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DE3018466C2 - Formteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Formteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number
DE3018466C2
DE3018466C2 DE3018466A DE3018466A DE3018466C2 DE 3018466 C2 DE3018466 C2 DE 3018466C2 DE 3018466 A DE3018466 A DE 3018466A DE 3018466 A DE3018466 A DE 3018466A DE 3018466 C2 DE3018466 C2 DE 3018466C2
Authority
DE
Germany
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weight
percent
mpa
phenolic resin
binder
Prior art date
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Expired
Application number
DE3018466A
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English (en)
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DE3018466A1 (de
Inventor
John J. Worthington Ohio Gardikes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ashland LLC
Original Assignee
Ashland Oil Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Oil Inc filed Critical Ashland Oil Inc
Publication of DE3018466A1 publication Critical patent/DE3018466A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3018466C2 publication Critical patent/DE3018466C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoflatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden ist, als Kunstharzkomponente, 10 bis SOO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eines flüssigen Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen vermischt, die erhaltene Formmasse geformt und danach ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bindemittel zusätzlich 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, eines trocknenden Öls verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel mit einem Gehalt an trocknendem Öl von 4 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolharz ein Novolakharz verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolharz ein von einem Phenol auf der Basis von o-Kresol und Phenol im Molverhältnis von etwa 0,2 : 0,8 bis 0,8 : 0,2 abgeleitetes Harz verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolharz ein von Phenol, o-Kresol und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 0,5 : 0,5 : 0,675 abgeleitetes Harz verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel mit einem zusätzlichen Gehalt an einem Silan verwendet.
9. Verwendung der Formteile nach Anspruch 2 zum Gießen von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt.
In den US-PS 3409 579 und 36 76392 sind Bindemittel in Form von aus zwei Packungen bestehenden Systemen beschrieben, die eine Kunstharzkomponente in einer Packung und ein Vernetzungsmittel in der anderen Packung enthalten. Die Kunstharzkomponente besteht aus einem Phenolharz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Das Vernetzungsmittel besteht aus einem flüssigen Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Der Inhalt der beiden Packungen kann miteinander vermischt und sodann mit einem üblichen FormstofTfür Gießcreif'ormen oder -kerne versetzt werden. Nach dem homogenen Vermischen wird die Formmasse zu Formteilen verforml. Gemäß der US-PS 3409 579 wird die vcrf'ormte Formmasse mittels eines gasförmigen tertiären Amins ausgehärtet, das durch die Formmasse hindurcngelcitet wird. Gemäß der US-PS 36 76 392 erfolgt die Aushärtung mittels einer Base mit einem ρΚ,,-Wert von etwa 7 bis 11. Der ρΚ,,-Wert wird nach der Methode von D. D. Perrin in Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution
(Butterworths, London 1965), bestimmt. Die Base wird der Kunstharzkomponente einverleibt, bevor diese mit dem Vernetzungsmittel vermischt wird. Die Base kann auch als dritte Komponente eines aus drei Packungen bestehenden Bindemittelsystems eingesetzt werden, wobei in den Einzelpackungen die Kunstharzkomponente, das Vernetzungsmittel und die Base enthalten sind.
In den US-PS 34 09 579 und 36 76 392 sind die bevorzugten Phenolharze Benzylätherharze. Diese Kunstharze sind Kondensationsprodukte eines Phenols der allgemeinen Formel
in der A, B und C Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, (^kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome darstellen, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Kondensationsproüukte werden in flüssger Phase unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb etwa 1300C in Gegenwart katalytischer Konzsntrationen eines Metallions - gelöst im Reaktionsmedium - hergestellt. Die Herstellung und die Charakterisierung dieser Kunstharze ist in der US-PS 34 85 797 näher beschrieben.
Vorzugsweise haben diese Kunstharze die allgemeine Formel
OH
OH
0-CH2
OH
CH,
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Substituent darstellt, wie er in den US-PS 3409579, 3676392 und 34 85 797 beschrieben ist. Dieser Substituent steht in m-Slellung zur phenolischen Hydroxylgruppe. Die Summe von m und η beträgt mindestens 2, und das Verhältnis von m: η beträgt mindestens 1 :1. X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe. Das Molverhältnis von Methylolgruppen zu Wasserstoffatomen beträgt mindestens 1:1.
Die Phenolharzkomponente in den Bindemitteln der vorstehend beschriebenen Art wird im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt.
Die zweite Komponente oder Packung des Bindemittels besteht aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen. Gegebenenfalls können auch Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden. Weniger bevorzugt sind Isocyanat-Prepolymere, die durch Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol entstehen, beispielsweise ein Prepolymer aus Toluylendiisocyanat und Äthylenglykol.
Beispiele Tür verwendbare Polyisocyanate sind aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyariat, Diphenylmethyldiisocyanat und deren Dimethylderivate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisocyanate und Chlorphenylen^-diisocyanate. Obwohl sämtliche Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung eines Vernetzungsproduktes reagieren, sind die bevorzugten Polyisocyanate die aromatischen Polyisocyanate und insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und deren Gemische.
