KR900001185B1

KR900001185B1 - 치환 이미다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염의 제조 방법

Info

Publication number: KR900001185B1
Application number: KR1019840004551A
Authority: KR
Inventors: 로스 마리너스
Original assignee: 아메리칸 사이아나밋드 캄파니; 존 제이 헤이간
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1990-02-27
Also published as: IL72602A0; DK373984A; JPS6056962A; KR850002255A; BR8403841A; ES8602688A1; EP0133311A2; AU3138984A; CA1236107A; YU135584A; ZA845960B; EP0133311A3; IL72602A; HUT35152A; ES534793A0; DK373984D0; AU570991B2; YU45905B

Abstract

내용 없음.

Description

치환 이미다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염의 제조 방법

본 발명은 제초활성을 가진 치환 이미다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염과 그들의 제법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이것을 사용하여 바람직하지 못한 단자엽 및 쌍지엽 식물종을 제어하는 방법에 관한 것이다.

좀 더 특히 본 발명은 하기 구조식으로 표시되는 제초활성을 가진 치환 이미다졸리닐, 벤조산, 에스테르 및 염에 관한 것이다.

상기식에서 R은 수소; C₁-C₄알콕시, 할로겐, 하이드록실, C₃-C₆사이클로알킬, 벤질옥시, 푸릴, 페닐, 할로페닐, C₁-C₄알콕페닐, C₁-C₄알콕시페닐, 니트로페닐, 카복실, C₁-C₃알콕시카보닐, 시아노 또는 트리(C₁-C₃)알킬암모늄으로 구성된 군 중 하나로 임의 치환된 C₁-C₁₂알킬; C₁-C₃알콕시, 페닐, 할로겐 또는 C₁-C₁₃알콕시카보닐로 구성된 군 중 하나가 2개의 C₁-C₄알콕시기, 또는 2개의 할로겐 원자로 임의 치환된 C₃-C₁₃알케닐; 1-2개의 C₁-C₃알킬기로 임의 치환된 C₃-C₆사이클로알킬; C₃-C₁₀알키닐 : 또는 양이온이며; R₁과 R₂는 각기 C₁-C₃알킬 또는 사이클로프로필을 나타내며 단 이때는 R₁과 R₂에서 탄소원자수의 합이 2-5인 경우이며 : R₁과 R₂가 그들이 붙어있는 탄소와 함께 취해진 경우 이들은 임의로 치환된 C₃-C₆사이클로알킬환을 형성할 수 있으며 : X는 수소, 할로겐 또는 메틸이며; Y와 Z는 각기 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₄하이드록시알킬, C₁-C₆알콕시, C₁-C₄알킬티오, 펜옥시, C₁-C₄할로알킬, OCF₂CHF₂, OCF₃, OCHF₂, 니트로 시아노, C₁-C₄알킬설포닐, NR₄R₅, 1-3개의 할로겐에 의해 임의 치환된 C₃-C₈직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시, 1-3개의 할로겐에 의해 임의로 치환된 C₃-C₈직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시, 또는 1-2개의 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 할로겐이나 이들기중 어느 두개에 의해 임의 치환된 페닐이며; R₃는 수소, 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알킬티오, C₁-C₄알콕시, CF₃, NO₂, OCF₃OCHF₂또는 OCF₂CHF₂이며; R₄는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며; R₅는 C₁-C₄알킬이며; 또 Y와 Z가 함께 취해진 경우 이들은 YZ가 하기 (1) 또는 (2)로 표시되는 환을 형성할 수 있으며

(1) 구조 : -(CH₂)_n(여기서 n은 2,3 또는 4의 정수임)

(2) 구조 :

(여기서 L, M, R₇및 R₈는 각기 수소, 할로겐, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₃알콕시를 나타냄)

또는 R₁과 R₂가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함되며, R이 양이온인 경우를 제외하곤 그의 산부가염이 포함되며 치환분 X, Y, Z 및 R₃중 세개가 수소인 경우 나머지 X, Y, Z 또는 R₃치환분 중 하나는 수소, 할로겐, C₁-C₃알킬 또는 니트로를 나타낼 수 없다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 ＂할로겐＂이란 용어는 별도로 언급이 없는 한 F, Cl, Br 또는 I를 나타낸다.

양이온 R에는 예컨대 알칼리금속, 알칼리토금속, 망간, 구리, 철, 아연, 코발트, 납, 은, 니켈, 암모늄 또는 유기암모늄이다. 알칼리금속에는 나트륨, 칼륨 및 리튬이 포함되나 나트륨이 보통 바람직하다. 또한 본 명세서 및 청구범위에서 별도로 언급이 없는 한 ＂유기암모늄＂이란 용어는 각기 1-20개의 탄소원자를 함유하는 1-4개의 지방족기에 결합된 양으로 하전된 질소원자로 구성된 기로 정의한다. 구조식 I-VIII의 이미다졸리디닐산의 지방족 암모늄 제조에 예시된 유기암모늄기 중에는 : 모노알킬알모늄, 디알킬알모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 모노알케닐암모늄, 디알케닐암모늄, 트리알케닐암모늄, 모노알키닐암모늄, 디알킬암모늄, 트리알키닐암모늄, 모노알칸올암모늄, 디알칸올암모늄, 트리알칸올암모늄, C₅-C₆사이클로알킬암모늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피졸리디늄, 벤질암모늄 및 그에 상응하는 것이 있다.

각종 제초활성을 가진 이미다졸리닐산, 에스테르 및 염이 미국 특허 4,188,487(1980.2.20)에 공지되어 있긴 하나 아직 바람직하지 못한 식물종을 제어하는 좀 더 유효한 제초제가 농부, 농경업자나, 산업종사자에게 유용하다.

따라서 본 발명의 목적은 메꽃무리, 개밀 및 야생귀리와 같이 현재 사용되는 제초제로 제어 또는 박멸하기 힘든 바람직하지 못한 식물종을 억제하거나 제거하는데 사용되는 신규하고 좀더 효과적인 이미다졸리닐 벤조산을 제공하는데 있다.

하기 구조식으로 표시되는 본 발명의 신규하며 제조활성을 가진 치환 2-(2-이미다졸리디닐)벤조산, 에스테르 및 염은 적당히 치환된 구조식(XV) 벤조산을 염화티오닐과 촉매량의 디메틸포름아미드와 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서 R, R₁, R₂, R₃, W, X, Y 및 Z은 상기 정의한 바와 같다.

혼합물은 톨루엔, 크실렌 같은 무수 방향족 용매와 혼합한 후 용매를 증발시킨다. 이어 남은 잔사를 테트라하이드로푸란 같은 무수 반양자성 용매로 희석하고 결과 생성된 혼합물을 디(C₁-C₃)-알킬아민의 무수 반양자성 용매 중 용액과 혼합해 준다. 이 반응은 약 -10-+10℃의 온도에서 불활성기체 블랭킷하에 바람직하게 수행되며 구조식(XVI)의 치환 N,N-디(C₁-C₃)알킬벤조아미드를 산출해 낸다. 구조식 XVI의 치환벤즈아미드는 이후 N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 존재하에 테트라히드로푸란(THF) 같은 무수 비 양자성용매 중에서 sec-부틸리튬으로 처리된다. 반응혼합물은 약-75- -65℃ 온도에서 질소같은 불활성 기체 블랭킷하에 유지시키는 것이 바람직하다. 이후 반응혼합물을 이산화탄소로 포화된 무수 THF와 혼합해준 후 이어 물과 혼합한다. 수상을 분리한 후 0-10℃로 냉각하고 산성화하여 구조식 XVII의 포화프탈산을 얻는다.

