KR900004002B1 - 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르, 염 및 그의 제법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 신규한 티옥소-2-이이다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염 이들의 제법과 이들을 사용하여 바람직하지 못한 단자엽 및 쌍자엽 식물종을 제어하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 좀더 특히 제초활성을 가진 하기 구조식(I)의 티옥소-2-이미다졸리닐벤조산, 그 에스테르 및 염; 하기 구조식(II)의 3-티오-5
-이미다조[2,1-
] 이소인돌-3 (2
), 5-디온 : 하기 구조식(III)의 2-티오-5
-이미다조[2,1-
] 이소인돌-2(3
),5-디온; 및 하기 구조식(Ⅳ)의 1,9-
-디하이드로-2-티오-5
-이미다조[2,1-
] 이소인돌-2(3
) -5-디온에 관한 것이다.
상기식들에서, R은 수소; C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록실, C3-C6사이클로알킬, 벤질옥시, 푸릴, 페닐, 할로페닐, C1-C4알킬페닐, C1-C4알콕시페닐, 니트로페닐, 카복실, Cl-C3알콕시카보닐, 시아노 또는 트리(C1-C3) 알킬 암모늄으로 구성된 군중 하나로 임의 치환된 Cl-C12알킬; C1-C3알콕시, 페닐, 할로겐 또는 C1-C3알콕시카보닐로 구성된 군중 하나에 의해 또는 2개의 C1-C4알콕시기나 2개의 할겐원자에 의해 임의 치환된 C3-C12알케닐; 1-2 개의 C1-C3알킬기에 의해 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬; C3-C6알키닐; 또는 양이온, 예컨데 알칼리금속, 알칼리 토금속, 망간, 구리, 철, 아연, 코발트, 납, 은, 니켈, 암모니아, 유기암모늄 등이며; R1과 R2는 R1과 R2중에 있는 탄소원자의 합이 2-5인 경우 각기 C1-C3알킬 또는 사이클로프로필을 나타내며; R1과 R2가 그들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 취해진 경우 이들은 메틸에 의해 임의 치환된 C3-C6사이클로알킬 고리를 형성할 수 있으며; A는수소, 하이드록실, C3-C6알케닐옥실, C3-C6알키닐옥시, C1-C6알킬티오, NR13R14또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐, C1-C3알콕시페닐 또는 디-C1-C3알킬아미노 페닐에 의해 임의 치환된 C1-C6알콕시이며; R13은 수소 또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐, 또는 C1-C3알콕시페닐로 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R14은 수소 또는 C1-C4알킬이며; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이며; Y와 Z은 각기 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4히드록시 알킬, C1-C6알콕시, Cl-C4알킬티오, 펜옥시, C1-C4할로알킬, OCF2, CHF2, OCF3, OCHF2니트로, 시아노, NR4R5, 1-3개의 할로겐에 의해 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시, 1-3개의 할로겐에 의해 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시 또는 하나의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 임의 치환된 페닐이며; R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2며; R4는 수소 또는 C1-C6이며; R5는 C1-C4알킬이며; Y와 Z이 함께 취해져 환을 형성하는 경우 이에 YZ은 하기(1) 또는 (2)로 표시되며 (1) 구조; -(CH2)n - (여기서 n은 2,3 또는 4의 정수) (2) 구조 :
(여기서 L,M,R7및 R8은 각기 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C3알콕시기를 나타내며) X는 수소이며; R1과 R2가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함되며, R이 양이온인 경우를 제외하곤 그의 산부가염이 포함된다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "할로겐"이란 용어는 따로 언급이 없는한 F,Cl,Br 또는 I를 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에서 알칼리금속에는 나트륨, 칼륨 및 리튬이 포함되며 나트륨이 일반적으로 바람직하다. 또한 명세서 및 청구범위에서 "유기암모늄"이란 용어는 따로 언급이 없는한 각기 1-20개의 탄소원자를 함유한 1-4개의 지방족기에 결합된 양으로 하전된 질소 원자로 구성된 군으로 정의된다. 이미다졸리디닐산의 지방족 암모늄염을 제조하는 과정에서 나타난 유기암모늄 기중에는 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 모노알케닐암모늄, 디알케닐암모늄, 트리알케닐암모늄, 모노알키닐암모늄, 디알키닐암모늄, 트리알키닐암모늄, 모노알칸올암모늄, 디알칸올암모늄, 트리알칸올암모늄, C5-C6사이클로알킬암모늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피롤리디늄, 벤질암모늄 및 그에 상응하는 것이 있다.
비록 몇몇 5-옥소-2-이미다졸리닐벤조산, 에스테르 및 염, 디하이드로이미다조이소인돌디온 및 이미다조이소인돌디온이 1980년 2월 20일 특허된 미국특허 4,188,487호, 1977년 8월 9일 특허된 미국특허 4,041,045호, 1977년 4월 12일 특허된 미국특허 4,017,510에 공지되어 있으나 이들 특허에는 본 발명의 치환 또는 비치환5-티옥소-2-이미다졸리닐벤조산, 에스테르 및 염, 2-티오-디하이드로이미다조이미돌디온 또는 2 또는 3-티오-이미다조이소인돌디온이 나타나 있거나 제시 또는 공지되어 있지 않다. 따라서 상기한 바와 같은 본 발명의 화합물들이 벼, 보리, 밀, 옥수수, 잔디와 같은 벼과식물 존재하에 개밀을 제어하는데 아주 효과적이며 선택적이며, 탁월한 제초제라는 점을 발전한 것은 아주 놀라운 일이었다.
본 발명에 따른 하기 구조식(I)의 치환 및 비치환 5-티옥소-2-(2-이미다졸린-2-일) 벤조산, 에스테르 및 염은 구조식(XVII)의 치환 또는 비치환 프탈산을 무수초산, 디메톡시에탄 및 피리딘과 반응시켜 상응하는 무수프탈산을 얻음으로써 제조할 수 있다.
상기식에서, R, Rl, R2, R3, W, X, Y 및 Z은 상기한 바와 같다. 이렇게 제조된 구조식 XVIII 의 무수프탈산을 이어 저비점 에테르(디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄) 아세트 니트릴, 초산에틸 또는 할로겐화 탄화수소 같은 불활성유기용매존재하에 20-60℃ 바람직하게는 25-30℃에서 질소 같은 불활성기체 블랭킷하에 당량의 구조식 XXVY의 티오카복사미드와 혼합해준다. 반응이 완결된 후 생성물은 여과, 용매의 증류, 용매가 수혼화성인 경우 수성 염기내로의 추출등의 방법으로 단리시킨다. 반응결과 구조식 XXVIIa와 XXVIIb의 이성체프탈아민 모노산/모노아미드 생성물이 얻어진다.
