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KR830002434B1 - 성형용 결합제 조성물의 제조방법 - Google Patents

성형용 결합제 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR830002434B1
KR830002434B1 KR1019800001875A KR800001875A KR830002434B1 KR 830002434 B1 KR830002434 B1 KR 830002434B1 KR 1019800001875 A KR1019800001875 A KR 1019800001875A KR 800001875 A KR800001875 A KR 800001875A KR 830002434 B1 KR830002434 B1 KR 830002434B1
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phenol
casting
resin
sand
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제이 가아다이크스 죤
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앳슈랜드 오일 인코포레이팃드
티이 진 딜라헌티
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Abstract

내용 없음.

Description

성형용 결합제 조성물의 제조방법
본 발명은 성형용 결합제조성물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 결합제 조성물은 대화물, 연마제품같은 성형조성물과 코어(core)와 주형같은 성형용 틀에 특히 사용되는 것이다.
본 발명에 의한 적절한 결합제조성물은 알루미늄같은 비교적 저융점금속을 주조할 경우 사용하면 털기(Shake-out) 특성이 개선된 주물형을 얻는데 특히 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 결합제조성물은 결합제중에 알칼리제(alkaline agent)를 도입하던지 가스경화제물 사용하여 실온에서 경화가 되는 것이다.
미국특허 제3, 409, 579호와 제3, 676, 392호에 상술된 결합제조성물은 2성분계 사용한 것으로서 한 성분에는 수지성분을, 그리고 나머지 성분은 경화제 성분을 사용하여 만든 것이다.
수지성분은 페놀수지의 유기용매로된 용액으로 되어 있고 경화제성분은 1분자당 최소한 두개의 이소시아네이트기를 가진 액상의 폴리이소시아 네이트로 되어 있는 것이다.
이와 동시에 2성분을 조합하여 모래골제와 혼합하는데 순서를 두고 모래골제와 혼합하는 것이 좋다. 모래입자가 결합제중에 균일하게 분산된 주물혼합물을 소요의 형상으로 성형한다. 미국특허 제3, 409, 579호에서는 가스상의 4차아민을 통과시켜주어 성형된 것을 경화시키고 있다.
미국특허 제3, 676, 392호에서는 D.D. Perrin에 의한 방법["유기염기의 용액중에서의 해리상수", Butterworths, London, 1965년]에 의하여 측정한 것으로서 pkb값이 7-11정도의 범위인 염기를 사용하여 경화시키고 있다. 즉염기를 시초부터 수지성분중에 도입한 후 경화제와 혼합하거나 수지, 경화제 및 염기로 된
Figure kpo00001
3성분계중에서 제 3 의 성분으로 염기를 도입하고 있다.
미국특허 제3, 409, 579호와 3, 676, 392호에서는 페놀수지로서는 벤질에테르계수지를 사용하고 있다. 이 수지는 다음과 같은 일반화학식을 가진 페놀의 축합반응 생성물이다.
상기식에서 A, B 및 C는 수소, 탄화수소 라디칼, 옥시탄화수소 라디칼 또는 R'CHO의 일반화학식 (R' ; 수소 또는 탄소원자수가 1-8인 탄화수소 라디칼)을 가진 알데히드가 있는 할로겐인데, 그 제조방법으로서는 반응매체중에 용해시킨 금속이온의 촉매작용이 있는 농도에서 130℃ 이하에서 거의 무수상태의 조건으로 액상반응시켜 만든다.
이 수지의 제법과 특성에 대해서는 미국특허 제3, 485, 797호에 상술되어 있다. 보다 적합한 형태에 있어서 이 수지는 다음과 같은 일반 화학식을 가진다.
Figure kpo00002
상기식에서 R은 수소 또는 페놀의 히드록시기에 대해 메타위치에 대한 페놀치환요소(미국특허 제3, 409, 579호, 제3, 676, 392호 및 제3, 485, 797호)로서 m과 n의 합계는 최소한 2이며 m : n의 비율은 최소한 1이고 X는 수소와 메틸롤르 된기에서 말단기(메틸롤 : 수소말단기의 비율은 최소한 1)이다.
이상에서 나온 바와같이 결합제 조성물의 페놀수지성분은 유기 용매로된 용액으로 보통 사용되고 있는 것이다.
신규의 결합제 조성물중의 2차 성분은 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로 되어있으며 이소시아네이트기가 2-5개인 것이 좋다. 필요에 따라서는 폴리이소시아네이트의 혼합물은 사용한다. 톨루엔 디이소시아네이트와 에틸렌글리콜로 된 프리폴리머(prepolymer) 같은 다가알코올과 과잉량의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 만든 이소시아네이트 프리폴리머도 사용할 수 있다.
적당한 폴리이소시아네이트에 속하는 것으로는 지방족 폴리이소시아네이트(예 : 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 지방족고리폴리이소시아네이트(예 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트) 및 방향족 폴리이소시아네이트(예 2,4' 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메틸 디이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도세)가 있다. 적당한 폴리이소시아네이트에 속하는 것으로는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소 시아네이트, 크실틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸유도체, 폴리메틸렌 폴리페놀 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등이 있다. 모든 폴리이소시아네이트가 페놀수지와 반응하여 교차결합된 중합체구조를 형성하더라도 그 중에서 적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족 폴리이소시아네이트이고 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트의 사용량을 페놀수지를 경회시킬 수 있는 충분한 량으로 한다. 일반적으로 폴리이소시아네이트의 사용량의 범위는 페놀수지의 중량에 대하여 10-500wt. %로 하는데 20-300wt. %의 범위로하는 것이 좋다. 폴리이소시아네이트는 액체상태로 하여 사용한다. 액체 폴리이소시아네이트를 희석시키지 않는 상태에서 사용할 수 있다.
고체 또는 점성이 있는 폴리이소시아네이트를 유기용매용액의 형태로 사용하는데 이때 용매의 량을 용액의 중량에 대해 최고 80wt. %까지의 범위로 한다. 페놀수지나 폴리이소시아네이트 또는 이 두 성분과 결합하여 사용하는 용매가 경화제 존재하에 페놀수지와 이소시아네이트간의 반응도중 그 다지 심각한 정도로 도입되지는 않더라도 반응에는 영향을 준다.
