DE3018466A1

DE3018466A1 - Bindemittel und seine verwendung zur herstellung von giessereiformen und -kernen sowie formmassen

Info

Publication number: DE3018466A1
Application number: DE19803018466
Authority: DE
Inventors: John J Gardikes
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-20
Also published as: FR2456759A1; TR20865A; SE8003483L; BE883311A; ES8105169A1; SE449954B; KR830002434B1; KR830002824A; GB2050400A; JPS564622A; BR8002997A; DK205680A; AU518833B2; GB2050400B; NO155383B; NO155383C; AT382096B; MX155006A; DK170552B1; NL180670C

Description

VOSSIUS-VOSSIUS-TAUCHNER -HEUNEMANN- RAUH

PATBNTAN

SIEBERTSTRASSE 4 ■ 8OOO MÜNCHEN 8S - PHONE: (O89) 474O75 CA BLE: B EN Z O LPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D

u.Z.: P 637 (Vo/kä)
Case: 4189

Ashland Oil, Inc.
Ashland, Kentucky, V.St.A.
10

" Bindemittel und seine Verwendung zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen sowie Formmassen " .. ■ .

Priorität: 14. Mai 1979, V.St.A., Nr. 39 016

Die Erfindung betrifft Bindemittel, Verfahren zur Härtung derartiger Bindemittel und ihre Verwendung. Die Bindemittel der Erfindung eignen sich speziell zur Herstellung von Forinteilen, wie feuerfeste Formteile, Schleifmittel und Gießereiformen und -kerne. Die bevorzugten Bindemittel der Erfindung eignen sich speziell zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen mit verbesserten Zerfalls eigenschaften beim Guß von relativ niedrig schmelzenden Metallen, wie Aluminium. Die Bindemittel der Erfindung können unter Verwendung gasförmiger Härtungsmittel oder alkalischer Substanzen, die dem Bindemittel einverleibt werden, bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.

In den US-PSen. 3 409 579 und 3 676 392 sind Bindemittel in Form -von aus zwei Packungen bestehenden Systemen beschrieben, die eine Kunstharzkomponente in einer Packung und ein Vernetzungsmittel in der anderen Packung enthalten. Die Kunstharzkomponente besteht aus einem Phenolharz, gelöst in

3 0.0.47/090 6 _,

einem organischen Lösungsmittel. Das Vernetzungsmittel besteht aus einem flüssigen Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Der Inhalt der beiden Packungen kann miteinander vermischt und sodann mit einem üblichen Form stoff für Gießereiformen oder -kerne versetzt werden.

Nach dem homogenen Vermischen wird die Formmasse zu Formteilen verformt. Gemäß der US-PS 3 409 579 wird die verformte Formmasse mittels eines gasförmigen tertiären Amins ausgehärtet, das durch die Formmasse hindurchgeleitet wird. Gemaß der US-PS 3 6 76 392 erfolgt die Aushärtung mittels einer Base mit einem pK, -Wert von etwa 7 bis 11 . Der pK, -Wert wird nach der Methode von D.D. Perrin in Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution (Butterworths/ London 1965), bestimmt. Die Base wird der Kunstharzkomponente einverleibt, bevor diese mit dem Vernetzungsmittel vermischt wird. Die Base kann auch als dritte Komponente eines aus drei Packungen bestehenden Bindemittelsystems eingesetzt werden, wobei in den Einzelpackungen die Kunstharzkomponente, das Vernetzungsmittel und die Base enthalten sind.

In den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 sind die bevorzugten Phenolharze Benzylätherharze. Diese Kunstharze sind Kondensationsprodukte eines Phenols der allgemeinen Formel

JL

(D

,. Il „

A—^k

in der A, B und C Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Oxykohlenwasserstoffreste oder Halogenatome darstellen, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R¹CHO, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Kondensationsprodukte werden in flüssiger Phase unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb etwa 130⁰C in Gegenwart

03 0047/0 90

PAD ORIGINAL,

- tf - (ff

katalytischer Konzentrationen eines Metallions-gelöst im Reaktion smed ium - hergestellt. Die Herstellung und die Charakterisierung dieser Kunstharze ist in der US-PS 3 485 797 näher beschrieben.

Vorzugsweise haben diese Kunstharze die allgemeine Formel

OH

Π—CH₂-O-CH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Substituent darstellt, wie er in den üS-PSen 3 409 579, 3 676 392 und 3 485 797 beschrieben ist. Dieser Substituent steht in m-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe. Die Summe von m und η beträgt mindestens 2 und das Verhältnis von m : η beträgt mindestens 1:1.X bedeutet ein Wasserstoff atom oder eine Methylolgruppe. Das Molverhältnis von Methylolgruppen zu Wasserstoffatomen beträgt mindestens 1:1.

Die Phenolharzkomponente in den Bindemitteln der vorstehend beschriebenen Art wird im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt.

Die zweite Komponente oder Packung des Bindemittels besteht aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen. Gegebenenfalls können auch Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden. Weniger bevorzugt sind Isocyanat-Prepolymere, die durch' Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol entstehen, beispielsweise ein Prepolymer aus Toluylendiisocyanat und Äthylenglykol.

PAD ORIGINAL

Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind aliphatische Polyisocyanate, wie Hexaraethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, piphenylmethyldiisocyanat und deren Dimethylderivate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,SHRaphthalindiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat, XyIylendiisocyanat und deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisocyanate und Chlorphenylen^^-diisocyanate. Obwohl sämtliche Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung eines Vernetzungsproduktes reagieren, sind die bevorzugten Polyisocyanate die aromatischen Polyisocyanate und insbesondere Diphenylmethändiisocyanat, Triphenylitiethantriisocyanat und deren Gemische. .

Das Polyisocyanat wird in solcher Menge verwendet, daß eine Aushärtung des Phenolharzes erreicht wird. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eingesetzt.

Vorzugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Polyisocyanat,

. bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnter Form verwendet werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in Form von Lösungen in or-

ganisehen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Das Lösungsmittel

wird in einer Menge bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung ver- ; wendet. ; .

Obwohl das Lösungsmittel, das in Kombination mit entweder dem

Phenolharz oder dem Polyisocyanat oder für beide Komponenten verwendet wird, nicht in nennenswertem Ausmaß an der Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Phenolharz in Gegenwart des Härtungsmittels teilnimmt, kann es doch die Reaktion beeinträchtigen. Der Unterschied in der Polarität zwischen dem PoIy- :

isöcyanat und den Phenoliiarz schränkt die Wahl der Lösungsmittel ein, in denen beide Komponenten verträglich sind. Diese

..,./ ':■' . .' ■ .;.: . Q30G47./0906 j

Γ . Π

Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung des Bindemittels der Erfindung zu erreichen. Sowohl protische als auch aprotische polare Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für das Phenolharz, zeigen jedoch eine begrenzte Verträglichkeit mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmittel hingegen, die zwar verträglich mit den Polyisocyanaten sind, sind mit den Phenolharzen weniger verträglich. Vorzugsweise verwendet man deshalb Kombinationen von Lösungsmitteln und insbesondere Kombinationen von aromatischen und polaren Lösungsmitteln.

