KR920004156B1 - 마이크로캡슐화된 피레트로이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

마이크로캡슐화된 피레트로이드의 제조방법

본 발명은 마이크로캡슐화된 피레트로이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에 농해충을 방제하기 위해 피레트로이드(합성 피레트린)를 사용하는 추세가 급증하고 있다. 이러한 부류의 화합물은 가장 빠른 속도로 개발된 살충제이며, 수년내에 살충제 총 수요의 반을 확보하게 될 것으로 예상된다. 이들 화합물의 장점은 살충활성도가 높고, 다른 사충제(예 : 유기 인산염)에 비하여 포유동물에 대한 독성이 일반적으로 낮다는 점이다. 그러나, 이들 화합물은 어류에 대한 독성이 크기 때문에 물속이나 물과 근접한 지역에서 자라는 작물(예 : 벼)에 사용하는 것 (즉, 벼의 물 바구미의 방제에 사용하는 것)은 대단히 제한되는 큰 결함이 있다.

농약의 제형화기술로서의 마이크로캡슐화는 유기인산염 살충제(다아지논 및 메틸파라티온)에 적용되었으며, 그로인한 생성물은 KNOX OUT

2 FM 살충제 및 PENNCAP

M 살충제(펜왈트 코포레이션의 등록 상표)로서 각각 경작 및 구조적 해충 방제용으로 시판되고 있다. 이 기술은 이들 살충제의 생물학적 효율성을 장기화하며, 포유동물에 대한 독성을 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, KNOX OUT

2 FM 살충제는 디아지논 활성 성분의 통상적인 체형에 비하여 경구적 독성은 16배 이상, 경피적 독성은 8배 이상 저하된 것으로 밝혀졌다. 이와 유사하게, PENNCAP

M 살충제는 캡슐화되지 않은 메틸 파라티온 활성성분의 통상적인 체형에 비하여 경구적 독성은 5배 이상, 경피적 독성은 10배 이상 저하된다. 따라서, 마이크로캡슐화는 포유동물에 대한 독성을 일반적으로 5내지 약 20배 저하시키는 것으로 예상할 수 있다. 한편, 표준시험에서 송어를 96시간동안 노출시켜 측정한 결과, 어류에 대한 메틸 파라티온의 독성은 마이클로캡슐화에 의하여 실제로 영향을 받지 않는다. 이 시험에서, 어류의 50%를 치사시키는데에 필요한 활성성분의 농도는 캡슐화한 경우에는 6.44ppm이고, 통상적인 메틸 파라티온 체형인 경우에는 5.16 내지 8.19ppm이다.

피레트로이드의 마이크로캡슐화로 말미암아 뜻밖에도 피레트로이드의 어류에 대한 독성이 상기에서 언급한 값보다 훨씬 더 저하되는 것을 알아내었다. 캡슐화하지 않은 피레트로이드의 유화성 농축물(퍼메트린)을 함유한 물에 송어를 96시간동안 노출시킬 경우, 물 1ℓ당 활성성분 0.015mg의 농도에서 수중 어류의 50%가 치사한다. 반면, 캡슐화된 퍼메트린 제형에 노출시킬 경우에는 물 1ℓ당 활성성분 18.5mg의 고농도에서도 송어가 전혀 치사되지 않는다. 따라서, 급성 독성을 일으키는데에 필요한 전자에 대한 후자의 농도비는 1 : 1200이다. 마이크로캡슐화된 퍼메트린의 다른 제형을 사용한 또 다른 시험에서, 어류중의 50%를 치사시키는 데에 필요한 농도비는 1 : 4800이다. 어류에 대한 독성에 있어서, 이러한 극적인 저하는 마이크로캡슐화된 유기인산염으로 대표되는 종전의 경우에서 측정된 저하의 정도를 훨씬 능가하는 것이다.

예상치못하게 낮은 어류독성에 대한 만족스러운 설명이 행해지지는 않았지만, 이들 마이크로캡슐화된 피레트로이드(예 : 퍼메트린)는 포유동물에 대한 독성을 낮은 수준으로 유지하면서 목표한 종의 해충에 대하여 탁월한 생물학적 활성을 나타낸다.

점점 중요성을 더해가는 이들 살충제는 심한 어류독성 때문에 현재 사용인가를 받지못하고 있는 적용분야에 유용하다는 점에서 볼때, 예상치못한 이 발견은 경제적으로 대단히 중요하다.