따라서 폴리이소시아네이트와 페놀수지간의 극성에 차이가 있게 되면 두 성분이 혼화하게되는 용매의 선택에 제한을 받게 된다. 이러한 혼화성은 본 발명에 의한 결합제의 반응과 경화를 완료시키는데 있어서 필요하다. 양성자성 극성용매이던지 비양성 자성 극성용매이던지간에 모두가 페놀수지에 대해서는 양호한 용매이지만 폴리이소시아네이트와의 혼화성에는 제한을 주고 있다. 방향족용매는 폴리이소시아네이트와 혼화가 되는 것이지만 페놀수지와는 혼화가 잘 안된다. 따라서 여러가지 용매를 혼합하여 사용하는 것이 좋고 특히 방향족용매와 극성용매를 혼합하는 것이 좋다.
미국특허 제3, 409, 579호에 상술된 바와같이 적절한 방향족 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 방향족함량이 최소한 90%이고 비점이 280°-450°F 범위인 혼합용매가 있다. 적당 한 극성요매로는 푸르푸랄, 부틸카르비톨, 디아세톤 알코올 및 "텍사놀(Texanol)"이 있다. 더욱이 최근에는 이소포론(Isophorone ; C9H14O)과 기타고리형 케톤이 수지에 대한 우수한 극성용매임이 판명되었다. 케로신과 기타 지방족 용매도 용매계의 성분으로서 사용되고 있다. 용매계에 첨가되는 부성분인 이형제와 접착촉진제(실탄화합물)도 그 활용성이 있음이 판명되었다.
미국특허 제3, 905, 934호에 의하면 미국특허 제3, 409, 579호와 제3, 676, 392호에 상술된 형의 결합제중의 수지성분에 대한 용매로서 프탈산의 알킬에스테르를 사용하고 있는데 이러한 프탈산의 알킬에스테르는 수지조성에 대한 용매로서의 이소포론보다는 오히려 0-프탈레이트 알킬에스테르를 사용하여 앞서나온 바 있는 벤질 에테르수지와 폴리이소시아 네이트와의 조성물로 만든 모래코어(sand core)와 상자외부에서의 강도와 극한 인장강도 및 내습성을 개선시켜 준다.
미국특허 제3, 632, 844호에서는 주물골재와 페놀수지 및 미국특허 제3, 409, 579호와 제3, 432, 457호에 상술된 형과 같은 유기폴리이소시아네이트를 함유하는 주물혼합물에다 지방산을 첨가하고 있다.
이 지방산을 첨가하므로서, 경화성형된 혼합물이 성형틀에 부착되는 경향을 감소시키게 된다. 또한 이 특허에서는 에스테르, 아미드, 아민 및 알코올같은 지방산 유도체는 소용이 없다고 하고 있다.
미국특허 제3, 255, 500호에 의하면 건성유의 중량에 대하여 폴리이소 시아네이트를 10-15wt. %정도 사용하고 나머지를 건성유를 사용하여서 된 결합제에 의한 주물제품에 대하여 상술하고 있다.
본 발명은 건성유를 사용한 것으로서 즉시 성강도와 극한 강도특성을 가지며 작업수명이 개선된 성형용 조성물에 관한 것이며, 또한 다음에 나오는 바와같이 어떤 조성물은 알루미늄 같은 비교적 저융점금속을 주조할 경우 특이하게도 털기특성을 개선시키고 있다.
과거에는 비교적 저융점의 비철금속은 앞서나온 바 있는 미국특허 제3, 409, 579호와, 제3, 676, 392호에서 상술된 형의 결합제계의 결합특성을 나쁘게 함으로써 실제 상업적인 응용면에 있어서 가해지는 단순한 기계력에 의해 털기작업시에 붕괴되는 경향이 있었다. 그러나 본 발명에 의한 어떤 결합제는 비교적 저융점의 비철금속, 특히 알루미늄, 마그네슘, 구리 및 구리합금(예 : 놋쇠)으로 된 주물로부터 털기작업이 되는 주형을 만들 수 있다. 이러한 결합제는 희색선철적용시에 내식성이 불량하다. 그러나 본 발명에 의한 기타 조성물은 주입온도가 2500℉ 정도인 철과 강철같은 고융점 철금속을 주조할 때 사용하면 형의 붕괴성이 양호하고 털기작업이 쉬운 성형틀을 만드는데 적합하다.
더우기 코어세정제 코어팅을 사용할 경우 내식성이 불량한 이들 결합제가 아직도 희색선철같은 것을 주조하는데 사용되고 있다. 그 예를 들자면 흑연의 결합된 내화도가 큰 단열 요업물질을 함유하는 슬러리상태의 벨바드라이(Velva Dri)CGS (Ashland Oil 제품) 같은 코어 세정제를 이러한 목적에 사용할 수 있는데 기타 요업재료계 세정제, 흑연질세정제, 및 지르콘질 세정제도 사용되고 있다.
본 발명은 수지성분, 경화제성분, 경화성분 및 건성유로 된 결합제 조성물에 관한 것이다. 이 수지성분에 속하는 것으로는 페놀과 알데히드와의 축합생성물로된 비수성의 페놀수지가 있는데 페놀은 다음과 같은 화학실을 가지는 것이다.
Figure kpo00003
상기식에서 A,B 및 C는 수소 또는 탄화수소 라디칼 또는 할로겐이다. 알데히드는 R'CHO와 화학식(R'는 수소 또는 탄소원자수가 1-8인 탄화수소라디칼)을 가지는 것이다. 경화제성분은 최소한 두개의 이소시아네이트기를 가진 액체 폴리이소시아네이트로 된 것이다.
본 발명은 또한 골재를 주성분으로 한 성형용조성물에 관한 것으로서 위에 나온 바 있는 결합제 조성물의 골재에 대해 40wt. %정도까지를 유효결합량으로 한다. 더우기 본 발명은 결합제 조성물의 골재중량에 대해 약 10wt. %까지를 결합량으로 하여 주물용골재를 혼합하여서 주물형을 제조하는 것과 관계가 있다. 주물혼합물을 형상내로 도입하여 경화시킴으로서 자체지지성으로 된다. 성형이 된 것을 형틀로부터 떼어내고 경화시킴으로써 견고하고 고체상태의 주물형 경화체를 얻는다. 더우기 본 발명은 금속 주조공정에 관한 것이다.
즉 이 공정은 앞서 나온 바 있는 주물형을 만들고 이형의 속이나 주위로 액체 또는 용융상태의 금속을 주입한 후 냉각고화시켜 주물제품을 분리하는 것으로 되어있다.
