FI80822B

FI80822B - Inkapslingsfoerfarande samt genom foerfarandet framstaelld, mikrokapslar innehaollande insektisidkomposition.

Info

Publication number: FI80822B
Application number: FI853808A
Authority: FI
Inventors: Gerd H Dahl; Joseph Simkin
Original assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1990-04-30
Also published as: GR852169B; DK165154C; CN1012032B; DK165154B; PT80994B; PH22926A; KR860007875A; FI80822C; NO168862B; EP0183999B1; CN85106887A; ES546150A0; DK418985D0; DE3583490D1; ES8608923A1; FI853808A0; EP0183999A1; KR920004156B1; JPS61115006A; IL75906A0

Description

1 80822

Kapselointimenetelmä sekä menetelmällä valmistettu, mikro-kapseleita sisältävä hyönteismyrkkyseos

Pyretroidien (synteettisten pyretriinien) käyttö maatalouden tuholaishyönteisten torjuntaan viljelykasveilla on kasvanut dramaattisesti viime vuosina. Yhdisteiden luokkana ne ovat selvästi nopeimmin kasvava hyönteismyrkkyjen ryhmä ja niiden odotetaan muutamassa vuodessa valtaavan jopa puolet koko hyönteismyrkkyjen markkinoista. Niiden etuja ovat korkea hyönteisiä tappava aktiivisuusaste ja yleensä alhainen nisäkäsmyrkyl-lisyys verrattuna muihin hyönteismyrkkyihin, esim. organofos-faatteihin. Vakava puute on niiden korkea kalamyrkyllisyys, joka rajoittaa voimakkaasti niiden käyttöä viljelykasveille, joita kasvatetaan vedessä tai lähellä sitä, kuten esimerkiksi riisiä (riisivesikärsäkkään torjunta).

Tekniikkana mikrokapselointia tuholaismyrkkyjen muodostamiseksi on sovellettu organofosfaattihyönteismyrkyille, kuten diatsinonille ja metyyliparationilie ja saadut tuotteet on kaupallistettu maatalouden ja rakenteelliseen tuholaistorjunta-käyttöön samassa järjestyksessä nimillä Knox Out® 2FM-hyönteis-myrkky ja Pennca^ M-hyönteismyrkky (Pennwalt Corporation-!· yhtiön rekisteröityjä kauppanimiä). Tämän tekniikan on osoitettu antavan näille tuholaismyrkyille pidentyneen biologisen tehokkuuden ja pienentävän niiden nisäkäsmyrkyllisyyttä.

(TV

Niinpä on havaittu, että Knox Out4* 2FM-hyönteismyrkky on yli 16 kertaa myrkyttömämpi suun kautta ja yli 8 kertaa myrkyttömäm-pi ihon kautta kuin tavanomaiset seokset, joissa aktiivisena aineosana on diatsinoni. Samoin Penncaj^ M-hyönteismyrkky on vähintään 5 kertaa myrkyttömämpi suun kautta ja yli 10 kertaa myrkyttömämpi ihon kautta kuin tavanomaiset seokset, joissa aktiivisena aineosana on kapseloimaton metyyliparationi. Näin ollen mikrokapseloinnin voidaan yleensä odottaa pienentävän nisäkäsmyrkyllisyyttä kertoimella 5 - n. 20. Toisaalta mikro-kapselointi ei vaikuta olennaisesti metyyliparationin kalamyr-kyllisyyteen mitattuna altistamalla taimen sille 96 tunnin ajaksi standardikokeissa. Niinpä tässä kokeessa aktiivisen 2 80822 aineosan väkevyydet, jotka vaaditaan tappamaan 50 % kaloista, ovat 6,44 ppm kapseloidulle ja 5,16-8,19 ppm tavanomaiselle metyyliparationiseokselle.