이렇게 얻은 혼합물을 이어 수성 알콕성 수산화나트륨 또는 칼륨 약 2- 10몰 량과 함께 약 25-100℃로가열한다. 반응은 질소 같은 불활성 기체 블랭킷하에 수행하는 것이 바람직하다. 만일 생성물이 물에 불용성인 경우, 이것은 수상으로부터 침전되어 여과 또는 추출에 의해 회수된다. 만일 생성물이 수용성인 경우 혼합물은 에테르, 염화메틸렌 같은 유기용매로 추출할 수 있으며 추출물을 농축하여 구조식 XXVIIIa 및 XXVIIIb 의 치환 또는 비치환 2-(5-티옥소-2-미이다졸린-2-일) 벤조산을 생성시킬 수 있다.
유리하게는 구조식 XXVIIIa 의 2-(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산을 테트라하이드로푸란 같은 비 양자성 용매에 분산시킨 다음 등몰량의 디사이클로 헥실카보디이미드로 처리하여 상응하는 구조식 II의 치환 또는 비치환 트리사이클 3-티오-이미다조[2,1-
] 이소인돌-3(2
), 5-디온을 얻을 수 있다. 이 반응은 일반적으로 바람직하게는 질소 같은 불활성기체 블랭킷하에 주위온도에서 수행된다. 이렇게 생성된 구조식 II의 트리사이클 3-티오-이미다조이소인돌-3-(2
),-5-디온을 이어 상응하는 알칼리 금속알콕사이드 존재하에 알콜과 반응시켜 개환하여 구조식 I의 에스테르를 얻을 수 있다. 알콕사이드는 알콜을 알칼리금속이나 그의 수소화물과 반응시켜 편리하게 제조한다. 알콜은 구조 ROH로 표시할 수 있으며 여기서 R은 C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록실, C3-C6사이클로알킬, 벤질옥시, 푸릴, 페닐, 할로페닐, C1-C4알킬페닐, C1-C4알콕시페닐, 니트로페닐, 카복실, C1-C3알콕시 카보닐, 시아노 또는 트리(C1-C3) 알킬암모늄으로 구성된 군중 하나에 의해 임의 치환된 C1-C12알킬 : C1-C3알콕시, 페닐, 할로겐또는 C1-C3알콕시 카보닐로 구성된 군중 하나에 의해서나 2개의 C1-C4알콕시기 또는 2개의 할로겐원자에 의해 임의 치환된 C3-C12알케닐; 1-2개의 C1-C3알킬기에 의해 임의 치환된 C3-C6사이클로알킬; 또는 C3-C10알키닐이다.
구조식 II의 디온은 초산용액 같은 것을 가열하여 상응하는 구조식 III의 2-티오-5
-이미다조[2,1-
]-이소인돌-2(3
), 5-디온으로 전이되게 할 수도 있다. 구조식 III의 2-티오-5H-이미다조[2,1-
]-이소인돌-2-(3-
)-5-디온을 합성하는 바람직한 방법은 상응하는 구조식(I)의 벤조산을 THF 같은 용매중에서 저온, 바람직하게는 -60∼-50℃에서 약간 과량의 트리플루오로 무수초산으로 처리하는 것으로구성된다. 이렇게 생성된 구조식(III)의 2-티오-5-
이미다조 [2,1-
]이소인돌-2(3
, 5-디온을 에탄올 또는 수성에탄올중에서 붕수소나트륨으로 환원시켜 A가 수소인 구조식 IV의 1,9
-디하이드로-2-티오-5
-이미다조[2, 1-
]이소인돌-2(3
), 5-디온을 이성체혼합물 상태로 얻을 수 있다. 물, 알콜, 1급 및 2급 아민과 메르캅탄 같은 수소화이온 이외의 다른 친핵성물질을 구조식 III 디온의 C=N- 에 부가해주어 각 부호의 정의가 하기와 같은 구조식 IV의 디온을 생성시킬 수 있다.
A는 수소, 하이드록실, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C1-C6알킬티오, NR13R14이나 또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐, C1-C3알콕시페닐 또는 디-C1-C3알킬아미노페닐에 의해 임의 치환된 C1-C6알콕시이며; R13은 수소 또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐, Cl-C3알콕시페닐에 의해 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R14는 수소 또는 C1-C4알킬이다.
상기 반응을 하기 공정도 I에 나타낸다.
공정도 I
상기 공정도에서, M은 Na 또는 K이며; R은 상기 알콜에서 언급한 바와 같으며 A, X, Y, Z, R1, R2및 R3는 상기 언급한 바와 같다.
상기 언급한 것으로 부터 5-티옥소-2-(2-이미다졸리닐)-벤조산을 제조하는 상기한 합성경로에 의해 제초활성을 가진 산들의 이성체 혼합물이 생성됨을 알수 있다. 이들 이성체 혼합물은 바람직하지 못한 식물종을 선택적으로 제어하는데 아주 효과적인 것으로 나타났으나 이들 이성체중 하나가 다른 것 보다 좀 효과적이고/거나 선택적인 것으로 자주 나타남을 알수 있다. 따라서 때로 단일이성체를 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 모노-치환 및 다중치환 티옥소-2-(2-이미다 졸리닐)벤조산 및 에스테르를 제조하는 또 다른 방법에는 구조식 XV의 치환 벤조산을 염화티오닐 및 촉매량의 디메틸 포름아미드와 반응시켜 구조식XXXIV의 치환 염화 벤조일을 얻는 것이 포함된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 25-40℃로 가열한 후 톨루엔 같은 무수 방향족 용매를 사용하여 진공증발시켜 치환 염화벤조일을 얻는다. 이렇게 얻은 치환 염화벤조일을 동몰량의 구조식 XXVI의 티오카복사미드 및 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 같은 트리알킬아민과 테트라하이드로푸란 같은 비 양자성 용매 존재하에 혼합해준다. 반응 물질 첨가도중 일반적으로 반응혼합물은 약 0-15℃ 온도로 유지시킨다. 반응이 완결된 후 혼합물을 주위 온도로 가온되게 한후 물로 처리하고 초산에틸같은 유기용매로 추출하여 구조식 XXXV의 비-치환 벤즈아미드를 얻는다. 이렇게 생성된 N -치환벤즈아미드를 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체 블랭킷하에 2-10몰 당량의 수성 또는 수성알콜성수산화나트륨 또는 칼륨과 함께 25-110℃의 온도로 가열한다. 반응결과 구조식 XXXVI의 치환페닐 이미다졸린티온이 생성되며 이것은 2급-부틸리튬 및 이산화탄소를 사용하여 구조식 (XXXVII)의 상응하는 치환(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조산으로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 구조식 XXXVI의 치환페닐 이이다졸린티온을 테트라하이드로푸란 또는 기타 비양자성 용매 및 약 3당량의 테트라메틸렌 디아민중에 질소같은 불활성 기체 블랭킷하에 용해시키거나 분산시켜 수행하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 -70∼-50℃ 온도로 유지시킨 후 2급-부틸리튬의 사이클로헥산중 용액으로 처리한다. 그런다음 반응혼합물을 이산화탄소로 포화된 테트라하이드로푸란과 혼합하여 구조식 XXXVII의 치환(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산을 얻는다. 이들 반응을 하기 공정도 II에 나타냈다.