본 발명을 가장 양호하게 실시하자면 본 발명에서 사용되는 건성유로서는 두 개이상의 2중결합을 가지므로서 공기중에 노출되는 산소를 흡수하여 과산화물을 생성하고 이 과산화물이 불포화 부분을 중합시킬 수 있는 지방산 글리세리드를 사용한다. 몇가지 천연건성유에 대한 예를 들자면 콩기름, 해바라기 기름, 마(麻)기름, 아마인유, 유동(油桐), 기름, 오이티시카 기름, 어유(魚油), 탈수피마자기름, 각종 공지의 개질법에 의한 기름(체질유, 공기취입 기름 또는 산소취업기름)등이 있다. 위에서 나온 기름에 대하여 언급하는 것은 본 발명에 의한 결합제에 있어서 공기건조에 의해 사실상 경화시키는 것을 의도하기 위한 것은 아니고 건 성유를 정의하기 위한 것이다. 또한 메틸 알코올과 에틸 알코올같은 1가 알코올, 또는 펜타에리트리톨 또는 글리세린 같은 다가알코올의 토올유(tall oil)에스테르와 같은 에틸렌같이 불포화도를 가진 지방산 에스테르를 건성유로서 사용할 수도 있다. 필요에 따라서 혼합건성유로 사용할 수 있다. 좋은 건성유로서 본 발명에 사용되는 것은 아마인유이다.
건성유의 사용량은 결합제 조성물중의 전체 성분에 대하여 최소한 2wt. % 정도가 보통인데 2-15wt. % 정도가 좋고 4-10wt. % 정도이면 가장 좋다. 본 발명을 이용함으로서 얻을 수 있는 결합제 조성물은 페놀수지와 폴리이소시아네이트로 된 것이다. 이러한 페놀/이소시아네이트 결합제계는 모래존재하에서 사용때나 사용하려고 할 때 상호반응을 하는 것이다. 대표적인 예로서는 이러한 결합제 조성물중에 있는 반응성 성분을 별도의 패키지에 넣어 저장, 수송 및 판매를 함으로써 각 성분간의 조기반응으로 인한 불필요한 열화(劣火) 현상을 방지하는 것이다.
용매, 촉매, 각종 첨가제 및 기타 공지의 결합제를 이들 필수 성분과 더불어 임의로 사용할 수 있기도하고 페놀수지와 이소시아네이트와 더불어 사용할 수 있기도 하다.
수분이 함유되지 않고 유기용매에 가용성인 페놀수지이면 어느 것이나 사용할 수 있다. "페놀수지"한 말은 페놀과 알데히드와의 반응에 의하여 나오는 중합축합 생성물을 뜻한다. 페놀수지제조에 사용되는 페놀은 일반적으로 이제까지 페놀수지제조에 사용되어 온 것으로서 두 개의 오르토(ortho)위치 또는 오르토와 파라(para) 위치에서 치환이 되지 않으며 이러한 미치환된 위치가 중합반응을 일으키지 않는 페놀이면 어느것이나 좋다. 페놀고리에 있는 나머지 탄소원자중 한개, 또는 전부가 치환되거나 어느 것이라도 치환되지 않는다. 치환요소의 특성은 광범위하게 변하는데 치환요소가 오르토 또는 파라위치에서 페놀과 알데히드와의 중합반응을 방해하지 않아야 한다. 페놀수지 제조에 사용되는 치환된 페놀에 속하는 것으로는 알킬기치환 페놀, 아릴기치환 페놀, 시클로-알킬기 치환페놀, 알케닐기 치환 페놀, 알콕시치환 페놀, 아릴옥시치환 페놀 및 할로겐치환 페놀이 있는데 이러한 치환요소들은 탄소원자수가 1-26으로서 1-9개 정도인 것이 좋다. 페놀로서 적당한 예에 속하는 것으로는 페놀, 2,6-크실레놀, o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부릴페놀, p-아밀 페놀, p-시클로헥실 페놀, p-옥틸페놀, 3,5-디시클로헥실 페놀, p-페닐페놀, p-크로틸페놀, 3,5-디메톡시페놀, 3,4,5-트리메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-부톡시페놀, 3-메틸-4-페톡시페놀 및 p-페녹시페놀이 있는데 이러한 페놀은 다음과 같은 일반화학식을 가진다.
Figure kpo00004
위의식에서 A,B 및 C는 수소, 탄화수소 라디칼, 옥시탄화수소 라디칼 또는 할로겐이다.
적합한 페놀 성분으로 사용할 수 있는 것은 모노알킬 또는 다알킬오르토 치환페놀류와 페놀과의 혼합물인데 2,6크실레놀 및 o-크레솔과 o-크레솔과의 혼합물이 좋다. 페놀대오르토치환페놀과의 비율은 보통 약 0.2 : 0.8- 약 0.8 : 0.2이며 약 0.3 : 0.7- 약 0.7 : 0.3 정도인 것이 좋다.
페놀과 반응하는 알데히드로서는 페놀수지 제조에 사용되고 알데히드이면 어느 것이나 되는데, 즉 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸랄알데히드 및 벤즈알데히드 같은 것이었다.
일반적으로 사용되는 알데히드는 R'CHO의 화학식(R'는 수소 또는 탄소원자수가 1-8인 탄화수소라디칼)을 가지는 것이다.
가장 적합한 알데히드는 포름알데히드이다. 일반적으로 페놀대 알데히드와의 몰비를 약 1 : 0.5-1 : 0.85로 한 페놀과 알데히드와의 혼합물로 노볼락(novolak)수지를 제조한다. 결합제 조성물에 사용되는 페놀수지는 레졸(resole)수지, 즉 A단계수지인던지 노볼락 수지이던지간에 어느 것이나 좋다. 레지톨 수지, 즉 B단계 수지는 레졸수지의 훨씬 고도중합형으로서 불안정한 것이 보통이다. 페놀수지는 액체 또는 유기용매에 가용성인 것이어야 한다. 유기용매중에서의 용해도는 결합제가 골재에 골고루 분산되는 정도의 것이라야 한다. 페놀수지중의 수분함링이 거의 없도록 하여야 하는 것이 본 발명에 의한 결합제 조성물과 수분과의 반응성의 견지에서 보아 바람직하다. "수분함링이 거의 없다"는 뜻은 페놀수지중의 수분함량이 수지중링에 대해 5%이하인 것을 뜻하는데 1%이하인 것이 좋고, 페놀수지 혼합물을 사용할 수 있다.
레졸수지와 노볼락수지를 본 발명에 의한 결합제에 사용할 수 있고, 또한 폴리이소시아네이트 및 주물용골재와 혼합하여 촉매를 이용하여 경화시켜 공업적으로 사용할 수 있기에 적합한 정도의 충분한 강도와 기타 특성을 가진 코어를 만든다고 하더라도 레졸수지에 비해 노볼락 수지가 좋다. 노볼락수지 제법은 공지로 되어 있으므로 본 발명에서는 특별히 상술할 필요가 없다.
