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffradikale von einem bis sechs Kohlenstoffatome. Bevorzugte Liganden enthalten Acetylaceton, HFAC, THD und FOD.
Aus der Literatur geht hervor, daß der Einschluß von Sauerstoff (und vielleicht von Kohlenstoff, Stickstoff und Fluor) zusammen mit Erbium zu einer verbesserten Fotolumineszenz führt. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, eine Sauerstoffquelle für den CVD-Film bereitzustellen. Dies kann geschehen, indem entweder eine gasförmige Sauerstoffquelle, z. B. Stickstoffdioxid, eingeleitet wird, oder indem eine Vormischung verwendet wird, die Sauerstoff enthält, z. B. die Liganden, die oben erörtert wurden. Wenn der Vorläufer durch Wärme auf dem Substrat zersetzt wird, wird in diesem Fall ein Film, der sowohl Seltenerde-Atome als auch Sauerstoff (oder andere Fremdatome) enthält, aufgetragen.
Das Substrat wird auf das Quartz-Wafer-Schiffchen 3 gelegt, das in die Ladungsverriegelungskammer 2 eingelegt wird und mit einem geeigneten Druck, vorzugsweise weniger als 133,3 10&supmin;&sup5; Pa ausgepumpt wird. Das Substrat kann aus einem Material sein, das mit den CVD-Bedingungen übereinstimmt; monokristalline Silizium-Wafer werden bevorzugt. Im allgemeinen wird ein besserer Film hergestellt, wenn der Substrat-Wafer zuvor auf die übliche Art und Weise gereinigt wurde.
Ein Vorläufergas für den Halbleiterfilm wird in den Reaktor eingeleitet. Der Vorläufer kann Silan oder German oder eine Mischung aus beiden sein, die unter den CVD-Bedingungen flüchtig ist; Silan (SiH&sub4;), Disilan (Si&sub2;H&sub6;), German (GeH&sub4;) und Digerman (Ge&sub2;H&sub6;) werden bevorzugt. Die Gruppe III der dotierten Vorläufer, z.B. Diboran, oder die Gruppe V der dotierten Vorläufer, z. B. Phosphin, können eingeleitet werden, um die elektrischen Eigenschaften der Filme zu verändern. Die Vorläufergase des Halbleiters werden über den Gaseinlaß 11 in den Reaktor eingeleitet.
Die Temperatur des Reaktors wird zwischen 450ºC und 800ºC gehalten. Unter 450ºC wird das epitaxiale Wachstum von Si, Ge oder Si/Ge nicht beobachtet. Wenn 900ºC erreicht sind, beginnt Erbium &spplus;o mit der Abscheidung. Der Druck in der Ladungsverriegelungskammer 2 liegt, bevor das Substrat in den Reaktor eingelegt wird, vorzugsweise unter 133,3 10&supmin;&sup5; Pa.
Nachdem das Substrat das Torventil 5 passiert hat und durch den magnetisch gekoppelten Manipulator 6 in die Reaktorkammer 13 gelangt ist, wird der Seltenerde-Vorläufer von dem Behälter 1 durch Einsatz von Wärme in der Reaktorkammer verdampft. In dem Ausführungsbeispiel, das in Fig. 1 dargestellt ist, wird die Wärme von einem externen Ofen 7 geliefert, der den Behälter umgibt. Im Fall von Er(HFAC)&sub3; wird die optimale Verdampfungsrate erreicht, wenn der Ofen auf einer Temperatur von 58ºC gehalten wird. Die Regelung der Behältertemperatur des Vorläufers und dadurch bedingt die Regelung des Teildrucks des Vorläufers im Reaktor ist für den Erfolg des Verfahrens wichtig. Im Fall von Er/HFAC)&sub3; wurde bei Temperaturen unter 55ºC kein Erbium eingeschlossen. Über 65ºC bestanden die Filme aus einer polykristallinen Schicht mit einer Dicke von 30 bis 40 nm und einer Erbium-Konzentration von 10 bis 20%. Die Dicke dieser Schicht nahm bei längeren Auftragszeiten nicht zu, was darauf hindeutete, daß die Wachstumsfläche durch den Vorläufer "vergiftet" war. Die mögliche Erklärung für diese Beobachtung ist, daß es eine minimale Wachstumsrate gibt, über der Erbium und die anderen Elemente aus dem Vorläufer eingeschlossen werden können und unter der, die Wachstumsfläche vergiftet wird. (Die Wachstumsrate von reinem Silizium aus Silan mit einem Druck von 1 mtorr beträgt 4 Å/min bei 550ºC und 40 nm/min bei 650ºC.) Die Auswahl der passenden Ofentemperatur für eine angenommene Seltenerde- Mischung kann ohne weiteres empirisch als Teil der Routineeinstellung der experimentellen Bedingungen festgelegt werden. Die angemessenen Temperaturen können berechnet werden, indem der Dampfdruck des betreffenden Vorläufers im Druck des Behälters mit dem Dampfdruck von Er (HFAC)&sub3; bei 58º/133,3 Pa verglichen wird.
