DE3921459A1

DE3921459A1 - Strahlungshaertbare bindemittelsysteme mit (alpha)-substituierten sulfonylverbindungen als fotoaktivatoren

Info

Publication number: DE3921459A1
Application number: DE3921459A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Joerg Dr Ohngemach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-01-03
Also published as: EP0431122A1; JPH04500698A; WO1991000312A1; DD296301A5; CA2035460A1; KR920701331A; AU5928290A; ZA905121B; BR9006841A

Description

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Bindemittel systeme, die bestimmte α-substituierte Sulfonylverbindun gen als Fotoaktivatoren enthalten. Es handelt sich hier bei um Bindemittelsysteme auf Basis von radikalisch und/ oder säurehärtbaren Komponenten, in denen die erfindungs gemäßen Fotoaktivatoren als radikalbildende Fotoinitia toren und/oder als strahlungsaktivierbare latente Säure katalysatoren fungieren.

Ein großer Teil der Bindemittelsysteme in der Lack- und Beschichtungstechnik beruht auf hitzehärtenden Materia lien, in denen durch Polykondensation eine Vernetzung und damit die Aushärtung erfolgt. Zur Polykondensation befä higte Basismaterialien sind hierbei normalerweise Amino plast-Kunstharze, deren thermische Aushärtung durch Säu ren, insbesondere organische Sulfonsäuren, katalysiert wird. Typischer und sehr häufig verwendeter Säurekataly sator ist p-Toluolsulfonsäure (PTS). Säurehärtbare Systeme haben aber den Nachteil, daß sie, wenn sie mit dem Säure katalysator versetzt sind, nur eine begrenzte Lagerfähig keit besitzen und alsbald gelieren, wenn sie nicht inner halb kürzerer Zeit verarbeitet werden. Sulfonsäurekataly satoren in "geblockter" Form, etwa als Aminosalze oder Oximester von Hydroxamsäuren, ermöglichen eine bessere Lagerstabilität. Aus diesen geblockten Formen können die katalytisch aktiven Säuren durch Erhitzen auf höhere Tem peraturen freigesetzt werden. Die Härtung der entsprechen den Systeme erfordert hierdurch jedoch einen höheren Energie- und Zeitaufwand. Generell ist die thermische Här tung sehr zeitaufwendig, was für industrielle Produktions prozesse nachteilig ist.

In der Lack- und Beschichtungstechnik hat neben der ther mischen Härtung auch die photochemisch induzierte Härtung große Bedeutung erlangt, wobei spezielle strahlungshärt bare Zusammensetzungen zur Anwendung gelangen, die Foto aktivatoren bzw. Fotoinitiatoren zur Umsetzung der Strah lungsenergie enthalten. Die Strahlungshärtung zeichnet sich insbesondere durch hohe Geschwindigkeit und geringen Energiebedarf aus. Die für die praktische Anwendung wich tigste Fotopolymerisationsreaktion ist die radikalische Polyaddition von ethylenischen Doppelbindungen. Entspre chende strahlungshärtbare Systeme basieren daher auf Mate rialien, die radikalisch polymerisierbare bzw. vernetzbare ethylenische Doppelbindungen enthalten, und radikalbilden den Fotoinitiatoren.

Thermisch säurekatalysiert härtende Systeme sind im Prin zip ebenfalls der Strahlungshärtung zugänglich, wenn statt der üblichen thermischen Säurekatalysatoren photochemisch aktivierbare latente Säurekatalysatoren eingesetzt werden. Durch Strahlungseinwirkung muß aus diesen die katalytisch wirkende Säure freigesetzt werden können, die die eigent liche Härtung, zweckmäßiger Weise gefördert durch zusätz liche Zufuhr von thermischer Energie, bewirkt. Für diesen Zweck schon länger bekannte Verbindungen vom Typ der Halo gen- bzw. Sulfonyloxyacetophenone haben den Nachteil, kor rosiv zu wirken, die gehärteten Schichten zu vergilben oder anderweitig nachteilig zu beeinflussen; weiterhin sind mit ihnen Stabilitäts- und Kompatibilitätsprobleme verbunden.