앞서나온 바와 같이 결합제중의 페놀수지 성분을 유기용매중의 용액으로 사용하는 것이 보통이다. 용매의 특성과 효과에 대해서는 아래와 같다. 즉 사용되는 용매의 량은 골재에 균일히 도포가 되며 혼합물의 반응이 균일히 될 수 있는 결합제가 될 수 자는 량으로 한다.
페놀수지에 대한 특수한 용매농도는 사용되는 페놀수지의 종류와 분자량에 따라 좌우된다. 일반적으로 용매농도의 범위를 수지용액에 대하여 80wt. %까지로 하는데 20-80wt·%인 것이 좋다. 1차 성분의 점도를 가이드너-홀트스케일(Gardner-Holt Scale)상에서 X-1이하로 유지하는 것이 좋다.
페놀수지(예 : 오르토치환 페놀을 사용한 노블락형수지)를 알루미늄 구리 및 구리합금(예 : 놋쇠)같은 비교적 저융점 금속(예 : 융점이 최고 2000℉ 정도의 것)을 주조할 때 사용할 경우 인장강도와 작업수명 특성이 양호한 것은 물론 특이한 털기작업 특성이 개선된다.
결합제 조성물중의 2차 성분은 지방족, 시클토지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로서 이소시아네이트가 2-5인 것이 좋다. 필요에 따라서는 유기폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
적당한 폴리이소시아네이트에 속하는 것으로는 지방족 폴리이소시아네이트(예 : 헥사메틸렌디이소시아네이트), 지방족고리 폴리이소시아네이트(예 : 4,4'-디시클로 헥실메탄 디이소시아네이트) 및 방향족 폴리이소시아네이트(예 : 2,4'-및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메틸디이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체)가 있다. 적당한 폴리이소시아네이트에 대한 예를 더 들자면 1,5-나트탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸 유도히와 폴리메틸렌폴리페늘이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등이 있다. 모든 폴리이소시아네이트가 페놀수지와 반응하여 고차 결합된 중합체주조를 형성하지만 이중에서 좋은 폴리이소시아네이트로는 방향족 폴리이소시아네이트로서 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있는데 이소시아네이트의 혼합물로 사용할 수 있다. 페놀수지의 경화를 일으킬 수 있는 충분한 농도로 하여 폴리이소시아네이트를 사용한다. 일반적으로 폴리이소시아네이트의 사용범위는 페놀수지의 중량에 대해 10-500wt·%로 하는데 20-300wt·%의 범위가 좋고, 액체 상태의 것을 사용한다. 액체 폴리이소시아네이트를 희석시키지 않은 형태로 사용할 수 있다. 고체 또는 점성이 있는 폴리이소시아네이트를 유기용매 용액의 형태로 사용하는데, 이때 용매함량을 용액에 대해 80wt·%까지로 한다.
가장 적합한 이소시아네이트의 사용량은 페놀수지중의 히드록시기에 대해 약 ±20%정도의 화학량론적인량으로 하는 것이다.
폴리이소시아네이트와 페놀수지간의 극성의 차이가 있으면 두 성분의 혼합시키는 용매의 선택에 제한을 주게 된다. 이러한 혼화성은 본 발명에 의한 결합제 조성물의 반응과 경화를 완료하는데 필요한 것이다.
양성자성 극성 용매이던지 비양성자성 극성용매이던지 간에 페놀수지에 대해서는 양호한 용매이자만 폴리이소시아네이트와의 혼화성을 제한하고 있다. 방향족 용매는 폴리이소시아네이트와 혼화가 되더라도 페놀수지와는 혼화가 잘 안된다. 따라서 여러가지 용매를 혼합하여 사용하는 것이 좋고 특히 방향족 용매와 극성용매를 혼합하는 것이 좋다. 적당한 방향족 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 방향족 용매있 것은 방향족함량이 최소한 90%이고 비점이 280°-450℉인 혼합용매이다. 곡성용매는 방향족 용매와 혼화가 되지않을 정도로 극성이 큰 것이어서는 알된다. 적합한 극성용매로는 보통 결합용매로 구분하고 있는 것이면 여기에 속하는 것으로는 푸루푸랄, 푸르푸릴 알코올, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸카르비톨, 디아세톤 알코올 및 "텍사놀"이 있다.
앞에서 나온 건성유를 조성물의 용매성분의 일부라고 생각할 수 있다. 더우기 용매성분에는 미국특허 제3, 905, 934호에 나온 형의 프탈산 디알킬같은 디알틸 에스테트 액체도 있다. 이러한 용매성분은 다음과 같은 구조를 하고 있다.
Figure kpo00005
위의 식에서 R1과 R2는 탄소원자수가 1-12인 알킬라디칼이고 R1과 R2중의 총 탄소원자수는 16을 넘지않는 것인데 R1과 R2는 탄소원자수가 3-6인 알킬라디칼로서 R1과 R2중의 총탄소원자수가 6-12인 것이 좋다. 따라서 위의 구조식에 있어서 R1과 R2는 모두 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸이소부틸기, 기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기 및 앞에 나온 것들의 기타 이성질체일 수도 있다.
기타 디알킬에스테트에 속하는 것으로는 글루타르산 디메틸(듀폰사에서 DBE-5로 시판중), 아디프산 디메틸(듀폰사에서 DBE-6으로 시판중), 숙신산 디메틸 및 이러한 에스테트의 혼합물(듀폰사에서 DBE로 시판중)과 탄소원자수가 12까지인 알코올을 가진 숙신산 디알킬 및 아디프산 디알킬가 있다. 결합제 조성물을 페놀수지와 이소시아네이트의 2성분계로 만드는 것이 좋은데 이소시아네이트계에서 건성유를 첨가한다. 보통 결합제 성분들을 혼합한 후 모래 또는 유사한 골재를 혼합하여 성형용 혼합물을 만들거나 성분과 골재를 순서대로 혼합하여 성형용 혼합물을 만들 수도 있다. 골자입자에 결합제를 분산시키는 방법은 공지로 되어 있다. 경우에 따라서 혼합물중에 산화철, 마섬유분쇄물, 곡류껍질, 피치, 내화성분말 등과 같은 기타 첨가제를 함유시킬 수 있다.
일반적인 주물사의 주조형을 만들경우에는 골재입자크기를 충분히 크게하여 주조형에 다공성이 충분히 나타나도록 하므로서 주조작업도중 생성되는 휘발분이 주조형으로부터 방출될 수 있게 한다.