본 발명의 제조공정은 서로 반응하여 폴리아미드, 폴리아미드-폴리우레아, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아중에서 선택된 중축합물을 형성하는 상보적인 유기 중축합물형성 중간체들의 계면 축합에 의한 캡슐롸 공정으로 정의된다. 이 공정은 상기 중간체들중의 제 1 중간체를 함유하고 있는, 캡술화하고자하는 합성 피레트로이드 소적(小摘)을 이 소적과 혼화되지 않으며 상기의 제 1 중간체에 대한 반응상보물이 전혀 없는 연속 액상중에 분산시키고, 교반하여 분상액을 만든 다음; 상기의 제 1 중간체에 대하여 상보적인 제 2 중간체를 연속액상중에 도입시켜 제 1 중간체와 제 2 중간체가 소적과 연속상간의 계면에서 반응하도록 하여 형성한 중축합물 외피로 외피내부의 소적을 캡슐화함을 특징으로 한다. 여기에서, 상기의 제 1 및 제 2 중간체중 적어도 하나는 최소한 부분적으로 다관능성 반응물을 함유하는데,이 다관능성 반응물은 (a)상기 제 1 및 제 2 중간체의 반응대상물(즉, 각각 제 2 및 제 1 중간체)에 대하여 상보적이며, 그와의 가교결합반응에 효과적이고, (b)아민, 하이드록시, 이소시아네이트, COCL 및 SO₂CL 그룹중에서 선택된 서로 동일한 그룹으로서 언급한 중축합물 형성반응에서 유효하게 작용하는 "평균 둘이상의 반응성 그룹"을 포함하고 있으므로 상기의 제 1 중간체와 제 2 중간체가 반응하여 전술한, 가교결합된 중축합물 외피를 형성하고, 그 외피내부의 소적이 캡슐화된다.

상기의 중축합물 형성 중간체는 경우에 따라 단일한 단량체이거나 단량체들의 혼합물이다. 유용한 시판용 단량체는 일반적으로 단량체 단위당 2개, 3개 또는 그 이상의 반응성 그룹을 갖는 단량체들의 혼합물이다. 이러한 혼합물들은 평균 2개, 3개 또는 그 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있으며, 이들은 본 발명을 설명하기 위해서 평균 둘이상의 반응성 그룹을 갖는 것으로 간주한다.

캡슐화하기에 바람직한 피레트로이드는 알레트린, 디메트린, 테스메트린, 레트라메트린, 사이퍼메트린, 바이오레스메트린, 페노트린, 퍼메트린, 바이오퍼메트린,데카메트린, 펜발레레이트, 플루발리네이트 및 발트린이다.

본 발명의 살충제 조성물은 주로 폴리아미드-플리우레아, 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 포리우레탄 및 폴리우레아 중에서 선택된, 가교결합된 중합체물질의 캡슐화 벽 내부에 함유된 피레트로이드로 이루어진 마이크로캡슐의 수중 혼합물을 주성분으로 하는, 보관에 안정하며 물을 기제로 하는, 분무 가능한 살충제 조성물이다. 여기에서, 피레트로이드는 전체에 확산가능하며, 약 10내지 100%의 가교결합된 중합체 캡슐화 벽은 중합체의 3차원적 망상 구조로 표현되고, 마이클로캡슐중의 중합체에 대한 상기 피레트로이드의 중량비는 약 1 : 1 내지 50 : 1이며, 수성 혼합물중의 마이크로캡슐의 농도는 약 1내지 약 30중량%이다. 바람직한 피페트로이드는 상기에 기재한 바와 같다.