이들 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

여기서, X, Y, Z 및 R₃는 상기한 바와 같다.

구조식 XVII의 치환 프탈산은 무수초산과량으로 처리한 후 환류온도까지 가열하고 톨루엔, 크실렌 같은 무수 방향족 용매로 진공농축시켜 구조식 XVIII의 치환무수프탈산을 얻는다. 치환 무수프탈산을 이어 THF같은 무수 비양자성 용매에 용해시킨 후 동몰량의 2-아미노-2,3-디메틸부티로니트릴 같은 구조식 XIX의 α-아미노카보니트릴과 트리에틸아민이나 트리메틸아민 같은 트리알킬아민으로 약 20-30℃에서 처리한다. 이후 용매를 제거하고 잔류물을 과량의 무수초산 중에서 환류온도까지 가열하여 구조식 XXI의 치환 1,3-디옥소-2-이소인돌린알킬니트릴을 얻는다.

또한 구조식 XVIII의 치환 무수프탈산은 동몰량의 구조식 XIX의 치환 α-아미노카보니트릴과 염화에틸렌, 염화메틸렌, 디클로로에탄 같은 염화탄화수소 용매 존재하에 환류온도까지 혼합물을 가열함으로써 반응시킬 수 있으며 그 결과 구조식 XXa 및 XXb인 프탈산의 모노아미드의 이성체 혼합물이 생기게 된다.

이렇게 형성된 산은 이어 반응혼합물을 20-100℃까지 과량의 무수초산과 함께, 바람직하게는 촉매량의 초산 나트륨 또는 초산칼륨 존재하에 가열하여 구조식 XXI의 치환 1,3-디옥소-2-이소인돌린 알킬니트릴로환화 시킬 수 있다.

이렇게 얻는 구조식 XXI의 치환 1,3-디옥소-2-이소인돌린알킬니트릴의 수화는 상기 XXI의 니트릴을 소량의 물을 함유하는 황산같은 강산으로 처리하여 수행한다. 이 반응에 의해 구조식 XXII의 치환 1,3-디옥소-2-이소인돌린알킬아미드가 생성되며 이것은 30-60℃ 온도에서 수행된다.

가열 후 혼합물을 얼음물에 부은 다음 클로로포름, 염화메틸렌같은 염화탄화수소로 추출할 수 있다. 이어 용매를 바람직하게는 진공농축하여 제거한다. 구조식 XXII의 치환 1,3-디옥소-2-이소인돌린알킬아미드의 개환은 이것을 저급 알킬알콜 존재하에 바람직하게는 약 20-30℃에서 동몰량의 나트륨메톡사이드로 처리하여 수행한다. 이후 반응혼합물을 초산으로 pH 7로 중화시켜 구조식 XXIIIa과 XXIIIb로 표시되는 카바모일프탈아민산의 이성체 혼합물을 얻는다. 카바모일프탈아민산 에스테르의 환화는 이것을 2-몰당량 과량의 오염화인과 약 20-30℃에서 반응시켜 성취할 수 있다. 반응 혼합물을 얼음에 부어 구조식 XXIVb 및 XXIVb로 표시되는 상응하는 2-(2-이미다졸린-2-일)벤조에이트의 염산을 얻는다. 구조식 XXIVa와 XXIVb 염산염을 알칼리금속중탄산염이나 탄산염, 수산화물 같은 염기로 처리하면 구조식 XXIVa 및 XXIVb의 메틸벤조에이트가 생성된다.

상기 반응을 하기 공정 흐름도 1에 나타냈다.

[공정도 1]

구조식 XXVIIIa 및 XXVIIIb의 치환 5-옥소-2-이미다졸린-2-일 벤조산을 제조하는 바람직한 방법에는 구조식 XVII의 치환 또는 비치환프탈산을 무수초산, 디메톡시에탄 및 피리딘과 반응시켜 치환 또는 비치환 구조식 XVIII의 무수프탈산을 제조하는 것이 포함된다. 이렇게 제조된 구조식 XVIII의 무수프탈산은 저비점에테르(디에틸에테르 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄), 아세토니트릴, 초산에틸 또는 할로겐화탄화수소 같은 불활성 유기용매존재하에 약 20-60℃, 바람직하게는 25-30℃에서 질소같은 불활성기체 블랭킷하에 당량의 구조식 XXVI 카복사미드와 혼합해 준다. 반응이 완결되었을 때 생성물을 적당한 방법으로 예컨대 여과, 용매의 종류 또는 용매가 물 혼화성인 경우 수성 기체내로 추출하여 단리시킨다. 반응에 의해 구조식 XXVIIa 및 XXVIIb의 이성체 프탈아민 모노산/모노아미드 생성물이 얻어진다.

이렇게 얻은 혼합물을 이여 약 2-10몰 당량의 알콜성 수산화나트륨 또는 칼륨 수용액과 함께 약 25-100℃로 가열한다. 반응은 질소같은 불활성 기체 블랭킷하에 수행하는 것이 바람직하다. 만일 생성물이 물에 불용성인 경우 이것은 수상으로부터 침전되며 여과나 추출에 의해 회수된다. 만일 생성물이 수용성인 경우 혼합물은 에테르, 염화메틸렌 같은 유기용매로 추출한 후 추출물을 농축하여 구조식 XXVIIIa 및 XXVIIIb의 치환 2-(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산의 이성체 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 반응을 하기 공정도2에 나타냈다.

[공정도 2]

상기로부터 2-(2-아미다졸리디닐)-벤조산 및/또는 에스테르로 가는 많은 합성 결로에서 제초활성을 가진 산 또는 에스테르 이성체의 혼합물이 생성되는 것으로 나타났다.

이들 이성체 혼합물은 바람직하지 못한 식물종을 선택적으로 제어하는데 아주 효과적인 것으로 나타났으며 이성체 중 어느 하나가 드물지 않게 다른 것보다 좀 더 효과적이며/거나 선택적이라는 것 또한 발견하게 되었다. 따라서 합성을 단일 이성체가 생성하게 유도하는 것이 때로 바람직하다.

단일 이성체를 얻는 합성 경로의 예로, 구조식 XXIX의 3-니트로무수프탈산들 과량의 C₁-C₃알콜에 용해시키거나 분산시킨 다음 보통 약 60-100℃의 환류온도로 가열할 수 있다. 환류 후 알콜을 진공증발시키고 잔사를 초산 에틸로부터 재결정하여 개환된 구조식 XXX의 2-알킬-3-니트로프탈레이트를 얻는다. 이어 구조식 XXX의 화합물을 염화티오닐에 분산시킨 후 결과 생성은 혼합물을 반응이 완결될 때까지 약 20-40℃ 온도로 유지시킨다. 혼합물을 농축하고 잔사를 톨루엔 같은 방향족 용매에 용해시킨 후 다시 농축시켜 구조식 XXXI의 알킬 2-(클로르카보닐)-6-니트로벤조에이트를 얻는다. 구조식 XXXI의 니트로벤조에이트를 약동몰량의 구조식 XIX의 치환 α-아미노카복사미드와 혼합한 후 트리알킬아민과 테트라하이드로푸란 같은 비양자성 용매 존재하에 환류 온도까지 가열하여 구조식 XXXII의 카바모일-6-니트로프탈라메이트를 얻는다.