Der Behälter des Vorläufers wurde mit 1,0g wasserfreiem Tris(Hexafluoroacetylacetonato-0,0') Erbium (III) beladen und ausgepumpt. Vier Wafer mit einem Durchmesser von 2,25 Zoll, die zuvor gereinigt und in 10%ige Fluorwasserstoffsäure eingetaucht wurden, bis die Oberfläche wasserabweisend wurde, wurden sofort in die Ladungsverriegelung des Reaktors eingelegt. Der Silan- (4 sccm) und der Wasserstofffluß (50 sccm) wurden sofort gestartet, und das Ventil in der Erbiumquelle, die Raumtemperatur hat, geöffnet. Nach einer zehnminütigen Pumpzeit in der Ladungsverriegelung wurden die Wafer an den Reaktor übergeben. Drei Minuten nach der Ladung, wurde der Wasserstofffluß gestoppt, und die Temperatur des Reaktors wurde von 500ºC auf 650ºC für die Dauer einer Stunde erhöht. Als der Reaktor 650ºC erreicht hatte, wurde die Temperatur des Ofens, der den Vorläufer umgibt, auf 58ºC erhöht, indem Er(HFAC)&sub3; direkt im Reaktor sublimiert wurde. Der Druck während des Auftrags betrug 200 Pa, was eine kalkulierte Pumpgeschwindigkeit von 42 L/sec ergibt. Die Auftragsrate unter diesen Bedingungen betrug ca. 3 nm/min. und die Auftragszeiten schwankten zwischen 3 und 12 Stunden.
Der Silanfluß wurde unterbrochen, und die Wafer aus der Ladungsverriegelungskammer zum Abkühlen herausgeholt.
Die Zusammensetzung der Filme wurde mittels der Rutherford- Rückstreu-Spektroskopie (RBS) bestimmt, um die Erbium-Konzentration zu bestimmen und mittels der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS), um den Kohlenstoff-, Fluor- und Sauerstoffgehalt zu bestimmen, der in den Filmen vorhanden ist. Die unter den oben beschriebenen Bedingungen erzeugten Filme (Verdampfungstemperatur (Te) = 58ºC, Substrattemperatur (Ts) - 650ºC) hatten eine gleichmäßige Erbium-Konzentration von 2 · 10¹&sup9; Atomen/cm² mit Kohlenstoff-, Fluor- und Sauerstoffgehalten von ca. 4 · 10¹&sup9; Atomen/cm³. Die Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Fluorgehalte waren in den drei gemessenen Mustern unter Berücksichtigung der Meßunsicherheit gleich. Diese "Fremdkörper" entstehen durch die Zersetzung des Vorläufers.
Die Elektronendurchstrahlungsmikroskopie (TEM) wurde an zwei Mustern durchgeführt. Muster 1 war ein 2,7 um dicker Film (Te = 60ºC, Ts = 650ºC, Er-Konzentration = 8 · 10¹&sup9; Atome/cm³), der auf Si (100) aufgetragen wurde. Die Elektronenbeugung, die angab, daß der Film epitaxial war, zeigte aber auch das Vorhandensein einer zweiten Phase an, die ohne weiteres als ErSi&sub2; zugeordnet werden konnte. Das entsprechende Elektronenbild, das die Kristallqualität der Schicht angab, war extrem schwach. Muster 2 war ein 2 um dicker Film, der hergestellt wurde, indem Te um 2ºC abgesenkt wurde und über einen längeren Zeitraum angewachsen ist (11 Stunden anstatt 3 Stunden). Der Querschnitt- TEM dieses Films zeigt kein abgelagertes ErSi&sub2;. Die Erbium-Konzentration von Muster 2 betrug 2 · 10¹&sup9; Atome/cm³. Dieser Gehalt ist mindestes um eine Größenordnung höher als die höchsten Konzentrationen, die mittels Implantationstechniken protokolliert wurden. Der Querschnitt-TEM zeigt auch eine hohe Dichte von Einlegefehlern. Diese Fehler können eine Folge von Beanspruchung sein, die durch die Einleitung von Erbium (oder Er bium-Komplexen) in den Film verursacht werden; es ist jedoch wahrscheinlicher, daß diese eine Folge der Kontamination durch den Vorläufer ist. Bei den Temperaturen, die in der UHVCVD benutzt werden, reagiert die Kristallqualität sehr empfindlich auf das Vorhandensein von Kohlenstoff und Sauerstoff, und die SIMS-Ergebnisse besagen, daß diese Elemente in relativ hohen Konzentrationen vorhanden sind. Eine andere mögliche