본 발명에 따른 사용방법은 유효량(1에이커당 약 0.02 내지 약 0.25ℓb 이상의 활성성분이 대표적이다)의 상기 조성물을 해충으로 감염된 농작물에 사용함으로써 바람직하지 못한 해충을 방제한다. 농작물로는 벼, 아몬드, 사과, 샐러리, 브로콜리, 방울 양배추, 양배추, 꽃양배추, 목화, 상치, 복숭아, 배, 감자 , 콩, 시금치, 감미종 옥수수등이 있고 바람직하지 못한 해충으로는 벼물바구미, 끌동매미충, 벼멸구, 흰등멸구, 흑명나방, 이화명나방, 애멸구, 모기, 네이블 오렌지충, 복숭아 비단벌레(peach twig borer), 사과 진딧물, 붉은띠 잎말이충, 사선띠잎말이충(obliquebanded leafroller), 자두 바구미, 사과흰매미충(white apple leathopper), 반점 텐티폼나방(spotted- tentiform leaf miner), 장님노린재, 채소나방(vegetable leaf miner), 양배추 금무늬나방, 양배추 나방(imported cabbageworm), 작은 밤나방(granulate cutworm), 검거세미나방, 도둑나방(fallarmyworm), 사탕무 도둑나방, 배추좀나방, 왕담배나방, 담배나방, 목화다래나방, 라이거스 벅스(lygus bugs), 목화잎벌레(cotton leaf perforator), 다래바구미(boll weevil),목화명나방, 솔트마르쉬 카터필러(saltmarsh caterpillar), 가루이(whitefly), 목화진딧물, 복숭아순나방, 초록 과일충(green fruitworm), 복숭아나무작은 비단벌레(lesser peachtree borer), 장미 풍뎅이(rose chafer), 피어실러(pear psylla), 콜드링 모쓰(colding moth), 콜로라도 감자벌레(colorado potato beetle), 감자매미충, 까실쑥부쟁이 매미충(aster leafhopper), 감자잎벌레, 감자진딧물, 멕시칸 콩벌레(Mexican bean bettle), 콩잎벌레, 콩밤나방(soybean looper), 벨벳콩나방(velvetbean caterpillar), 매미충(leafhoppers), 컷트웜 콤플렉스(cutworm complex),조명나방, 멸강나방(southern armyworm), 짚시나방, 웨스턴 스프루스 버드웜(western spruce budworm), 이스턴 스프루스 버드웜(eastern spruce budworm), 독나방, 텐트나방, 흰불나방, 자나방 및 솔노랑잎벌이 있다.

또한, 본 발명의 사용방법은 유효량의 상기 조성물을 모기 또는 모기유충이 번식, 부화, 성장 및 생활 하는 물에 사용함으로써 모기를 방제한다.

살충제를 포함한 소적의 일반적인 마이크로캡슐화 방법은 미합중국 특허 제3,577,515호(Vandegaer; 1971. 5. 14) 및 미합중국 특허 제3,959,464호(De Savigny; 1976. 5. 25)에 기술되어 있다. 이들 방법은 소적 대신에 피레트로이드를 캡슐화함으로써 본 발명의 마이크로캡슐화된 생성물을 제조하는 데에 적합하다. 그러나, 이들 고정에서는 천연 피레트린을 사용하지 않는다. 이러한 견지에 있어서, 상기 특허의 방법을 참조하기로 한다.

따라서, 피레트로이드 및 중합체 전구물(예 : 세바코일 클로라이드 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트)의 혼합물을 유체 형태로 2가 및/또는 다관능성 가성아민의 수성 혼합물과 접촉시킨다. 중화시킨 후 생성된 마이크로캡슐의 수성현탁액에 하나 이상의 적절한 현 화제를 첨가하여 안정화시킨다.

이러한 조성물의 살충제 특성(생물학적 효능)은 집파리를 시험생물로서 사용하여 실험실적 시험방법으로 확인하는 것이 대표적이다. 효능 시험은 다음과 같다 :

유리판(면적 : 약 65평방인치)에 평방피이트당 0.20mg의 시험조성물을 분무한다. 이 판을 약 1입방피이트마다 간막이를 한 캐이지(cage)넣고 온도를 실온으로 한 다음, 30일 동안 방치한다. 혼성의 성숙한 집파리(무스카 도메스티카(Musca domestica), NAIDM 계통, 각 캐이지마다 평균 44마리]를 표에 기재된 시간 간격으로 각 콘테이너(container)도입시키고, 먹이(분유 및 설탕)와 물을 넣어준다. 시험을 이중으로 시행한다. 24시간동안 노출시킨후, 치사율을 평가한다.

피레트로이드의 마이크로캡슐화된 제형 및 통사의 유화성 농축물 제형의 어류독성은 하기의 표준절차로 확인한다: 필요한 농도의 살충제를 공지된 수질의 물 15ℓ에 가한다. 살충제를 적당히 분산시킨 다음, 어린 무지개 송어를 넣는다. 이 시험은 12。C에서 동시에 수행하며 96시간 동안 계속된다. 조명은 16시간 동안 조명한 다음 8시간 동안 소등하는 간격을 유지한다. 24, 48, 72 및 96시간마다 치사율을 조사하여 기록한다.