Aivan yllättäen on havaittu, että pyretroidien mikrokapselointi johtaa kalamyrkyllisyyden pienenemiseen, joka ylittää selvästi yllä mainitut arvot. Niinpä altistettaessa taimen 96 tunnin ajaksi vedelle, joka sisälsi pyretroidin (permetriini) kapse-loimatonta emulgoituvaa konsentraattia, 0,015 mg aktiivista aineosaa litrassa vettä, johti läsnäolevista kaloista 50 %:n kuolemaan. Sitä vastoin yksikään taimenista, jotka altistettiin kapseloidulle permetriiniseokselle, ei kuollut edes suurimmalla väkevyydellä, joka oli 18,5 mg aktiivista aineosaa litrassa. Ero akuuttisessa myrkyllisyydessä on näin ollen yli 1200-kertainen. Toisessa kokeessa, jossa käytettiin mikrokapseloidun permetriinin erilaista seosta, ero väkevyyksien välillä, jotka vaadittiin aiheuttamaan 50 %:sesti kalojen kuolema, oli 4800-kertainen. Tämän vuoksi tämä kalamyrkyllisyyden dramaattinen pieneneminen ylittää selvästi aikaisemmin havaitun myrkyllisyyden pienenemisen, joka on tyypillinen mikrokapseloiduille orga-nofosfaateille.

Vaikka mitään tyydyttävää selitystä ei ole löydetty tälle odottamattoman alhaiselle kalamyrkyllisyydelle, näillä mikrokapse-loiduilla pyretroideilla, kuten permetriinillä on erinomainen biologinen aktiivisuus kohteena olevia hyönteislajeja vastaan samalla, kun ne ylläpitävät alhaista nisäkäsmyrkyllisyystasoa.

Tällä odottamattomalla havainnolla on tärkeitä taloudellisia seuraamuksia sikäli, että nämä yhä tärkeämmät hyönteismyrkyt ovat nyt hyödyllisiä sovellutuksissa, joihin niitä ei ole tällä hetkellä hyväksytty käytettäväksi johtuen korkeasta kalamyr-kyllisyydestä.

Tämän keksinnön valmistusprosessi määritellään prosessiksi, jossa kapseloidaan rajapintakondensaatiolla orgaanisia poly-kondensaatin muodostavia välituotteita, jotka reagoivat

II

3 80822 muodostaen polyamidi-polyurea-polykondensaattia, jossa prosessissa (1) aikaansaadaan sekoittamalla kapseloitavan pyretroidin pisaroista dispersio, joka sisältää ensimmäistä sanotuista välituotteista, joka voi koostua monomeerien seoksesta, vesipitoisessa nesteessä, joka muodostaa jatkuvan faasin ja on sekoittumaton pisaroiden kanssa ja olennaisesti vapaa muusta sanotun ensimmäisen välituotteen kanssa reagoivasta aineesta, ja (2) saatetaan sen jälkeen toinen sanotuista välituotteista, joka voi koostua monomeerien seoksesta ja joka reagoi ensimmäisen välituotteen kanssa, jatkuvaan nestefaasiin niin, että ensimmäinen ja toinen välituote reagoivat pisaroiden ja jatkuvan faasin välisillä rajapinnoilla kapseloiden pisarat muodostuvaa polyamidi-polyurea-polykondensaattia olevaan kuoreen, ainakin toisen sanotuista ensimmäisestä ja toisesta välituotteesta sisältäessä ainakin osaksi polyfunktionaalista reagenssia, joka (a) kykenee silloittumaan toisen kanssa sanotuista ensimmäisestä ja toisesta välituotteesta ja (b) jossa on keskimäärin yli kaksi reaktiivista ryhmää, jotka ovat keskenään samoja ja tehokkaasti toimivia polyamidi-polyurea-polykondensaatin muodostavassa reaktiossa ja jotka on valittu luokasta, johon kuuluvat isosyanaatti- ja —COCl-ryhmät, jolloin sanotut ensimmäinen ja toinen välituote reagoivat kapseloiden pisarat mainittuun polyamidi-polyurea-polykondensaattikuoreen, jossa on ristisidoksia.

Edellä mainitut polykondensaatin muodostavat välituotteet sisältävät joko yhtä ainoaa monomeeria tai monomeerien seosta kulloinkin sopivalla tavalla. Hyödylliset kaupallisesti saatavat monomeerit koostuvat yleensä monomeerien seoksesta, jossa on kaksi, kolme tai useampia reaktiivisia ryhmiä monomeeriyksikköä kohti. Tällaisissa seoksissa voi olla keskimäärin 2-3 tai useampia reaktiivisia ryhmiä; niissä katsotaan olevan keskimäärin enemmän kuin kaksi tällaista reaktiivista ryhmää tämän selostuksen tarkoituksiin.