Kontaminationsquelle ist der Restkohlenstoff und Restsauerstoff aus der Zersetzung des Liganden vor dem Auftragsbereich. Der Er(HFAC)&sub3; Komplex zersetzt sich in Teilen des Reaktors, die um 300ºC kühler sind, und fährt fort, kleine Mengen organisches Material zu entwickeln, das die anfängliche Wachstumsfläche kontaminieren kann. Unterstützt wird diese Hypothese durch TEM, die zeigt, daß die Fehler abrupt und bei der höchsten Konzentration an der anfänglichen Wachstumsverbindung auftreten. In dieser Hinsicht kann dies für andere Vorläufer ein Vorteil sein, insbesondere der organometallischen Art, wenn diese zusammen mit kontrollierten Gehalten an Oxidansgas benutzt werden.
Seltenerde-Mischungen können durch Verfahren vorbereitet werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Das Er(HFAC)&sub3;, das in dem vorhergehenden Experiment benutzt wurde, wurde durch eine Änderung des bekannten Verfahrens für die Synthese von Al(HFAC)&sub3; erreicht, die von Morris et al. in Inorganic Syntheses, Vol. 9, S. Y. Tyree, editor; McGraw Hill, New York, (1967) p. 39, beschrieben wurde. Diese Synthese ist eine Verbesserung gegenüber der Synthese von Er(HFAC)&sub3;, die von Berg und Acosta [Anal. Chim. Acta, 40, 101, (1968)] beschrieben wurde, die dadurch erreicht wird, daß diese unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird; und so die Zwischensynthese von Er(HFAC)&sub3; Monohydrat vermeidet, das über Phosphorpentoxid unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen dehydratisiert werden muß, bevor es in einem CVD-Verfahren benutzt werden kann. Die neue Synthese ist auch erheblich schneller und einfacher als die Literaturvorbereitung, die eine Schwierigkeit mit sich bringt, wenn es darum geht, die Mischung aus Kristallen und Öl zu handhaben, die mehrere Rekristallisationen mit erheblichem Produktverlust in jedem Schritt erfordert. Alle Manipulationen wurden in einer Stickstoffumgebung ausgeführt, in der Standard-Schienk-Line- und Dry-Box-Techniken benutzt werden.
ErCl&sub3; + 3C&sub5;H&sub2;F&sub6;O&sub2;Er(C&sub5;HF&sub6;O&sub2;)&sub3; + 3HCl
Eine dreihalsige Flasche, 200 ml, die mit einem Rückflußkühler, druckausgleichenden Tropftrichter und Gaseinlaß ausgerüstet ist, wurde mit 4,11 g (,015 mol) wasserfreiem ErCl&sub3; in 100 ml eines CCl&sub4; geladen. In die Rühraufhängung wurden 9,57 g (0,046 mol) 1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedione hinzugefügt. Nach einigen Minuten veränderte sich die Lösung von farblos in blasses Rosa, und es entwickelte sich HCl Gas. Nach Hinzufügung des Liganden wurde die Lösung während 1 Stunde refluxiert. Die heiße Lösung wurde durch Saugen gefiltert und während 6 Stunden auf -10ºC abgekühlt. In der Flasche bildeten sich rosafarbene Kristalle. Die Kristalle wurden gefiltert, in kaltem CCl&sub4; gewaschen und zweimal bei 100ºC bei 133,3 10&supmin;² Pa sublimiert. Es wurde ein Ergebnis von 7,9 g (57%) an reinem Er(HFAC)&sub3; erzielt.
Es wird in Betracht gezogen, daß die vorhergehende Synthese auf ähnliche Art benutzt werden kann, um andere Komplexe mit anderer seltener Erde vorzubereiten, indem das entsprechende Trichlorid mit seltener Erde durch ErCl&sub3; und der entsprechende Ligand durch HFAC ersetzt wird.
Die Fotolumineszenzmessungen wurden an mehreren Mustern ausgeführt. Die Messungen erfolgten mittels eines Ar Ionenlasers, der mit 514 nm als Erregungsquelle betrieben wird und einem Cygnus FTIR, um die gesendete Strahlung zu erkennen. Ein repräsentatives Spektrum eines 2 um Films mit einer Er-Konzentration von 2 · 10¹&sup9; Atomen/cm³ (identisch mit dem Muster, das für die vorstehenden TEM-Messungen benutzt wurde) ist in Fig. 2 abgebildet. Dieses Spektrum wurde bei 10 K erreicht, und die Lumi neszenz fällt in dem Maße wie die Temperatur ansteigt. Bei 200 K war die Signalstärke um einen Faktor von 50 gefallen und konnte bei Raumtemperatur nicht beobachtet werden.

