KR960009116B1

KR960009116B1 - 시아노아세트아미드 유도체, 그의 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 함유하는 식물병 예방제

Info

Publication number: KR960009116B1
Application number: KR1019880011550A
Authority: KR
Inventors: 아끼오 마나베; 오사무 기리노; 마사또 미즈따니; 기요또 마에다; 다다시 오오이시; 히로따까 다까노
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤; 모리 히데오
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1996-07-13
Anticipated expiration: 2008-09-07
Also published as: BR8804596A; ES2012544A6; KR890005039A; US4946867A

Abstract

내용없음.

Description

시아노아세트아미드 유도체, 그의 제조방법 및그것을 유효 성분으로 함유하는 식물병 예방제

본 발명은 신규 시노아세트아미드 유도체, 그의 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 함유하는 식물병 예방제에 관한 것이다.

각종 식물병 예방제가 현재까지 계속 개발되어 왔지만, 효능등에 있어서 만족스럽지는 못하다.

본 발명가들은 식물병에 대해 높은 억제 할성을 갖는 화합물을 개발하기 위해 광범위하게 연구한 결과, 하기 일반식(I)의 시노아세트아미드 유도체(이하 본 발명 화합물로 약칭함)가 높은 잎 보호 및 병 억제활성을 갖고 특히 도열병(Pyricularia oryzae)에 대한 전신병 억제 활성을 갖는다.

(식중, R은 C₂∼C₆알킬, C₂∼C₆알케닐 또는 C₂∼C₆알키닐기 또는 C₃∼C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸 또는 저급 플루오로알콕시기를 나타낸다). 그리하여 본 발명가들은 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 화합물 중에서, 억제 활성면에서 더 바람직한 것을 일반식(Ⅰ)중 R이 C₃∼C₅2차 또는 3차 알킬기 또는 C₃∼C₅2차 또는 3차 알케닐기, 또는 C₃∼C₅2차 또는 3차 알키닐기인 화합물이고, 특히 바람직한 것은 하기 일반식으로 제시된 화합물이다:

본 발명의 화합물은 특히 도열병에 대해 매우 높은 억제 활성을 갖는다. 본 발명의 화합물에 의해 억제될수 있는 다른 식물병으로는 벼의 깨씨 무늬병(Cochliobolusmiyabeanus), 사과나무의 검은별 무늬병(Venturia inaequalis), 배나무의 검은별 무늬병 (Venturia nashicola), 일본 감나무의 탄저병(Gloeosporium kaki), 멜론의 탄저병(Colletotrichum lagenadum), 강낭콩의 탄저병(Colletotrichum lindemuthianum), 땅콩의 검은무늬병(Mycosphaerella personatum), 땅콩의 갈색 무늬병(Cercospora arachidicola), 담배의 탄저병(Colletotrichum tabacum), 비트의 갈색 무늬병(Cercospora beticda) 등이 있다.

본 발명의 화합물의 제조방법은 하기에 기술한다.

방법 A :

본 발명의 화합물은 하기 일반식(II)의 α-메틸벤질아민 유도체를 필요하다면 한가지 이상의 반응 보조제의 존재하에서 하기 일반식(III)의 α-치환 시아노아세테이트산 및 그의 반응성 유도체와 반응시킴으로써 수득한다:

(식중, X 및 R은 상기 정의와 동일하다).

상기 반응에서, 일반식(III)의 α-치환 시아노아세트산 또는 그의 반응성 유도체에는 대응 카르복실산, 산무수물, 산 염화물, 산 브롬화물 및 카르복실산 에스테르(예. 메틸에스테르, 에틸에스테르) 등이 포함된다. 반응 보조제의 예로는, 일반식(III)의 α-치환 시아노아세트산 또는 그의 반응성 유도체의 형태에 따라 화합물 : 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드 히드로클로라이드, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 오염화인, 삼염화인, 옥시염화인, 염화티오닐, 포스겐, 수신화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-메틸모르폴린 등을 언급할 수 있다.