4 80822

Edullisia pyretroideja kapselointiin ovat: alletriini, dimetriini, resmetriini, tetrametriini, kypermetriini, bioresmetriini, fenotriini, permetriini, biopermetriini, dekametriini, fenvaleraatti, fluvalinaatti ja bartriini.

Tämän keksinnön hyönteisiä tappava seos määritellään varas-tostabiiliksi ruiskutettavaksi, vesipohjaiseksi hyönteis-myrkkyseokseksi, joka muodostuu sellaisten mikrokapseleiden seoksesta vedessä, jotka on valmistettu kondensoimalla rajapinnalla orgaanisia, polykondensaatin muodostavia välituotteita, jotka reagoivat muodostaen polyamidi-polyurea-polykondensaattia, ja seos on tunnettu siitä, että mikrokap-selit on muodostettu pyretroidipisaroista, jotka on kapseloitu ristisidotulla polyamidi-polyurea-polykondensaatilla, että pyretroidi kykenee diffundoitumaan kapseleiden mainittua polykondensaattia olevien seinämien läpi, että noin 10-100 % kapseleiden ristisidotuista, polymeerisistä seinämistä sisältyy kolmiulotteiseen polymeeriverkostoon ja että pyretroidin ja mikrokapseleiden polymeerin välinen painosuhde on välillä 1:1-50:1 ja mikrokapseleiden konsentraatio ve-siseoksessa on noin 1-50 paino-%.

Keksinnön mukaisen hyönteismyrkkyseoksen käyttö voi tapahtua levittämällä hyönteisiä tappava tehokas määrä seosta (tyypillisesti vähintään n. 0,022-1,12 kg/ha aktiivista aineosaa tai enemmän) hyönteisten vaivaamalle viljelyskasville hyönteisten torjumiseksi. Viljelykasveja ovat: riisi, mantelit, omenat, selleri, parsakaali, ruusukaali, kaali, kukkakaali, puuvilla, salaatti, persikat, päärynät, perunat, soijapavut, pinaatti, sokerimaissi ja puut; ja torjuttavia hyönteisiä ovat riisivesikärsäkäs, vihreä riisinlehtikaskas, ruskea taimikaskas, valkoselkäinen taimikaskas, ruohonlehtikääriäi-nen, riisivarsinävertäjä, pienempi ruskea taimikaskas, sääski, napa-appelsiinimato, persikkapuun oksannävertäjä, omenalehtikirva, punaraitainen lehtikääriäinen, vinoraitai-nen lehtikääriäinen, luumukärsäkäs, valkoinen omenapuun lehtikaskas, täplikäs koiperhosen toukka, niittylude, kas-viskoiperhosen toukka, kaalimittari, kaalimato, rosoinen 5 80822 yökköstoukka, musta yökköstoukka, juurikaskoiperhostoukka, timanttiselkäkoi, kuorimato (maissinnuppumato), tupakan silmumato, vaaleanpunainen kuormimato, Lygus-luteet, puuvil-lanlehtipistiäinen, kuorikärsäkäs, puuvillahyppykirppu, valkokärpänen, puuvillanlehtikirva, itämainen hedelmäkoi, vihreä hedelmämato, pienempi persikkapuunävertäjä, ruusu-kuoriainen, päärynäkempit, omenakääriäinen, Colorado-pe-runakuoriainen, perunanlehtikaskas, asterinlehtikaskas, perunahyppykuoriainen, perunanlehtikirva, perunanmukulamato, perunakemppi, vihreä apilamato, meksikolainen papukuoriai-nen, pavunlehtikuoriainen, soijapapumittari, samettipapu-toukka, lehtikaskaat, yökköstoukkarykelmä, eurooppalainen maissinävertäjä, eteläinen koiperhostoukka, tädykekääriäinen, läntinen kuusensilmumato, itäinen kuusensilmumato, silkkikoi, rengaskehrääjän toukka, nokimato ja mäntypistiäi-nen.

Käyttömenetelmä sisältää myös sääskien torjunnan levittämällä hyönteiset tappava tehokas määrä edellä esitettyä seosta veteen, jossa sääsket tai sääsken toukat syntyvät, kuoriutuvat, kehittyvät ja elävät.