[공정도 Ⅱ]
또한 구조식 XV의 치환벤조산을 상기한 바와 같이 구조식 XXXIV의 염화벤조일로 전환시킬수 있다. 그런다음 염화벤조일을 테트라하이드로푸란중에 분산시키고, 3-5, 바람직하게는 약 4당량의 디에틸아민의 테트라하이드로푸란중 용액과 혼합해준다. 첨가는 보통 반응혼합물 온도를 약 -10∼0℃로 유지시키면서 질소블랭킷하에 수행한다. 반응결과 구조식 XXXVII의 치환벤즈아미드가 생성된다. 상기한 치환벤즈아미드를 이어 무수 테트라하이드로푸란에 용해시킨후 사이클로헥산중에 분산된 2급-부틸리튬 1당량으로 처리한다. 이 처리는 보통 반응혼합물 온도들 약 -70∼-50℃로 유지시키면서 질소블랭킷하에 수행한다. 이후 반응혼합물을 이산화탄소로 포화된 무수테트라하이드로푸란과 혼합해주어 구조식 XXXIX의 치환 프탈아민산을 얻는다. 치환프탈아민산을 무수테트라하이드로푸란에 녹여 교반된 용액을 에틸 클로로포르메이트로 처리하고 뒤이어 트리에틸아민과 구조식 XXVI의 티오카복사미드의 무수테트라하이드로푸란중 용액으로 처리하면 구조식 XL의 치환 N,N-디메틸프탈아미드가 생성된다. 구조식 XL의 치환 N,N-디에틸프탈아미드의 염기환화는 약 25-110℃, 바람직하게 질소블랭킷하에 상기 구조식 XL의 화합물을 2-10 몰당량의 수성 또는 수성알콜성 수산화나트륨 또는 칼륨과 함께 가열함으로써 이루어질 수 있다. 이 반응 결과 구조식 XLI의 치환 N,N-디에틸(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤즈아미드가 생성되며 이것은 농염산 또는 브롬화수소산 같은 농 무기산과 함께 가열해줌으로써 구조식 XLIII의 상응하는 산으로 쉽게 전환된다. 산성화후 혼합물을 냉각하고 수산화나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리금속 수산화물을 사용하여 pH 7-10으로 염기성으로 한후, 농 황산을 사용하여 pH3으로 유의하여 산성화시킨다. 구조식 XLI의 치환 N,N-디에틸(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤즈아미드염을 또한 메탄올 및 염화 수소를 사용하여 트란스에스테르화해줌으로써 상기한 구조식 XLI의 N,N-디에틸벤즈아미드의 상응하는 구조식 XLII의 메틸 에스테르를 얻을 수 있다. 구조식 XLⅡ의 치환 메틸(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조에이트를 약 60-100℃ 고온에서 수성 또는 수성알콜성 알칼리금속 수산화물로 처리한 후 염산으로 산성화하면 구조식 XLIII의 치환 (5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)-벤조산이 생성된다. 이들 반응을 하기 공정도 III에 나타냈다.
[공정도 Ⅲ]
치환2-(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산을 제조하는 또 다른 방법에는 치환벤조일 클로라이드를 테트라하이드로푸란 같은 용매 및 트리알킬아민 존재하에 구조식(XXVI)의 티오카복사이드와 반응시켜 N-치환벤즈아미드를 얻는 것이 포함된다. 이 N-치환아미드를 이어 과량의 수성 또는 수성알콜성 수산화나트륨 또는 칼륨과 함께 25-110℃로 가열하여 구조식 XLIV의 치환페닐 이미다졸린티온을 생성시킨다.이들 반응은 상기 공정도 IV에 나타난 초기반응과 유사하다. 그러나 상기한 구조식 XLIV의 이미다졸린티온의 치환된 환상에 또 다른 Cl-C3알킬 치환분을 제공하는 것이 바람직한 경우, 상기한 이미다졸린티온을 무수 테트라하이드로푸란중에 용해시켜 2급-부틸리튬, 바람직하게는 사이클로헥산이나 다른 방향족 용매에 용해시킨 것으로 처리할 수 있다. 이미다졸린티온에 2급-부틸리튬을 첨가하는 것은 반응 혼합물 온도 약-50∼75℃로 유지시키면서 수시간까지 연장된 시간에 걸쳐 수행하는 것이 바람직하다. 첨가가 완결된 후 반응 혼합물을 약-30∼-50℃로 가온한 후 테트라하이드로푸란중에 분산된 C1-C3알킬요드화물과 혼합해준다. 교반후 혼합물을 실온으로 되게 하고 용매를 진공 증발시켜 구조식 XLV의 다중 치환 생성물을 얻는다. 이 반응을 요드화메틸 및 2급-투밀 리튬을 예로 사용하여 하기 공정도 IV에 나타냈다.
구조식 XLIV의 치환이미다졸티온의 방향족환상에 할로겐 치환분을 제공하는 것이 바람직한 경우 상기한 치환이미다졸린티온을 테트라하이드로푸란 같은 무수 비양성자성 용매에 용해시킨 후 사이클로헥산에 용해시킨 2급-부틸리튬으로 처리한다. 첨가는 반응혼합물 온도를 약-50℃ 이하로 유지시키면서 약 0.5-2시간에 걸쳐 수행한다. 혼합물을 약-30∼-40℃로 가온한후 바람직하게는 테트라하이드로푸란 같은 무수 비양성자성 용매중에 분산된 헥사클로로에탄등과 같은 할로겐화제로 할로겐화한다. 이어 혼합물을 주위온도로 되게한후 냉각된 포화 염수로 처리하고 강한 무기산을 사용하여 pH3으로 산성화한다. 그런다음 구조식XLVI의 할로겐화 생성물을 에테르 같은 유기용매를 사용하여 반응혼합물로 부터 추출해 낸다. 이 구조식XLVI의 합로겐화 이미다졸린티온은, 상기 할로겐화 이미다졸린티온을 이것을 질소블랭킷하 테트라하이드로푸란 및 테트라메틸렌디아민 존재하에 2급-부틸리튬과 반응시킨 다음 생성된 반응혼합물을 이산화탄소로 포화된 무수 테트라하이드로푸란과 혼합해줌으로써 상응하는 구조식 XLVII의 치환 2-(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산으로 쉽게 전환된다. 구조식 XLVII의 생성물은 상기 혼합물을 물에 분산시키고 강한 무기산으로 산성화시켜 반응혼합물로부터 회수될 수 있다. 유기상을 혼합물로부터 분리한후 염기로 추출한다. 수성상을 분리하고 무기산으로 산성화하여 바라는 생성물을 얻는다. 이들 반응을 하기 공정도 IV에 나타냈다.