피레트로이드는 잘 알려져 있으며, 시판되고 있고/거나, 그들의 제조방법은 문헌에 기술되어 있다. 적절한 피레트로이드로는 알레트린(584-79-2), 디메트린(70-38-2), 레스메트린(10453-86-8),바이오레스메트린(28434-01-7), 페노트린(26002-80-2), 퍼메트린(52645-53-1), 바이오퍼메트린(28434-01-7), 데카메트린(52820-00-5), 펜발레레이트(51630-58-1), 발트린(70-43-9), 테트라메트린, 사이퍼메트린 및 플루발리네이트가 있다. 상기에서 괄호안의 숫자는 공지된 등록번호이다.

몇가지의 바람직한 피레트로이드의 구조식은 다음과 같다 :

본 발명은 캡슐화 벽 또는 가교결합된 중합체 물질 외피 내부에 함유된 합성 피레트로이드의 마이크로캡슐로 이루어진, 전술한 바와 같이 단점이 경감되었을 뿐만 아니라 여러 가지 잇점을 갖게 된, 개선된 살충제 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 양태는 수성 담체중의 마이크로캡슐 혼합물(즉, 슬러리, 현탁액) 또는 마이크로캡슐의 수중 분산액이며, 이들은 현탁화제〔예 : 가교결합된 아크릴산 인터폴리머(참조 : 미합중국 특허 제 3,426,004호), 기타의 현탁화제(예 : 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 껌, 점토, 미크론 이하크기의 실리카 및 다른 무기물질)〕, 습윤제 및 분산제(예: 계면활성제, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 카제인 및 점토) 및 점착제(캡슐제를 잎에 점착시켜 땅에 떨어지지 않도록 하는 물질) (예 : 젤라틴, 벤토나이트, 껌, 폴리설파이드, 폴리아크릴산, 석유,동물성 및 식물성오일)을 함유할 수 있다.

본 발명의 양태인 중합화 방법 및 마이크로캡슐의 중합체 외피의 제조기술은 미합중국 특허 제3,577,515호(J. E. Vandegaer; 1971. 5. 4) 및 1967년 11월 15일에 공보된 상응하는 영국 특허 제 1,091,141호에 기술되어 있다(이들 문헌은 본 발명의 참조문헌이다). 이들 참조문헌에는 서로 반응하여 가교결합된 중축합물을 형성하는 상보적인 유기 중축합물을 형성-중간체들의 계면축합에 의한 캡슐화공정이 기술되어 있는데, 이 공정은 상기 중간체들중의 제 1 중간체를 함유하고 있는, 캡슐화하고자 하는 합성 피레트로이드 소적을 이 소적과 혼화되지 않으며 상기의 제 1 중간체에 대한 반응상보물이 거의 없는 연속 액상중에 분산시키고, 교반하여 분산액을 만든 다음 ; 상기의 제 1 중간체에 대하여 상보적인 제 2중간체를 연속 액상중에 도입시켜 제 1 중간 체와 제 2중간체가 소적과 연속 상간의 계면에서 반응하도록 하여 형성한 상기의 중축합물 외피로 소적을 캡슐화함을 특징으로 한다. 여기에서, 상기의 제 1 및 제 2 중간체(이들중의 어느 하나 또는 둘다 단량체들의 혼합물일 수 있다)중 적어도 하나는 최소한 부분적으로 다관능성 반응물을 함유하는데, 이 다관능성 반응물을 함유하는데, 이 다관능성 반응물은 (a) 상기 제 1 및 제 2 중간체의 반응대상물(즉, 각각 제 2 및 제 1 중간체)에 대하여 상보적이며, 그와의 가교결합 반응에 효과적이고, (b)아민, 이소시아네이트, -COCl및 -SO₂Cl 그룹중에서 선택된 서로 동일한 그룹으로서 언급한 중축합물 형성반응에서 유효하게 작용하는 반응성그룹을 적어도 3개이상 포함하고 있으므로 상기의 제 1 중간체와 제 2 중간체가 반응하여 형성된 전술한 가교결합된 중축합물 외피 내부의 소적이 캡슐화된다. 적절한 디아민 및 플리아민 반응물의 예로는 에틸렌디아민, 페닐렌 디아민, 톨루엔 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 피레라진, 1, 3, 5-벤젠트리아민 트리하이드로클로라이드, 2, 4, 6-트리아미노톨루엔 트리하이드로클로라이드, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민, 폴리에틸렌 이민, 1, 3, 6-트리아미노나프타렌, 3, 4, 5-트리아미노 -1, 2, 4-트리아졸, 멜라민 및 1, 4, 5, 8-테트라아미노안트라퀴논이 있다. -COCl 및 SO₂Cl 반응성 그룹을 제공하는 2가 및 다관능성 산 유도화합물의 예로는 세바코일 클로라이드, 에틸렌-비스-클로로포르메이트, 포스겐, 아젤라오일 클로라이드, 아디포일 클로라이드, 테레프타로일 클로라이드, 도데칸디오산 클로라이드, 이량체산 클로라이드, 1, 3-벤젠설포닐 디클로라이드, 트리메소일 클로라이드, 1, 2, 4, 5-벤젠 테트라에시드 클로라이드(1, 2, 4, 5-benzene tetraacid chloride), 1, 3, 5-벤젠 트리설포닐 클로라이드, 삼량체 산 클로라이드, 시트르산 클로라이드 및 1, 3, 5-벤젠 트리스클로로포르메이트가 있다. 반응서 이소시아네이트 그룹을 제공하는데에 유용한 중간체는 p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트,나트탈렌-1, 5-이이소시아네이트,테트라클로로 -m-페닐렌 디이소시아네이트, 나트탈렌-1, 5-디이소시아네이트, 테트라클로로-m-페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트, 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트, 4, 4-디페닐 디이소시아네이트, 디클로로디페닐 메탄 디이소시아네이트, 비벤질 디이소시아네이트, 비톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 디메틸데페닐 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄-4, 4´, 4˝-트리이소시아네이트, 이소프로필벤젠α-디이소시아네이트 등의 화합물이다.