Menetelmiä pisaroiden mikrokapseloimiseksi, jotka sisältävät hyönteismyrkkyjä yleensä, on kuvattu US-patenteissä 3 577 515 ja 3 959 464. Edellä mainitut menetelmät ovat yleensä sopivia tämän keksinnön mikrokapseloidun tuotteen valmistukseen korvaamalla kapseloitavat pisarat pyretroidilla. Nämä prosessit eivät kuitenkaan toimi luonnon pyretriineillä. Edellä mainittujen patenttien ohjeet on tässä mielessä liitetty viitteenä tähän esitykseen.

Näin ollen pyretroidin ja polymeerin edeltäjäyhdisteiden, kuten sebasoyylikloridin ja polymetyleenipolyfenyyli-isosya-naatin seos saatetaan emulsion muodossa kosketukseen emäksen ja kaksiarvoisten ja/tai polyfunktionaalisten amiinien vesiseoksen kanssa.

6 80822

Neutraloinnin jälkeen saatu mikrokapseleiden vesisuspensio stabiloidaan lisäämällä yhtä tai useampia sopivia suspendointi-aineita.

Tällaisten seosten hyönteisiä tappavat ominaisuudet (biologinen tehokkuus) määritetään tyypillisesti laboratoriokokeissa käyttäen huonekärpäsiä koeorganismina. Tehokkuuskoetta kuvataan seuraavasti: 2

Lasilevyille (pinta-ala n. 419 cm ) ruiskutetaan 2,15 mg testat-2 tavaa seosta/m . Levyjen annetaan sitten vanhentua 30 päivää sen jälkeen, kun ne on sijoitettu huoneen lämpötilassa oleviin 3 n. 28,3 dm :n kuutiomaisiin verkkohäkkeihin. Täysikäisiä kumpaakin sukupuolta olevia huonekärpäsiä (Musca domestica, NAIDM-suku, keskimäärin 44 kpl häkkiä kohti) lisätään taulukoissa esitetyin aikavälein jokaiseen säiliöön yhdessä ravinnon (maitojauhetta ja sokeria) ja veden kanssa. Kokeet suoritetaan kaksinkertaisina. Kuolleisuusarvostelut suoritetaan 24 tunnin altistuksen jälkeen.

Pyretroidien mikrokapseloitujen ja tavanomaisten emulgoitavien konsentraattiseosten kalamyrkyllisyys määritetään standardikaa-vion mukaisesti. Tässä menettelyssä vaaditut tuholaismyrkky-pitoisuudet lisätään 15 litraan vettä, jonka laatu on tunnettu. Tuholaismyrkyn asianmukaisen dispergoinnin jälkeen lisätään kirjolohen poikasia. Kokeet suoritetaan samanaikaisesti 12°C:ssa ja ne kestävät 96 tuntia. Valaistusta ylläpidetään 16 tunnin ajat, joita seuraa 8 tuntia pimeyttä. Kuolleisuuslukemat otetaan 24, 48, 72 ja 96 tunnin kuluttua.

Pyretroidit ovat hyvin tunnettuja ja ne ovat kaupallisesti saatavissa ja/tai niiden valmistusta on kuvattu kirjallisuudessa. Sopivia pyretroideja ovat mm. (nimeä seuraa CAS-rekisteri-numero, kun se tiedetään): alletriini (584-79-2), dimetriini (70-38-2), resmetriini (10453-86-8), bioresmetriini (28434-01-7), fenotriini (26002-80-2), permetriini (52645-53-1), hiopermetriini 7 80822 (28434-01-7), dekametriini (52820-00-5)/ fenvaleraatti (51630-58-1), bartriini (70-43-9), tetrametriini· kypermetriini ja fluvinaatti.

Eräiden edullisten pyretroidien rakennekaavat esitetään alla: CH,.