Aromatische Lösungsmittel, die in der US-PS 3 409 579 als geeignet bezeichnet werden, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengehalt

von mindestens 90 % und einem Siedebereich von etwa 138 bis 232⁰C. Spezielle Beispiele für geeignete polare Lösungsmittel sind Furfurol, Furfurylalkohol, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Diacetonalkohol und Texanol. Isophoron (CqH₁₇₁O) und andere cyclische Ketone haben sich ebenfalls als

^{y Ί4}

ausgezeichnete polare Lösungsmittel für das Phenolharz herausgestellt. Kerosin und andere aliphatische Lösungsmittel können ebenfalls als Bestandteile des Lösungsmittelsystems verwendet werden. Geringere Anteile an Formtrennmitteln und Adhäsionspromotoren (Silanverbindungen); die dem Lösungsmittel-

system zugesetzt werden, haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen.

Aus der US-PS 3 905 934 ist die Verwendung von Phthalsäureal-

kylestern als Lösungsmittel für die Kunstharzkomponente von 30

Bindemitteln des Typs bekannt, die in den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 beschrieben sind. Die Phthalsäurealkylester ergeben eine Verbesserung der out-of-the-box-Festigkeit/

der Zugfestigkeit und der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit von Gießereikerhen aus der vorstehend be-

schriebenen Formmasse auf der Basis von Benzyläther-Harzen

o- und Polyisocyanaten unter Verwendung von/Phthalsäureälkylestern

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gegenüber Isophoron als Lösungsmittel.

Aus der US-PS 3 632 844 ist der Zusatz von Fettsäuren zu Gießereiformmassen auf der Basis von Gießereisand, Phenolharz und einem organischen Polyisocyanat,beispielsweise des in den US-PSen 3 409 579 und 3 432 457 beschriebenen TVpS₇ bekannt. Der Zusatz der Fettsäuren erfolgt zur Verringerung der Neigung des Aushärtungsprodukts/ an der Form zu kleben. In dieser Patentschrift ist ferner offenbart, daß Derivate der Fettsäuren, wie Ester, Amide, Amine und Alkohole, nicht brauchbar sind; vgl. Spalte 3, Zeilen 21 bis 23.

Aus der US-PS 3 255 500 sind Gießereiformmassen bekannt, bei denen das Bindemittel ein trocknendes Öl und etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyisocyanate, bezogen auf das Gewicht des trocknenden Öls, enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bindemittel für Gießereiformmassen zur Verfügung zu stellen, die sich durch

20. eine verbesserte Haltbarkeit und rasche Aushärtbarkeit und gute Festigkeit in ausgehärtetem Zustand auszeichnen. Bestimmte bevorzugte Bindemittel ergeben Gießereiformen und -kerne, die beim Guß von verhältnismäßig niedrigschmelzenden Metallen, wie Aluminium, verbesserte Zerfallseigen- schäften zeigen. . Die vorstehenden Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in. den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt von Nichteisenmetallen reichte nicht aus, die Bindungseigenschaften der ausgehärteten Formmassen auf der Basis von Bindemittelsystemen der in den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 beschriebenen Art so abzubaue'n, daß nach dem Guß die Formen und Kerne durch einfache mechanische Kräfte zerfallen. Bestimmte bevorzugte Bindemittelsysteme der Erfindung gestatten es, Formteile herzustellen, die nach dem Vergießen verhältnismäßig niedrigschmelzen-

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r _t. π

der Nichteisenmetalle, insbesondere Aluminium, Magnesium, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing, zerfallen und ausgeschüttelt werden können. Derartige bevorzugte Bindemittelsysteme haben eine schlechte Erosionsbeständigkeit beim Vergießen von Gußeisen. Andere weniger bevorzugte Bindemittel der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die beim Gießen von relativ hochschmelzenden Eisenmetallen, wie Eisen und Stahl, die bei etwa 137O°C vergossen werden,

gut zerfallen und ausgeschüttelt werden können. Außer-10

dem können diejenigen Bindemittelsysteme mit schlechten Erosionseigenschaften auch noch zum Vergießen von Gußeisen verwendet werden, wenn eine Kernschlichte benutzt wird. Beispielsweise können Kernschlichten wie Velva

Dri CGS der Ashland Oil, Inc. , die ein isolierendes kerami-15

sches Material mit hoher Feuerfestigkeit in Kombination mit Graphit enthalten, für diesen Zweck verwendet werden. Es können auch andere Schlichtemittel auf Keramikbasis, Graphitbasis oder Zirkonbasis eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Bindemittel auf der Basis

einer Kunstharzkomponente, eines Vernetzungsmittels, eines Härters und eines trocknenden Öls. Die Kunstharzkompönente besteht aus einem nicht-wäßrigen Phenolharz, das durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd hergestellt worden 25

ist. Das Phenol hat die allgemeine Formel

in der A, B und C Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste- oder Halogenatome darstellen. Der Aldehyd hat die allgemeine Formel R¹CHO, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Vernetzungsmittel ist ein flüssiges Polyiso-

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cyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält . : ;

■"■■"""-" Form- bzw.

Die Erfindung betrifft auch Formmassen, die aus einem JFüll- ■ stoff in größerer Menge sowie einem Bindemittel der Erfindung in einer Menge bis zu etwa 40 Gewichtsprozent des Füllstoffes bestehen.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Gießereiformen und -kernen, bei der ein Formstoff wie Gießereisand mit bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gießereisand, des Bindemittels der Erfindung versetzt wird. Diese Formmasse wird in ein Muster bzw. eine Form eingeführt und derart ausgehärtet, daß sie selbsttragend wird. Das verformte Formstoffgemisch wird aus dem Muster bzw. der Form entfernt und weiter ausgehärtet, bis man eine harte, feste und ausgehärtete Gießereiform erhält.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zum Gießen von Metallen. Bei diesem Verfahren wird eine Gießereiform oder ein Gießereikern der vorstehend beschriebenen Art hergestellt und in diese Form oder um den Kern wird das Metall in flüssiger oder geschmolzener Form gegossen. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Metall vom Formteil abgetrennt.

Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten trocknenden öle sind die Glyceride von Fettsäuren mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerr stoff enthaltenden Gasen, wie Luft, Peroxide bilden, und die die Polymerisation des ungesättigten Teils des Moleküls beschleunigen. Beispiele für einige natürliche trocknende öle sind Sojaöl, Sonnenblumenöl, Hanföl, Leinöl, Tungöl, Oiticiaöl und Fischöle, sowie dehydratisiertes Castoröl und die ver-

³^ schiedenen bekannten Modifikationen, beispielsweise wärmebehandelte, luftgeblasene oder sauerstoffgeblasene Öle, wie geblasenes Leinöl und geblasenes Sojaöl.

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Γ

Als trocknende öle können auch Ester olefinisch ungesättigter Fettsäuren wie Tallölester mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von Glycerin oder Pentaerythrit,.oder einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Gemische trocknender Öle verwendet werden. Das bevorzugte trocknende öl für die Bindemittel der Erfindung ist Leinöl.

Das trocknende Öl wird im allgemeinen- in einer Menge von min-

destens etwa 2 %, vorzugsweise etwa 2 % bis etwa 15 % und insbesondere von etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, im Bindemittel, eingesetzt.

Die Bindemittel, die erfindungsgemäß verbessert werden können, sind an·sich bekannt. Es handelt sich um Bindemittel, die ein Phenolharz und ein.Polyisocyanat enthalten bzw. bestimmte Phenolharze und Polyisocyanat-Kombinationen, die, wie nachstehend erläutert wird, bevorzugt sind und als neu angesehen werden.

Die Systeme aus Phenolharz und Isocyanat werden in Gegenwart von Gießereisand miteinander umgesetzt. Im allgemeinen werden

die reaktionsfähigen Bestandteile dieser Bindemittel in ge-25

sonderten Behältern verpackt, versandt und aufbewahrt, um eine vorzeitige Umsetzung zwischen den Bestandteilen zu vermeiden. Lösungsmittel, Katalysatoren, verschiedene Zusatzstoffe und andere bekannte Bindemittel können gegebenenfalls

noch mitverwendet werden. Als Phenolharze können alle Harze 30

verwendet werden, die praktisch frei von Wasser sind und sich

in organischen Lösungsmitteln lösen. Der Ausdruck Phenolharz bedeutet alle Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd erhalten werden. Die zur Herstellung der Phenolharze geeigneten Phenole sind in der Regel 35

alle Phenole, die bisher zur Herstellung von Phenolharzen verwendet wurden und die entweder in den beiden o-Stellungen

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1 oder in einer o-Stellung und der p-Stellung nicht substituiert sind. Diese freien Stellungen sind zur Polykondensationsreaktion erforderlich. Die übrigen Kohlenstoffatome des Benzolkerns können substituiert sein. Die Art der Substituenten ist nicht kritisch. Es ist lediglich erforderlich, . daß der Substituent bei der Kondensationsreaktion mit dem Aldehyd nicht stört. Beispiele für substituierte Phenole, die zur Herstellung der Phenolharze verwendet werden können, sind alkylsubstituierte Phenole, arylsubstituierte Phenole, cycloalkylsubstituierte Phenole, alkenylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole, aryloxysubstituierte Phenole und halogensubstituierte Phenole. Die vorstehend aufgeführten Substituenten können 1 bis 26 und vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoff atome enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete Pheno-Ie sind Phenol, 2,6-Xylenol, o-Kresol, m-K.resol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylpheriol, p-Cyclohexylphenol, p.—Octylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Pheny!phenol, p-Crotylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol und p-Phenoxyphenol. Diese Phenole können durch die allgemeine Formel

OH

wiedergegeben werden, in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffreste darstellen.

Vorzugsweise wird als Phenol ein Gemisch von Phenol mit einem mono-\und/oder dialkyl-o-substituierten Phenol, wie 2,6-Xylenol und o-Kresol verwendet. o-Kresol ist bevorzugt. Das Molverhältnis von Phenol zum o-substituierten Phenol beträgt im allgemeinen etwa 0,2 : 0,8 bis etwa 0,8 : 0,2 und vorzugs-

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r 4M π

weise etwa 0,3 zu 0,7 bis 0,7 : 0,3.

Die mit dem Phenol umzusetzenden Aldehyde können alle üblichen Aldehyde sein, wie sie bisher zur Herstellung von Phenolharzen verwendet wurden. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Im allgemeinen haben die verwendeten Aldehyde die allgemeine Formel R¹CHO, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Im allgemeinen werden aus Gemischen von Phenolen und Aldehyden im Molverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis 1 : 0,85 Novolakharze erhalten.

Die für die Bindemittel der Erfindung verwendeten Phenolharze können, entweder Resole oder Harze der Α-Stufe oder "Novolakharze sein. Die Resitole oder Phenolharze der B-Stufe, die eine stärker polymerisierte Form der Resole darstellen, sind im allgemeinen ungeeignet. Das Phenolharz soll flüssig oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist erwünscht, um eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels mit dem Formstoff zu erzielen. Die Abwesenheit von Wasser im Phenolharz ist ebenfalls erwünscht im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit des Bindemittels mit Wasser. Der Ausdruck "nicht-wäßrig" oder "praktisch wasserfrei" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Phenolharz, das weniger als 5 %. und vorzugsweise weniger als 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, enthält." Es können auch Gemische von Phenolharzen verwendet werden.

Für die Bindemittel der Erfindung können sowohl Resolharze als ä.uch Novolakharze verwendet werden. Im Gemisch mit Polyisocyanaten und Formstoff und nach Aushärtung werden Kerne ausreichender Festigkeit und mit anderen günstigen Eigenschaften erhalten. Die Novolakharze sind gegenüber den Resolharzen bevorzugt. Die Herstellung der Novolakharze ist

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bekannt und wird deshalb nicht näher erläutert.

Wie bereits erwähnt, wird die Phenolharzkomponente der erfindungsgemäßen Bindemittel im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Art und die Wirkung des Lösungsmittels wird nachstehend näher erläutert. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß ein Bindemittel erhalten wird, das eine gleichmäßige Beschichtung des Formstoffs und eine gleichmäßige Umsetzung der gesamten Formmasse sicherstellt. Die Konzentration des ■ Lösungsmittels, hängt von der Art·des verwendeten Phenolharzes .-■ und des Molekulargewichts ab. Im allgemeinen beträgt die Lösüngsmittelkorizentration bis zu 80 Gewichtsprozent der Kunstharzlösung und vorzugsweise liegt sie im Bereich von bis 80 %. Vorzugsweise wird die Viskosität der ersten Komponente(Phenplharζ) bei weniger als X-1 auf der Gardner-Holt-Skala gehalten.

Bei Verwendung der bevorzugten Phenolharze, d.h. der Novolakharze auf Basis o-substituierter Phenole zeigen die Formen und Kerne überraschend verbesserte Zerfallseigenschaften beim Guß verhältnismäßig niedrigschmelzender Metalle, z.B. mit Schmelzpunkten von etwa 1O9J5°C und darunter, wie Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing. Gleichzeitig zeigen diese Formen gute Zugfestigkeitseigenschaften und die Bindemittel zeigen gute Lagerfähigkeit.