충분한 다관능성(즉, 3가 또는 그 이상) 반응물, 즉, 전술한 바와 같이 3가 이상의 그룹을 갖는 반응물을 중축합반응에 도입시켜 폴리아미드-폴리우레아 캡슐벽이 약 10내지 100% 가교결합된(즉, 중합체의 10 내지 100%가 중합체의 3차원적 망상구조인)마이크로캡슐을 제조한다. 바람직한 양태로는, 폴리아미드-폴리우레아 캡슐벽이 30내지 90% 가교결합된다. 전혀 가교결합되지 않은 폴리아미드 마이크로캡슐은 서로 연결 되지 않는 선형 중합체 분자 가지(strand)들을 형성한다. 폴리아미드 마이크로캡슐은 서로 연결 되지 않는 선형 중합체 분자 가지(strand)들을 형성한다. 폴리아미드를 가교결합시키면, 이들 가지들이 그들의 길이를 따라 여러 위치에서 함께 결합되어 망상조직을 훨씬 더 견고하게 한다.

마이크로캡슐의 평균 입자크기는 일반적으로 약 3내지 약 130미크론, 바람직하기로는 약 10내지 45미크론이다. 이러한 비교적 미세한 입자는 살충제 조성물의 현장 시응시에 사용되는 분무기의 구멍이 막히는 것을 방지할 수 있는 잇점이 잇다. 가교결합된 폴리아미드-플리우레아 캡슐벽의 두께는 약 0.5 내지 4미크론, 바람직하기로는 약 1내지 3미크론이다. 캡슐벽을 구성하는 중합체의 가교결합정도 뿐만 아니라 캡슐벽의 두께는 피레트로이드 살충제의 확산속도에 영향을 미치므로, 이는 살충제의 수명 및 살충속도를 좌우한다. 마이크로캡슐의 크기는 제조하는 동안에 연속 상중의 유화제 함량과 교반을 저절함으로써 캡슐화할 물질의 분사도를 주의깊게 모니터하여 조절한다. 마이크로캡슐벽의 두께는 캡슐화할 물질중에 용해된 반응성 중간체의 양으로 조절한다.

마이크로캡슐의 수중 현탁액 또는 슬러리는 운송, 저장, 궁극적으로는 해충 감염으로부터 보호되어야할 지역에 살충제 조성물을 시응하기 위한 통상적인 양태이다. 통상의 분무기를 상용하여 이들 살충제 조성물을 사용한다.

[실시예 1]

하기의 용액을 제조한다 :

A. 플리비닐 알콜의 모액; 4% 수용액의 점도는 20。C에서 35내지 45cp 이다. [온수중에서 고속으로 교반하면서 훼플러(Hoeppler)의 낙구법(참조 : "Elvanol 50-42 G", E. I. Dupont de Nemours ＆ Company)으로 측정한다].