3^C = CH p CH3 CH3.-y^~~C0CH2~~{O/~'CH3 CH3 CH3 dimetriini CH- p α,3"

Cl^ Rt. resmetriini >=™ ° ^C-CH 0 =1 ^ Br - ~ >-V^O) ch3 v^d) % « dekairetrilnl 0 ci-^-CHOom -/Q) CH CN N—( j v / \ vvo^ CH3 ch3 V_.

fenvaleraatti Tämä keksintö kohdistuu parannettuun hyönteismyrkkyseokseen, jolla on yllä selostetut edut ja joka vähentää yllä selostettuja ongelmia, joka seos koostuu synteettisen pyretroidin mikro-kapseleista, joka aine sisältyy ristisidottua polymeerimateriaalia olevan seinämän tai kuoren sisään. Tämän keksinnön edullinen toteutusmuoto on mikrokapseleiden seos vesipitoisessa kan-toaineessa, ts. mikrokapseleiden liete, suspensio, tai dispersio vedessä, johon voi sisältyä esimerkiksi suspendointiaineita, β 80822 US-patentissa 3 426 004 selostettuja ristisidottuja akryylihap-posekapolymeereja, muita suspendointlaineita, kuten hydroksi-etyyliselluloosaa, kumihartseja, kaoliineja, kooltaan alle mikronin piidioksidia ja muita epäorgaanisia materiaaleja; kostu-tusaineita ja dispergointiaineita, kuten pinta-aktiivisia aineita, polyvinyylialkoholeja, gelatiinia, metyyliselluloosaa, kaseiinia ja kaoliineja; ja "takerruttimia" (materiaaleja, jotka saavat kapselit takertumaan lehvistöön ja estävät putoamisen maahan), kuten gelatiinia, bentoniitteja, kumihartseja, polysulfideja, polyakryylihappoa ja sekä maaöljy-, kasvi- että eläinöljyjä.

Mikrokapseleiden polymeerikuoren valmistuksen polymerointimene-telmää ja -tekniikkaa, joka yleisesti sisältyy tähän keksintöön, on. kuvattu US-patentissa 3 577 515, ja vastaavassa GE-patentissa 1 091141(joiden ohjeet liitetään viitteenä tähän esitykseen). Näissä kirjallisuusviitteissä kuvataan kapselointimenetelmää täydentävien orgaanisten, polykondensaatin muodostajien välituotteiden rajapintakondensaatiolla, jotka välituotteet rea-goivat muodostaen ristisidotun polykondensaatin, jossa menetelmässä (1) aikaansaadaan sekoittamalla kapseloitavien pisaroiden dispersio, joka sisältää ensimmäisen sanotuista välituotteista, päänesteeseen, joka on jatkuva faasi ja sekoittumaton pisaroihin ja olennaisesti vapaa kaikista reagensseista, jotka täydentävät sanottua ensimmäistä välituotetta, ja (2) saatetaan tämän jälkeen toinen sanotuista välituotteista, ts. ensimmäistä välituotetta täydentävä aine jatkuvaan nestefaasiin niin, että ensimmäinen ja toinen välituote reagoivat pisaroiden ja jatkuvan faasin rajapinnoilla kapseloiden pisarat sanotun polykondensaatin kuorella, ainakin toisen sanotuista ensimmäisestä ja toisesta välituotteesta (joista jompi kumpi tai molemmat voivat olla monomeerien seoksia) sisältäessä ainakin osittain poly-funktionaalista reagenssia, joka (a) on täydentävä toiselle . . sanotuista ensimmäisestä ja toisesta välituotteesta ja tehokas ristisidontareaktioon sen kanssa ja (b) jossa on vähintään kolme reaktiivista ryhmää, jotka ovat samoja kuin muutkin ja ovat 9 80822 tehokkaasti toimivia sanotussa polykondensaatin muodostavassa reaktiossa ja jotka on valittu luokasta, johon kuuluvat isosyanaatti- ja —COCl-ryhmät, jolloin sanotut ensimmäinen ja toinen välituote reagoivat kapseloiden pisarat edellä mainittuun polykondensaattikuoreen, jossa on ristisidoksia. Esimerkkejä difunktionaalisista ja polyfunktionaalisista hapoista johdetuista yhdisteistä, jotka aikaansaavat reaktiivisia —COCl-ryhmiä, ovat sebasoyylikloridi, etyleeni-bis-klooriformaatti, fosgeeni, atselaoyylikloridi, adipoyy-likloridi, tetraftaloyylikloridi, dodekaanidiosiinihappoklo-ridi, dimeerihappokloridi, trimesoyylikloridi, 1,2,4,5-bentseenitetrahappokloridi, sitruunahappokloridi ja 1,3,5-bentseenitriklooriformaatti. Välituotteita, jotka ovat hyödyllisiä reaktiivisten isosyanaattiryhmien aikaansaamisessa, edustavat sellaiset yhdisteet kuin parafenyleeni-di-isosyanaatti, meta-fenyleenidi-isosyanaatti, naftaleeni- 1,5-di-isosyanaatti, tetrakloori-m-fenyleenidi-isosyanaatti, 2.4- tolueenidi-isosyanaatti, 2,6-tolueenidi-isosyanaatti, 4.4- difenyylidi-isosyanaatti, diklooridifenyylimetaanidi-isosyanaatit, bibentsyylidi-isosyanaatti, bitolyleenidi-isosyanaatti, difenyylieetteridi-isosyanaatit, dimetyylidi-fenyylidi-isosyanaatit, polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaa-tit, trifenyylimetaani-4,4',4"-tri-isosyanaatti, isopropyy-libentseeni-a-di-isosyanaatti yms.