Die zweite Komponente oder Packung des Bindemittels der Erfindung enthält ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen. Es können auch Gemische von organischen Polyisocyanaten verwendet werden. Beispiele für geeignete aliphatische^oIyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, für ali- : cyclische Polyisocyanate 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und für aromatische Polyisocyanate 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethyldiisocyanat und deren Dimethylde-

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rivate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisocyanate und Chlorphenylen-2,4-diisocyanat. Es setzen sich zwar alle Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung eines Vernetzungsproduktes um, doch sind die bevorzugten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aromatische Polyisocyanate und insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und deren Gemische. Das PoIyisocyanat wird in solcher Menge verwendet, daß eine Aushärtung des Phenolharzes erreicht wird. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eingesetzt. Vorzugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent polyisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet« Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können als solche in unverdünnter Form verwendet werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in Form einer Lösung in einem organischen Losungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer Menge bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung verwendet. Vorzugsweise wird das Isocyanat. in stöchiometrischer Menge (_+ 20 %)/ bezogen auf die verfügbaren Hydroxylgruppen des

Phenolharzes, eingesetzt.
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Der Unterschied in der Polarität zwischen den Polyisocyanaten und den Phenolharzen schränkt die Wahl der Lösungsmittel ein, in denen beide Komponenten miteinander verträglich sind. Diese Verträglichkeit ist erforderlich, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung des Bindemittels der Erfindung sicherzustellen. Gute Lösungsmittel für.die Phenolharze sind polare protische und aprotische Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel sind jedoch nur beschränkt verträglich mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmittel andererseits sind zwar mit den Polyisocyanaten verträglich, jedoch weniger verträglich mit den Phenolharzen. Vorzugsweise wer-

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den deshalb Kombinationen von Lösungsmitteln und insbesondere Kombinationen .von aromatischen und polaren Lösungsmitteln verwendet. Beispiele für geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und deren. 5' Gemische. Bevorzugt sind aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengehalt von mindestens 90 % und einem Sie-,·-■ debereich von etwa 138 bis 232°C. Die polaren Lösungsmittel sollen keine extreme Polarität aufweisen, so daß sie mit den aromatischen Lösungsmitteln unverträglich werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen-solche, die unter der Bezeichnung Kupplungslösungsmittel bekannt sind, wie Furfural, Furfurylalkohol, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Diacetonalkohol und Texanol. :

Die vorstehend genannten tröchnenden Öle können als Teil der Lösungsmittelkomponente angesehen werden. Außer der Lösungsmittelkomponente können noch flüssige Dialkylester, wie Phthalsäuredialkylester der in der US-PS 3 905 934 beschriebenen Art anwesend sein. Diese Phthalsäureester haben vorzugsweise die allgemeine Formel

-COOR,

in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten höchstens 16 beträgt. Vorzugsweise enthalten die Reste R₁ und R₀ 3 bis 6 Kohlenstoffatome und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten beträgt 6 bis 12. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Isoheptyl-, Octyl-

".-■-.- und Isooctylgruppe und andere Isomeren dieser Gruppen.

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Beispiele für andere Dialkylester sind Glutarsäuredimethylester (DBE-5), Adipinsäuredimethy!ester (DBE-6), Bernstein- ; säuredimethylester und deren Gemische (DBE) sowie Gemische von Adxpinsauredialkylestern und Bernsteinsäuredxalkylestern, bei denen die Alkoholreste bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Bindemittel der Erfindung werden vorzugsweise in Form eines aus zwei Packungen bestehenden Systems hergestellt _T wobei das Phenolharz in der einen'Packung und das Isocyanat-Vernetzungsmittel zusammen mit dem trocknenden öl in der anderen Packung vorliegt. Vor dem Gebrauch werden die Bestandteile miteinander und. im Gemisch mit Sand oder einem ähnlichen Formstoff vermischt und gründlich verteilt. Das Gemisch kann gegebenenfalls noch andere Bestandteile enthalten, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern ,Sägemehl, Pech, pulverförmige feuerfeste Materialien und dergleichen.

Zur Herstellung von üblichen Gießereiformmassen auf Basis von Gießereisand hat der Formstoff eine ausreichend große Teilchengröße, damit die Gießereiform eine ausreichende Porosität besitzt. Dies gestattet das Entweichen von flüchtigen Stoffen während des GießVorganges. Der Ausdruck "übliche Gießereiformen auf der Basis von Gießereisand" bedeutet Formen bzw. Kerne mit ausreichender Porosität, so daß flüchtige Stoffe während des Gießvorganges entweichen können. Im allgemeinen haben mindestens etwa 80 % und vorzugsweise etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffes (Formsand) für Gießereiformen und -kerne eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 50 und etwa 150 Mesh(Tyler-Sieb). Der Formstoff bzw. Gießereisand*hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 150 Mesh (Tyler-Sieb). Vorzugsweise wird als Formstoff für übliche Gießereiformen Quarzsand verwendet, der zu mindestens etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise zu mindestens etwa 85 Gewichtsprozent aus Kieselsäure besteht. Andere geeignete Form-

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'stoffe sind Zirkon, Ölivin, Aluminosilikatsand und Chromitsand.

Zur Herstellung von Formen für den Präzisionsguß hat der überwiegende Teil und im allgemeinen mindestens etwa 80 % des Formstoffs eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 150 Mesh (Tyler-Sieb) und vorzugsweise von etwa 325 bis 200 Mesh. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffs für Präzisionsgußzwecke ^ eine Teilchengröße von höchstens 150 Mesh und vorzugsweise zwischen 325 und 200 Mesh. Der bevorzugte Formstoff für Präzisionsgußzwecke ist geschmolzener Quarz, Zirkonsande, Magnesiumsilikatsande, wie Olivin»und Aluminosilikatsande.