[공정도 Ⅳ]
치환 (5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조산, 에스테르 및 염을 제조하는 또 다른 경로를 하기 공정도 VI에 나타냈다. 이 순서도로 부터 치환 염화 벤조일을 테트라하이드로푸란 중에서 디에틸아민과 같은 디-C1-C3알킬아민 약 3-5당량으로 처리하면 상응하는 치환 벤즈아미드가 생성됨을 알수 있다. 이어 치환벤즈아미드를 할로겐화한후 소망에 따라 이것을 테트라하이드로푸란이나 유사용매존재하에 2급-부틸리튬으로 처리할수 있다. 2급-부틸리튬은 보통 사이클로헥산에 용해시킨 다음 반응혼합물 온도를 -50℃이하 예컨데 -50∼-70℃로 유지시키면서 반응혼합물을 함유하는 벤즈아미드에 첨가해준다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 -30∼-40℃로 가온한후 비양자성 용매에 분산된 헥사클로로에탄 같은 할로겐화제를 거기 첨가해준다. 이렇게하여 치환벤즈아미드의 할로겐화유도체를 얻으며 이것은 이것을 질소 블랭킷하에 테트라하이드로푸란 및 테트라메틸렌디아민 중 2급-무틸리튬과 반응시킨 다음 이렇게 얻은 조성물을 이산화탄소로 포화된 테트라하이드로푸란과 혼합해줌으로써 쉽게 상응하는 치환 프탈아민산으로 전환된다. 이렇계 얻은 치환프탈아민산을 에틸클로로포르메이트와 반응시키고 이어 트리에틸아민 및 구조식 XXVI의 티오카복사미드의 무수테트라하이드로푸란중 용액과 반응시켜 치환 N,N-디에틸프탈아미드를 얻은 다음 이것을 수성 또는 수성알콜성 수산화나트륨 또는 칼륨과 함께 25-110℃로 가열해 주면 염기성 환화가 이루어진다.
이 반응에 의해 치환 N,N-디알킬-(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤즈아미드가 생성되며 이것은 공정도 VI에 나타난 바와 같이 강한 무기산으로 처리해 주면 상응하는 산으로 쉽게 전환되며 또 이것을 메탄올 같은 C1-C3알콜 및 강한 무기산으로 트란스에스테르화 해주면 상응하는 에스테르로 쉽게 전환된다. 이렇제 제조된 에스테르를 이어 알칼리 금속 수산화물과 함께 가열한후 강한 무기산으로 산성화하면 치환(5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조산이 생성된다. 이들 반응을 하기 공정도에 나타냈으며 여기서 비록 초기단계들은 상이하나 이 합성 경로 최종단계가 공정도 III의 후기 단계와 유사함을 알수 있다. 이 반응결과 공정도 IV에서 제조된 화합물의 이성체가 생성되는 것도 주목할만하다.
[공정 Ⅴ]
본 발명의 치환 및 비치환 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염, 티오이미다조 이소인돌디온 및 디하이드로티오이미다조 이소인돌디온의 제초선택성은 작물마다 화합물 구조에 따라 달라지나, 본발명의 화합물은 벼, 보리, 밀, 귀리 또는 호밀 같은 벼과작물, 특히 낱알이 작은 종류에 약간의 선택성을 나타내는 것으로 나타났다. 이 선택성으로 인해 활성화합물을 상기 농작물 존재하에 바람직하지 못한 목초 및 광엽잡초를 제어하기 의해 새로 경작한 돌이나 성숙한 농작물에 적용할 수 있게 된다.
본 발명의 화합물을 비 제초사용 비율로 사용했을때 이들이 유익한 식물성장 조절(PGR) 활성을 자주 나타내는 것도 놀라웁게 발견하게 되었다. 유효 PGR 비율은 화합물에 따라, 농작물에 따라 사용기간, 기후, 토양조건, 잎의 조밀도 등에 따라 달라진다.
벼, 밀 및 보리 같은 곡물에 사용시 처리된 식물이 불리한 기후 조건때문에 도복될 가능성이 적으며, 또한 증가된 분얼(포기벌기) 및 수확량의 증가를 자주 나타내는 것으로 발견되었다.
실지로 치환 또는 비치환 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염, 티오이미다조 이소인돌디온 및 다하이드로티오이미다조 이소인돌디온은 바람직하지 못한 단자엽 또는 쌍자엽 식물의 잎이나 종자를 함유하고 있는 토양 또는 기타 괴경, 근경, 덩굴줄기 같은 식물의 번식기관에 약 0.032-4.0kg/ha 바람직하게는 약 0.063-2.0kg/ha의 용량으로 적용되어 상기 바람직하지 못한 식물종을 제어할 수 있다. 이들 화합물들은 또한 소망에 따라 8.0kg/ha와 같이 높은 용량으로 사용될 수도 있다.
실지로 본 발명의 활성화합물은 식물의 잎이나 종자들 함유하는 토양이나 또는 그의 번식기관에 액체스프레이 형태로, ULV 농축물 또는 고형제 제로 적용될 수 있다.
상기 언급한 화합물이 알칼리금속 또는 유기암모늄염 형태로 제조된 경우 상기 염들은 수용성으로 계면활성제 첨가하에 또는 없이 간단히 물에 분산시켜 수성스프레이로 적용할 수 있는 것으로 나타났다. 상기 화합물들은 또한 습윤분말, 유동농축액, 유화농축액, 과립제등으로 제조될 수도 있다.
전형적인 유화농축액은 활성성분 약 5-25중량％를 N-메틸 피롤리돈, 이소포론, 부틸셀로솔브, 메틸아세테이트 같은 것 약 65-90중량％에 용해시킨 다음 여기에 알킬펜옥시 폴리에폭시알콜 같은 비이온성 계면활성제 약 5-10중량％를 분산시켜 제조할 수 있다. 이 농축물은 액체스프레이로 사용하기 위해 물에 분산시키거나 직접 입자 평균 직경 약 17-150미크론인 불연속 점적제 형태의 최저부피(ULV) 농축물로서 직접 적용할 수도 있다.
습윤 분말은 미세하게 분할된 카올린, 벤토나이트, 규조토, 애터플가이트 같은 담체 약 20-45중량％와 활성화합물 45-80중량％ 리그노설폰산나트륨 같은 분산제 2-5중량％ 및 옥틸펜옥시폴리 에폭시에탄올, 노닐펜옥시폴리에폭시에탄올 같은 비이온성 계면활성제 2-5중％를 함께 분쇄하여 제조할 수 있다.