Riittävän polyfunktionaalista reagenssia (ts. trifunktionaa-lista tai sitä enemmän), esim. reagenssia, jossa on vähintään kolme funktionaalista ryhmää, joita kuvattiin, aikaansaadaan polykondensaatioreseptiin mikrokapseleiden tuottamiseksi, joissa 10 80822 polyamidi-polyureakapseliseinämä on n. 10-100 %:sesti risti-sidottu, ts. 10-100 % polymeeristä on osana kolmiulotteista polymeeriverkostoa. Edullisissa toteutusmuodoissa polyamidi-polyureaa oleva kapselin seinämä on 30-90 %:sesti ristisidottu. Mikrokapselit, jotka koostuvat polyamideista, joissa ei ole ristisidontaa, olisivat graafisesti esitettynä rakentuneet lineaaristen polymeeriketjujen säikeistä, jotka eivät ole liittyneet toisiinsa. Ristisitomalla polyamidi nämä säikeet liitetään yhteen eri kohdista pitkin niiden pituutta, mikä aikaansaa paljon "tiiviimmän" verkoston.

Mikrokapseleiden keskimääräinen hiukkaskoko vaihtelee välillä n. 3-130 mikronia edullisen hiukkaskoon ollessa n. 10-45 mikronia. Tällaiset suhteellisen hienojakoiset hiukkaset ovat edullisia estämään suuttimien tukkeutumisen ruiskutuslaitteistos-sa, jota käytetään tuholaisseosten kenttälevitykseen. Ristisido-tun polyamidi-polyureakapselin seinämän paksuus vaihtelee välillä n. 0,5-4 mikronia, n. 1-3 mikronin paksuuden ollessa edullinen. Kapselin seinämän paksuus sekä sen muodostavan polymeerin ristisidonta-aste vaikuttavat pyretroidihyönteismyrkyn diffundoitumisnopeuteen sen läpi ja vaikuttavat täten hyönteismyrkyn suorituskykyyn kentällä pidentyneen eliniän ja hyönteis-tappoarvon suhteen. Sen mikrokapselikokoa säädetään valmistusprosessin aikana sellaisin keinoin kuin seuraamalla huolellisesti kapseloitavan materiaalin dispersioastetta säätämällä sekoitusta ja emulgointiaineen määrää jatkuvassa faasissa. Mikrokapselin seinämän paksuutta säädetään sen reaktiivisen välituotteen määrän avulla, jota on liuotettu kapseloitavaan materiaaliin.

Mikrokapseleiden suspensio tai liete vedessä on normaali toteutusmuoto hyönteismyrkkyseoksen kuljettamiseksi, varastoimiseksi ja lopulta levittämiseksi alueelle, jota on määrä suojata hyönteistuhoilta. Tavanomaista ruiskutuslaitteistoa käytetään näiden hyönteismyrkkyseosten levittämiseen.

Il „ 80822

Esimerkki 1

Valmistetaan seuraavat liuokset: A. Polyvinyylialkoholin varastoliuos, 4 %:nen vesiliuos, jonka viskositeetti on 0,035-0,045 Ns/m2 20°C:ssa mitattuna Hoeppler'in putoavan pallon menetelmällä ("Elvanol 50-42 G", E.l. DuPont de Nemours & Company) lämpimässä vedessä suurella sekoitusnopeudella.

B. Amiiniliuos, jossa on 4,16 g etyleenidiamiinia 4,76 g dietyleenitriamiinia 3 0,56 g natriumhydroksidia 25 cm :ssa vettä 200 ml vettä C. Orgaaninen faasi, valmistettu juuri ennen käyttöä.