'^ Formen für den Präzisionsguß unterscheiden sich von den üblichen Gießereiformen dadurch, daß der Formstoff in den Formen für Präzisionsguß dichter gepackt sein kann, als bei den üblichen :Gießereiformen. Deshalb müssen Formen für den Präzisionsguß vor ihrer Verwendung erhitzt werden, um flüch-

tige Substanzen in den Formteilen zu entfernen. Sofern die flüchtigen Substanzen nicht entfernt worden sind,diffundieren die beim Gießen entwickelten Dämpfe in die Metallschmelze, da die Präzisionsgußform eine verhältnismäßig niedrige Porosität aufweist. Die Diffusion der Dämpfe vermindert die *

Qualität der Oberfläche, d.h. die Glätte der Präzisionsgleßlinge. Zur Herstellung von feuerfesten Materialien, wie keramischen Massen, hat der überwiegende Anteil und mindestens 80 Gewichtsprozent des Formstoffs eine durchschnittliche Teilchengröße unter 200 Mesh und vorzugsweise von

nicht mehr als 325 Mesh. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffs für ein feuerfestes Material eine durchschnittliche Teilchengröße unter 200 Mesh und vorzugsweise nicht größer als 325 Mesh. Der Formstoff zur Herstellung von feuerfesten Materialien muß den Aushärtungs-

temperaturen von beispielsweise oberhalb etwa 815°c widerstehen können. Diese Aushärtungstemperaturen sind zum Sin-

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r 30 ·.-■_,

tern erforderlich. Beispiele für einige geeignete Formstoffe zur Herstellung von. feuerfesten Materialien sind keramische Materialien, wie feuerfeste Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, wie Aluminiumoxid, Bleioxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Kieselsäure, Siliciumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Molybdändisilizid und kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Graphit. Es können auch Gemische dieser Formstoffe verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Metallen und den keramischen Substanzen.

Beispiele für einige Schleifmittel zur Herstellung von Schleifgegenständen sind Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Korund, Granatstein (eine Gruppe von Silikaten, die für Schleifmittel eingesetzt werden), körniger Korund und deren Gemische. Die Korngröße dieser Schleifmittel liegt im üblichen Bereich. Außer den Schleifmitteln können zur Herstellung von Schleifgegenständen anorganische Füllstoffe verwendet werden. Vorzugsweise hat mindestens etwa 85 % der anorganischen Füllstoffe eine durchschnittliehe Teilchengröße von nicht mehr als 200 Mesh. Besonders bevorzugt, wenn mindestens etwa 95 % der anorganischen Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 200 Mesh aufweisen. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Kryolith, Flußspat und Kieselsäure. Bei Verwendung anorganischer Füllstoffe zusammen mit den Schleifmittelkörnern wird der anorganische Füllstoff im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen aif das Gesamtgewicht von Schleifkörnern und anorganischem Füllstoff,

verwendet.
30

Obwohl die Feststoffe vorzugsweise trocken sind, können sie einen geringen Feuchtigkeitsgehaltjbeispielsweise bis zu etwa 0,3 Gewichtsprozent oder sogar mehr, bezogen auf das

Gewicht der festen Stoffe,aufweisen. 35

L 030047/0906 j

Bei Formmassen stellen die festen Substanzen den Hauptbestandteil und die Bindemittelbestandteile einen untergeordneten Bestandteil dar. Für übliche Gießereiformen und -kerne beträgt die Bindemittelmenge im allgemeinen höchstens etwa 10 Gewichtsprozent und häufig liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs. Meist liegt der Bindemittelgehalt im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs bei üblichen Gießereiformen und -kernen. Zum Guß von niedrigschmelzenden Metallen, bei denen es auf· gute Zerfallseigenschaften ankommt, werden vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs, verwendet. Zur Herstellung von Formen und Kernen für den Präzisionsguß beträgt die Bindemittelmenge im allgemeinen höchstens etwa 40 Gewichtsprozent und häufig etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs.

Zur Herstellung feuerfester Formteile beträgt die Bindemittelmenge im allgemeinen höchstens etwa 40 Gewichtsprozent ' und im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf· das Gewicht der festen Füllstoffe. '.

Zur Herstellung von Schleifmitteln beträgt die Bindemittelmenge gewöhnlich höchstens etwa 25 Gewichtsprozent, meist etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schleifmittelkörner.

Der Formstoff bzw. die festen anorganischen Substanzen sind vorzugsweise trocken, doch kann ein Feuchtigkeitsgehalt bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gießereisand, geduldet werden. Dies ist speziell der Fall, wenn das verwendete. Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar ist. oder wenn das Polyisocyanat im Überschuß verwendet werden muß, da das überschüssige Polyisocyanat mit Wasser reagiert.

^L 0 30047/090 6 -i

. Jj₈,— _

, BAD ORIGINAL

Γ _ tf _ "1

Die Formmasse wird in die gewünschte Form gebracht und sodann ausgehärtet. Die Aushärtung erfolgt entweder durch Hindurchleiten eines tertiären Amins durch das verformte Gemisch, wie es in der US-PS 3 409 579 beschrieben ist, öder unter der Einwirkung eines basischen Katalysators, der dem Gemisch einverleibt wird. Dies ist in der US-PS 3 676 392 beschrieben.

Ein wertvoller Zusatzstoff für die Bindemittel der Erfindung bei Verwendung bestimmter Sandtypen sind Silane der allgemeinen Formel

R'

R¹ - Si - R .
15

in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest, einen Alkoxyalkylrest oder einen Alkylaminalkylrest darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Silane können in Konzentrationen von 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Phenolharz und das Vernetzungsmittel verwendet werden. Hierdurch wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Bindemittelsystems verbessert.

Beispiele für einige technisch hergestellte Silane sind Y-Glyc.idoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und Ureidosilan.
30

Es wurde festgestellt, daß Wedron 5010 Quarzsand bessere Festigkeitswerte ergibt und die Bxndemittelkonzentration auf etwa.'0,7 % vermindert werden kann, da es sich um einen reinen, rundkörnigen Quarzsand handelt. Port Crescent Sand und Manley 1L Sand sind Seesande, die als winkelförmige Sande klassifiziert sind. Obwohl diese Sande gewaschen und getrock-

L 030047/090 6 —ι

net sind, enthalten sie Ton als Verunreinigungen. Bei den .Seesanden ist mehr Bindemittel erforderlich als bei Wedronsand, um gleiche Festigkeitswerte zu erreichen. Beim Guß von Aluminium sind die Zerfallseigenschaften mit den Seesan-

den besser als bei Wedron Sand, doch ist die Oberflächenqualität der Aluminiuingießlinge nicht so gut.

Ferner wurde festgestellt, daß die Phenolharzkomponente und die Isocyanatkomponente der Bindemittel Viskositäten bis zu etwa 1000 Centipoise und vorzugsweise höchstens etwa 550 Centipoise aufweisen sollen, um eine Benetzung des Formstoffs zu erleichtern.

Das Bindemittel der Erfindung enthält vorzugsweise insgesamt etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel, einschließlich des trocknenden Öls. Wie bereits betont, ist es wichtig, daß die Phenolharzkomponente und die Isocyanatkomponente miteinander verträglich sind.

·

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In sämtlichen Beispielen werden die Gießformen nach dem sogenannten "Cold-Box"-Verfahren mittels Dimethyl äthylamin ausgehärtet.

Vorschrift Ä zur Herstellung von Novolakharz

Nachstehend wird eine typische Vorschrift zur Herstellung

von Novolakharzen gegeben, wie sie für die Bindemittel der 30

Erfindung geeignet sind.