대표적인 유동액은 활성성분 약 40중량％ 벤토나이트 같은 겔화제 약 2중량％ 리그노설폰산나트륨 같은 분산제 3중량％, 폴리에틸렌글리콜 1중량％ 및 물 54중량％와 혼합해 주어 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물이 토양처리가 포함되는 곳에 제초제로 사용될 경우, 화합물은 과립제로 제조하여 적용할 수 있다. 과립제는 활성성분을 염화메틸렌, N-에틸피롤리돈 같은 용매에 용해시킨 후 제조된 용액을 옥수수 속가루, 모래, 애터플가이트, 카올린 같은 과립 담체상에 분무하여 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 과립제는 보통 약 3-20중량％의 활성성분과 약 97-80중량％의 과립담체로 구성된다.
본 발명을 좀더 이해하기 쉽게 하기 위해 하기 실시예를 좀더 상세히 예시한 목적으로 제공하였다. 본 발명은 청구범위에 규정된 것외에 이에 의해 한정되는 것으로 생각해선 안되며 따로 언급이 없는한 모든부는 중량 기준 이다.
[실시예 1]
N-[1,2-디메틸-1-(티오카바모일)프로필]-
-톨루아미드의 제조
2-아미노-2,3-디메틸티오부틸아미드 5g과 트리에틸아민 9.53ml를 무수 THF 50ml중에 함유하는 교반된 용액에 -68℃, 질소하에
-톨루오일 클로라이드 4.52ml를 적가했다. -68。--50℃에서 1시간 교반후 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 혼합물을 얼음물 200ml에 부은후 생성물을 염화메틸렌으로 추출했다. 추출물을 염수로 세척하고 건조하고 농축하여 황색오일을 얻었다. 이 오일을 80% 헥산-초산에틸을 용출제로 사용하여 실시카겔 상에서 크로마토그라피하여 융점 108-110℃인 분석적으로 순수한 샘플 N-[1,2-디메틸-1-(티오카바모일)프로필]-
-톨루아미 드들 얻었다.
[실시예 2]
4-이소프로필-4-메틸-
-톨릴-2-이미다졸린-5-티온의 제조
N-[1,2-디메틸-1-(티오카바모일)프로필]-
-톨루아미드 4.7g을 THF 75ml와 10% NaOH 35ml중에 함유하는 용액을 65℃에서 18시간 가열했다. THF를 진공제거하고 냉각된 잔사의 pH를 농 H2SO4로 pH 3으로 조절했다. 생성물을 CH2Cl2로 추출하고 추출물을 염수로 세척하고 건조하고 농축시켜 황색고체를 얻었다. 이것을 아세트니트릴로부터 재결정하여 분석적으로 순수한 융점 122-123℃의 4-이소프로필-4-메틸-2-
-톨릴-2-이미다졸린-5-티온을 얻었다.
[실시예 3]
2-(4-이소프로필-4-메틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)-
-톨루산의 제조
4-이소프로필-4-메틸-2-
-톨릴-2-이미다졸린-5-티온 1.57g을 2.1ml테트라메틸렌디아민을 함유하는 THF 15ml중에 녹여 교반한 용액을 -68℃로 냉각하고 부틸리튬 0.85ml이 헥산중 용액 16.4ml를 적가했다. 혼합물을 -60--40℃에서 2시간 30분 교반한 후 -60℃에서 CO2로 포화시킨 THF 50ml에 적가했다. 교반을 실온에서 하룻밤 계속했다. 용액을 얼음물 100ml에 붓고 농 H2SO4로 pH를 3으로 조절한후 초산에틸로 추출했다. 추출물을 농축시켜 황색결정성 고체 0.85g을 얻었다. 이 고체를 초산에틸 15ml에 용해하고 0.5N NaOH 15ml로 추출했다. 수성상을 분리하고 농 H2SO4로 pH3으로 산성화한 후 결과 생성된 고체를 여과하여 제거하고 세척하여 융점 163-170℃ (분해)인 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) -p-톨루산을 얻었다.
[실시예 4]
3-플루오로-2-(4-이소프로필-4-에틸-5-티옥소-2-이이다졸린-2-일)벤조산의 제조
3-플루오로무수프탈산 5.47g을 아세토니트릴 200ml중에 함유하는 용액에 4.82g의 2-아미노-2,3-디메틸티오 부티르아미드를 첨가하고 혼합물을 16시간 동안 환류가열했다. 혼합물을 5℃로 냉각하고 고체를 여과하여 제거했다. 이 고체는 두개의 중간체 아미드의 혼합물이다.
67ml의 5% NaOH 용액중에 8.0g의 아미드를 함유하는 용액을 80℃에서 2시간 30분 가열했다. 용액을 5℃로 냉각후 농 H2SO4로 산성화하고 결과 생성된 침전을 초산에틸로 추출했다. 유기상을 분리하고 건조하고 농축시켜 융점 202-212℃(분해)인 밝은 황색고체 7.4g을 얻었다. 이 고체들 에테르 125ml중에서 비등시킨 후 잔류한 미황색 고체들 여과하여 제거하고 건조했다. 이렇게 하여 융점 220-222℃인 분석적으로 순수한 3-플루오로-2-(4-이소프로필 -4-메틸 -5-티옥소-2- 이미다졸린 -2-일) 벤조산을 얻었다.
[실시예 5]
무수프탈산 5.92g (0.04몰)과 2-아미노-2, 3-디메틸-티오부티르아미드 5.8g (0.04몰)의 염화메틸렌 200ml중 혼합물을 16시간 가열환류했다. 냉각된 용액을 2N NaOH l00ml로 추출하고 수성추출물을 80℃에서 3시간 가열했다. 용액을 냉각하고 농황산으로 산성화한후 여과하여 침전을 제거하고 진공건조하여 프탈산과 바라는 생성물로 된 혼합물 11.1g을 얻었다.
고체를 아세토니트릴 300ml 중에서 비등시킨 후 혼합물을 여과하고 여액을 냉각시켜 바라는 생성물을 융점 192-198℃인 담황색 결정으로 얻었다. 여액으로부터 좀더 많은 물질을 단리시킬 수 있다. 샘플을 아세토니트릴로부터 재결정하여 분석적으로 순수한
-(4-이소프로필-4-에틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조산, 융점 204-206℃을 미세한 황색 결정으로 얻었다. '
[실시예 6]
2-이소프로필-2-메틸-3-티오-5
-이미다조-[2,1-
]이소인돌-3-(2
), 5-디온의 제조
[실시예 7]
에틸-
-(4-이소프로필-4-메틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조에이트의 제조
47g의 2-이소프로필-2-메틸-3-티오-5
-이미다조[2,1-
] 이소인돌-3(2
), 5-디온을 메탄올 1680ml중에 함유하는 교반된 용액에 질소하에 850mg의 수소화나트륨을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하고 혼합물을 진공농축시킨 다음 메탄올로부터 잔사를 결정화하여 융점 134-138℃인 메틸
-(4-이소프로필-4-메틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조에이트를 얻었다.