여기서 말하는 "일반적인 주물사의 주조형"이란 것은 주조작업도중 주조형으로부터 휘발분이 방출될 수 있을 정도의 충분한 다공성을 가진 주조형을 뜻한다. 일반적으로 주조형에 대하여 골재를 최소한 80wt. %정도 사용하는데 약 90wt. %정도인 것이 좋고, 이때 골재의 평균입자크기를 50-150메쉬정도(Tyler Screem Mesh)의 경도로 한다.
일반적인 주물사의 주조형으로서 적합한 골재로는 실리카인데 주물사 중 최소한 약 70wt. %정도가 되어야하면 최소한 85wt. %정도인 것이 좋다. 기타 적당한 골재로는 지르콘, 감람석(olivine), 규산알루미늄질주물사, 크롬철광 등이 있다. 정밀 주조를 하기 위한 주조형을 만들자면 절대적으로 많은 량을 차지하는 골재의 최소한 80%정도의 평균입자 크기가 150메쉬정도는 되어야하는데 325-200메쉬사이인 것이 좋다.
정밀 주조용으로 사용하는 골재로서 좋은 것은 용융석영, 지르콘사, 규산마그네슘사, (예 : 감람석) 및 규산 알루미늄질 주물사가 있다.
정밀 주조를 하기 위한 주형은 일반적인 주물사의 주조형용의 골재보다 훨씬 치밀하게 충전이 될 수 있는 골재를 선택하느냐에 따라 일반적인 주물사의 주형과는 틀린다. 따라서 정밀주조용 주형을 가열한 후 성형용 조성물중의 휘발물질을 축출하도록 해야 한다. 만일 사용하기도 전에 정밀주조용 주형으로 부터 휘발분이 제거되지 않으면 주조도중 생성되는 증기가 비교적 저기공율의 주형으로 인하여 용융금속속으로 확산해 들어 간다. 증기확산이 일어나면 정밀주조 제품의 표면 평활성이 감소된다.
요업체같은 내화물을 제조하고자 할 때는 절대적으로 많은 량을 차지하는 골재의 최소한 80wt. %정도의 평균입자 크기가 200메쉬정도는 되어야 하는데 325메쉬 정도의 평균입자 크기가 200메쉬정도는 되어야 하는데 325메쉬 정도로 하는 것이 좋다.
내화물 제조에 사용되는 골재는 소결에 필요로하는 온도인 1500℉정도이상의 경화온도에서 견디어 낼 수 있는 것이라야 한다.
내화물 제조용으로 사용되는 몇가지 적당한 골재로는 요업재료 즉 산화물, 탄화물, 질화물 및 규화물 등이 있는데, 그 예를 들자면 산화알루미늄, 산화납, 산화크롬, 산화지르코늄, 실리카, 탄화수소, 질화티탄, 질화붕소, 이규화 몰리브덴 및 흑연같은 탄소재료가 있다. 필요에 따라서는 금속과 요업재료의 혼합물을 포함한 골재혼합물로 사용할 수 있다.
연마재 제품제조용 연마제입자에 대한 몇가지예로는 산화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 코런덤, 석류석, 금강사 및 이들의 혼합물이 있다. 그릿사이즈(grit size)는 미국 표준국에서 정한 것으로 한다.
특수용도로서의 이들 연마제료와 이들의 활용에 대해서는 종래부터 알려져 있고 본 발명에서 고려하고 있는 연마재 제품에 별다른 의미가 부여될 수 없다. 더욱이 연마재 제품을 제조함에 있어서 연마입자와 더불어 무기질 충전제도 사용할 수 있다.
이때는 평균입자크기가 200메쉬이하인 무기질 충전제를 최소한 85%정도 사용하는데 최소한 95%정도 사용하는 것이 좋다. 몇가지 무기질 충전제에 속하는 것으로는 빙정석, 형석, 실리카등이 있다. 무기질 충전제를 연마재입자와 같이 사용할 경우에는 그 사용량을 연마제입자와 무기질 충전제의 총 중량에 대해 1-30 wt. %정도로 한다.
골재는 건조된 것을 사용하는 것이 좋으나 골재중량에 대하여 약 0.3wt. %정도 또는 그 이상정도의 수분을 소량함유할 수도 있다.
성형용 조성물에 있어서 골재를 주성분으로 하고 결합제를 부성분으로 한다. 일반적인 주물사형 주조에 응용할 때는 결합제의 량을 골재중량에 대하여 10wt. %정도로 하는 것이 보통이고 흔히 0.5-7wt. %의 범위로 하고 있다. 가장 많이 사용되는 결합제의 함량범위는 일반적인 주물사형 주조형중의 골재중량에 대해 0.6-5wt. %의 범위로 하는 것이다.
털기와 붕괴성이 중요성을 가지는 저융점금속의 주조의 경우에 있어서 일반적인 주물사형 주조형중의 골재중량에 대해 0.6-1.5wt. %정도로 사용하는 것이 좋다. 정밀주조용 주형과 코어에 있어서 결합제의 량을 골재중량에 대해 40wt. %정도로 사용하는 것이 보통이고 흔히는 5-20wt. %의 범위내로 하고 있다. 내화물에 있어서 결합제의 량을 골재중량에 대해 40wt. %정도로 하는 것이 보통이고 흔히는 5-20wt. %의 범위내로 하고 있다. 연매재에 있어서 결합제의 량을 연마제 또는 입자 중량에 대해 25wt. %정도로 하는 것이 보통이고 흔히는 5-15wt. %의 범위내로 하고 있다. 골재를 건조된 것을 사용하는 것이 좋으나 주물사 중량에 대해 약 1wt. %정도의 수분이 있어도 된다. 특히 용매가 물과 혼탁되지 않는 것이거나 경화에 과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 경위 과량의 폴리이소시아네이트가 물과 반응하기 때문에 이러한 수분의 존재는 타당성을 가진다. 성형은 혼합물을 소요의 형상으로 성형한 후 경화시킨다. 4차아민을 성형된 혼합물속으로 통과시키던지(미국특허 제3,409, 579호) 또는 앞에 나온 바 있는 염기촉매를 혼합물중에 작용시켜(미국특허 제3, 676, 392호) 경화시킨다. 주물사중에 있는 본 발명에 의한 결합제 조성물에 사용되는 중요한 첨가제는 다음과 같은 일반화학식을 가지는 실란(silane)이다.