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird das Phenol, beispielsweise Phenol und o-Kresol sowie Formaldehyd, beispielsweise eine wäßrige, SOprozentige Lösung von Formaldehyd, vorgelegt. Das Gemisch wird einige Minuten gerührt und sodann

L 030047/0906 J

^Γ - ^r - π

mit einer Säure, wie Oxalsäure, als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird fortwährend gerührt und nach einigen Minuten werden Proben zur Bestimmung des pH-Wertes entnommen. Der pH-Wert soll vorzugsweise 0,9 bis 1,1 betragen. Danach wird das Gemisch auf etwa .100 bis 102⁰C unter Rückfluß erhitzt, bis praktisch sämtlicher Formaldehyd umgesetzt ist. Der restliche freie Formaldehyd beträgt 0 bis 0,5 %. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck entwässert und bis auf etwa 165°C erhitzt. Sobald dieser Viert erreicht ist, wird Vakuum angelegt, um nicht umgesetzte Phenole abzutrennen. Das Novolakharz kann auch als solches verwendet werden. Im allgemeinen wird der größte Teil der nicht umgesetzten Phenole unter vermindertem Druck abdestilliert, bis die Temperatur auf beispielsweise 145 C abgesunken ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch noch unter vermindertem Druck wieder auf 160⁰C erhitzt. Hierauf wird das Novolakharz mit Lösungsmitteln vermischt und ist verwendungsfertig.

Vorschrift B zur Herstellung von Resolharz 20

Nachstehend wird eine typische Vorschrift zur Herstellung von Resolharzen gegeben, wie sie für die Bindemittel der Erfindung geeignet sind.

In einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden das Phenol, beispielsweise Phenol und o-Kresol, Formaldehyd, beispielsweise 9Tprozentiger Paraformaldehyd, sowie ein Metallkatalysator, der die Formaldehyd-Kondensation in die o-Stellung richtet,' wie Zinkacetat,■vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluß auf etwa 115 C erhitzt. Sobald sich Reaktionswasser bildet, fällt die Temperatur ab. Das Gemisch wird weiter unter Rückfluß, .erhitzt, bis sämtlicher Formaldehyd umgesetzt ist oder der freie Formaldehyd weniger als etwa 5 % beträgt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von etwa 125°C entwässert. Praktisch sämtlicher

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■Γ ■ ■ ■ ■ . Ί

freier Formaldehyd hat sich umgesetzt. Hierauf kann das Resolharz mit Lösungsmitteln verdünnt werden. Es kann auch Vakuum angelegt werden, um letzte Spuren von Wasser abzutrennen, und sodann kann das Resolharz mit Lösungsmitteln vermischt werden.

Beispiel 1

Etwa 3000 Teile Port Crescent Sand werden mit etwa 16,1 Teilen einer etwa 50 prozentigen Novolakharζlösung (hergestellt aus o-Kresol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,5 : 0,5 : 0,675) in 33 Gewichtsprozent DBE-2, 15 Gewichtsprozent eines Adipinsäure-C,- .. -dialkylesters, etwa 2 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat und etwa 0,2 % γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan etwa 2 Minuten vermischt. Sodann wird das Gemisch mit etwa 13,9 Teilen einer Polyisocyanate enthaltenden Mischung versetzt, die zu etwa 75 Gewichtsprozent aus einem Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und Tr.iphenylmethantriisocyanat, etwa 10 Gewichtsprozent Leinöl, etwa 8,8 % eines aromatischen Lösungsmittels

' ο

mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226 C und einem Endsiedepünkt von 371⁰C sowie etwa 6,2 % Kerosin besteht. Das Gemisch wird 2 Minuten miteinander vermischt.

Die erhaltene Sandmischung wird mittels einer Schießmaschine 25

zu Prüfkörpern verformt, die auf Zugfestigkeit geprüft werden. Die erhaltenen Prüfkörper werden 1 Sekunde durch Begasen mit Dimethyläthylamin ausgehärtet und etwa 4 Sekunden mit Luft gespült. Hierauf werden die ausgehärteten Prüfkörper

auf Zugfestigkeit und Zerfall des Binders auf Aluminium 30

untersucht.

Die Prüfkörper werden zur Untersuchung des Zerfalls des Binders auf Alüminiumgießlingen verwendet. Sieben Prüfkörper

werden in einer Form angeordnet. Die Form weist ein Einguß-35

trichtersystem auf. Die Form ist so gebaut, daß Gießlinge mit einem Hohlraum und mit einer Metallwandstärke von etwa

L 030047/0906 J

Γ . Π

6,35 mm an allen Seiten erhalten werden.

An einem Ende des Gießlings ist eine öffnung zur Entfernung des Kerns aus dem Gießling angeordnet. Geschmolzenes AIuminium einer Temperatur von etwa 7O4°C wird in die Form gegossen. Nach etwa 1 stündigem Abkühlen werden die Aluminiumgießlinge vom Eingußtrichtersystem abgebrochen und aus der Form zur Untersuchung des Zerfalls des Binders entfernt.

Die Untersuchungen über den Zerfall des Binders werden so durchgeführt, daß man einen Gießling in einen 3,8 Liter fassenden Behälter legt. Der Behälter wird auf einer Drehschüttelmaschine befestigt und etwa 5 Minuten geschüttelt. Sodann wird das Gewicht des Sandkerns, der aus dem Gießling abgetrennt ist, mit dem Anfangsgewicht des Sandkerns verglichen und der prozentuale Zerfall des Binders berechnet. Der nach dem Schütteln im Gießling verbleibende Sand wird ausgekratzt und ebenfalls gewogen. Der vorstehend beschriebene Zerfallstest ist kein Standardtest. Es gibt keinen Standardtest zur Bestimmung der Zerfallseigenschaften des Binders. Dieser Test ermöglicht eine Aussage über die Zerfallseigenschaften eines Binders und einen Vergleich der relativen Zerfallseigenschaften von Bindern. Die Werte unterliegen zwar gewissen Schwankungen, stellen jedoch zuverlässige Indizien dar.

Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt etwa

2
5,5 kg/cm . Nach etwa 1 Stunde beträgt die Zugfestigkeit etwa

2 2

7,24 kg/cm , nach etwa 3 Stunden 7,38 kg/cm und nach 6 Tagen

2
zur Zeit des Gusses 9,84 kg/cm . Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 100 %.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung etwa 20,2 Teile der Phenolharzlösung und etwa 17,3 Teile der Isocyanatlösung. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestig-

2 2

ke'it beträgt 7,73 kg/cm , nach 1 Stunde 10,05 kg/cm nach

L 030047/0906 j

r ■■■■■;■■■■ .■.;■■:·■" -....■ ι

3 Stunden 11,04 kg/cm und nach 6 Tagen zur Zeit des Gießens 14,46 kg/cm . Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt

' etwa 39 %.