상기한 구조식 XXXII의 카바모일-6-니트로프탈라메이트를 구조식 XXXII의 2-(2-이미다졸린-2-일)-6-니트로벤조에이트로 환화시키는 것을 승온 보통 60-100℃에서 오염화인과 함께 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 톨루엔 또는 벤젠 같은 불활성 유기용매 존재하에 수행된다. 상기 반응을 하기 공정도 3에 나타냈다.

[공정도 3]

모노-치환 및 다중치환 2-(2-이미다졸리닐) 벤조산 및 에스테르를 제조하는 또다른 방법에서는 구조식 XV의 치환 벤조산을 염화티오닐 및 촉매량의 디메틸포름 아미드와 반응시켜 구조식 XXXIV의 치환 벤조일 클로라이드를 얻는 것이 포함된다. 반응은 바람직하게 25-40℃로 가열하여 이후 톨루엔 같은 무수방향족 용매와 함께 진공증발하여 치환염화벤조일을 얻는다.이렇게 얻은 치환 벤조일 클로라이드는 이어 동몰량의 구조식(XXVI)의 카복사미드 및 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 같은 트리알킬아민과 테트라하이드로푸란같은 비양자성용매 존재하에 혼합해 준다. 반응체를 첨가하는 도중 반응 혼합물은 약 0-15℃로 유지시킨다. 첨가가 완결되었을 때 혼합물을 주위온도까지 되게한 후 이어 물로 처리하고 초산에틸같은 유기용매로 추출하여 구조식 XXXV의 N-치환벤즈아미드를 얻었다. 이렇게 얻은 N-치환벤즈아미드는 이어 수성 또는 수성알코올 수산화나트륨 또는 칼륨 약 2-10몰 당량과 함께 바람직하게는 질소 같은 불활성 기체 블랭킷하에 25-110℃로 가열한다.

이 반응식에 의해 구조식 XXXVI의 치환페닐아미다졸리논을 얻은 다음 이를 sec-부틸리튬과 이산화탄소를 사용하여 구조식 XXXVII로 표시되는 상응하는 치환(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산으로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 구조식 XXXVI의 치환페닐이미다졸리논을 테트라하이드로푸란 또는 기타 비양자성 용매 및 약 3당량의 테트라메틸렌디아민 중에 질소같은 불활성 기체 블랭킷하에 용해시키거나 분산시켜 바람직하게 수행된다.

반응혼합물을 약 -70- -50℃로 유지시킨 후 sec-부틸리튬의 사이클로헥산 중 용액으로 처리한다. 그 후 반응 혼합물을 이산화탄소로 포화된 테트라하이드로푸란과 혼합하여 구조식 XXXVII의 치환(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산을 얻었다.

이 반응을 하기 공정도 4에 나타냈다.

[공정도 4]

또한 구조식 XV의 치환벤조산은 상기한 바와 같이 구조식 XXXIV의 벤조일클로라이드로 전환시킬 수 있다.

그런 다음 벤조일 클로라이드를 테트라하이드로푸란에 분산시키고 3-5 바람직하게는 약 4당량의 디에틸아민의 테트라하이드로푸란중 용액과 혼합한다. 첨가는 반응 혼합물 온도를 약 -10-0℃로 유지시키면서 질소 블랭킷하에 수행하는 것이 보통이다. 반응 결과 구조식 XXXVII의 치환벤즈아미드가 생성된다.

상기한 치환벤즈아미드를 이어 무수 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨 다음 사이클로헥산에 분산된 sec-부틸리튬 당량으로 처리한다. 이 처리는 일반적으로 질소 블랭킷하에 반응 혼합물 온도를 약 -70- -50℃로 유지하면서 수행한다. 그런 다음 반응 혼합물을 이산화탄소로 포화된 무수테트라하이드로푸란과 혼합하여 구조식 XXXIX의 포화프탈아민산을 얻는다. 무수테트라하이드로푸란중에 치환 프탈아민산을 녹여 교반한 용액을 에틸클로로포르메이트로 처리하고 이어 트리에틸아민과 구조식 XXVI 카복사미드의 무수테트라하이드로푸란중 용액으로 처리하여 구조식 XL의 치환 N,N-디에틸프탈아미드를 얻는다. 구조식 XL의 치환 N,N-디에틸프탈아미드의 염기 환화는 상기 구조식 XL의 화합물을 2-10몰 당량의 수성 또는 수성 알콜성 수산화나트륨 또는 칼륨과 함께 약 25-110℃ 온도로, 바람직하게는 질소 블랭킷하에 가열하여 수행할 수가 있다.

이 반응에 의해 구조식 XL1의 치환 N,N-디에틸(5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-벤조아미드가 생성되며 나타냈다.

이것은 농염산 또는 브롬화수소산 같은 농무기산과 함께 가열함으로써 구조식 XLIII의 상응하는 산으로 쉽게 전환된다. 산성화한 다음 혼합물을 냉각하고 수산화나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리금속수산화물로 pH 7-10으로 염기성화한 후 다시 농 황산으로 유의하여 pH 3으로 산성화한다. 구조식 XLI의 치환 N, N-디에틸(5-옥소-2-이미다졸린-2-일)벤즈아미드염은 또한 메탄올 및 염산에 의해 트란스에스테르화되어 상기 구조식 XLI인 N, N-디에틸벤즈아미드의 상응하는 구조식 XLII의 메틸에스테르를 생성한다.

구조식 XLII인 치환메틸(5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-벤조에이트를 약 60-100℃의 온도에서 수성 또는 수성 알콜성 알칼리 금속수산화물로 처리한 다음 염산으로 산성화하여 구조식(XLIII)의 치환(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산을 얻는다.

이 반응을 하기 공정도 4a에 나타냈다.

[공정도 4a]

치환 2-(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산을 제조하는 또다른 방법에는 치환 벤조일 클로라이드를 트리알킬아민 및 테트라하이드로푸란같은 용매 존재하에 구조식 XXVI의 카복사미드와 반응시켜 N-치환벤즈아미드를 얻는 것이 포함된다.

이 N-치환아미드는 이어 과량의 수성 또는 수성 알콜성 수산화 나트륨 또는 칼륨과 함께 25-110℃로 가열하여 구조식 XLIV의 치환페닐 이미다졸리논을 생성시킨다. 이 반응은 상기 언급한 반응식 5에 표시한 초기반응과 유사하다. 그러나, 상기 언급한 구조식 XLIV의 이미다졸리논의 치환상에 또다른 C₁-C₃알킬치환분을 제공하는 것이 바람직한 경우 상기한 이미다졸리논을 무수테트라하이드로푸란에 용해시킨 후 sec-부틸리튬, 바람직하게는 사이클로헥산이나 다른 방향족 용매에 용해된 것으로 처리할 수 있다.

이미다졸리논에 sec-부틸리튬을 첨가하는 것은 반응 혼합물 온도를 약 -50~-75℃로 유지시키면서 수시간에 이르기까지 연장된 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 첨가를 완결한 후 반응혼합물을 약 -30℃- -50℃로 가온하고 이어 테트라하이드로푸란중에 분산된 C₁-C₃알킬요드화물과 혼합해준다. 교반 후 반응혼합물을 주위온도로 가온되게 한 후 용매를 진공증발하여 구조식 XLV의 다중치환 생성물을 얻는다. 반응을 예시를 위해 요드화메틸과 sec-부틸리튬을 사용하여 하기 반응식 6에 나타냈다.