Jüngere Bemühungen, die bekannten Nachteile der säurekata lysiert thermisch härtenden Systeme zu vermindern und in ihnen die Vorteile der photochemischen Aktivierung mittels UV-Strahlung zu nutzen, schlagen sich beispielsweise in EP 1 92 967 nieder. Dort werden Sulfonyl-Derivate von aromatisch-aliphatischen Ketonen, insbesondere α-Sulfonyl acetophenon-Verbindungen, offenbart, die als photochemisch aktivierbare latente Säurekatalysatoren verwendet werden können. Diesen Verbindungen werden gegenüber den vorbe kannten UV-Säurekatalysatoren günstigere Anwendungseigen schaften, insbesondere hinsichtlich Beeinflussung der ge härteten Schicht und Lagerstabilität des Bindemittelsy stems, zugeschrieben. Weiterhin können diese Verbindungen als radikalerzeugende Fotoinitiatoren für radikalisch poly merisierbare Bindemittelsysteme sowie für Hybrid-Bindemit telsysteme auf Basis von radikalisch und säurehärtenden Bestandteilen verwendet werden.

Die aus EP 1 92 967 bekannten Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie nur mäßig reaktiv sind. Für ein defi niertes Härtungsergebnis sind vergleichsweise hohe Strah lungsleistungen und/oder lange Bestrahlungszeiten erfor derlich. Darüber hinaus haben diese Verbindungen den Nach teil, daß ihre Synthese relativ aufwendig und mit der Ver wendung nicht unbedenklicher Ausgangsstoffe und Lösungs mittel sowie der Entstehung schädlicher Nebenprodukte ver knüpft ist. Ihre industrielle Herstellung und Nutzung unter Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten und unter Einbeziehung heutiger Umwelt- und Arbeitsschutzbelange ist daher prob lematisch.

Ziel der Erfindung war es daher, weitere Verbindungen auf zufinden, die als radikalbildende Fotoinitiatoren und als strahlungsaktivierbare latente Säurekatalysatoren in strah lungshärtbaren Bindemittelsystemen auf Basis von radika lisch und/oder säurehärtbaren Komponenten einsetzbar sind.

Die gesuchten Verbindungen sollten hierbei eine höhere Reaktivität als herkömmlich entsprechend eingesetzte Ver bindungen zeigen und möglichst einfach und problemlos zugänglich sein.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte α-substituierte Sulfonylverbindungen diese Forderungen in vorzüglicher Weise erfüllen.

Es handelt sich hierbei um Verbindungen der Formel I

mit X gleich R³ oder NR³R⁴,

worin

R² R, OR, NR₂
R³ H, R
R⁴ H, R, -CHR¹-SO₂-R² und
R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit jeweils bis zu 10 C-Atomen, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit OH, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Mono- oder Bisalkylamino, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkanoylamido, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Aryloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen
bedeutet.

Es zeigte sich, daß die Verbindungen der Formel I durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge im Bereich zwi schen 200 und 450 nm zunächst freie Radikale und dann je nach Reaktionsumfeld saure Abbauprodukte bilden. Einge setzt als Fotoaktivatoren in Bindemittelsystemen auf Basis radikalisch und/oder säurehärtbarer Komponenten erwiesen sie sich überraschenderweise als deutlich reaktiver als herkömmliche Verbindungen und insbesondere den aus EP 1 92 967 bekannten Sulfonylacetophenon-Verbindungen überlegen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel I als radikalbildende Fotoini tiatoren und/oder strahlungsaktivierbare latente Säure katalysatoren in Bindemittelsystemen auf Basis von radi kalisch und/oder säurehärtbaren Komponenten.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin strahlungshärt bare Bindemittelsysteme auf Basis von radikalisch und/ oder säurehärtbaren Komponenten, die eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I als radikalbil dende Fotoinitiatoren und/oder als strahlungsaktivier bare latente Säurekatalysatoren enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Härtung von Bindemittelsystemen auf Basis von radi kalisch und/oder säurehärtbaren Komponenten, wobei man diesen eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I zusetzt und die Härtung durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 200 und 450 nm oder durch kombiniertes Bestrahlen und Erhitzen vornimmt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungsgehärteten Beschichtung auf einem Substrat, wobei man dieses mit einem Bindemit telsystem auf Basis von radikalisch und/oder säurehärt baren Komponenten, enthaltend eine wirksame Menge minde stens einer Verbindung der Formel I, beschichtet und die Härtung durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 200 und 450 nm oder durch kombiniertes Bestrah len und Erhitzen vornimmt.