상기 반응에서, 일반적으로 반응온도는 0℃∼200℃이고; 반응시간은 0.1∼24시간이다. 반응에 사용되는 시약의 양으로는, 일반식(Ⅲ)의 α-치환 시아노아세트산 또는 그의 반응성 유도체 1들을 기준으로 일반식(Ⅱ)의 α-메틸벤질아민 유도체의 양은 1∼1.2몰이고, 반응 보조제의 양은 1밀리몰∼5몰이다.

상기 반응에서, 반응 용매가 항상 필요한 것은 아니지만, 일반적으로 반응을 용매 존재하에서 수행한다.

사용가능한 용매의 예에는 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄, 리그로인), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예. 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르), 할로겐-함유 용매(예. 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠), N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 물 등 및 그의 혼합물파 같은 용매가 포함된다.

반응 완결후, 본 발명의 목적 화합물은 추출, 농축, 여과 등 및 필요하다면 추가로 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 통상적인 작업을 수행하여 수득할 수 있다.

방법 B:

본 발명의 화합물 중에서, 하기 일반식(I')의 화합물은 하기 일반식(IV)의 시아노아세트아미드 유도체를 염기의 존재하에서 하기 일반식(V)의 알킬화제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

(식중, R'은 C₂∼C₆1차 또는 2차 알킬, C₂∼C₆1차 또는 2차 알케닐 또는 C₂∼C₆1차 또는 2차 알키닐기 또는 C₃-C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 상기 정의와 동일하며, L은 염소, 브롬 또는 요오드 원자 또는 메탄설포닐옥시 또는 p-톨루엔설포닐옥시기와 같은 이탈기를 나타낸다).

상기 반응에 사용되는 염기에는, 예를들면, 알칼리 금속 수소화물(예. 수소화 나트륨) 등이 포함된다.

상기 반응에서, 일반적으로, 반응온도는 -10℃∼100℃이고; 반응시간은 0.1∼24시간이다. 반응에 사용되는 시약의 양으로는, 일반식(Ⅳ)의 시아노아세트아미드 유도체 1몰을 기준으로 일반식(V)의 알킬화제의 양은 1∼1.5몰이고, 염기의 양은 1∼1.2몰이다.

상기 반응에서 사용가능한 용매의 예에는 지방족 탄화수소(예. 헥산), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예. 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄), 비양성자성 극성 용매(예. N,N-디메틸포름아미드) 등이 포함된다.

반응이 완결된 후, 본 발명의 목적 화합물은 추출, 농축, 여과 등 및 필요하다면, 추가로 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 통상적인 작업을 수행함으로써 수득할 수 있다.

본 발명 화합물 중 몇가지를 하기에 제시한다.

[제조예 1(화합물 번호 2)]

0.80g(4밀리몰)의 1-(4-브로모페닐) 에틸아민 및 0.48g(4.8밀리몰)의 트리에틸아민을 10ml의 에테르에 용해시키고 빙냉한다. 이 용액에 0.64g(4밀리몰)의 α-시아노-3차-부틸아세틸 클로라이드를 적가하고, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후, 에테르를 가하고, 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘에서 건조시켜 용매를 제거하여, 1.25g의 점성 오일을 수득한다. 이 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액, 헥산 : 에틸 아세테이트=5 : 1)로 정제하여 0.94g의 N-[1-(4-브로모페닐) 에틸-2-시아노-3,3-디메틸부탄아미드를 수득한다(수율,73%).

융점 102°∼104℃

¹H-NMR(CDCl₃/TMS):δ(ppm)1.11(s,9H),1.45(d,J=7Hz,3H),3.17(s,1H),4.7-5.25(m,1H),6.67(br d,1H),7.0-7.6(m,4H) .

질량 스펙트럼(m/e,70eV) : 322(M⁺), 265, 198, 183, 104.