구조식 XLIV의 치환 이미다졸리논의 방향족환상에 할로겐치환분을 제공하는 것이 바람직한 경우 상기한 치환이미다졸리논을 테트라하이드로푸란 같은 무수 비양자성용매에 용해시킨 후 사이클로헥산에 용해된 sec-부틸리튬으로 처리해준다. 첨가는 반응 혼합물 온도를 약 -50℃ 이하로 유지시키면서 약 0.5-2.0시간에 걸쳐 수행한다. 이어 반응 혼합물을 약 -30- -40℃로 가온한 후 바람직하게는 테트라하이드로 푸란같은 무수비양자성용매에 분산된 헥사클로로에탄 같은 할로겐화제로 할로겐화한다. 이어 혼합물을 주위온도로 되게한 후 빙포화 식염수로 처리하고 강 무기산으로 pH 3으로 산성화한다. 그런 다음 구조식 XLVI의 할로겐화 생성물을 에테르같은 유기용매를 사용하여 반응혼합물로부터 추출해낸다. 이 구조식 XLVI의 할로겐화 이미다졸리논은 상기한 할로겐화 이미다졸리논을 질소블랭킷하에 테트라하이드로푸란 및 테트라 메틸렌디아민 존재하에 sec-부틸리튬과 반응시킨 다음 이렇게 제조된 반응혼합물을 이산화탄소로 포화된 무수 테트라하이드로푸란과 혼합하여 줌으로써 상응하는 구조식 XLVII의치환 2-(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤존산으로 쉽게 전환된다.

구조식 XLVII의 생성물을 상기 혼합물을 물에 분산시킨 다음, 이것을 강 무기산으로 산성화하여 줌으로써 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 이어 유기상을 혼합물로부터 분리한 후 염기로 추출한다. 수성을 분리하고 무기산으로 산성화하여 바라는 생성물을 얻는다. 이들 반응을 하기 공정도 5에 나타냈다.

[공정도 5]

치환(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤존산, 에스테르 및 염을 제조하는 또 다른 경로를 하기 반응식 5에 나타냈다. 이 공정도로부터 치환 벤조일 클로라이드를 테트라하이드로푸란 중 디에틸아민같은 디-C₁-C₃알킬아민 약 3-5 당량으로 처리하여 상응하는 치환벤즈아미드가 생성됨을 알 수 있다. 이 치환 벤즈아미드는 이어 할로겐화한 후 소망에 따라 이것을 테트라하이드로푸란이나 기타 유사용매존재하에 sec-부틸리튬으로 처리해줄 수 있다. sec-부틸리튬은 보통 사이클로헥산에 용해시킨 다음 벤즈아미드를 함유하는 반응혼합물에 온도를 -50℃ 이하, 예컨대, -50-75℃로 유지시키면서 첨가한다. 첨가를 끝낸 후 혼합물을 -30-40℃로 가온하고 거기에 비양자성 용매에 분산된 헥사클로로에탄 같은 할로겐화제를 첨가한다. 이렇게 하여 치환벤즈아미드의 할로겐화유도체를 얻으며 이것은 질소블랭킷하에 테트라하이드로푸란 중 sec-부틸리튬 및 테트라메트 에틸렌디아민과 반응시킨 다음 이어 이렇게 얻은 조성물을 이산화탄소로 포함된 테트라하이드로푸란과 혼합하여 줌으로써 상응하는 치환프탈아민산으로 쉽게 전환된다. 이렇게 얻은 치환프탈아민산과 에틸클로로포즈메이트와의 반응 및 구조식 XXVI의 카복사미드의 무수 테트라하이드로푸란중 용액과의 반응에 의해 치환 N,N-디에틸프탈아미드가 생성되며 이것을 수성 또는 수성알콜성 수산화나트륨 또는 칼륨과 함께 25-110℃로 가열하면 염기 환화가 이루어진다. 이 반응에 의해 치환 N,N-디알킬-(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤즈아미드가 생성되며 이것을 강무기산으로 처리하면 상응하는 산으로 쉽게 전환되며 이것을 메탄올 같은 C₁-C₃알콜과 강 무기산으로 트란스에스테르화하면 상응하는 에스테르로 쉽게 전환된다(반응식 5 참조).

이렇게 얻은 에스테르를 알칼리금속수산화물과 함께 가열한 후 강 무기산으로 산성화하면 치환(5-옥소-2-이미다졸린-2-일) 벤조산이 생성된다. 이 반응을 하기 반응식 5에 나타냈으며 이것으로부터 이 합성 경로의 최종단계가 비록 초기단계는 상이하나 반응식 5의 제조 후기단계와 유사함을 알 수 있다. X, Y, Z 및 R₃가 하이드록시알킬 또는 NRH₅인 경우 이기는 염화티오닐을 포함한 반응에 앞서 무수초산을 포함하는 반응도중 아세틸관능기로 보호해준다. 아세틸 작용기는 염기에 의해 이미다졸리는 생성도중 생성후 제거된다. 이반응 결과 반응식 6에서 제조된 화합물의 이성체가 생성됨을 알 수 있다.

[공정도 6]

본 발명의 치환 벤조산, 에스테르 및 염은 야생 메꽃속, 야생귀리, 개밀을 포함한 광범위한 일년생 및 다년생 식물종과 몇몇 화합물의 경우 벨벳리프 및/또는 닛세지(nutsedge)를 제어하는데 효과적인 제초제이다. 이들은 또한 수중제초제로도 유용하여 상기 언급한 식물의 잎이나 그 종자를 함유하는 토양이나 물 또는 괴경, 근경, 덩굴줄기 같은 이들 식물의 번식기관에 약 0.125-10.0kg/ha, 바람직하게는 약 0.50-4.0kg/ha 비율로 적용시 상기 식물을 제어하는데 유효하다.

물론 바람직하지 못한 식물종을 효과적으로 죽이기 위해 10kg/ha 이상의 비율로 사용할 수도 있으나, 바람직하지 못한 식물을 죽이는데 필요한 양 이상으로 독물을 적응하면 이 과량의 독물 사용이 주위 환경에 좋지 않으며 비용이 많이 들으로 피해야 한다.

본 발명의 치환 이미다졸리닐벤조산, 에스테르 및 발아전 및 발아후 제초제로서 효과적이며 이들 중 몇몇은 벼과식물 및 콩과 식물과 사탕무우를 포함한 각종 농작물에 피해를 주지 않는다. 이들은 바람직하지 못한 식물종의 잎이나 종자를 함유하는 토양이나 기타 그의 번식기관에 적용될 수 있으며 이런 목적을 위해 액체스프레이나 고형제제형태로 사용될 수 있다.

화합물이 수용성인 경우 이들을 단지 물에 용해시켜 사용할 수 있다. 이들은 또한 습윤분말, 유동농축물, 유화농축물, 과립제들로 제제화할 수 있다.

습윤분말은 카올린, 벤토나이트, 규조토, 애터펄자이트, 같은 미세하게 분할된 담체 약 20~45중량%, 활성 성분 약 45-80중량% 및 리그노설폰산나트륨 같은 분산제 2-5중량% : 옥틸펜옥시폴리에톡시 에탄올, 노닐펜옥시폴리에톡시에탄올과 같은 비이온성계면활성제 2-5중량% 를 함께 분쇄하여 제조할 수 있다.