[실시예 8]
메틸
-(4-이소프로필-4-메틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조에이트 염산염의 제조
메틸
-4-(이소프로필-4-메틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일)벤조에이트 3g을 에테르 120ml중에 함유하는 교반된 용액에 농 HCl 0.867ml를 첨가했다. 2시간 후 침전을 여과하여 제거하고 50℃에서 진공하에 하룻밤 건조했다. 이 물질은 분석적으로 순수하며 융점은 195-198℃였다(분해).
[실시예 9]
3-이소프로필-3-메틸-2-티오-5
-이미다조-[2,1-
]이소인돌-2(3
),5-디온의 제조
2-이소프로필-2-메틸-3-티오-5
-이미다조[2, 1-a]이소인돌-3(2
), 5-디온 1g을 빙초산 10ml중에 함유하는 용액을 환류하에 30분 가열했다. 용매를 진공제거하고 톨루엔을 잔사에 첨가한 후 진공제거했다. 잔사를 실리카켈상에서 크로마토그라피하고 2, 5-디온을 우선 헥산으로 이어 헥산과 초산에틸의 혼합물로 용출시켰다. 분석학적으로 순수한 2, 5-디온의 융점은 152-158℃였다.
[실시예 9-A]
3-이소프로필-7-메톡시-3-메틸-2-티오-5
-이미다조[2,1-
]이소인돌-2(3
), 5-디온의 제조
산 1.3g을 무수 THF 150ml중에 함유하는 교반된 용액에 -65℃에서 2시간에 걸쳐 무수 THF 100ml중에 트리플루오로무수초산 2.4ml을 함유하는 용액을 첨가했다. -65℃에서 0.5시간 더 둔후 용액을 진공농축하고 잔사를 톨루엔에 용해시키고 물로 세척했다. 유기상을 건조하고 농축했다. 적색고체를 펜탄으로 세척하고 건조하여 분석적으로 순수한 융점 159-161℃인 생성물을 얻었다.
2-이소프로필-2-메틸-3-티오-5
-이미다조[2,1-
]이소인돌-3(2H),5-디온 대신 적당한 3, 5-디온을 사용하여 상기 반응과 동일한 과정에 따라 하기 치환 2-티오-5
-이미다조[2, 1-
]이소인돌-2(3
), 5-디온을 제조했다.
[실시예 10]
1, 7, 8, 9
α 및 β-테트라하이드로-3α-이소프로필-3-메틸-2-티오-5
-사이클로부트[f]이미다조[2, 1-
]이소인돌-2(3
), 5-디온의 제조
붕수소나트륨 0.26g을 무수에탄올 50ml 중에 함유하는 교반된 용액에 -5℃, 질소하에 디온 1.6g의 THF 50ml중 용액을 적가했다. 실온에서 16시간 교반한 후 혼합물을 농축하고 잔사를 물 20ml에 용해시키고 6N CHl을 사용하여 pH1로 조정했다. pH를 10% NaOH를 사용하여 pH4로 다시 조정한 후 초산에틸로 추출했다.
추출물을 모아 포화중탄산나트륨용액, 이어 염수로 세척하고 농축하여 고체를 얻고 CH2Cl2로 2회 결정화하여 융점 252-258℃인 시스-생성물을 얻었다. 모액을 모아 중성알루미나 컬럼을 통해 여과했다. 용출제를 농축시켜 융점 212-219℃인 순수한 트란스-이성체를 얻었다.
7,8-디하이드로-2-이소프로필-2-메틸-3-티오-5-사이클로부트[
]이미다조 [2,1-
]이소인돌-3(2
),5-디온 대신 적당한 이미다조-[2,1-
]이소인돌-2-(3
)5-디온을 사용하는 것 외엔 상기한 바와같은 과정을 사용하여 하기 구조식의 상응하는 디하이드로 유도체를 얻었다.
[실시예 10-A]
1,9
-디하이드로-3α-이소프로필 -9
α -메톡시-3-메틸-2 -티오-5
-이미다조 [2,1-
]이소인돌 -2(3
), 5-디온의 제조
갓 제조한 디온 1g을 함유하는 용액을 무수메탄올 50ml에 용해시켰다. 실온에서 1시간 정치한 후 혼합물을 농축하고 잔사를 아세트니트릴로부터 재결정하여 분석적으로 순수한 융점 158-161℃인 생성물을 얻었다.
적당한 용매로 메탄올 대신 THF, 아세트니트릴 같은 적당한 친핵물질을 사용하고 3-이소프로필-3-메틸-2-티오-5
-이미다조[2,1-
]이소인돌-2(3
), 5-디온 대신 적당한 디온을 사용하여 하기 화합물을 얻었다.
[실시예 11]
N-(1-카바모일-1, 2-디에틸프로필)-
-티오톨루아미드의 제조
2-아미노-2,3-디에틸부티르아미드 3.0g(0.10몰)과 트리에틸아민 15.3ml(0.11몰)을 무수 THF 150ml중에 함유하는 교반된 혼합물을 -70℃에서
-톨루오일 클로라이드 15.5g(0.10몰)의 무수 THF 25ml중 용액으로 적가하여 처리했다.16시간에 걸쳐 주위 온도로 가온되게 한 후 반응혼합물을 물 50ml로 처리하고 1시간 교반했다. 결과 생성된 3상을 여과하고 여액을 분리하고 수상을 초산에틸 150ml로 추출했다. 모든 유기성을 모아 포화 NaC1용액 100ml로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조하고 진공농축했다. 황색 고체 잔사를 얻었다.
NMR스펙트럼 결과 바라는 구조와 일치했다. 이것을 헥산 : 초산에틸(70 : 30)을 용매로 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그라피하여 정제했다.
[실시예 12]
4-이소프로필-4-메틸-2-
-톨릴-2-이미다졸린-5-티온의 제조
N-(1-카바모일-1, 2-디메틸프로필)-
-톨루아미드 24.8g(0.10몰)의 2.5N 수산화나트륨용액 263ml(0.50몰 NaOH)중 혼합물을 p-디옥산 100ml와 함께 가열한 후 증기욕상에서 16시간 가열했다. p-디옥산을 진공제거하고 남은 수용액을 5-10℃로 냉각했다.
농황산을 사용하여 pH 3-4로 유의하여 산성화한 후 반응 혼합물을 염화메틸렌 총 750ml로 추출했다. 유기상을 포화염화나트륨 용액 200ml로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조하고 진공증발전조하여 황색 고체 잔사를 얻었다.