84,7 g teknillistä permetriiniä, 94,4 % aktiivista 1,66 g sebasyylikloridia 16,6 g polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaattia, ("PAPI 27", Upjohn Company) 100,3 g aromaattista liuotinta Tenneco 500- 10C@ ja 500 ml 0,5 %:sta polyvinyylialkoholiliuosta A asetetaan 1 litran väliseinillä varustettuun keittopulloon ja sekoitetaan voimakkaasti Kraft-sekoittimella. Lisätään orgaaninen faasi, liuos C ja sen jälkeen välittömästi amiiniliuos B. Dispergointisekoitin korvataan melasekoittajalla ja seosta hämmennetään hitaasti suspension ylläpitämiseksi 2 tunnin ajan. Saatu suspensio laimennetaan lisävedellä ja seulotaan sitten 50 mesh'in seulan läpi. Tuote neutraloidaan sitten pH-arvoon 7 ja paksunnetaan 0,3 g:11a ksantaanikumia. Saadaan yhteensä 1843 g lietettä.

: Saaduilla keksinnön polyamidi-polyureakapseleilla on edulliset : ominaisuudet, kuten keksinnön yhteenvedossa ja patenttivaati- ! muksissa esitetään.

Käyttäen edellä kuvattuja tehokkuus- ja kalamyrkyllisyysteste-jä saadaan alla taulukoissa I ja II esitetyt tulokset.

12 80822

O

tn iH LO

O O O

tn

O

,C tn r-t lh N \ \

cn O O O

r·»

O

(ΰ X m i—i m n \ \ \

00 O O O

O) 'd* i—I Ή

rP rP

.. 1)

• en O

U & x: m .H tn • rt ^ \ \

W X O O O

•H CN

C C

H *P

5-1 -P

Xl 5-1

P -PC

05 0) 0) E E «n e tn

M p -P (C >i~« m CN

05 <0 > in >t^-i oo σι m CU O-ι Ή O k1, •h 0) 0 tr i—i tn oo •H -P C X E r-i in X ·ρ :ιΰ X < rt >

•H

e e e

-P

H

vd

Οσι OOOOOO

X Xl t—I rp ip rp pH #P

ΛίίΟ ^ \ \ ^ ^

3 C uo O O O on cm O

i—I C3 (Tl ip

C -P

fö -P

E-ι Q)

P

en OOOOOO

-H X! i—I i-H i—I i—li—I i—I

-P \ \ \ \ \ \

rP CN O O O CN (Ti O

(TJ I— rP

• in u C 05

3 rP W

tn ,p jC OOOOOO

•H -H C 1—I *—I '—I i—I fp i—I

<U .—I -P 00 \ \ \ \ ^

rp 05 PN* O O O <N CTi O

i—i tn xl >h

O CU P

C rt 0)

jc E

•H 5-1

C C 0) Xl OOOOOO

Q) -H CU rp rp rp i—I i—I i-H

X -rl rr \ \ \ \ N N

OP cn O O O <N <Ti O

: r-l p Ή O 05

•ΓΊ E

P P

•P 0) e K Cu 0) ω e tn •h m >i (Τι σι m tn m > tn >)— m ii> cn h oo -P O > ή O O O ή <n m

•P0)0)\OOOOOO

P e ϋ tr * - - - - *· ,*·ρ:(ΰΕΟΟΟΟΟΟ < (0 > 13 80822

Taulukko II

Kokoonpano Huonekärpäsen kuolleisuus-% 30 päivän vanhennusjakson jälkeen_ Päivän jälkeen 1 3 7 14 28 56 Keski arvo

Esimerkin 1 mikrokapse-loitu per-metriini- näyte 95 87 90 82 73 49 79

Permetriinin emulgoituva konsentraatti 84 89 95 82 51 17 70

Edellä oleva esimerkki I voidaan toistaa muilla pyretroi-deilla, kuten: alletriinilla, dimetriinilla, resmetriinilla, bioresmetriinilla, fenotriinilla, biopermetriinilla, deka-metriinilla, fenvaleraatilla ja bartriinilla (sekä muilla tunnetuilla pyretroideille) samantapaisin tuloksin.