Claims

1. Ein Verfahren, um auf einem Substrat eine erbiumdotierte Halbleiterschicht aufzubauen, wobei das Verfahren die Einleitung in eine filmbildende UHVCVD-Kammer enthält, um eine Aufdampfschicht auf einem Substrat zu bilden, eine Mischung aus einer ersten Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus German, Silan und Mischungen davon in der Gasphase besteht und einer zweiten Komponente, die aus einer Erbiummischung in der Gasphase besteht, und das Erhitzen dieses Substrats, wobei eine Aufdampfschicht auf diesem Substrat gebildet wird und die Erbiummischung einen Dampfdruck von mehr als 133, 3 · 10&supmin;&sup6; Pa bei 500ºC hat.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das außerdem die Einleitung einer Quelle von Sauerstoffatomen in diese filmbildende UHVCVD-Kammer enthält, wobei die Halbleiterschicht den Halbleiter, das Erbium und den Sauerstoff enthält.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Quelle aus Sauerstoffatomen die Erbiummischung ist.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Erbiummischung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tris(1,1,1,5,5,5- Hexafluoro-2,4-Pentanedionato-0,0')Erbium, Tris(2,4-Pentanedionato-0,0')Erbium, Tris(1,1,1-Trifluoropentanedionato-0,0')Erbium, Tris(1,1,1-Trifluoro-5,5-Dimethyl-2,4- Hexanedionato-0,0')Erbium, Tris(5,5-Dimetyhl-2,4-Hexanedionato-0,0')Erbium, Tris(1-Cyclopropyl-4,4,4-Trifluoro-1,3- Butanedionato-0,0')Erbium, Tris(2,2,6-Trimethyl-3,5-Heptanedionato-0,0')Erbium, Tris (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5- Heptanedionato-0,0')Erbium, Tris(1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluoro-2,4-Heptanedionato-0,0')Erbium, 2,2-Dimethyl- 6,6,7,7,8,8,8-Eptafluoro-3,5-Octanedionato-0,0')Erbium und Tris[Phenyliminomethyl)Phenolato-O,N] Erbium.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei Silan oder German SiH&sub4; ist, und die Erbiummischung aus Tris(1,1,1,5,5,5- Hexafluoro-2,4-Pentanedionato-0,0')Erbium besteht.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erbiumdotierte Halbleiterschicht mehr als 10¹&sup9; Atome/cm³ Erbium enthält.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die erbiumdotierte Halbleiterschicht außerdem mindestens 10¹&sup8; Atome/cm³ Sauerstoff enthält.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, die zwischen 450º und 800ºC liegt.