Bei den α-substituierten Sulfonylderivaten der Formel I mit den oben angebenen Bedeutungen handelt es sich im wesentlichen um an sich bekannte Verbindungen. In Formel I kann der zur Sulfonylgruppe α-ständige Substituent X eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe sein, die selbst wiederum substituiert sein können. Dementsprechend ergeben sich die Unterstrukturen der Unterformeln Ia, Ib und Ic mit den wie oben angegebenen Bedeutungen.

Verbindungen der Unterformel Ia sind aufgrund ihrer strukturellen Einfachheit und besonders wirtschaftlichen Zugänglichkeit bevorzugt. Aber auch die Verbindungen der Unterformeln Ib und Ic sind gleichermaßen gut im Sinne der Erfindung einsetzbar.

Weiterhin sind bevorzugt Verbindungen der Formel I bzw. Ia bis Ic, die β-ständig zur Sulfonylgruppe eine Carbo nylgruppe besitzen.

Besonders bevorzugt sind entsprechende Verbindungen, die sich durch Unterformel Id repräsentieren lassen.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formeln I bzw. Ia bis Id sind etwa die folgenden:

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen Benzoyl-(p- tolyl-sulfonyl)-methanol, (m-Nitro-benzoyl)-(phenyl- sulfonyl)-methanol und Benzoyl-(p-methoxy-phenyl-sulfo nyl)-methanol, insbesondere die Verbindung Benzoyl-(p- tolyl-sulfonyl)-methanol.

Die Verbindungen der Formel I, in denen X eine OH-Gruppe darstellt, lassen sich formal als Additionsprodukte von Sulfinsäuren an Aldehyde gemäß dem Reaktionsschema

auffassen. In der Praxis sind sie auf diesem Wege auch problemlos und mit überwiegend vorzüglichen Ausbeuten zugänglich. Bei Durchführung dieser Reaktion in Gegen wart von Aminen oder auch durch nachträgliche Umsetzung sind die entsprechenden Aminoverbindungen erhältlich. Praktische Hinweise für die Durchführung von Synthesen für Verbindungen der Formel I sind beispielsweise ent nehmbar aus:

E. v. Meyer, J. Prakt. Chem. 53, 167 (1901) (Lit. 1),
E. P. Kohler, M. Reimer, J. Amer. Chem. Soc. 31, 163 (1904) (Lit. 2),
H. Bredereck, E. Bäder, Chem. Ber. 87, 128 (1954) (Lit. 3),
H. Bredereck, E. Bäder, Chem. Ber. 87, 784 (1954) (Lit. 4),
E. Bäder, H. D. Hermann, Chem. Ber. 89, 40 (1955) (Lit. 5),
K. Schank, Chem. Ber. 99, 48 (1966) (Lit. 6),
K. Schank, Liebigs Ann. Chem. 716, 87 (1968) (Lit. 7).

In den genannten Arbeiten sind auch zahlreiche Verbin dungen der Formel I charakterisiert.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I sehr vorteilhaft als Strahlungsaktivatoren zur Härtung von Bindemittelsystemen eingesetzt werden. Ihr beson derer Vorzug besteht darin, daß aus ihnen durch Strah lungseinwirkung sowohl Radikale freigesetzt werden kön nen als auch daß sie strahlungsinduziert zu sauren Spalt produkten abgebaut werden können, die dann als Säure katalysatoren wirken. Dieser Säureabbau ist darüber hinaus auch thermisch induzierbar, so daß eine zusätz liche Förderung oder auch alleinige Auslösung dieses Prozesses durch Wärmeeinwirkung möglich ist.