대표적인 유동성 액체는 활성 성분 약 40중량% 및 벤토나이트 같은 겔화제 2중량%, 리그노설폰산나트륨 같은 분산제 3중량%, 폴리에틸렌 글리콜 1중량%와 물 54중량%를 함께 혼합하여 제조할 수 있다.

대표적인 유화농축물은 활성성분 5-25중량%를 N-메탈피졸리돈, 이소포론, 부틸셀로솔브, 메틸아세테이트 같은 것 65-90중량%에 용해시킨 다음 알킬펜옥시폴리에톡시알콜 같은 비이온성 계면활성제 약 5-10중량%를 분산시켜 제조할 수 있다.

이 농축물은 물에 분산시켜 액체스프레이로 사용한다.

본 발명의 화합물을 토양처리가 포함되는 곳에 제초제로 사용할 경우 화합물을 과립생성물로 만들어 적용할 수 있다. 과립제는 활성화합물을 염화메틸렌, N-메틸피졸리돈 같은 용매에 용해시킨 다음 생성된 용액을 옥수수속가루, 모래, 애터풀자이트, 카올린같은 과립운반체상에 분무하여 만들 수 있다.

이렇게 제조된 과립제는 활성성분 약 5-20중량%와 과립운반체 약 97-80중량%로 보통구성된다.

본 발명을 더 이해하가 쉽게 하기 위해 하기 실시예를 좀 더 상세히 예시할 목적으로 나타냈다. 본 발명은 청구범위에 규정된 것외엔 이에 의해 한정되지 않으며 따로 언급하지 않는 한 모든 부는 중량부이다.

[실시예 1]

3-클로로-N,N-디에틸-P-톨루아미드의 제조

3-클로로-4-메틸벤조산 32.2g(0.19몰)의 염화티오닐 100㎖중 혼합물을 디메틸포름아미드 2적으로 처리하고 증기욕상으로 1시간 가열했다. 맑은 황갈색 용액을 무수 톨루엔을 사용하여 수회 진공증발하여 맑은 황갈색 오일상 잔사를 얻었다. 무수 테트라하이드로 푸란 125㎖로 희석한 후 3-클로로-4-메틸벤조일클로라이드를 디에틸아민 43.3㎖(0.148몰)의 무수 테트라하이드로푸란 300㎖중 교반 용액에 N₂하 -5℃에서 적가했다.

반응혼합물을 72시간에 걸쳐 실온으로 되게 한 후 물 300㎖로 추출했다. 상을 분리하고 수상을 초산에틸 총 300㎖로 추출했다. 모든 유기상을 모아 포화염화나트륨 용액 300㎖로 세척한 후 황산마그네슘상에서 건조하고 진공농축시켜 맑은 암적색오일 40.0g을 얻었다. I.R 및 NMR 스펙트럼 결과 바라는 구조와 일치했다.

GLC 분석결과 순도 96%였다.

[실시예 2]

3-클로로-4-메틸프탈산의 제조

N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 16.6㎖(0.11몰)을 무수 테트라하이드로푸란 300㎖에 녹여 교반후 용액에 질소하 -70∼68℃에서 사이클로헥산중 sec-부틸리튬(0.11몰) 1.1M 용액 100㎖을 적가하여 처리했다.

-68℃에서 15분간 교반한 후 반응용액을 3-클로로-N, N-디에틸-P-톨루아미드 22.6g(0.10몰)의 무수 테트라하이드로푸란 50㎖중 용액으로 -65- -60℃에서 적가하여 처리했다. 반응혼합물을 -65℃에서 30분간 교반한 후 이산화탄소로 포화된 350㎖ 무수 THF에 붓고 주위온도에서 4일간 교반했다. 반응혼합물을 물300㎖ 로 처리하고 상을 분리한 후 수상을 초산 에틸 300㎖로 세척했다. 수상을 5℃로 냉각하고 농황산으로 pH 3으로 유의하여 산성화했다. 중질 유침전을 초산에틸 총 900㎖로 추출했다. 이 유기상을 모아 포화 염화나트륨 용액 300㎖로 세척하고 황산마그네슘에서 건조하여 농축하여 오렌지색 오일상 잔사(25.1g)을 얻은 후 오래 정치하여 결정화했다. 이것의 I.R 및 NMR 스펙트럼은 바라는 구조와 일치했다.

[실시예 3]

3-클로로-4-메틸 무수프탈산의 제조

3-클로로-4-메틸프탈산 21.5g(0.10몰)의 무수초산 300㎖중 교반된 용액을 환류하에 6시간 가열하고 실온으로 냉각되게 한 후 무수톨루엔과 수회 진공농축시켰다. 점조한 암황갈색 시럽이 얻어졌으며 I.R 스펙트럼으로 특성화한 후 더 정제하지 않고 사용했다.

[실시예 4]

4-클로로-α-이소프로필-α,5-디메틸-1,3-디옥소-2-이소인돌린아세토니트릴의 제조

3-클로로-4-메틸무수프탈산 19.7g(0.10몰)의 무수 테트라하이드로푸란 200㎖중 교반된 용액을 2-아미노-2,3-디메틸 부틸로니트릴 12.3g(0.11몰)과 트리에틸아민 13.9㎖(0.10몰) 및 무수테트라하이드로푸란 150㎖의 혼합물로 실온에서 처리했다. 72시간 용매를 진공제거하여 흑색오일상잔사를 얻었다. 이 오일을 무수초산 200㎖에 분산시킨 후 2시간 환류 가열하고 48시간에 걸쳐 실온으로 냉각되게 한 후 진공 농축시켜 중질의 흑색오일을 얻었다. 실리카겔상에서 2회 각기 염화메틸렌 및 염화메틸렌과 헥산의 혼합물을 사용하여 크로마토그라피하여 융점 104-108℃인 담황색 고체 14.6g을 얻었다. 이 고체인 4-클로로-α-이소프로필-α·5-디메틸-1,3-이옥소-2-이소인돌린아세토니트릴을 분석결과 순수했으며 I.R 및 NMR 스펙트럼 결과 바라던 구조와 일치했다.

[실시예 5]

4-클로로-α-이소프로필-α,5-디메틸-1,3-디옥소-2-이소인돌린아세트 아미드의 제조

4-클로로-α-이소프로필-2,5-디메틸-1,3-디옥소-2-이소인돌린아세토니트릴 9.5g(0.033몰)의 염화메틸렌 30㎖중 용액을 95% 황산 15㎖와 물 2㎖의 혼합물에 5℃에서 적가했다. 반응혼합물을 40℃에서 3시간 가열한후 이어 250㎖ 얼음에 부었다. 차거운 수성 혼합물을 클로로포름 350㎖로 추출한후 유기상을 모아 물 200㎖로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조한 후 진공농축시켜 융점 198-203℃인 밝은 베이지색 고체잔사 8.8g을 얻었다. 이 고체를 초산에틸/에테르로부터 재결정하여 분석적으로 순수한 융점 215-218℃인 4-클로로-α-이소프로필-α,5-디메틸-1,3-디옥소-2-이소인돌린아세트아미드를 백색 고체로서 얻었다. I.R 및 NMR 스펙트럼 결과 바라던 구조와 일치했다.