[제조예 2(화합물 번호 l3)]

0.60g(3밀리몰)의 1-(4-브로모페닐) 에틸아민 및 0.34g(3.3밀리몰)의 트리에틸아민을 10ml의 아세토니트릴에 용해시키고 빙냉한다. 이 용액에 0.48g(3밀리몰)의 α-시아노-2차-부틸아세틸 클로라이드를 적가하고, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후, 에틸 아세테이트를 가하고, 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘에서 건조시켜 용매를 제거하여 1.07g의 점성 오일을 수득한다. 이 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액, 헥산 : 아세톤=5:1)로 정제하여 0.90g의 N-[1-(4-브로모페닐) 에틸-2-시아노-3-메틸펜탄아미드를 수득한다.

¹H-NMR(CDCl₃/TMS):δ(ppm) 0.65-1.8(m,11H),1.8-2.4(m,1H),3-3.5(m,1H),4.7-5.3(m,1H),6.2-6.(m,1H),6.9-7.6(m,4H).

질량 스펙트럼(m/e,70eV):322(M⁺),307,265,198,183,104.

제조예 3(화합물 번호 9)

0.89g(4밀리몰)의 N-[1-(4-클로로페닐) 에틸]-2-시아노아세트아미드를 5ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고 빙냉시킨다. 질소대기하에서, 0.17g(4.2밀리몰)의 수소화 나트륨(오일에 60%로 용해시킴)을 여기에 가하고 30분 동안 빙냉 교반한다. 0.738(4.8밀리몰)의 시클로펜틸 브로마이드를 여기에 가하고 혼합물을 30분 동안 빙냉 교반한다.

그런후 빙욕을 제거하고 계속해서 4시간 동안 더 교반한다. 반응이 완결된 후, 물을 반응 혼합물에 가하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출액을 염수로 2회 세척한다. 유기층을 건조 및 농축시키고, 잔류물에 헥산-아세토니트릴 용액을 가한 후, 교반하여 액체-액체 분리한다. 아세토니트릴 층을 농축시켜 1.08g의 결정상 물질을 수득한다. 이 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액, 헥산 :에틸 아세테이트=5 :1)로 정제하여 0.58g의 N-[1-(4-클로로페닐) 에틸-2-시아노-2-시클로펜틸에탄아미드를 수득한다.

융점 106°∼108℃

¹H-NMR(DMSO-d₆/TMS) :δ(ppm) 0.8-2.0 (m,11H), 2.1-2.6(m,1H),3.60(d,J=9Hz,1H), 4.6-5.2(m,1H), 7.33(br s,4H), 8.7(br d,1H).

[제조예 4(화합물 번호 22)]

0.97g(6밀리몰)의 1,1'-카르보닐디이마다졸을 5m1의 건조 테트라히드로푸단에 용해시킨 0.76g(5밀리몰)의 2-시아노-3,3-디메탈-4-펜테노산 용액에 조금씩 가한다.

혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이 용액에 0.78g(5밀리몰)의 1-(4-클로로페닐) 에틸아민을 적가한 후 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후, 에테르를 반응 용액에 가하고, 5% 염산 수용액, 탄산수소나트륨 포화 수용액 및 포화 염수순으로 세척한다. 유기층을 무수 황산마그네슘에서 건조시킨다. 용매를 제거하여 1.14g의 점성 오일을 수득한다. 이 오일을 실리카켈 컬럼 크로마토그래피(용리액, 헥산:에틸 아세테이트=5 : 1)로 정제하여 0.72g의 N-[1-(4-클로로페닐) 에틸]-2-시아노-3,3-디메틸 -5-펜텐아미드를 수득한다.

융점 102°∼105℃

¹H-NMR(CDCl₃/TMS) :δ(ppm) 1.0-1.6(m,9H), 3.28(s,1H), 4.6-5.3(m,3H),5.5-6.1(m,1H), 6.5-6.9(br d,1H), 6.95-7.4(m,4H).

질량 스펙트럼(m/e,70eV) : 290(M⁺), 275, 221, 178, 154, 139, 103.