NMR스펙트럼 결과 바라는 구조와 일치했다. 이 화합물을 아세토니트릴로부터 재결정하여 분석적으로 순수한 융점 167-170℃의 4-이소프로필-4-2-
-톨릴-2-이미다졸린-5-티온을 얻었다.
[실시예 13]
2-(2-클로로--톨릴) -4-이소프로필 -4-메틸 -2-이미다졸린-5-티 온의 제조
4-이소프로필-4-메틸-2-
-톨릴-2-이미다졸린-5-티온 20.0g을 무수 테트라하이드로푸란 200ml중에 넣고 기계적으로 교반한 용액을 sec-부틸리튬(0.191몰)의 사이클로훽산중 1.2M 용액 160ml로 -72- -65℃에서 40분에 걸쳐 적가하여 처리했다. 결과 생성된 용액을 -40- -35℃에서 1시간 30분 동안 교반한 후 헥사클로로에탄 21.4(0.090몰)의 무수테트라하이드로푸란 125ml중 용액을 적가했다. 온도를-20℃로 되게 했다. 16시간에 걸쳐 실온으로 가온한 후 반응물을 얼음물 200ml +포화염화나트륨용액 200ml로 처리했다. 혼합물을 농황산을 사용하여 pH 3으로 유의하여 산성화했다. 상을 분리하고 수상을 에테르 200ml로 추출했다. 유기상을 모아 황산마그네슘상에서 건조하고 농축하여 오일상 잔사를 얻었다.
이 잔사들 실리카겔상에서 크로마토그라피하여 순수한 2-(2-클로로-p-톨릴) -4-이소프로필-4-메틸-2-이미다졸린-5-티온을 얻었다.
[실시예 14]
5-클로로-6-(4-이소프로필-4-메틸-5-디옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루산의 제조
2-(2-클로로-p-톨릴)-4-이소프로필-4-메틸-2-이미다졸린-5-티온 3.7g의 무수테트라하이드로푸란 70ml와 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 4.7ml(0.03l몰)중 교반된 용액을 N2하에 -70--63℃에서 sec-부틸리튬(0.03l몰)의 사이클로헥산 중 1.2M 용액 26ml로 적가하여 처리했다. -55--45t℃에서 2시간 교반한 후 반응물을 이산화탄소로 포화된 무수 THF 300ml에 부었다. 혼합물을 16시간에 걸쳐 실온으로 오게한 후 물 250ml로 처리하고 빙냉하면서 농황산을 사용하여 pH 3으로 유의하여 산성으로 했다. 상을 분리하고 수상을 초산에틸 150ml로 추출했다. 유기상을 모아 0.5N 수산화나트륨 용액으로 추출했다. 염기성수상을 5-10℃로 냉각하고 농황산으로 pH 3으로 유의하여 산성화한 후 생성물을 염화메틸렌으로 추출했다. 이것을 재결정하여 순수한 5-클로로-6-(4-이소프로필-4-메틸-5-티옥소-2-이미다졸린-2-일) -
-톨루산을 얻었다.
[실시예 15]
산 및 에스테르의 제조
상기한 실시예에 설명된 과정들은 각종 광범위한 치환 및 비치환 5-티옥소-2-(2-이미다졸린-2-일)벤조산 및 에스테르를 제조하는 데도 효과적이다. 상기한 과정에 따라 제조한 5-티옥소-2-(2-이미다졸린-2-일)벤조산 및 에스테르를 하기 표 I에 나타냈다.
[표 1a]
실시예 1-19의 과정에 따라 제조된 하기구조식을 가진 화합물
※ IM-생성물이 이성체 혼합물임을 나타내는 것으로 두번째 것은 괄호 안에 표시했다.
[표 1b]
[표 1b-1]
[실시예 16]
시험 화합물의 발아 후 제초활성의 평가
본 발명의 화합물이 말아 후 제초활성은 하기 시험법으로 평가했으며 여기서는각종 단자엽 및 쌍자엽 식물을 수성아세톤 혼합물 중에 분산된 시험화합물로 처리했다. 이 시험에서 묘목을 약 2주간 지피플랫트내에서 키웠다. 시험 화합물은 일정시간 동안 40psig에서 작동되는 분무노즐을 통해 식물에 적용시 활성화합물을 약 0.063-4.0kg/ha 공급하기에 충분한 양으로 0.5% 트원
20 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트 계면활성제(Atlas Chemical Industries)를 함유하는 50/50 아세톤/물 혼합물에 분산시킨다. 분무후 식물을 온실벤치에 놓고 통상적인 온실재배법으로 가꾼다. 처리 4-5주후 묘목을 검사하여 하기와 같은 등급법에 따라 평가한다. 얻어진 데이타를 하기 2I에 나타냈다.
[표 2]
발아후 시험
[실시예 17]
시험 화합물의 발아전 제초활성의 평가
본 발명의 화합물의 발아전 제초활성을 하기 시험법으로 평가했으며 여기서는 각종 단자엽 및 쌍자엽식물의 종자를 각기 화분흙과 섞어준후 각기 다른 파인트컵에 있는 흙위에 약 1인치 되는 곳에 심었다. 종자를 심은후 컵에 컵당 시험화합물 0.063-4.0kg/ha가 제공되기에 충분한 양의 시험화합물을 함유한 선택된 수성 아세톤 용액을 분무했다. 처리된 컵을 온실 벤치에 놓고 물을 준후 통상적인 온실 재배법으로 보살폈다.
처리 4-5주후 시험을 끝내고 각 컵을 검사하고 상기한 바와같은 등급법에 따라 등급을 매겼다. 본 발명의 활성성분의 제초활성은 하기 표 Ⅲ에 기록된 시험결과로 입증된다. 각 화합물에 대해 한 가지 이상의 시험을 행한 경우 데이타를 평균했다.