Figure kpo00006
위의식에서 R'는 탄화수소라디칼인데 탄화원자수가 1-6인 알킬기가 좋으며 R은 알킬기, 알콕시치환 알킬기 또는 알킬-아민치환 알킬기로서 알킬기중의 탄소원자수가 1-6인 것이다. 앞에 나온 실란을 페놀수지와 경화제에 대해 0.1-2%의 농도로 사용하면 내습성이 개선된다. 시판되고 있는 실란으로서는 다우코우닝(Dow Corning) Z6040과 유니온 카바이드(Union Carbide) A-187(감마글리시독시 프로필트리메톡시 실란), 유니온 카바이드 A-1100(감마 아미노프로필 트리에톡시 실란), 유니온 카바이드 A-1120 [N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시 실란] 및 유니온 카바이드 A-1160(유레이도-실란)이 있다. 다음에 나오는 각 실시예에서 사용되는 주물사에 대해서 웨드론(Wedron) 5010실리카 샌드를 사용하면 강도가 좋아지고 결합제의 첨가량이 0.7%정도까지 감소되는데 그 이유는 이 주물사가 공모양의 순수한 실리카 샌드 입자로 되어있기 때문이다. 포오트 그레센트 샌드(Port Crescent Sand)와 만레이 1L샌드(Manley 1L Sand)는 각상(角狀)주물사로 구분되는 호수모래이다. 이 모래를 세척하고 건조시킨다 하더라도 점토불순물을 함유하고 있다. 동일한 강도를 얻음에 있어서 웨드론 주물사보다 호수모래가 훨씬 많은 결합제를 필요로 한다. 웨드론 주물사에 비해 호수모래가 알루미늄 털기작업이 훨씬 양호하지만 알루미늄 주물의 표면가공을 양호하게 되지 못한다. 더욱이 조성물중의 페놀부분과 이소시아네이트부분의 점도는 약 1000센티포이즈(centipoise)가 되는데 550정도 이하가 되어야 골재와의 접촉이 용이하게 된다. 또한 결합제 조성물중에 건성유를 포함한 전체 용매의 량이 약 35-50wt. %가 되어야 좋고 페놀부분과 이소시아네이트부분이 상호간에 혼화되어야 한다.
본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다. 모든 실시예에 있어서 별달리 명시하지 않는 한 모두가 중량부이다.
또한 모든 실시예에 있어서 디메틸에틸아민과 접촉시키므로서 소위 "콜드 박스법"(cold-box process)로 주형시료를 경화시킨다.
[실시예] (가)
다음에 나오는 것은 본 발명에서 사용되는 노볼락중합체를 제조하는 대표적인 방법이다.
페놀과 0-크레솔 같은 페놀성분과 포름알데히드액(50%)을 교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 반응용기 중에 넣고 수분간 교반하고, 옥살산 같은 산성촉매를 첨가한 후 다시 교반을 수분간 계속하는데 이때 시료의 pH가 0.9-1.1이 되게 하는 것이 좋다.
환류온도(약 100-102℃)까지 가열하고 이 온도에서 유지시켜 알데히드 거의 전부가 반응하도록 (0-0.5% 유리포름알데히드)한다. 대기중에서 탈수를 시키는데 약 165℃로 가열한다.
이 경우에 있어서 진공을 가하여 미반응 페놀을 제거할 수도 있고 수지 그대로를 사용할 수도 있다. 미반응 페놀기의 전부를 제거하는 대표적인 방법은 진공을 가하여 온도가 145℃로 되게하게 한후 다시 160℃로 가열(진공상태하에서)하는 것이다. 수지를 용매와 혼합하면 사용준비가 다 된 것이다.
[실시예] (나)
다음에 나오는 것은 본 발명에서 적합한 레졸형 중합체를 제조하는 대표적인 방법이다. 실시예(가)에서 사용한 것과 같은 형의 반응용기에 페놀과 0-크레솔 같은 페놀성분과 91%파라포름알데히드 같은 포름알데히드 성분 및 아세트산 아연 같은 오르토 지향성 금속촉매를 가하고 환류조건하에서 115℃정도의 온도로 계속 가열한 후 물이 생성되면 온도를 강하시킨다. 반응온도와는 관계없이 포름알데히드전부가 반응하던지 유리포름알데히드가 약 5%이하가 될 때까지 환류를 계속한다. 거의 모든 유리포름알데히드가 반응할 때까지 대기중에서 125℃정도로 가열하여 탈수시킨다. 수지에 용매를 가하여 희석시키던지 진공을 가하여 수분을 제거한 후 용매와 혼합한다.
[실시예 1]
0-크레솔과 페놀 및 포름알데히드와의 몰비를 0.5 : 0.5 : 0.675로 하여 만든 노볼락 페놀수지 50wt. %정도의 DBE-2 약 33wt. %, C6-C10아디프산 디알킬 약 15wt. %, TXIB (2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올 디아소부티레이트)약 2% 및 다우코-닝 Z6040(감마-글리시독시 프로필 트리메톡시실란) 약 0.2%를 사용하여 제조한 페놀수지 조성물 약 6.1부와 포오트크레센트 샌드 약 300부를 2분간 혼합한다. 몬듀르(Mondur) MR(디페닐메탄 디이소시아 네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와의 혼합물) 약 75wt. %, 아마인 유약 10wt. %, 텍사코 7545 [초기비점(I.B.P. : initial boiling point)이 약 440℉이며 약 490℉에서 10%, 약 510℉에서 50%, 약 600℉에서 90% 및 700℉에서 건조 종결점이 되는 방향족 용매임] 약 8.8% 및 케로신 약 6.2%를 사용하여 만든 이소시아네이트 조성물 약 13.9부를 앞에서 만든 혼합물에 가하여 약 2분간 혼합한다. 이렇게 하여 만든 주조용 혼합물을 표준방법을 사용하여 공기취입으로 표준 AFS인장강도 시편(개뼈모양의 형상을 함)을 만든 후 디메틸에틸아민을 가스화하여 1분간 통과시키므로서 경화시키고 4초 정도 공기를 불어넣어 준다. 경화된 시편을 인장강도 및 알루미늄 털기시험에 사용한다.
"개뼈모양"의 코어는 알루미늄 주조에 있어서 털기시험에 사용하는 것이다. 7개의 인장강도 시편을 탕구계(湯口系)가 있는 주형속에 비치한다. 주형은 모든 쪽에 대하여 약 1/4인치정도의 금속두께를 주는 중공(中空)주물을 만들 수 있도록 만들 수 있도록 설계한다. 주물의 한쪽끝에 구멍을 만들어 주어 주물에서 나오는 코어를 제거할 수 있도록 한다. 알루미늄 주괴에서 부만 1300℉정도의 용융 알루미늄을 주형속에 주입한다. 약 1시간 정도 냉각시킨 후 알루미늄 주물을 탕구계로부터 부셔 주형에서 끄집어 내고 털기시험을 한다.