Entsprechend diesen multifunktioniellen Eigenschaften sind die Verbindungen der Formel I gleichermaßen ein setzbar als radikalbildende Fotoinitiatoren in Binde mittelsystemen auf Basis von radikalisch härtbaren Kom ponenten und als strahlungsaktivierbare latente Säure katalysatoren in Bindemittelsystemen auf Basis säure härtbarer Komponenten sowie in gemischten Systemen, so genannten Hybridbindemittelsystemen, die nebeneinander radikalisch und säurehärtende Komponenten enthalten.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Verbindungen der Formel I als Fotoaktivatoren in derartigen Bindemittelsystemen er folgt durch einfaches Mischen mit diesen Bindemittelzusam mensetzungen, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen oder Zusatz untergeordneter Mengen an Lösungsmittel zur Förde rung der homogenen Verteilung. Die Verbindungen der For mel I sind für die gängigen Anwendungen und Verarbeitungs prozesse ausreichend wirksam, wenn sie in den Bindemittel systemen in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.% vorliegen. Bevorzugt liegt ihr Anteil zwischen 1 und 10 Gew.%; be sonders zweckmäßig und wirtschaftlich ist ihr Einsatz in einem Anteil von etwa 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittelsystems.

Die fotochemische Aktivierung der Verbindungen der For mel I kann je nach Natur der Substituenten R¹ und R² durch Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 200 und 450 nm erfolgen. Verbindungen der Formel I und insbesondere der Unterformel Id, in denen die Substituen ten R¹ und R² Phenyl oder niedrigsubstituiertes Phenyl darstellen, sind besonders effektiv vornehmlich im tie fen bis mittleren UV-Bereich, etwa zwischen 200 und 300 nm. Durch den Zusatz von in längerwelligen Bereichen absor bierenden Co-Sensibilisatoren bekannter Art, etwa aroma tischen Ketonen, kann falls erforderlich oder erwünscht, die Empfindlichkeit im nahen UV-Bereich gesteigert werden.

Strahlungshärtbare Bindemittelsysteme auf Basis von radi kalisch und/oder säurehärtbaren Komponenten, in denen die Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß als radikal bildende Fotoinitiatoren und/oder strahlungsaktivierbare latente Säurekatalysatoren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt.

Unter einem strahlungshärtbaren Bindemittelsystem auf Basis radikalisch härtbarer Komponenten wird üblicher weise ein Gemisch verstanden, daß mindestens eine ethy lenisch ungesättigte, durch freie Radikale fotopolymeri sierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthält. Als radikalisch polymerisierbare Komponenten sind praktisch alle Materialien, die olefi nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, geeignet. Es können dies insbesondere Monomere, Oligomere und Poly mere mit jeweils zumindest einer oder zweckmäßigerweise mit mehreren ungesättigten Funktionen vom Acrylat- oder Vinyl-Typ sein. Entsprechende Materialien sind dem Fach mann in großer Fülle bekann. Beispiele für solche Verbin dungen sind Acrylverbindungen, insbesondere Acrylate von aliphatischen und aromatischen Mono- oder Polyhydroxyver bindungen, wie etwa (Meth)acrylsäure einschließlich deren Salze und Amide, (Meth)acrylnitril, (Methy)acrylsäure alkylester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acry lat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth) acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat), Pentaerythrit tri(meth)acrylat, weiterhin Vinylverbindungen wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol. Beispiele für höhermole kulare und polymere Bindemittelkomponenten sind etwa acry lierte Polyester-, Acrylat-, Epoxy-, Urethan-, Polyamid- und Siliconharze. Überwiegend sind strahlungshärtbare Bin demittelsysteme Gemische mehrerer der aufgeführten nieder molekularen und höhermolekularen ungesättigten Komponen ten.