[표 3]
발아전 시험
Claims (8)
- 하기 구조식의 화합물상기 식들에서 R은 수소; C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록실, C3-C6사이클로알킬, 벤질옥시, 푸릴, 페닐, 할로페닐, C1-C4알킬페닐, C1-C4알콕시페닐, 니트로페닐, 카복실, C1-C3알콕시카보닐, 시아노 또는 트리(C1-C3)알킬 암모늄으로 구성된 군중 하나로 임의 치환된 C2-C12알킬; C1-C3알콕시, 페닐, 할로겐 또는 C1-C3알콕시카보닐로 구성된 군중 하나에 의해 또는 2개의 C1-C4알콕시기나 2개의 할로겐원자에 의해 임의 치환된 C3-C12알케닐; 1-2개의 C1-C3알킬기에 의해 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬; C3-C10알키닐; 또는 양이온이며; R1과 R2는 R1과 R2중에 있는 탄소원자의 합이 2-5인 경우 각기 Cl-C3알킬 또는 사이클로프로필을 나타내며; R1과 R2가 그들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 취해진 경우 이들은 메틸에 의해 임의 치환된 C3-C6사이클로알킬을 형성할 수 있으며; A는 수소, 하이드록실, C3-C6알케닐옥실, C3-C8알키닐옥시, C1-C6알킬티오, NR13R14또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐; C1-C3알콕시페닐 또는 디-C1-C3알킬아미노 페닐에 의해 임의 치환된 C1-C6알콕시이며; R13은 수소 또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐, 또는 C1-C3알콕시페닐로 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R14은 수소 또는 C1-C4알킬이며; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이며 Y와 Z은 각기 수소, 할로겐, C1-C6알콕시, Cl-C4알킬티오, 펜옥시, C1-C4할로알킬, OCF2CHF2, OCF3, OCHF2, 니트로, 시아노, NR4R5, 1-3개의 할로겐에 의해 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시, 1-3개의 할로겐에 의해 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시 또는 하나의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 임의 치환된 페닐이며; R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2이며; R4는 수소 또는 C1-C4알킬이며 R5는 C1-C4알킬이며; Y와 Z이 함께 취해져 환을 형성 하는 경우 이때 YZ은 하기 (1) 또는 (2)로 표시되며(1) 구조: -(CH2)n-(여기서 n은 2,3 또는 4의 정수)(2) 구조:(여기서 L, M, R7및 R8은 각기 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C3알콕시기를 나타내며) X는 수소이며; R1과 R2가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함되며, R이 양이온인 경우를 제외하곤 그의 산부가염이 포함된다.
- 제 1 항에 있어서 하기 구조식의 화합물.상기식에서 R, Rl, R2, R3, X, Y와 Z는 제 4 항에서 정의한 바와 같고 R이 양이온인 경우는 알칼리금속, 알칼리토금속, 망간, 구리, 철, 아연, 코발트, 납, 은, 니켈, 암모니아 또는 유기 암모늄의 양이온이다.
- 제 1 항에 있어서 하기 구조식의 화합물.상기식에서 R, Rl, R2, R3, Y, X와 Z는 제 4 항에서 정의한 바와같다.
- 제 1 항에 있어서 하기 구조식의 화합물.상기식에서 R, Rl, R2, R3, Y, X와 Z는 제 4 항에서 정의한 바와같다.
- 제 1 항에 있어서 하기 구조식의 화합물.상기식에서 A, R, Rl, R2, R3, Y, X와 Z는 제 4 항에서 정의한 바와같다.
- 하기 구조식(II)의 화합물은 환화하는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(I)의 화합물의 제조방법.상기 식들에서 R1과 R2는 R1과 R2의 탄소원자의 합이 2-5인 경우 각기 C1-C3알킬 또는 사이클로프로필을 나타대며; R1와 R2가 그들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 취해진 경우 이들은 메틸에 의해 임의 치환된 C3-C4사이클로 알킬환을 형성할 수 있으며; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이며; Y와 Z은 각기 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4하이드록시, 알킬, C1-C8알콕시, C1-C4알킬티오, 펜옥시, C1-C4할로알킬, OCFCHF3, OCF3, OCHF2, 니트로, 시아노, NR4R5, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알케닐 옥시, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시 또는 하나의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 임의 치환된 페닐이며; R3는 수소, 할로겐, Cl-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2이며; R4는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R5는 C1-C4알킬이며; Y와 Z이 함께 취해져 환을 형성하는 경우 YZ은 하기 구조 (1)또는 (2)로 표시되며(1) 구조: -(CH2)n-(여기서 n은 2,3 또는 4임)(2) 구조:(여기서 L, M, R7및 R8은 각기 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C3알콕시기를 나타냄) X는 수소이며; R1과 R2가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함된다.
- 하기 구조식(IV)의 화합물을 전위시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(III)의 화합물의 제조방법.상기 식들에서 R1과 R2는 R1과 R2의 탄소원자의 합이 2-5인 경우 각기 C1-C3알킬 또는 사이클로프로필을 나타내며; R1과 R2가 그들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 취해진 경우 이들은 메틸에 의해 임의 치환된 C3-C6사이클로 알킬환을 형성할 수 있으며; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이며; Y와 Z은 각기 수소, 할로겐, Cl-C6알킬, C1-C4하이드록시 알킬, C1-C6알콕시, Cl-C4알킬티오, 펜옥시, C1-C4할로알킬, OCF2CHF2, OCF3, OCHF2, 니트로, 시아노, NR4R5, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시 또는 하나의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 임의 치환된 페닐이며; R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2이며; R4는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R5는 C1-C4알킬이며; Y와 Z이 함께 취해져 환을 형성하는 경우 YZ은 하기 구조 (1) 또는 (2)로 표시되며(1) 구조: -(CH2)n-(여기서 n은 2,3 또는 4임)(2) 구조:(여기서 L, M, R7및 R8은 각기 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C3알콕시기를 나타냄) X는 수소이며; R1과 R2가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함된다.
- 하기 구조식(VI)의 화합물을 환원시키거나 친핵체와 단독으로 또는 테트라하이드로푸란이나 아세토니트릴 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(V)의 화합물의 제조방법.상기 식들에서 Rl과 R2는 R1과 R2의 탄소원자의 합이 2-5인 경우 각기 C1-C3알킬 또는 사이클로프로필을 나타내며; R1과 R2가 그들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 취해진 경우 이들은 메틸에 의해 임의 치환된 C3-C4사이클로 알킬환을 형성할 수 있으며; X는 수소, 하이드록실, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C1-C6알킬티오, NR13R14또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐, C1-C3알콕시페닐, 디-C1-C3알킬아미노페닐에 의해 임의 치환된 C1-C6알콕시이며 R13은 수소, 또는 페닐, 할로페닐, C1-C3알킬페닐 또는 C1-C3알콕시페닐에 의해 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R1는 수소 또는 C1-C4알킬이며; X는수소, 할로겐 또는 메틸이며; Y와 Z은 각기 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4하이드록시알킬, C1-C6알콕시, Cl-C4알킬티오, 펜옥시, Cl-C4할로알킬, OCF2CHF2, OCF3,OCHF2, 니트로, 시아노, NR4R5, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C3-C8직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시 또는 하나의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 임의 치환된 페닐이며; R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시, CF3, NO2, OCF3, OCHF2또는 OCF2CHF2이며; R4는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R5는 C1-C4알킬이며; Y와 Z이 함께 취해져 환을 형성 하는 경우 YZ은 하기 구조 (1) 또는 (2)로 표시되며(1) 구조: -(CH2)n-(여기서 n은 2, 3 또는 4임)(2) 구조:여기서 L, M, R7및 R8은 각기 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C3알콕시를 나타내며 X는 수소이며; R1과 R2가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함된다.
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