털기시험은 1갈론들이 용기중에 주물을 넣고 실시하는데 용기를 고반로울러 위에 얹어두고 5분간 굴린다 이와 같이하여 주물에서 떨어져 나오는 주물사의 중량을 주물사 코어의 초기중량과 비교하여 털기%를 계산한다. 교반후 주물에 잔존하는 주물사를 긁어내어 중량을 단다. 위와 같은 털기방법은 표준 시험방법이 아니라는 점을 유의하기 바란다. 이러한 것을 측정하기 위한 표준시험방법이 있느냐에 대해서는 알수가 없다. 단지 확인된 것으로는 실시하는 시험은 결합제의 붕괴성의 이해를 도모하고 결합제 상호간의 상대적인 붕괴성을 비교하자는데 그 타당성이 있다는 점이다. 얻어진 백분율은 다소 변화가 있겠지만 신빙성이 있는 값이다. 평균즉시성 인장강도는 약 78psi이고 1시간 후에는 약 103psi이고 약 3시간 후에는 약 105psi이며 주입이 끝나는 시간과 6일 후의 값은 약 140psi이다. 알루미늄에 대해서는 100%의 털기효과가 나타났다.
[실시예 2]
페놀수지 조성물 약 20.2부와 이소시아네이트 조성물 약 17.3부로 된 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 평균 즉시성 인장강도는 약 110psi이고 약 1시간 후에는 약 143psi, 약 3시간 후에는 약 157, 그리고 주입이 끝나는 시간과 6일후에 있어서는 약 205psi이다. 알루미늄 털기는 약 39%이다
[실시예 3]
페놀수지 조성물 약 24.2부와 이소시아네이트 조성물 약 20.8부로 된 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 평균 즉시성 인장강도는 약 120psi이고, 1시간 후에는 약 207psi, 약 3시간 후에는 약 212psi, 그리고 주입이 끝나는 시간과 6일후에 있어서는 약 268psi이다. 알루미늄털기는 약 24%이다
[실시예 4]
염화 프탈로일 약 0.5wt. %를 첨가하여 개질한 이소시아네이트 조성물 약 52.5중량부와 페놀수지 조성물 약 52.5 중량부 및 만레이 1L 샌드 약 7000중량부를 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법에 따른다. 평균즉시성 인장강도는 약 160이고 1시간 후에는 약 253이며 하루밤 지난 후에는 약 240이며 알루미늄털기는 100%이다. 이 조성물을 작업수명에 대해 시험한 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00007
시간 후에 즉시성 평균 인장강도는 약 140이고 하루밤 지난 후에는 약 222psi이며 3시간째에 가서는 약 122psi이고 하루밤 지난후에는 약 200psi이다. 약
Figure kpo00008
시간 후에는 약 108psi이고 하루밤 지난 후에는 약 168psi이다.
Figure kpo00009
시간째에는 약 103psi이고 하루밤 지난 후에는 약 158psi이며 약
Figure kpo00010
시간째에는 약 90psi이고 하루밤 지난 후에는 약 153psi이다.
[실시예 5]
웨드론 5010샌드 약 3000중량부 페놀 수지조성물 약 22.5중량부 및 이소시아네이트 조성물 약 22.5중량부로 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 페놀수지 조성물중에는 0-크레솔, 페놀, 및 포름알데히드의 몰비를 약 0.5 : 0.5 : 0.675로 하여 만든 페놀수지 약 50wt. %, DBE-2 약 34wt. %, 텍사코 7545 약 11wt. %, TXIB 약 5wt. %로 제조한 것이다. 이소시아네이트조성물은 아민유대신에 유동기름(tung oil)을 약 10wt. % 사용한 것 외에는 실시예 1의 방법을 따라 제조한 것이다. 평균 즉시 성인장강도는 약 160psi이며 습도 40%에서 1시간후에는 약 223psi이고 습도 80%에서 1시간 후에는 약 188이다. 또한 습도 약 40%에서 하루밤 지난후에는 약 183psi이며 습도 약 80%에서 하루밤 지난후에는 약 62psi이다.
[실시예 6]
유동유 약 5wt. %와 텍사코 7545 약 13.8wt. %를 사용하여 이소시아네이트 조성물을 만드는 것 외에는 실시예 5의 방법을 따른다. 평균즉시성 인장강도는 약 152psi이고 습도 약 40%에서 1시간 후에는 약 192psi이며 상대습도 약 80%에서 1시간 후에는 약 185psi이다. 또한 상대습도 약 40%에서 하루밤 지난후에는 약 180psi이고 상대습도 약 80%에서 하루밤 지난후에는 약 68psi이다.
[실시예 7]
다우코-닝 Z6040 약 0.2wt. %를 사용하여 페놀수지 조성물을 만드는 것 외에는 실시예 6의 방법을 따른다. 평균 즉시성 인장강도는 약 130psi이고 습도 40%에서 약 1시간 후에는 약 190psi이며 습도 80%에서 약 1시간 후에는 약 180psi이다. 또한 상대습도 약 40%에서 하루밤 지난 후에는 약 208psi이고 상대습도 약 80%에서 하루밤 지난 후에는 약 197psi이다.
실시예 8과 실시예 7을 비교해 보면 실란을 사용할 경우에는 내습성이 개선됨을 알 수 있다.
[실시예 8]
식물성 기름 약 5wt. %와 텍사코 7545 약 13.85wt. %를 사용하여 이소시아네이트의 조성성분으로 한 것외에는 실시예 7의 방법을 반복한다. 평균즉시성 인장강도는 약 123psi이며 상대습도 약 60%에서 1시간후에는 약 112psi이고 상대습도 약 80%에서 1시간후에는 약 90psi이다. 또한 상대습도 약 40%에서 하루밤지난 후에는 약 190psi이고 상대습도 약 80%에서 하루밤 지난 후에는 약 175psi이다.
[실시예 9]
텍사코 7545 약 8.8wt. %와 콩기름 약 10wt. %를 사용하여 이소시아네이트의 조성성분으로 한것외에는 실시예 8의 방법을 반복한다. 평균 즉시성 인장강도는 약 127psi이고 상대습도약 60%에서 1시간 지난 후에는 약 160psi이며 상대습도 약 80%에서 1시간 지난 후에는 약 130psi이다. 또한 상대습도 약 40%에서 하루밤 지난 후에는 약 250psi이고 상대습도 약 80%에서 하루밤 지난후에는 약 215psi이다.