[제조예 5(화합물 번호 18)]

0.89g(4밀리몰)의 N-[1-(4-클로로페닐) 에틸]-2-시아노아세트아미드를5ml의 건조 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고 빙냉시킨다. 질소 대기하에서, 0.17g(4.2밀리몰)의 수소화 나트륨(오일에 60%로 용해시킴)을 여기에 가하고 30분 동안 빙냉 교반한다. 0.56g(4.2밀리몰)의 3-브로모-1-부틸을 가하고 혼합물을 30분 동안 빙냉 교반한다. 그런후 빙욕을 제거하고 계속해서 4시간 동안 더 교반한다. 반응이 완결된 후, 물을 반응 혼합물에 가하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출액을 염수로 2회 세척한다. 유기층을 건조 및 농축시키고, 잔류물에 헥산-아세토니트릴 용액을 가한 후, 액체-액체 분리한다.

아세토니트릴 층을 농축시켜 1.25g의 수지성 물질을 수득한다. 이 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액, 헥산 :에틸 아세테이트= 5 : 1)로 정제하여 0.50g의 N-[1-(4-클로로페닐) 에틸-2-시아노-3-메틸 -2-펜틴아미드를 수득한다.

융점 75°∼77℃

^lH-NMR(CDCl₃/TMS) :δ(ppm) 1.15-1.65(m,6H), 2.15-2.35(m,1H), 2.95-3.7(m,2H), 4.75-5.35(m,1H), 6.65-7.0(br.,1H), 7.l-7.4(m,4H).

[제조예 6(화합물 번호 37 및 38)]

1.78g(11밀리몰)의 1,1'-카르보닐디아미다졸을 6ml의 건조 테트라히드로푸란에 용해시킨 1.55g(l0밀리몰)의 α-시아노-3차-부틸아세트산 용액에 조금씩 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이 용액에 1.56g(10밀리몰)의 R-(+)-1-(4-클로로페닐) 에틸아민을 적가한 후, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후, 에테르를 반응 용액에 가하고 5% 염산 수용액, 탄산수소나트륨 포화 수용액 및 포화 염수로 세척한다. 유기층을 무수 황산마그네슘에서 건조시킨다. 용매를 제거하여 2.44g의 점성 오일을 수득한다. 이 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액, 우선, 톨루엔 : 에틸 아세테이트=20 : 1), 그런후 톨루엔 : 에틸 아세테이트=10 : 1)시켜 0.92g의 화합물 번호 37 및 0.46g의 화합물 번호 38을 결정으로 분리한다. 수득된 각 결정을 디이소프로필 에테르에서 재결정하여 더 정제한다.

화합물 번호 37 :

융점 156°∼157℃

[α]_D ²³+63°(c=1,CHCl₃)

¹H-NMR(CDC1₃,/TMS) :δ(ppm) 1.10(s,9H), 1.44(d,J=7Hz,3H), 3.09(s,lH), 4.65-5.25(m,lH), 6.47(br d,lH), 6.95-7.4(m,4H).

질량 스펙트럼(m/e,70eV) : 278(M⁺), 221, 154, 139, 103.

원소분석 :C₁₅H₁₉N₂OC1

실측치(%) : C ; 64.68, H ; 6.85, N ; 10.07, C1 ;13.2

계산치(%) :C ; 64.63, H ;6.87, N ;10.05, C1 ;12.72.

화합물 번호 38:

융점 140.5°∼141.5℃

[α]_D ²³= + 25°(c= 1,CHCl₃)

¹H-NMR 화합물 번호 37과 동일

질량 스펙트럼 화합물 번호 37과 동일

원소분석 C₁₅H₁₉N₂OCl

실측치(%) : C ; 64.60, H ;6.91, N ;10.07, C1 ;12.9.

계산치(%) : C ; 64.63, H ; 6.87, N ; 10.05, C1 ; 12.72.