- .::-" B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung

- 24,2 Teile der Phenolharzlösung und 20,8 Teile der Isocyanat-

lösung. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit be-

2 2

trägt 8,44 kg/cm , nach 1 Stunde 14,55kg/cm , nach 3 Stunden

2

14,9 kg/cm und nach 6 Tagen und zur Zeit des Gusses 18,84 kg/

cm . Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt etwa 24 %.

^:." ■"■-... Bei s ρ i e 1 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung

7 000 Teile Manley IL Sand, 52,5 Teile der Lösung des Phenolharzes und 52,5 Teile der Isocyanatlösung, die durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Phthaloylchlorid modifiziert worden ist. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt

2 2

etwa. 11,25 kg/cm , nach 1 Stunde 17,78 kg/cm und nach weite-

- 2

ren 15 Stunden 16,87 kg/cm . Der Zerfall des Binders auf Aluminiumbeträgt100 %.

Die Masse wird auch auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Nach 90 Minuten beträgt die durchschnittliche Zugfestigkeit

2""■"-" 2

9,84 kg/cm und nach etwa 15 Stunden 15,61 kg/cm . Nach 3 Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 8,58 kg/cm und nach 15 Stunden 14,06 kg/cm². Nach 4 1/2 Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 2 .-■■■■. ο

7./5-9--kg/cm und nach 15 Stunden 11,81 kg/cm . Nach 5 1/2 Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit

2 ' 2

7,24 kg/cm und nach 15 Stunden 11,10 kg/cm . Nach 6 1/2 Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit

2 2

6,33 kg/cm und nach 15 Stunden 10,75 kg/cm .

OO -

L· ; 0300-47/0.90B -i

Beispiel5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sanditiischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand, 22,5 Teile der Phenolharzlösung und 22,5 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält etwa 50 Gewichtsprozent eines Phenolharzes aus o-Kresol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,5 : 0,5 : 0,675, etwa 3-4 Gewichtsprozent DBE-2, etwa 11 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C und 5 Gewichtsprozent 2,2,4-Trime- thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat. Die Isocyanatlösung hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle des Leinöls 10 Gewichtsprozent Tungöl verwendet. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 11,25 kg/

2
cm , nach 1 Stunde und bei einer Feuchtigkeit von 40 %

2 ■ '2

15,67 kg/cm , nach 1 Stunde bei 80 % Feuchtigkeit 13,21 kg/cm ,

2 nach 15.Stunden bei etwa 40 % Feuchtigkeit 12,86 kg/cm und

2 nach 15 Stunden bei 80 % Feuchtigkeit 4,36 kg/cm .

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent Tungöl und 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226 C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 1O,68 kg/cm², nach 1 Stunde und 40 % Feuchtigkeit 13,49 kg/cm², nach 1 Stunde bei 80 % Feuchtigkeit 13,0 kg/cm², nach 15 Stunden bei 40 % Feuchtigkeit 12,65 kg/cm² und nach 15 Stunden bei 80 % Feuchtigkeit 4,78 kg/ cm² .

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch enthält die Phenolharzlösung noch 0,2 Gewichtsprozent γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 9,14 kg/cm²,. nach 1 Stunde bei 40 % Feuchtigkeit 13,36 kg/cm², nach 1 Stunde bei 80 % Feuchtigkeit 12,65 kg/cm², nach 15 Stunden und 40prozentiger Feuchtigkeit 14,62 kg/cm²

L 030047/0-9 06 J

.γ ■■■■■■■- -π

^ und nach 15 Stunden bei 80 % Feuchtigkeit 13,85 kg/cm².

Beim Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 6 ist die verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit bei Verwendung eines Silans ersichtlich.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent eines pflanzlichen Öls und 13,85 Ge-' wichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von 226⁰C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 9,35 kg/cm², nach 1 Stunde bei:60 % Feuchtigkeit 7,87 kg/cm², nach 1 Stunde bei 80 % Feuchtigkeit 6,33 kg/cm², nach 15 Stunden bei 40 % Feuchtigkeit 13,36 kg/cm und nach 15 Stunden bei 80 % Feuchtigkeit 12,30 kg/cm².

B e i s ρ ie I 9

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlö-

sung 8,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von

..----Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von 226⁰C und 10 Gewichtsprozent Sojaöl. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 8,93 kg/cm², nach 1 Stunde bei 60 % Feuchtigkeit 11,25 kg/cm², nach 1 Stunde bei 80 % Feuchtigkeit

9,14 kg/cm², nach 15 Stunden bei 40prozentiger Feuchtigkeit 17,58 kg/cm* und nach 15 Stunden bei 8o % Feuchtigkeit 15,11 kg/cm².

Beispiel 10

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung

5 Gewichtsprozent Sojaöl und 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt· von 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 10, 40 kg/cm² , nach 1 Stunde bei 60 % Feuchtig-35

keit 10,90 kg/cm², nach 1 Stunde bei SOprozentiger Feuchtigkeit 9,84 kg/cm², nach 15 Stunden bei ²K) % Feuchtigkeit

^L 0300A7/0906 ^J

Γ . Π

15,47 kg/cm² und nach 15 Stunden bei 80 % Feuchtigkeit

13,56 kg/cm². ·

Beispiel 11 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 4000 Teile Wedron 5010 Sand und die Isocyanatlösung 17,5 Gewichtsprozent Leinöl und 1,3 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 14,06 kg/cm², nach 1 Stunde 18,63 kg/cm²,. nach 15 Stunden bei 40 % Feuchtigkeit 21,30 kg/cm², nach 15 Stunden bei 78 % Feuchtigkeit 10,19 kg/cm², nach 15 Stunden bei , 92 % Feuchtigkeit 8,79 kg/cm² und nach 15 Stunden bei 100 %

Feuchtigkeit 4,0 kg/cm².
15

Die Prüfkörper werden nach 1 Stunde etwa 15 Minuten auf 149⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt ihre Zugfestigkeit 28,83 kg/cm².

B e i s ρ i e 1 12 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand und die Isocyanatlösung enthält 75 Gewichtsprozent Diphenylmethandiisocyanat, 5 Gewichtsprozent Leinöl, 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungs-

mittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226⁰C und 6,2 Gewichtsprozent Kerosin. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 7,94 kg/cm², nach 1 Stunde 11,81 kg/cm², nach 2 Stunden 12,30 kg/cm² und nach 4 Stunden und zur Zeit des Gießens 11,95 kg/cm². Der Zerfall des Binders

auf Aluminium beträgt 33 %.