[실시예 10]
콩기름 약 5wt. %와 텍사코 7545 약 13.8wt. %를 사용하여 이소시아네이트의 조성성분으로 하는 것외에는 앞의 실시예를 반복한다. 평균 즉시성 인장강도은 약 148psi이고 상대습도 약 60%에서 1시간 후에는 약 155psi이며 상대습도 약 80%에서 1시간 후에는 약 140psi이다. 또한 상대습도 약 40%에서 하루밤 지난후에는 약 220psi이고 상대습도 약 80%에서 하루밤 지난 후에는 약 193psi이다.
[실시예 11]
아마인유 약 17.5wt. % 및 텍사코 7545 약 1.3wt. %를 조성성분으로 한 이소시아네이트와 주물사로서 웨드론 5010샌드 약 4000g을 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 평균즉시성 인장강도는 약 200psi이고 1시간 후에는 약 265psi이며 상대습도 40%에서 하루밤 지난후에는 약 303psi이고 상대습도 약 78%에서 하루밤 지난 후에는 약 145psi이다. 또한 상대습도 약 92%에서 하루밤 지난 후에는 약 125psi이고 상대습도 100%에서 하루밤 지난 후에는 약 57psi이다. 1시간짜리 시편을 300℉에서 15분간 가열하여 냉각시켰을 때의 냉각 강도는 약 410psi이었다.
[실시예 12]
이소네이트(Isonate) 143L(디페닐메탄 디이소시아네이트) 약 75wt. %아마인유 약 5wt. %, 텍사코 7545 약 13.8wt. % 및 케로신 약 6.2wt. %를 조성성분으로 한 이소시아네이트 부분과 웨드론 5010샌드를 약 3000중량부를 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 평균즉시성인장강도는 약 113psi이며 1시간 후에는 약 168psi이며 2시간째에는 약 175psi이고 4시간째와 주입시에 있어서는 약 170psi이다. 알루미늄털기%는 약 33%이다. 본 실시예에 나오는 주조용조성물은 페놀수지조성물 약 15.5 중량부와 이소시아네이트조성물 약 14.5중량부를 사용한 것이다.
[실시예 13]
아마인유 약 10% 및 텍사코 7545대신에 방향족용매인 하이솔-10약 8.8%을 사용한 이소시아네이트 조성물 약 11.6중량부와 페놀수지 12.4중량부를 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 7의 방법을 반복한다. 평균즉시성 인장강도는 약 90psi이고 1시간째에는 약 145psi이며 2시간째에는 약 145psi이고 4일후와 주입시간에는 약 150psi이다. 알루미늄 털기는 약 93%이다.
[실시예 14]
웨드론 5010샌드 약 3000 중량부, 페놀수지 조성물 12.9중량부 및 이소시아네이트 조성물 11.1중량부를 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 본 실시예에서 사용하는 이소시아네이트 조성물은 몬듀르 MR 약 75wt. %, 아마인유 약 5wt. %, 하이속-10 약 13.8wt. % 및 케로신 약 6.2wt. %로 된 것이다. 평균 즉시성 인장강도는 약 105psi이고 1시간째에는 약 133psi이고 4일째와 주입시에 있어서는 약 148psi이다. 알루미늄털기는 약 32%이다.
[실시예 15]
PAPI 9이(폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트) 약 75wt. %를 가하여 이소시아네이트를 만드는 것 외에는 실시예 14의 방법을 반복한다. 평균 즉시성 인장강도는 약 85psi이고 1시간 후에는 약 122psi이며 4일 후와 주입시에는 약 140psi이다. 알루미늄털기는 약 26%이다.
위의 두 가지 실시예를 반복함에 있어서 주물사에 대하여 결합제를 1% 증가시켜 주면 알루미늄 털기가 0%로 된다는 점을 유의해야 한다. 그러나 이들 두가지 실시예에 사용되는 주물사는 기계적인 힘으로 조금만두드려 주어도 주물로부터 쉽사리 떨어져 나온다.
[실시예 16]
웨드론 5010 주물사 약 2000중량부, 페놀수지 조성물 약 15중량부 및 이소시아네이트 조성물 약 15중량부를 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 페놀수지 조성물은 페놀과 포름알데히드의 몰비를 약 1 : 0.685로 하여 만든 페놀수지 약 45wt. %과 DBE-2 약 40wt. %, TXIB 약 10wt. % 및 푸르푸릴 알코올 약 5wt. %로 된 것이다. 초기 인장강도는 5psi이하이고 24시간 경과후에는 약 140psi이다.
[실시예 17]
웨드론 5010 주물사 약 3000중량부, 페놀수지 조성물 약 16.1 중량부 및 이소시아네이트 조성물 약 13.9중량부를 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 페놀수지 조성물은 2,6-크실레놀과 페놀 및 포름알데히드의 몰비를 약 0.35 : 0.65 : 0.75로 하여 만든 노볼락형 페놀수지 약 50wt% DBE-2 약 33wt%, C6~C10아디프산 디알킬 약 12wt%, 부틸셀로솔브 아세테이트 약 5wt% 및 다우코-닝 Z6040 약 0.2wt. %로 제조한 것이다. 평균즉시성 인장강도는 약 90psi이고 1시간 후에는 약 162psi이며 알루미늄 털기는 약 35%이다.
[실시예 18]
웨드론 5010 주물사 약 3000중량부, 페놀수지조성물 약 23.7중량부 및 이소시아네이트 조성물 약 21.3중량부를 사용하여 주조용 혼합물을 만드는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 페놀수지조성물은 노닐페놀과 페놀 및 포름알데히드의 몰비를 약 0.2 : 0.8 : 0.7로한 노볼락형 페놀수지 약 45wt. % DBE-2 약 40wt. %, 텍사코 7545 약 10wt. %, TXIB 약 5wt. % 및 다우코-닝 Z6040 약 0.2wt. %로 제조한 것이다. 평균 초기인장강도는 약 38psi이고 1시간 후에는 약 78psi이며 24시간 후에는 약 137psi이다.

Claims (1)

  1. 수지성분과 경화제 성분과 경화성분 및 건성유를 사용함에 있어서 수지성분으로서는 다음과 같은 일반화학식을 가지는 페놀과 R'CHO의 일반화학식(R' : 수소 또는 탄소원자수가 1-8인 탄화수소 라디칼)을 가지는 알데히드와 축합반응 생성물인 비수성의 페놀수지를 사용하고 경화제성분으로서는 최소한 두 개의 이소시아네이트기를 가진 액체폴리이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하는 위의 각 성분의 혼합물로 된 결합제 조성물의 제조방법.
    Figure kpo00011
    단, 위의식에서 A,B 및 C는 수소, 탄화수소라디칼 또는 할로겐.
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