Säurehärtbare Bindemittelsysteme, die ebenfalls den erfindungsgemäßen Einsatzbereich der Verbindungen der Formel I darstellen, sind alle diejenigen Systeme, die mindestens eine säurekatalysiert polykondensationsfähige Komponente enthalten. Es sind dies überwiegend Kunstharz- Materialien auf Melamin- oder Harnstoffbasis, die auch in vielfältiger Weise modifiziert sein können. Dem Fach mann sind diese Materialien geläufig; sie werden in gro ßen Mengen und für die unterschiedlichsten Einsatzzwecke in ihren Materialeigenschaften modifiziert industriell hergestellt. Ein typisches Beispiel für ein Melamin- Basismaterial ist etwa Hexamethoxymethylmelamin. Darüber hinaus können die säurehärtbaren Bindemittelsysteme be liebige weitere Komponenten in unterschiedlichen Anteilen enthalten, wie sie in der Technologie der Aminoplast- Kunststoffe üblich sind, beispielsweise Alkyd-, Phenol-, Polyester-, Acryl- und Polyvinylharze bzw. deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich als strahlungs aktivierbare Härtungskatalysatoren insbesondere auch für Hybrid-Bindemittelsysteme, die säurekatalysiert polykon densationsfähige sowie radikalisch polymerisierbare An teile enthalten. Sie können hierbei erfindungsgemäß rein photochemisch und zweckmäßigerweise kombiniert photo chemisch-thermisch aktiviert werden, wobei sie gleicher maßen als Radikal- und Säuregeneratoren fungieren und so mit praktisch simultan die Härtung der unterschiedlichen Hybridsystemkomponenten bewirken. Als säurehärtbare Kom ponenten für derartige Hybrid-Systeme kommen alle oben bereits angeführten Materialien in Frage, Materialien also, die thermisch, beispielsweise durch Polykondensa tion oder Polyaddition, nicht jedoch radikalisch ver netzt werden können. Beispiele hierfür sind etwa säure härtbare Melaminharze sowie Polyurethan- oder Polyester bildende Reaktivharze. Als radikalisch polymerisierbare Komponenten sind praktisch alle bereits erwähnten Mate rialien, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen auf weisen, geeignet. In derartigen Hybrid-Bindemittelsyste men kann der Anteil an säurehärtbaren und radikalisch polymerisierbaren Komponenten in breiten Bereichen, etwa jeweils zwischen 10 und 90 Gew.%, variiert werden.

Die strahlungshärtbaren Bindemittelsysteme können auch in Form wäßriger Dispersionen vorliegen, deren Wasseranteil nach erfolgter Beschichtung normalerweise durch kurzes Erhitzen entfernt wird.

Die mit den Verbindungen der Formel I als Fotoaktivatoren härtbaren Bindemittelsysteme, ob auf rein radikalisch polymerisierbarer, rein säurehärtbarer oder auf Hybrid- Basis, können in ihren qualitativen wie quantitativen Zusammensetzungen in weiten Bereichen variiert werden und sie können insbesondere auch weitere Bestandteile und Zusätze enthalten. Zweckmäßigerweise sollte hierbei der Anteil an reaktiven Komponenten 10 Gew.% nicht unter schreiten. Als weitere Bestandteile und Zusätze in den für den jeweiligen Zweck angebrachten und üblichen Mengen können anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufsmittel, oberflächenaktive Mittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Lösungsmittel, Dispergier hilfsmittel, weitere Bindemittel und Harze, sonstige Foto initiatoren, spektrale Sensibilisatoren und Conitiatoren bekannter Art, weitere thermo- bzw. photoreaktive Radikal starter sowie Kationen- oder säurebildende Katalysatoren enthalten sein.

Die Beschichtung von Substraten, überwiegend flächige Gegenstände, mit derartigen Bindemittelsystemen erfolgt in an sich bekannter Weise. Entsprechende Beschichtungs technologien und -vorrichtungen sind dem Fachmann geläu fig und stehen gemeinhin zur Verfügung.