[실시예 6]

3-클로로-4-메틸-N-(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)-프탈아민산, 메틸에스르의 제조

4-클로로-2-이소프로필-2,5-디메틸-1,3-디옥소-2-이소인돌린아세트아미드 6.0g(0.019몰)의 메탄올 200㎖중 교반 용액을 수소화나트륨의 50% 광물유 분산액 0.93g(0.01몰)로 적가하여 처리했다. 16시간 주위온도에 둔후 초산 1.1㎖(0.021몰)을 적가하고(최종 pH=7) 용매를 진공제거했다. 잔사를 물 75㎖에 분산시킨 후 초산에틸 총 300㎖로 추출했다. 유기상을 모아 황산마그네슘상에서 건조하고 진공증발하여 엷은 오렌지색 검을 얻었다. 50㎖ 에테르와 함께 연화한 후 여과하여 엷은 오렌지색 고체 4.0g을 얻었다. I.R 및 NMR 스펙트럼 결과 바라던 구조와 일치했다. 이 고체는 더 정제하지 않고 사용된다.

[실시예 7]

메틸-3-클로로-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루엔 염산염의 제조

오염화인 6.1g(0.029몰)을 무수 톨루엔 100㎖에 녹여 교반한 혼합물을 4.0g(0.012몰)의 메틸-3-클로로-4-메틸-N-(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)-프탈아메이트로 적가하여 처리했다. 실온에서 72시간 둔 후 반응혼합물을 얼음 350㎖에 붓고 얼음이 녹을때까지 주위온도에서 교반했다. 결과 생성된 3상을 여과하고 회백색 고체를 53℃에서 2시간 진공건조하여 융점 233-235℃인 메틸-3-클로로-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-(이미다졸린-2-일)-p-톨루에이트염산염 3.5g을 얻었다.

[실시예 8]

메틸-3-클로로-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루에이트의 제조

실시예 7에서 제조한 염산염 1.8g(5.0m몰)을 물 200㎖에 분산시킨 분산액에 2N 수산화나트륨용액 2.5㎖(5.0m몰)와 초산에틸 50㎖을 첨가했다. 맹렬히 교반하면서 혼합물을 농 황산으로 pH3으로 유의하여 산성화했다. 상을 분리하고 수상을 초산에틸 50㎖로 추출했다. 모든 유기상을 모아 황산마그네슘상에서 건조한 후 진공농축시켜 융점 178-180℃인 결정성 고체잔사 1.4g을 얻었다. 샘플을 초산에틸로부터 재결정하여 융점 181-183℃인 분석적으로 순수한 메틸-3-클로로-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루엔을 얻었다.

[실시예 9]

2-메틸-3-니트로프탈레이트의 제조

무수에탄올 125㎖에 3-니트로 무수프탈산 10g을 함유하는 용액을 환류하에 16시간 가열했다. 용액을 농축시켜 회색 고체잔사를 얻고 이를 초산에틸로부터 재결정하여 융점 154-156℃인 2-메틸-3-니트로프탈레이트를 얻었다.

[실시예 10]

메틸-N-(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)-6-니트로프탈레이트의 제조

2-메틸-3-니트로프탈레이트의 염화티오닐 20㎖중 현탁액을 실온에서 72시간 교반했다. 혼합물을 농축하고 잔사를 톨루엔에 용해시킨 후 다시 농축했다. 이 과정을 반복했다.

잔사를(조제의 산염화물)을 무수 THF 30㎖에 녹인 다음 이것을 교반하면서 실온에서 질소하에 무수 THF 50㎖중에 트리에틸아민 4.4㎖와 2-아미노-2,3-디메틸부티르아미드 3.84g을 함유하는 용액에 적가했다. 실온에서 24시간 교반한 다음 물 50㎖와 CH₂Cl₂50㎖를 첨가하고 상을 분리하고 수상을 초산에틸 50㎖로 재추출했다. 유기 추출물을 모아 건조하고 농축했다. 잔사를 에테르로 연화하여 생성물을 얻은 후 초산에틸로부터 재결정하여 융점 100-107℃인 바라는 생성물을 얻었다.

[실시예 11]

메틸 2-(4-이소프로필--4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-6-니트로벤조에이트의 제조

아미드 3.4g과 PCl 5.2g을 무수톨루엔 100㎖중에 함유하는 혼합물을 증기욕상에서 1시간 가열했다. 혼합물로 5℃로 냉각하고 여과하여 융점 194-197℃인 바라는 이미다졸리노의 염산염 2.6g을 얻었다.

이 염은 0.1g의 중탄산나트륨을 함유하는 물 200㎖와 75㎖의 초산에틸의 혼합물중에 분산시킨 다음 혼합물을 실온에서 16시간 교반했다. 유기상을 분리하고 건조하고 농축하여 융점 159-162℃인 순수한 메틸 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-6-니트로벤조에이트을 얻었다.

[실시예 12]

6-플루오로-N,N-디이소프로필-5-메틸프탈라인산의 제조

N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 7.0㎖(0.046몰)을 무수 THF 75㎖에 넣고 교반한 용액을 질소하에서 sec-BuLi 사이클로 헥산(0.046)중 1.1M용액 42㎖로 -75- -65℃에서 적가하여 처리했다. 첨가를 끝낸 후 3-플루오로-N,N-디이소프로필-p-톨루아미드 10.0g(0.042몰)의 무수 THF 125㎖중 용액을 -65- -60℃에서 적가했다. 첨가가 끝났을 때 반응혼합물을 CO₂의 THF중 포화용액 300㎖에 붓고 실온으로 되게 했다.

얼음을 125㎖를 첨가하고(거품을 발생하므로 유의할것) 혼합물을 농황산으로 유의하여 PH 2-3으로 산성화했다. 상을 분리하고 유기상을 포화 NaCl 용액 100㎖로 세척했다. 수상을 모아 초산에틸 300㎖로 추출했다. 유기상을 모아 MgSO₄상에서 건조하고 진공 농축하여 황색 유리질 잔사 13.0g을 얻고 이를 에테르 200㎖중에서 결정화하여 6-플루오로-N,N-디이소프로필-5-메틸프탈라인산 8.2g을 분석적으로 순수한 융점 147-149℃인 백색고체로 얻었다.

[실시예 13]

N²-(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)-3-플루오로-N',N'-디이소프로필-4-메틸프탈아미드의 제조

6-플루오로-N,N-디이소프로필-5-메틸프탈라인산 8.18.g을 무수 THF 100㎖중에 녹여 교반한 용액에 -2℃, 질소하에 에틸클로로포르메이트 2.78㎖와 트리에틸아민 4.5㎖를 차례로 적가했다. 1시간 30분후 이것을 -2-+2℃에서 무수 THF 125㎖중 2-아미노-2,3-디메틸부티르아미드 3.77g용액을 적가했다. 첨가후 혼합물을 실온으로 되게한 후 3시간 교반했다. 혼합물을 물 100㎖를 첨가했다. 유기상을 분리한 후 염수로 세척하고 수상을 모아 초산에틸 100㎖로 추출했다. 유기상을 모아 건조한 후(MgSO₄), 농축시켜 포말을 얻은 후 이를 직접 다음단계에 사용했다.