B. 에틸렌 디아민 4.16g, 디에틸렌 트리아민 4.76g, 물 25cc 중의 수산화나트륨 0.56g 및 물 200ml을 함유한 아민 용액.

C. 94.9% 활성의 공업용 퍼메트린 84.7g, 세바실 클로라이드 1.66g 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트("PAP1 27", Upjohn Company) 16.6g 및 Tenneco 500-100

방향족 용매 100.3g으로 구성된 유기상(사용직전에 제조함).

500ml의 0.5% 폴리비닐 알콜용액 A를 1 ℓ들이 배플 플라스크(baffled flask)에 넣고, 크래프트(kraft) 교반기로 격렬히 교반한다. 유기상인 용액 C를 가한 다음, 즉시 아민용액 B를 가한다. 분산 교반기 대신에 패들(paddle) 교반기를 사용하여 혼합물을 서서히 교반함으로써 2시간동안 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 물로 희석한 다음, 50메쉬의 스크린을 통하여 체질(sieve)한다. 생성물을 pH 7이 되도록 중화한 다음, 0.3g의 크산탄 껌으로 농화시킨다. 총 1843g의 슬러리를 수득한다.

본 발명에 따라 생성된 폴리아미드-폴리우레아 캡슐은 본 발명의 요약설명 및 청구범위에 기술된 바람직한 특성을 지닌다.

상기에서 설명한 효력 및 어류독성시험에 따르면, 하기 표 1 및 2에 나타내어진 결과가 수득된다.

[표 1]

[표 2]

(공지의 피레트로이드 뿐만 아니라) 알레트린, 디메트린, 레스메트린, 바이오레스메트린, 레노트린, 바이오 퍼메트린, 데카메트린, 펜발레레이트 및 발트린과 같은 피레트로이드를 사용하여 상기의 실시예 1을 반복하여 유사한 결과를 수득할 수 있다.

상기의 각 피레트로이드를 대응함을 제외하고는 미합중국 특허 제3,577,515 (Vandegaer)의 여러 가지 실시예를 반복함으로써 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리아미드-폴리우레아의 중합체 외피를 제조하여 실시예 1에서와 유사한 결과를 수득할 수 있다.

본 발명의 마이크로캡슐화된 생성물은 동일한 피레트로이드의 통상적인 제형에 비하여 장기간 효율성이 증강되었다. 어류 독성이 상당히 감소된 본 발명의 생성물은 중요한 피레트로이드의 용도에 있어서 완전히 새로운 장을 열었다.

Claims (18)