표 1은 이 방법으로 제조된 몇가지 본 발명의 화합물을 제시한다.

*1 아민 부분의 절대 배위는 R이고, 산 부분의 절대 배위는 S 또는 R중의 하나이다. 이 화합물은 화합물 번호 38의 부분 입체 이성질체이고 헥산/에틸 아세테이트(2:1) 혼합 용매 또는 톨루엔/에틸 아세테이트(5 : 1) 혼합 용매로 전개시킨 실리카겔 박막 크로마토그래피에서 더 큰 Rf값을 나타낸다.

*2 아민 부분의 절대 배위는 R이고 산 부분의 절대 배위는 화합물 번호 37의 절대 배위와 반대이다. 이 화합물은 화합물 번호 37의 부분 입체 이성질체이고 상술한 것과 동일한 크로마토그래피계에서 상기 보다 더 작은 Rf값을 나타낸다.

*3 아민 부분의 절대 배위는 R이고, 산 부분의 절대 배위는 라세미성을 갖는다.

방법 A에서, 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 하나의 물질인 일반식(Ⅱ)의 α-메틸벤질아민 유도체는, 예를들면, 하기 일반식의 화합물로부터 문헌[Organic Reactions Vo1. 5, 301∼330(1949)]에 기술된 륙카르트 반응(Leuckart's reaction)에 따라서 합성될 수 있다:

(식중, X는 상기 정의와 동일하다).

이 방법으로 수득될 수 있는 일반식(II)의 신규 α-메틸벤질아민 유도체중 몇가지를 하기에 제시한다.

한편, 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 다른 하나의 물질인 일반식(Ⅲ)의 α-치환 시아노아세트산 또는 그의 반응성 유도체는, 예를들면, 문헌[J. Am. Chem. Soc.,72, 4291(1950), J. Am. Chem. Soc.,66,886(1944), J.Organomet. Chem., 285, 395(1985) 또는 J. Am. Chem. Soc., 108, 1039(1986)]에 기재된 방법 및 유도체로 전환시키기 위판 통상의 방법, 즉, 카르복실산 에스테르를 가수 분해시켜 카르복실산을 제조하고[예. Arkiv Kemi, 2, 321(1950)] 카르복실산을 산-할로겐화시켜 카르복실산 할라이드를 제조함[예.Tetrahedron, 35, 1965(1979)]을 특징으로 하는 방법등으로 합성할 수 있다. 방법 B에서, 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 하나의 물질인 일반식(IV)의 시아노아세트아미드 유도체는 일반식(II)의 α-메틸벤질아민 유도체를 필요하다면 반응 보조제의 존재하에서 시아노아세트산 또는 그의 반응성 유도체와 반응시켜 수득할 수 있다.

본 방법에 의해 수득될 수 있는 일반식(IV)의 몇가지 시아노아세트아미드 유도체를 하기에 제시한다.

본 발명의 화합물을 제조하기 위한 다른 하나의 물질인 일반식(V)의 알킬화제로는, 시판되는 생성물을 사용할 수 있거나, 또는 통상적인 방법에 따라 시판물로부터 합성할 수 있다.

본 발명의 화합물은 적어도 두개의 비대칭 탄소원자 및 적어도 네개의 입체 이성질체를 갖는다. 또한 벤질위치의 절대 배위가 R인 광화 이성질체도 포함한다. 이런 경우에는, 일반식(II)로 제시되고 벤질 위치의 절대 배위가 R인 광화적 활성 α-메틸벤질아민 유도체는, 예를들면, 문헌[J. Chem. Soc.(B), 1971 2418]에 기재된 방법에 따라서 대응 라세미체의 광학 분해로 수득할 수 있다.

본 발명의 화합물을 식물병 예방제용 유효 성분으로 사용할 때에는, 다른 어떤 성분도 가하지 않고 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 사용전에 제조를 위해 고체 담체, 액체 담체, 계면활성제 및 다른 보조제와 혼합하여 유화 농축물, 수화분말, 현탁제, 입제, 분제 등으로 제조할 수 있다.