[실시예 14]

3-플루오로-N,N-디이소프로필-2-(4-이소프로필-4-메틸-5옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루아미드의 제조

실시예 13의 조제의 생성물을 1.93N NaOH 용액 75㎖에 용해시킨 후 디옥산 25㎖를 첨가하고 80℃에서 16시간 가열했다. 냉각후 혼합물을 농 H₂SO₄pH3으로 산성화하고 초산에틸로 수회 추출했다. 추출액을 염수로 세척하고 건조한 후 농축시켜 포말을 얻고 이를 에테르로부터 결정화하여 생성물인 3-플루오로-N,N-디이소프로필-2-(4-이소프로필-4-메틸-5옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루아미드를 융점 205-210℃인 흰색 결정성고체로 얻었으며 이것은 분석결과 순수했다.

[실시예 15]

3-플루오로-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루산의 제조

3-플루오로-N,N-디이소프로필-2-(4-이소프로필-4-메틸-5옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루아미드 1.0g(2.7㎖몰)의 농염산 20㎖중 용액을 가열환류했다(백색고체가 다량 침전됨) 농염산 15㎖를 더 첨가한 후 용액을 7시간 가열환류했다. 실온까지 냉각한 후 혼합물을 6N NaOH 용액을 사용하여 pH7-10으로 염기성화 했다. 혼합물을 여과하고 맑은 여액을 초산에틸 250㎖로 처리한후 24시간 맹렬히 교반했다. 유기상을 분리하고 MgSO₄상에서 건조한 후 진공농축시켜 백색포말 0.44g을 얻고 이것을 에테르로 결정화하여 3-플루오로-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-p-톨루산을 융점 164-170℃인 백색 고체로서 얻었다.

[실시예 16]

N-(1-카바모일1,2-디메틸프로필)-p-톨루아미드의 제조

2-아미노-2,3-디메틸부티르아미드 13.0g과 트리에틸아민 15.3.㎖(0.11몰)의 무수 THF 150㎖중 용액을 함유하는 혼합물 교반된 것을 5-10℃에서 무수 THF 25㎖중 P-톨루오일클로라이드 15.5g(0.10몰)용액으로 적가하여 처리했다. 16시간에 걸쳐 주위 온도로 되게한 후 반응혼합물을 물 50㎖로 처리하고 1시간 교반했다. 결과 생성된 3개의 상을 여과하고 여액을 분리한 후 수상을 초산에틸 150㎖로 추출했다. 모든 유기상을 모아 포화 NaCl 용액 100㎖로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조한 후 진공농축했다. 융점 145-152℃인 백색 고체잔사를 17.3g 얻었다. NMR 스펙트럼 결과가 바라는 구조와 일치했다.

[실시예 17]

4-이소프로필-4-메틸-2-p-톨릴-2-이미다졸린-5-온의 제조

N-(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)-p-톨루아미드 24.8.g(0.10몰)의 2N 수산화나트륨 용액(0.50몰 NaOH) 263㎖중 혼합물을 p-디옥산 100㎖와 함께 가열한후 증기욕상에서 72시간 가열했다. p-디옥산을 진공제거한후 남은 수용액을 5-10℃로 냉각시켰다. 농 황산을 사용하여 pH3-4로 유의하여 산성화한 후 반응혼합물을 염화메틸렌 750㎖로 추출했다. 유기상을 포화염화나트륨 용액 200㎖로 세척한후 황산마그네슘상에서 건조하고 진공 증발건조하여 중량 22.1g의 황색고체잔사를 얻었다. NMR 스펙트럼 결과 바라는 생성물과 일치했다. 이 화합물을 아세토니트릴로부터 재결정하여 분석적으로 순수한 융점 151-154℃의 4-이소프로필-4-메틸-2-p-톨릴-2-이미다졸린-5-온을 얻을 수 있다.

[실시예 18]

2-(2-클로로-p-톨릴)-4-이소프로필-4-메틸-2-이미다졸린-5-온의 제조

4-이소프로필-4-메틸-2-p-톨릴-2-이미다졸린-5-온 20.0g(0.087몰)을 무수테트라히드로푸란 200㎖중에 녹여 기계적으로 교반한 용액을 -72∼65℃에서 40분에 걸쳐 sec-부틸리튬(0.191몰)의 사이클로헥산중 1.2M 용액 160㎖로 적가하여 처리했다. 결과 생성된 밝은 적색용액을 -40∼ -35℃에서 1½시간동안 교반한 후 헥사클로로에탄 21.4g(0.090몰)의 무수테트라하이드로푸란 125㎖중 용액을 적가했다. 첨가온도를 -20℃가 되게 했다. 실온까지 16시간에 걸쳐 가온한 후 반응물을 200㎖ 얼음물과 200㎖ 포화염화나트륨 용액으로 처리했다. 혼합물을 농황산을 사용하여 pH3으로 유의하여 산성화했다. 상을 분리하고 수상을 에테르 200㎖로 추출했다. 유기상을 모아 황산마그네슘상에서 건조하고 농축시켜 암갈색 오일상 잔사를 얻었다. 용출제로서 에테르의 염화메틸렌중 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하여 융점 156-160℃인 밝은 베이지색 고체 상태의 생성물(6.7g)을 얻었다. I.R 및 NMR 스펙트럼 결과 바라던 구조와 일치했다. 샘플을 에테르로부터 재결정하여 융점 152-165℃이며 분석시 순수한 생성물을 얻었다.

[실시예 19]

5-클로로-6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-m-톨루산의 제조

2-(2-클로로-p-톨릴)-4-이소프로필-4-메틸-2-이미다졸린-5-온 3.7g(0.014몰)을 무수 테트라하이드로푸란 70㎖와 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 4.7㎖(0.031몰)에 넣어 교반한 용액을 N₂하에 -70∼ -63℃에서 sec-부틸리튬(0.031몰)의 사이클로헥산중 1.2M 용액 26㎖로 적가하여 처리했다.

-55∼ -45℃에서 2시간 교반한 후 반응물을 이산화탄소로 포화된 무수 THF상에 부었다. 혼합물을 16시간에 걸쳐 실온으로 되게한후 물 250㎖로 처리하고 얼음냉각하면서 농 황산을 사용하여 유의하여 pH3으로 산성화했다. 상을 분리하고 수상을 초산에틸 150㎖로 추출했다. 유기상을 모아 0.5N 수산화나트륨용액 50㎖로 추출했다. 염기성수상을 5-10℃로 냉각한 후 농 황산을 사용하여 pH3으로 유의하여 산성화하여 미세한 백색고형침전을 얻었다. 여과후 고체를 54℃에서 16시간 진공건조하여 융점 240-245℃의 생성물 3.5g을 얻었다. 생성물을 에탄올로부터 재결정하여 분석적으로 순수한 샘플인 5-클로로-6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-m-톨루산 융점 245-248℃를 얻었다.

[실시예 20]

2-(5-이미다졸리디닐)벤조산 및 에스테르의 제조

실시예 9-11, 12-15, 16-19에 기재된 방법은 각종 광범위한 치환 및 비치환 2-(2-이미다졸린-2-일)-벤조산 및 에스테르를 제조하는데 유효하다. 이 방법에 따라 제조된 2-(2-이미다졸린-2-일)-벤조산 및 에스테르 일부를 하기 표Ⅰ에 나타냈다.