Die Sandmischung dieses Beispiels enthält 15,5 Gewichtsteile der Phenolharzlösung und 14,5 Gewichtsteile der Isocyanatlösung .
35

^L 0300-47/0906 ^J

Beispiel 13 Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 12,4 Teile der Phenolharzlösung und 11,6 Teile der Isocyanatlosung. -Die-Isocyanatlösung enthält 10 % Leinöl und 8,8 % des aromatischen Lösungsmittels HiSoI-10 anstelle des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 6,33 kg/cm², nach 1 Stunde 10,20 kg/cm², nach 2 Stunden 10,20 kg/cm² und nach 4 Tagen und zur Zeit des Gießens 10,55 kg/cm². Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 93 %.

Beispiel 14

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand, 12,9 Teile der Phenolharzlösung und 11,1 Teile der Isocyanatlösung. Die Isocyanatlösung enthält 75 Gewichtsprozent eines Gemisches von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethyltriisocyanat, 5 Gewichtsprozent Leinöl, 13,8 Gewichtsprozent HiSol-10 und 6,2 Gewichtsprozent Kerosin. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 7,38 kg/cm², nach 1 Stunde 9,35 kg/cm² und nach 4 Tagen und zur Zeit des Gießens 10,40 kg/cm². Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 32 %.

Beispiel 15 Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 75 Gewichtsprozent Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI 901). Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 5,98 kg/cm², nach 1 Stunde 8,57 kg/cm² und nach 4 Tagen und zur Zeit des Gießens etwa 9,84 kg/cm². Der Zerfall

des Binders auf Aluminium beträgt 26 %.

Bei der Wiederholung der Beispiele 14 und 15 und Erhöhung des Bindemittelgehalts auf 1 %, bezogen auf den Sand, ergibt sich keine Erhöhung des Zerfalls des Binders auf Aluminium. Der

Sand ließ sich jedoch von den Gießlingen sehr leicht abtrennen", beispielsweise durch Aufstoßen.

L 030047/0906 ^J

Γ ^ Π

Beispiel 16

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 2000 Teile Wedron 5010 Sand,. 15 Teile einer Phenolharzlösung und 15 Teile einer Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält 45 Gewichtsprozent eines Phenolharzes aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : O₇685, 40 Gewichtsprozent DBE-2, 10 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandioldiisobutyrat und 5 Gewichtsprozent Furfurylalkohol. Die anfängliche Zugfestigkeit beträgt weniger als 0,35 kg/cm² und nach 24 Stunden etwa 9,84 kg/cm².

Beispiel 17

Beispiel 1 wird wiederholt/ jedoch enthält die Sandmischung

Teile
3000/Wedron 5010 Sand, 16,1 Teile der Phenolharzlösung und 13,9 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält etwa 50 Gewichtsprozent eines Novolakharzes aus 2,6-Xylenol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 0,35 : 0,6 .: O,75, 33 Gewichtsprozent DBE-2, 12 Gewichtsprozent eines Adipinsäure-C_fi_.. -dialkylesters, 5 Gewichtsprozent Butylcellosolve-

²^ acetat und Q, 2 Gewichtsprozent .γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 6,33 kg/cm², nach 1 Stunde 11,39 kg/cm² und der Zerfall des Binders auf Aluminium 35 %..

Beispiel 18

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile Wedron 5010 Sand, 23,7 Teile einer Phenolharzlösung und 21,3 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält 45 Gewichtsprozent eines Novolakharzes aus Nonylphenol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,2 : 0,8 : 0,7, 40 Gewichtsprozent DBE-2, 10 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem AnfangsSiedepunkt von etwa 226 ⁰C und 5 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat sowie 0,2 Ge-

wichtsprozent γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die durch-

schnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 2,67 kg/cm ,

2 2

nach 1 Stunde 5,48 kg/cm- und nach 24 Stunden 9,63 kg/cm .

^L 030047/090S ^J

Claims

VOSSIUS- VOSSIUS -TAUCHNER · H EUNEMANN · RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 · 8OO0 MÜNCHEN 86 · PHONE: (089)4740 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D u.Z.: P 637 (Vo/kä) Case:: 4189 14. Mai I980 Ashland Oil, Inc. Ashland/ Kentucky, V.St.A. 10 "Bindemittel und seine Verwendung zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen sowie Formmassen " Priorität: 14. Mai 1979, V.St.A., Nr. 39 016 ' ' P a t en tansprüche

1. Bindemittel auf der Basis einer Kunstharzkomponente, eines Vernetzungsmittels, eines Härters und eines trocknenden Öls, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzkomponente ein nicht-wäßriges Phenolharz enthält, das durch Kondensation eines Phenols der allgemeinen 2.0

in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R¹CHO, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden ist, und das Vernetzungsmittel ein

flüssiges Polyisocyanat mit- mindestens zwei Isocyanatgrupperi enthält.

_L 030047/0906 _,

ORIGINAL INSPECTED

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl Leinöl ist.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl ein pflanzliches öl ist.

4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl Sojaöl ist.

^ 5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl Tungöl ist.

6. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, ■

daß das Phenolharz ein Novolakharz ist. 15

7. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz sich von einem Alkyl-o-substituierten Phenol ableitet.

8. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Phenolharz von einem Monoalkyl-o-substituierten Phenol ableitet.

9. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz sich von eine]
Phenol und Formaldehyd ableitet.

daß das Phenolharz sich von einem Novolakharz aus o-Kresol,

10. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Silans. "

11. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des trocknenden Öls von mindestens etwa 2 Gewichtsprozent des Bindemittels.

_L 030047/0906 . _,

12. Bindemittel nach Anspruch T, gekennzeichnet durch einen Gehalt des trocknenden Öls in einer Menge bis zu etwa 15 Gewichtsprozent des Bindemittels.

13. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des trocknenden Öls in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent des Bindemittels.

14. Bindemittel nach Anspruch 1_f gekennzeichnet durch einen Gehalt:des trocknenden Öls in einer Menge von etva 4 bis 10 Gewichtsprozent., bezogen auf das Bindemittel.

15. Bindemittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,

daß das Phenolharz sich von einem Phenol auf der Basis von 15

o-Kresol und Phenol im Molverhältnis von etwa 0,2 : 0,8 bis 0,8 : 0,2- ableitet.

16. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sich das Phenolharz von Phenol, o-Kresol und Formaldehyd 20

im Molverhältnis von etwa 0,5 : 0,5 : 0,675 ableitet.

17. Verwendung des: Bindemittels gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit Formstoffen für die Gießerei zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen für den Metallguß, insbesondere' für

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relativ niedrig schmelzende Nichteisenmetalle, wie Aluminium.

18. Formmasse, bestehend aus

a) einem Formstoff in größerer Menge sowie

b) bis zu 40 Gewichtsprozent des Formstoffes eines Binde-30

mittels gemäß Anspruch 1 bis 16.

0300A7/0906