이 제제는 유효 성분으로 본 발명의 화합물을 0.1∼99중량%, 바람직하게는 0.2∼95중량% 함유한다.

고체 담체에는 카올린 점토, 애터펄자이트 점토, 벤토나이트, 백도토, 피로필라이트, 활석, 규조토, 방해석, 옥수수 대 분말, 호도껍질 분말, 우레아, 황산 암모늄, 합성 수화 이산화규소 등이 포함된다. 액체 담체에는 방향족 탄화수소류(예. 크실렌, 메틸나프탈렌), 알콜류(예. 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 셀로솔브), 케톤류(예. 아세톤, 시클로헥산, 이소포론), 식물유(예. 두유, 면실유), 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 물 등이 포함된다.

유화, 분산, 수화 등에 사용되는 계면활성제에는 알킬설페이트류, 알킬(아릴) 설포네이트류, 디알킬 설포숙시네이트류의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 포스포르산 에스테르, 나프탈렌설폰산/포르말린 축합물 등의 염 등과 같은 음이온 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등과 같은 비이온 계면활성제가 포함된다.

제제용 보조제에는 리그노설포네이트류, 알기네이트류, 폴리비닐알콜, 아라비아고무, CMC(카르복시메틸셀룰로오스), PAP(이소프로필산 인산염) 등이 포함된다.

이 제제는 그대로 사용하거나, 또는 물에 희석하여 잎에 살포하거나, 분제 또는 입제로 토양에 배합시키거나 토양살포 등으로 사용한다. 그것을 다른 식물병 억제제와 혼합하여 사용하면 억제 활성의 증가를 기대할 수 있다. 이 제제를 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 식물 성장조절제, 비료, 토양 개량제 등과 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물을 식물병 억제제용 유효 성분으로 사용할 때, 그 투여량은 기후조건, 제제형태, 언제, 어떻게 및 어디에 살포하느냐, 억제시키려는 질병, 보호하고자 하는 직물 등에 따라 다양하다. 그러나, 일반적으로 0.05∼200g/are, 바람직하게는 0,1∼100g/are이다. 유화 농축물, 수화 분말, 현탁제 등을 물에 희석하여 살포할때에는 본 발명의 화합물의 살포 농도가 0.00005∼0.5%, 바람직하게는 0.0001∼0.2%이다. 입제,분제 등은 희석하지 않고 그대로 살포한다.

본 발명을 하기 제제예 및 시험예를 참고로 더 상세히 기술하겠지만, 그러나 이 예에 국한되는 것은 아니다.

제제예를 하기에 제시한다. 이 예에서 본 발명의 화합물은 토 1의 화합물 번호와 동일하고, 부는 중량부이다.

[제제예 1]

각각 50부의 본 발명의 화합물(1)∼(50), 3부의 칼슘 리그도설포네이트, 2부의 소듐 라우릴설페이트 및 45부의 합성 수화 이산화규소를 혼합하고 잘 분쇄하여 각 화합물의 수화 분말을 수득한다.

[제제예 2]

각각 25부의 본 발명의 화합물(1)∼(50), 3부의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 3부의 CMC 및 69부의 물을 혼합하고 유효 성분의 입자 크기가 5마이크론 이하로 감소할때까지 습식-분쇄하여 각 화합물의 현탁 제제를 수득한다.

[제제예 3]

각각 2부의 본 발명의 화합물(1)∼(50), 88부의 카올린 점토 및 10부의 활석을 혼합하고 잘 분쇄하여 각 화합물의 분제를 수득한다.

[제제예 4]

각각 20부의 본 발명의 화합물(1)∼(50), 14부의 폴리옥시메틸렌 스티릴페닐에테르, 6부의 칼슘 도데실벤젠설포네이트 및 60부의 크실렌을 잘 혼합하여 각 화합물의 유화 농축물을 수득한다.