Die Anwendung erstreckt sich hierbei vornehmlich auf die Erzeugung von dünnen Schichten wie beispielsweise Lack beschichtungen auf allen hierfür üblichen Materialien und Trägern. Diese können vornehmlich sein Papier, Holz, tex tile Träger, Kunststoff und Metall. Ein wichtiges Anwen dungsgebiet ist auch die Trocknung bzw. Härtung von Druck farben und Siebdruckmaterialien, von denen letztere bevor zugt bei der Oberflächenbeschichtung bzw. -gestaltung von beispielsweise Dosen, Tuben und metallenen Verschlußkappen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen, Verbindungen der Formel I enthal tenden Bindemittelsysteme bzw. die damit hergestellten Beschichtungen können durch Einwirkung von Strahlungsener gie, insbesondere aus dem UV-Wellenlängenbereich zwischen 200 und 450 nm gehärtet werden. Als Strahlquellen können die üblichen Quecksilberdampf-Hochdruck, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen sowie Xenon- und Wolframlampen verwen det werden.

In bestimmten Fällen, vornehmlich bei säurehärtbaren oder Hybridbindemittelsystemen, ist es zweckmäßig, die Aushär tung durch gleichzeitige oder nachfolgende Zufuhr von Wärmeenergie zu fördern. Die zusätzliche thermische Akti vierung erfolgt hierbei in dem für säurekatalysiert wärme härtende Systeme üblichen Temperaturrahmen. Dieser liegt etwa zwischen 80 und 150°C, vorzugsweise zwischen 100 und 120°C.

Eine besonders günstige Eigenschaft der Verbindungen der Formel I hierbei ist, daß durch gezielte Wahl der Substi tuenten ihre photochemische und thermische Aktivität vari iert und aufeinander abgestimmt und die jeweilige Sensi bilität gezielt gesteuert werden kann.

Die Härtung kann sowohl diskontinuierlich als auch konti nuierlich geschehen. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art der Durchführung, von der Art und Menge der eingesetz ten polymerisierbaren Materialien, von Art und Konzentra tion der verwendeten Fotoaktivatoren und von der Intensi tät der Lichtquelle ab. Bei der Strahlungshärtung von Beschichtungen liegt sie üblicherweise im Bereich weniger Sekunden bis Minuten. Die Dauer einer eventuell zweckmäßi gen zusätzlichen Wärmebehandlung liegt je nach Temperatur und Bindemittelsystem bis zur vollständigen Aushärtung im Bereich von Minuten bis wenige Stunden.

Die Verbindungen der Formel I haben gegenüber vergleich baren Strahlungsaktivatoren, insbesondere den aus EP 1 92 967 bekannten α-Sulfonylacetophenonen, den beson deren, nicht erwarteten Vorteil, daß sie unter vergleich baren Anwendungs- und Verarbeitungsbedingungen zu deutlich höheren Schichthärten führen. Für die Erzielung bestimm ter vorgegebenener Schichthärten sind kürzere Bestrahlungs zeiten erforderlich.

Weiterhin sind sie den bekannten strahlungsaktivierbaren und thermischen Säurekatalysatoren in Bezug auf die Lager stabilität der damit versetzten Bindemittelsysteme erheb lich überlegen. Auch zeigen sie keine Neigung, das gehär tete Endprodukt negativ zu beeinflussen, insbesondere zu vergilben.

Die einfache, problemlose Zugänglichkeit der Verbindungen der Formel I und ihre vorzüglichen anwendungstechnischen Eigenschaften machen sie besonders wertvoll für den prak tischen Einsatz.

Beispiele A. Herstellung von Verbindungen der Formel I

Die Herstellung und Charakterisierung von Verbindun gen der Formel I gemäß nachfolgender Tabelle 1 er folgte nach den in den genannten Literaturstellen an gegebenen Vorschriften oder analog dazu. Alle herge stellten Verbindungen ergaben korrekte Elementarana lysen.

Analogvorschrift (Verbindung Nr. 31)

Eine Mischung aus 7,6 g (50 mmol) Phenylglyoxalhy drat und 4,6 g (50 mmol) Anilin in 50 ml THF wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 7,8 g (50 mmol) Toluolsulfinsäure zugegeben und wei tere 16 Stunden gerührt. Der ausgefallene Nieder schlag wurde abgesaugt, mit Ether gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Es wurden 9,9 g (27 mmol = 54% d. Th.) an Benzoyl-(phenyl-amino)-(p-tolyl- sulfonyl)-methan vom Schmelzpunkt 131,5°C erhalten.