Näin ollen on ilmeistä, että tämän keksinnön mikrokapse-loidulla tuotteella on parantunut pitkäaikaistehokkuus, kun sitä verrataan saman pyretroidin tavanomaisiin kokoonpanoihin. Mikä yllättävintä kalamyrkyllisyyden valtava ja selittämätön lasku tämän keksinnön tuotteella avaa kokonaan uusia käyttöaloja näille tärkeille pyretroideille.

Claims

1. Kapselointimenetelmä, jossa kondensoidaan rajapinnalla orgaanisia polykondensaatin muodostavia välituotteita, jotka reagoivat muodostaen polyamidi-polyurea-polykondensaattia, tunnettu siitä, että menetelmässä (1) aikaansaadaan sekoittamalla kapseloitavan pyretroidin pisaroista dispersio, joka sisältää ensimmäistä sanotuista välituotteista, joka voi koostua monomeerien seoksesta, vesipitoisessa nesteessä, joka muodostaa jatkuvan faasin ja on sekoittumaton pisaroiden kanssa ja olennaisesti vapaa muusta sanotun ensimmäisen välituotteen kanssa reagoivasta aineesta, ja (2) saatetaan sen jälkeen toinen sanotuista välituotteista, joka voi koostua monomeerien seoksesta ja joka reagoi ensimmäisen välituotteen kanssa, jatkuvaan nestefaasiin niin, että ensimmäinen ja toinen välituote reagoivat pisaroiden ja jatkuvan faasin välisillä rajapinnoilla kapseloiden pisarat muodostuvaa polyamidi-polyurea-polykondensaattia olevaan kuoreen, ainakin toisen sanotuista ensimmäisestä ja toisesta välituotteesta sisältäessä ainakin osaksi polyfunktionaalis-ta reagenssia, joka (a) kykenee silloittumaan toisen kanssa sanotuista ensimmäisestä ja toisesta välituotteesta ja (b) jossa on keskimäärin yli kaksi reaktiivista ryhmää, jotka ovat keskenään samoja ja tehokkaasti toimivia polyamidi-polyurea-polykondensaatin muodostavassa reaktiossa ja jotka on valittu luokasta, johon kuuluvat isosyanaatti- ja —COC1-ryhmät, jolloin sanotut ensimmäinen ja toinen välituote reagoivat kapseloiden pisarat mainittuun polyamidi-polyurea-polykondensaattikuoreen, jossa on ristisidoksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyretroidi valitaan ryhmästä, johon kuuluvat alletriini, dimetriini, tetrametriini, kypermetriini, res-metriini, bioresmetriini, fenotriini, permetriini, bioper-metriini, dekametriini, fenvaleraatti, fluvalinaatti ja bartriini. is 80822

3. Varastostabiili, ruiskutettava, vesipohjainen hyönteis-myrkkyseos, joka muodostuu sellaisten mikrokapseleiden seoksesta vedessä, jotka on valmistettu kondensoimalla rajapinnalla orgaanisia, polykondensaatin muodostavia välituotteita, jotka reagoivat muodostaen polyamidi-polyurea-polykondensaattia, tunnettu siitä, että mikrokapselit on muodostettu pyretroidipisaroista, jotka on kapseloitu ris-tisidotulla polyamidi-polyurea-polykondensaatilla, että pyretroidi kykenee diffundoitumaan kapseleiden mainittua polykondensaattia olevien seinämien läpi, että noin 10- 100. kapseleiden ristisidotuista, polymeerisistä seinämistä sisältyy kolmiulotteiseen polymeeriverkostoon ja että pyret-roidin ja mikrokapseleiden polymeerin välinen painosuhde on välillä 1:1-50:1 ja mikrokapseleiden konsentraatio ve-siseoksessa on noin 1-50 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että mikrokapseleiden keskimääräinen hiukkaskoko on välillä n. 3-130 mikronia.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että pyretroidi on valittu ryhmästä, johon kuuluvat allet-riini, dimetriini, tetrametriini, kypermetriini, resmetrii-ni, bioresmetriini, fenotriini, permetriini, biopermetriini, dekametriini, fenvaleraatti, fluvalinaatti ja bartriini.

6. Menetelmä kärpästen torjumiseksi, tunnettu siitä, että levitetään kärpästen tappamiseen riittävä määrä jonkin patenttivaatimuksista 3-5 mukaista seosta.