[제제예 5]

각각 2부의 본 발명의 화합물(1)∼(50), 1부의 합성 수화 이산화규소, 2부의 칼슘 리그노설포네이트, 30부의 벤토나이트 및 65부의 카올린 점토를 혼합하고 잘 분쇄한 후, 물과 잘 반죽하고, 과립화하고 건조시켜 각 화합물의 입제를 수득한다.

하기 시험예는 식물병 예방제로서의 본 발명의 화합물의 유용성을 증명해준다. 시험예에서, 본 발명의 화합물은 표 1에서의 화합물 번호로 나타내고, 대조로 사용된 화합물은 표 2에서 화합물 기호로 나타낸다.

하기의 여섯단계, 5, 4, 3, 2, 1, 0은 시험시 시험 식물병의 상태, 즉, 잎, 줄기 등의 콜로니 및 감염 영역의 정도를 거시적으로 관찰하여 억제 활성을 나타낸다.

5 콜로니 및 감염 영역 모두 관찰되지 않는다.

4 약 10%의 콜로니 또는 감염 영역이 관찰된다.

3 약 30%의 콜로니 또는 감염 영역이 관찰된다.

2 약 50%의 콜로니 또는 감염 영역이 관찰된다.

1 약 70%의 콜로니 또는 감염 영역이 관찰된다.

0 약 70% 이상의 콜로니 또는 감염 염역이 관찰되므로, 처리 구획 및 비처리 구획간 질병상태에는 차이가 없다.

[시험예 1]

도열병(Pyricularia oryzae)에 대한 억제시험(예방효과)

사양토롤 플라스틱 단지에 채우고, 벼(var., KinkiNo.33)를 파종하고 온실에서 20일 동안 묘종으로 경작한다. 제제예 1에 따라 제조된 각 시험 화합물의 수화 분말을 물에 소정 농도로 희석하고 분무액이 완전히 잎 표면에 부착되도록 묘종에 잎-살포한다.

분무후, 묘종을 공기-건조시키고 피리클라리아 오리자에의 포자 현탁액을 분무하여 접종시킨다. 접종후, 묘종을 어둡고 매우 습한 조건하 28℃에서 4일 동안 경작하여 억제 활성을 조사한다.

결과를 표 3에 나타낸다.

[시험예 2]

도열병에 대한 억제시험(전신작용)

사양토를 플라스틱 단지에 채우고, 벼(var., Kinki No. 33)를 파종하고 온실에서 14일 동안 묘종으로 경작한다, 제조예 4에 따라 제조된 각 시험 화합물의 유화 농축물을 물로 희석하고, 토양을 소정량의 이 묽은 수용액에 담근다. 담근후, 묘종을 온실에서 7일 동안 경작하고 피리클라리아 오리자에의 포화 현탁액을 분무하여 접종시킨다. 접종후, 묘종을 어둡고 매우 습한 조건하 28℃에서 4일 동안 방치하고 억제 활성을 조사한다.

결과를 표 4에 나타낸다.

[시험예 3]

사과의 검은별 무늬병(Venturia inaequa1is)에 대한 억제시험(예방효과)

사양토를 플라스틱 단지에 채우고, 사과를 파종하고 온실에서 20일 동안 묘종으로 경작한다. 제조예 4에 따라 제조된 각 시험 화합물의 유화 농축물을 소정 농도로 물에 희석하고 분무액이 잎 표면에 완전히 부착되도록 묘종에 잎-살포한다.

분무후, 묘종을 벤투리아 인아에쿠알리스의 포자 현탁액을 분무하여 접종시킨다. 접종후, 묘종을 우선 매우 습한 조건하 15℃에서 4일 동안 방치한 후 채광하에서 15일 동안 경작하여 억제 활성을 조사한다.

결과를 표 5에 제시한다.