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Quelle von Sauerstoffatomen eine dritte, gasförmige Komponente ist.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die dritte gasförmige Komponente Stickstoffdioxid ist.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Erbiummischung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

Tris(Cyclopentadienyl)Erbium,

Tris(Pentamethylcyclopentadienyl)Erbium,

Tris(Methylcyclopentadienyl)Erbium,

Tris(Isopropylcyclopentadienyl)Erbium,

Bis(Cyclopentadienyl)Erbiumhalogeniden und

Bis(Cyclopentadienyl)Erbiumalkylen

besteht.

12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, das Schritte enthält, um

(a) ein Siliziumsubstrat in eine filmbildende UHVCVD-Kammer einzuleiten, um auf einem Substrat eine Aufdampfschicht aufzubauen;

(b) einen Fluß von 1 bis 100 sccm SiH&sub4; in diese UHVCVD- Kammer einzuleiten;

(c) das Substrat bei einer Temperatur von 450º bis 800ºC zu halten;

(d) den Druck in dieser Kammer von 133,3 · 10 bis 133,3 · 10&supmin;&sup9; Pa beizubehalten; und

(e) einen Fluß aus Tris(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedionato)Erbium in der Gasphase in diese Kammer zu leiten, um so eine Aufdampfschicht auf diesem Substrat zu bilden.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei dieser Fluß aus SiH&sub4; 4 sccm beträgt, das Substrat bei etwa 650ºC gehalten wird, der Druck bei etwa 200 Pa gehalten wird, und dieser Fluß aus Tris (1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedionato)Erbium durch Erhitzen des Tris(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedionato)Erbium, das bei einer Temperatur von 55º bis 65ºC bei 200 Pa erfolgt, erhalten wird.

14. Ein chemisches Aufdampfungsverfahren, um eine mit seltener Erde dotierte Siliziumschicht auf einem Substrat aufzubauen, wobei diese seltene Erde aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Erbium, Terbium und Europium besteht, wobei das Verfahren das Aufdampfen dieser Schicht durch thermischen Abbau einer gasförmigen Vormischung, die aus einer Mischung von Silan und seltener Erde besteht, in einer UHVCVD-Kammer enthält.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei diese mit seltener Erde dotierte Siliziumschicht das seltene Erdelement im wesentlichen in einer einzelnen Phase in einer Konzentration enthält, die höher als die Gleichgewichtskonzentration bei einer einzelnen Phase von dieser seltenen Erde in Silizium ist.

16. Ein Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei diese gasförmige Vormischung außerdem eine Quelle von Sauerstoffatomen enthält.

17. Ein Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei diese Quelle von Sauerstoffatomen die aus seltener Erde bestehende Mischung ist.

18. Ein Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei diese aus seltener Erde bestehende Mischung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hexafluoroacetylacetonen, Acetylacetonen, Tetramethylheptanedionaten und Fluorooctanedionaten besteht.