Tabelle 1

B. Anwendungstechnischer Vergleichsversuch

In ein Lacksystem (Hybridbindemittelsystem), bestehend aus

72 Gew.-Teilen eines acrylierten, aromatischen Epoxid-Harzes (Laromer® EA 81 der Fa. BASF),
18 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat,
10 Gew.-Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Cymel® 303 der Fa. Dyno Cyanamid),

wurden 2% der zu prüfenden erfindungsgemäßen Ver bindung der Formel I (Verbindung Nr. 14) bzw. 2% der Vergleichssubstanz ("DTA", aus EP 1 92 967) in Form 10%iger Lösungen in n-Butanol gleichmäßig ein gerührt.

Die gebrauchsfertigen Lackproben wurden dann auf Glasplatten (10 cm×10 cm) in einer Schichtdicke von 80 µm appliziert und zur Entfernung des Lösungs mittels 10 min bei Raumtemperatur abgelüftet.

Nach dem Ablüften wurden die beschichteten Glas platten in einem UV-Labortrockner (Type BE 22 der Fa. Beltron) mit Bandgeschwindigkeiten von 2,5 m/min bis 40 m/min (das sind Belichtungszeiten von 1,5 s/m bis 24 s/m) in einem Abstand von etwa 10 cm unter einer Hg-Mitteldrucklampe mit einer Leistung von 80 W/cm vorbeigeführt.

Nach der UV-Bestrahlung wurden die beschichteten Platten in einem Labortrockenschrank 30 min lang bei 120°C ausgehärtet. Nach dem Aushärten und Ab kühlen wurde die Beschaffenheit der Oberfläche sen sorisch ermittelt und etwa 20 Stunden nach dem Ein brennen wurde als Maß für das Härtungsergebnis die Pendelhärte nach König (DIN 53157) bestimmt.

Tabelle 2 und Abb. 1 zeigen die Ergebnisse.

Tabelle 2

Es zeigt sich, daß über den gesamten Härtungsge schwindigkeitsbereich mit der erfindungsgemäßen Ver bindung erheblich härtere Beschichtungen erhalten werden als mit der Vergleichssubstanz.

Für die Herstellung von Beschichtungen mit einer bestimmten Pendelhärte (z. B. von 170 sec) kann bei einer Aktivierung mit der erfindungsgemäßen Verbin dung schneller gehärtet werden als mit der Ver gleichssubstanz (z. B. mit 6 m/min anstelle von 4 m/min).

Claims

1. Strahlungshärtbare Bindemittelsysteme auf Basis von radikalisch und/oder säurehärtbaren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I mit X gleich OR³ oder NR³R⁴,worin bedeutet R² R, OR, NR₂
R³ H, R
R⁴ H, R, -CHR¹-SO₂-R² und
R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit jeweils bis zu 10 C-Atomen, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit OH, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Mono- oder Bisalkylamino, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkanoylamido, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Aryloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen,als radikalbildende Fotoinitiatoren und/oder strah lungsaktivierbare latente Säurekatalysatoren enthalten.

2. Bindemittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, an Verbindung(en) der Formel I enthalten.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel I als radikal bildende Fotoinitiatoren und/oder strahlungsaktivier bare latente Säurekatalysatoren in Bindemittel systemen auf Basis von radikalisch und/oder säure härtbaren Komponenten.

4. Verfahren zur Härtung von Bindemittelsystemen auf Basis von radikalisch und/oder säurehärtbaren Kompo nenten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der For mel I zusetzt und die Härtung durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 200 und 450 nm oder durch kombiniertes Bestrahlen und Erhitzen vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, an Verbindung(en) der Formel I zusetzt.

6. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsgehärteten Beschichtung auf einem Substrat, dadurch gekenn zeichnet, daß man dieses mit einem Bindemittel system nach Anspruch 1 oder 2 beschichtet und die Härtung durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellen länge zwischen 200 und 450 nm oder durch kombinier tes Bestrahlen und Erhitzen vornimmt.