[시험예 4]

오이의 탄저병(Colletotrichum lagenarium) 에 대한 억제시험(예방효과)

사양토를 플라스틱 단지에 채우고, 오이(var., Sagami-hanjiro)를 파종하고 14일 동안 온실에서 떡잎 단계의 묘종으로 경작한다. 제조예 1에 따라 제조된 각 시험 화합물의 수화 분말을 소정 농도로 물에 희석하고 분무액이 잎 표면에 완전히 부착되도록 묘종에 잎-살포한다. 분무후, 묘종을 공기-건조시키고 콜렉토트리쿰 라게나리움의 포자 현탁액으로 분무 접종시킨다.

접종후, 묘종을 우선 매우 습한 조건하 23℃에서 1일 동안 방치한 후 채광하에서 4일 동안 경작하여 억제 활성을 조사한다.

결과는 표 6에 제시한다.

Claims

하기 일반식(Ⅰ)의 시노아세테이트아미드 유도체:

(식중, R은 C₂∼C₆알킬, C₂∼C₆알케닐, C₂∼C₆알키닐 또는 C₃∼C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸 또는 저급 플루오로알콕시기를 나타낸다).
제 1 항에 있어서, R이 C₃∼C₅2차 또는 3차 알킬 또는 C₃∼C₅차 또는 3차 알케닐기 또는 C₃∼C₅2차 또는 3차 알키닐기를 나타내는 시아노아세트아미드 유도체.
벤질 위치의 절대 배위가 R인 하기 일반식의 광학적으로 활성인 시아노아세트아미드 유도체:

(식중, R은 C₂∼C₆알킬, C₂∼C₆알케닐, C₂∼C₆알키닐 또는 C₃∼C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸 또는 저급 플루오로알콕시기를 나타낸다).
제 1 항에 있어서, 하기 일반식의 시아노아세트아미드 유도체:
제 1 항에 있어서, 하기 일반식의 시아노아세트아미드 유도체:
제 1 항에 있어서, 하기 일반식의 시아노아세트아미드 유도체:
하기 일반식(Ⅱ)의 α-메틸벤질아민 유도체를 하기 일반식(Ⅲ)의 α-치환 시노아세트산 또는 그의 반응성 유도체와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 시아노아세트아미드 유도체의 제조방법:

(식중, R은 C₂∼C₆알킬, C₂∼C₆알케닐, C₂∼C₆알키닐 또는 C₃∼C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸 또는 저급 플루오로알콕시기를 나타낸다).
하기 일반식(IV)의 시아노아세트아미드 유도체를 하기 일반식(V)의 알킬화제와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 시아노아세트아미드 유도체의 제조방법:

(식중, R¹은 C₂∼C₆1차 또는 2차 알킬, C₂∼C₆1차 또는 2차 알케닐, C₂∼C₆1차 또는 알키닐 또는 C₃∼C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸 또는 저급 플루오로알콕시기를 나타내며, L은 염소, 브롬 또는 요오드원자 또는 메탄설포닐옥시 또는 p- 톨루엔설포닐옥시기와 같은 이탈기를 나타낸다).
유효 성분으로서 하기 일반식(I)의 시아노아세트아미드 유도체 유효량을 불활성 담체 또는 희석제와 함께 함유함을 특징으로 하는 도열병, 검은별 무늬병 및 탄저병 예방제:

(식중, R은 C₂∼C₆알킬, C₂∼C₆알케닐, C₂∼C₆알키닐 또는 C₃∼C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸 또는 저급 플루오로알콕시기를 나타낸다).
하기 일반식(I)의 시아노아세트아미드 유도체 유효량을 도열병, 검은별 무늬병 및 탄저병의 병원성진균에 살포함을 특징으로 하는 도열병, 검은별 무늬병 및 탄저병의 병원성 진균의 억제방법:

(식중, R은 C₂∼C₆알킬, C₂∼C₆알케닐, C₂∼C₆알키닐 또는 C₃∼C₆시클로알킬기를 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸 또는 저급 플루오로알콕시기를 나타낸다).
제 10 항에 있어서, 병원성 진균이 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)인 방법.