1. 반응하여 폴리아미드, 폴리아미드-폴리우레아, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아중에서 선택된 중축합물을 형성하는 상보적인 유기 중축합물 형성-중간체들중에서, 단량체 혼합물을 함유할 수 있는 제 1 중간체를 함유하는 캡슐화시키려는 피레트로이드 소적을, 이 소적과 불혼화성이며 제 1 중간체에 대한 반응상보물이 전혀없는 연속상 액체중에서 분산시키고, 교반하여 분산액을 만든다음 ; (2) 제 1중간체에 대하여 상보적이며 단량체 혼합물을 함유할 수 있는 제 2 중간체를 연속액상중에 도입시켜, 제 1 중간체와 제 2중간체가 소적과 연속상간의 계면에서 축합 반응시켜 형성된 중축합물의 외피내에서 소적을 캡슐화시키는 단계를 포함하며; 이때, 제1 및 제 2 중간체중의 적어도 하나는, (a) 제 1 및 제2중간체에 대하여 상보적이며 제1 및 제 2 중간체중의 나머지 하나와 가교결합반응하는데 효과적이고, (b) 중축합물 형성- 반응에 유효한 작용기이며 아민, 하이드록시, 이소시아네이트, -COCl 및 -SO₂Cl 그룹중에서 선택된 서로 동일한 반응성그룹을 평균 두 개 이상 함유한는 다관능성 반응물을 최소한 부분적으로라도 함유하므로, 제 1 및 제 2 중간체가 반응하여 내부에서 가교결합하는 중축합물의 외피내에서 소적을 캡슐화시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 중간체들의 반응에 의해 형성된 중축합물이 폴리아미드-폴리우레아, 폴리우레아 및 폴리우레탄중에서 선택된 중축합물을 함유하고, 다관능성 반응물이 폴리이소시아네이트인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 중간체들의 반응에 의해 형성된 중축합물이 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트중에서 선택된 중축합물을 함유하고, 다관능성 반응물이 평균 두 개 이상의 -COCl 그룹을 갖는 물질인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 중간체들의 반응에 의해 형성된 중축합물이 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트중에서 선택된 중축합물을 함유하고, 다관능성 반응물이 삼관능성 산 염화물인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 중축합물 형성-반응에서 제 1 및 제 2 중간체가 각각 서로 상보적인 이관능성 반응물을 함유하며, 중축합물 형성-반응의 두 중간체중 하나중에 또한 존재하는 다관능성 반응물이 나머지 중간체의 이관능성 반응물에 대하여 상보적인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 분산액으로서 언급한 소적이 유기액체 소적이고, 연속액상은 수성 액체이며, 중간체는 선택된 중축합물 외피내의 유기 액체 소적을 캡슐화시키는 데에 유효한 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 폴리아미드, 폴리아미드-폴리우레아 또는 폴리우레아를 함유하는 외피내의 소적을 캡슐화시키기 위한 중간체가 폴리아미드 형성-, 폴리아미드-폴리우레아 형성-또는 폴리우레아 형성-중간체를 함유하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 폴리에스테르를 함유하는 외피내의 소적을 캡슐화시키기 위한 중간체가 폴리에스테르 형성-중간체를 함유하는 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 폴리아미드-폴리우레아 또는 폴리우레아를 함유하는 외피내의 소적을 캡슐화시키기 위한 중간체가 폴리우레아 형성-또는 폴리아미드-폴리우레아 형성-중간체를 함유하는 방법.
10. 제 6 항에 있어서, 폴리카보네이트를 함유하는 외피내 소적을 캡슐화시키기 위한 중간체가 폴리카보네이트 형성-중간체를 함유하는 방법.
11. 제 6 항에 있어서, 폴리우레탄을 함유하는 외피내 소적을 캡슐화시키기 위한 중간체가 폴리우레탄 형성-중간체를 함유하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 선택된 중축합물이, 각각 두 개 이상의 반응물이 형성되도록 구성된 두 개 이상의 반응물을 함유하는 제 1 및 제 2 중간체중의 하나 이상과, 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 중합체구조가 상이한, 제 1 및 제 2 중간체중의 나머지와의 축합공중합체인 방법.
13. 제 1 항 내지 12항중 어느 한 항에 있어서, 피레트로이드를 알레트린, 디메트린, 테트라메트린, 사이퍼메트린, 레스메트린, 바이오레스메트린, 페노트린, 퍼메트린, 바이오퍼메트린, 데카메트린, 펜발레레이트, 플루발리네이트 및 바트린중에서 선택하는 방법.
14. 폴리아미드-폴리우레아, 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아중에서 선택된 가교결합된 중갑체물질로 된 캡슐화벽내에 함유된 피레트로이드로 이루어진 마이크로캡슐벽내의 혼합물을 주성분으로 하며, 피레트로이드는 전체에 확산가능하고, 약 10 내지 100%의 가교결합된 중합체 캡슐화 벽은 중합체의 3차원적 망상구조를 형성하며, 마이크로캡슐의 중합체에 대한 피레트로이드의 중량비는 약 1 : 1 내지 50 : 1이고, 수성 혼합물중의 마이크로캡슐의 농도는 약 1 내지 약 50중량%인, 보관에 안정하며 분무가능한 수성계 살충제 조성물.
15. 제 14 항에 있어서, 마이크로캡슐의 평균 입자크기가 약 3 내지 130미크론인 살충제 조성물.
16. 제 14 항에 있어서, 약 20내지 90%의 가교결합된 중합체 캡슐화 벽이 중합체의 3차원적 망상 구조를 형성하는 살충제 조성물.
17. 제 14 항에 있어서, 피레트로이드를 알레트린, 디메트린, 테트라메트린, 사이퍼메트린, 레스메트린, 바이오레스메트린, 페노트린, 퍼메트린, 바이오퍼메트린, 데카메트린, 펜발레레이트, 플루발리네이트 및 바트린중에서 선택한 살충제 조성물.
18. 제 17 항에 있어서, 중합체 물질이 폴리우레아 또는 폴리아미드-폴리우레아이고, 피레트로이드는 퍼메트린 또는 펜발레레이트인 살충제 조성물.