[표 1a]

실시예 1-19에 기재된 방법에 따라 제조된 하기 구조식을 가진 화합물들

[표 1b]

IM=환상의 두번째 기가 괄호안에 표시된 경우 이것은 이성체 혼합물임

[실시예 21]

시험화합물의 발아 후 제초활성 평가

본 발명의 화합물의 발아후 제초활성을 각종 단자엽 및 쌍자엽 식물을 수성아세톤 혼합물중에 분산시킨 시험화합물로 처리하는 하기 시험에 따라 평가했다. 이 시험에서 묘목을 약 2주간 지피플래츠(jiffy flats)에서 생장케 했다.

시험화합물을 0.5%트윈^R20, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노라우레이트 계면활성제(Atlas Chemical Industries)를 함유하는 아세톤/물 50/50 혼합물에 분산시키되 일정시간동안 40psig에서 작동되는 스프레이노즐을 통해 식물에 적용시 활성화합물을 약 0.125kg-10.0kg/ha 제공하기에 충분한 양만큼 분산시킨다. 분무후 식물을 온실벤치에 놓고 통상적인 온실재배법으로 가꾸었다. 처치 4-5주후 묘목을 검사하여 하기 등급 기준에 따라 등급을 매겼다. 얻어진 데이타를 하기 표 4에 나타냈다.

대부분의 경우 데이타는 단일시험에 의한 것이나 몇몇예에서는 하나 이상의 시험 결과로부터 얻은 평균치 를 나타낸 것이다.

[표 2]

[표 2b]

시험 화합물의 발아전 제초활성 평가

본 발명의 화합물의 발아전 제초활성은 각종 단자엽 및 쌍자엽 식물의 종자를 각기 따로 화분 흙과 섞어준 후 각기 다른 파인트 컵내에 있는 토양 약 1인치상에 심어주는 하기 시험에 의해 평가한다. 심은후 컵당 시험화합물 약 0.063-10.0kg/ha이 제공되기에 충분한 양만큼 시험화합물을 함유하는 선택된 수성아세톤 용액을 컵에 분무해준다. 처리된 컵을 온실벤치에 넣고 물을 준다음 통상적인 온실 재배법으로 보살핀다. 처리 4-5주 후 시험을 끝내고 각 컵을 검사하여 앞서의 등급법에 따라 급수를 매긴다.

본 발명의 활성성분의 제초활성은 하기 표 5에 나타난 시험 결과로부터 입증된다. 주어진 화합물에 대해 한가지 이상의 시험을 행한 경우 평균하여 데이타를 냈다.

[표 3]

[표 3b]

[표 3c]

Claims

하기 구조식(Ⅱ)의 화합물을 환화하는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

상기식들에서 R은 수소; C₁-C₄알콕시, 할로겐, 하이드록실, C₃-C₆사이클로알킬, 벤질옥시, 푸릴, 페닐, 할로페닐,C₁-C₄알킬페닐, C₁-C₄알콕시페닐, 니트로페닐, 카복실, C₁-C₃알콕시카보닐,시아노 또는 트리(C₁-C₃)알킬암모늄으로 구성된 군중 하나로 임의 치환된 C₁-C₁₂알킬; C₁-C₃알콕시, 페닐, 할로겐 또는 C₁-C₃알콕시카보닐로 구성된 군중 하나나, 2개의 C₁-C₄알콕시기 또는 2개의 할로겐원자로 임의 치환된 C₃-C₁₂알케닐; 1-2개의 C₁-C₃알킬기로 임의 치환된 C₃-C₆사이클로알킬; C₃-C₁₀알키닐 : 또는 양이온이며; R₁과 R₂는 각기 R₁과 R₂중 탄소원자합이 2-5인 경우 C₁-C₃알킬 또는 사이클로프로필을 나타내며, R₁과 R₂가 그들이 붙어 있는 탄소와 함께 취해진 경우 이들은 임의로 메틸기로 치환된 C₃-C₆사이클로알킬환을 나타낼 수 있으며; X는 수소, 할로겐 또는 메틸이며; Y와 Z은 각기 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₄하이드록시 알킬, C₁-C₆알콕시, C₁-C₄알킬티오, 펜옥시, C₁-C₄할로알킬, OCF₂CHF₂, OCF₃, OCHF₂, 니트로, 시아노, C₁-C₄알킬설포닐, NR₄R₅, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C₃-C₈직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시, 1-3개의 할로겐으로 임의 치환된 C₃-C₈직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시, 또는 1-2개의 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시나 할로겐 또는 이들중 어느 두개에 의해 임의 치환된 페닐이며; R₃는 수소,할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알킬티오, C₁-C₄알콕시, CF₃, NO₂OCF₃, OCHF₂또는 OCF₂CHF₂이며; R₄는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며; R₅는 C₁-C₄알킬이며; 또 X와 Y이 함께 취해진 경우 이들은 YZ이 하기(1) 또는 (2)로 표시되는 환을 형성할 수 있으며 (1) 구조 : -(CH₂)n-(여기서 n은 2,3 또는 4의 정수), (2) 구조 :
(여기 L, M, R₇및 R₈은 각기 수소, 할로겐, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시를 나타냄) 또는 R₁과 R₂가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함되며 R이 염형성양이온인 경우를 제외하면 그의 산부가염이 포함되며, 단 X, Y, Z 및 R₃로 표시된 치환분중 3개가 수소인 경우 나머지 하나는 수소, 할로겐, C₁-C₃알킬 또는 니트로일 수 없다.
하기 구조식의 화합물

상기식에서 R, R₁, R₂, X, Y, Z, R₃, R₄및 R₅는 제1항에서 정의한 바와같고 R₁과 R₂가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함되며 R이 염형성양이온인 경우를 제외하면 그의 산 부가염이 포함된다.
제2항에 있어서, R양이온이 알칼리금속, 알칼리토금속, 망간, 구리, 철, 아연, 코발트, 납, 은, 니켈, 암모늄 또는 유기암모늄이고; X와 R₃가 각기 수소이고; Y와 Z의 하나는 수소이고 Y와 Z로 표시되는 나머지 치환분은 C₄-C₆알킬, C₁-C₄히드록시알킬, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬티오, 펜옥시, C₁-C₄할로알킬, CF₂CHF₂, OCF₃, OCHF₂, CN, C₁-C₄알킬설포닐, NR₄R₅또는 1개의 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 할로겐으로 임의 치환된 페닐이며; R₁과 R₂가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함되며 R이 염형성 양이온인 경우를 제외하면 그의 산부가염이 포함되는 화합물.
제2항에 있어서, X, Y 및 Z가 각기 수소이고; R₃가 C₄알킬, C₁-C₄알킬티오, C₁-C₄알콕시, CF₃, OCF₃, OCHF₂또는 OCF₂CHF₂이고; R₁과 R₂가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체가 포함되며 R이 염형성 양이온인 경우를 제외하면 그의 산부가염이 포함되는 화합물.
제2항에 있어서, X, Y, Z 및 R₃로 표시되는 적어도 2개의 치환분이 수소이외의 것에 나타내는 화합물.
제2항에 있어서 R₁이 CH₃이고; R₂가 CH(CH₃)₂이고; X, Y, Z 및 R₃로 표시되는 적어도 2개의 치환분이 할로겐 또는 메틸이고 X, Y, Z 및 R₃로 표시되는 나머지 치환분이 수소인 화합물.
제2항에 있어서 R₁이 CH₃이고; R₂가 CH(CH₃)₂이고; X와 R₃가 각기 수소이고 X와 Y가 함께 취해진 경우 -(CH₂)n-(여기서 n은 2-4) 또는 -CH=CH₂-CH=CH₂-인 화합물.