Das Polyisocyanat wird in solcher Menge verwendet, daß eine Aushärtung des Phenolharzes erreicht wird. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenotharzes, eingesetzt. Vorzugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Polyisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnter Form verwendet werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Das Lösungsmittel wird in einer Menge bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung verwendet.
Obwohl das Lösungsmittel, das in Kombination mit entweder dem Phenolharz oder dem Polyisocyanat oder für beide Komponenten verwendet wird, nicht in nennenswertem Ausmuß an der Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Phenolharz in Gegenwart des Härtungsmittels teilnimmt, kann es doch die Reaktion beeinträchtigen. Der Unterschied in der Polarität zwischen dem Polyisocyanat und dem Phenolharz schränkt die Wahl der Lösungsmittel ein, in denen beide Komponenten verträglich sind. Diese Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung des Bindemittels der Erfindung zu erreichen. Sowohl protische als auch aprotische polare Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für das Phenolharz, zeigen jedoch eine begrenzte Verträglichkeit mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmittel hingegen, die zwar verträglich mit den Polyisocyanaten sind, sind mit den Phenolharzen weniger verträglich. Vorzugsweise verwendet man deshalb Kombinationen von Lösungsmitteln und insbesondere Kombinationen von aromatischen und polaren Lösungs-
10 15 20 25 30 35 40 45
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Aromatische Lösungsmittel, die in der US-PS 34 09 579 als geeignet bezeichnet werden, sind Bsnzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengehalt von mindestens 90% und einem Siedebereich von etwa 138 bis 232°C. Spezielle Beispiele für geeignete polare Lösungsmittel sind Furfurol, Furfurylalkohol, Cellosolveacetat, Bu'ylcellosolve, Butylcarbitol, Diacetonalkohol und Texanol. Isophoron
S (C9H14O) und andere cyclische Ketone haben sich ebenfalls als ausgezeichnete polare Lösungsmittel für das Phenolharz herausgestellt. Kerosin und andere aliphatisch^ Lösungsmittel können ebenfalls als Bestandteile des Lösungsmittelsystems verwendet werden. Geringere Anteile an Farmtrennmitteln und Adhäsionspromotoren (Silanverbindungen), die dem Lösungsmittelsystem zugesetzt werden, haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen.
ίο Aus der US-PS 3905 934 ist die Verwendung von Phthalsäurealky!estern als Lösungsmittel füi die Kunstharzkomponente von Bindemitteln des Typs bekannt, die in den US-PS 34 09 579 und 36 76 392 beschrieben sind. Die Phthalsäurealkylester ergeben eine Verbesserung der out-of-the-box-Festigkeit, der Zugfestigkeit und der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit von Gießereikernen aus der vorstehend beschriebenen Formmasse auf der Basis von Benzyläther-Harzen und Polyisocyanaten unter Verwendung von o-Phthalsäurealkylestern gegenüber Isophoron als Lösungsmittel.
Aus der US-PS 3632844 ist der Zusatz von Fettsäuren zu Gießereiformmassen auf der Basis von Gießereisand, Phenolharz und einem organischen Polyisocyanat, beispielsweise des in den US-PS 34 09 579 und 34 32 457 beschriebenen Typs, bekannt. Der Zusatz der Fettsäuren erfolgt zur Verringerung der Neigung des Aushärtungsprodukts, an der Form zu kleben. In dieser Patentschrift ist ferner offenbart, daß Derivate der Fettsäuren, wie
Ester, Amide, Amine und Alkohole, nicht brauchbar sind; vgl. Spalte 3, Zeilen 21 bis 23.
Aus der US-PS 32 55500 sind Gießereiformmassen bekannt, bei denen das Bindemittel ein trocknendes Öl und etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats, bezogen auf das Gewicht des trocknenden Öls, enthält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Formteile zu schaffen, die sich durch rasche Aushärtbarkeit und gute Festigkeit in ausgehärtetem Zustand auszeichnen und die in einer bevorzugten Ausführungsform Gießereiformen und -kerne darstellen, die beim Guß von verhältnismäßig niedrigschmelzenden Metallen, wie Aluminium, verbesserte Zerfallseigenschaften zeigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Formteile, erhältlich durch Formen und Aushärten einer Formmasse aus (A) einem Formstoff und (B) bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen euf den Formstoff, eines BindemiUels, bestehend aus einem nicht-wäßrigen Phenolharz, das durch Kondensation eines Phenols der allgemeinen Formel
in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R1CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden ist, als Kunstharzkomponentc,
10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eines flüssigen Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen als Vernetzungsmittel,
2 bis 15 Gewichtsprozent des Bindemittels eines trocknenden Öls,
und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.
Der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt von Nichteisenmetallen reicht nicht aus, die Bindungseigenschaften d'ür ausgehärteten Formmassen auf der Basis von Bindcmittelsystemen der in den US-PS 3409 579 und 3676392 beschriebenen Art so abzubauen, daß nach dem Guß die Formen und Kerne durch einfache mechanische Kräfte zerfallen. Bestimmte bevorzugte Bindemittelsysteme gestatten es. Formteile der Erfindung herzustellen, die nach dem Vergießen verhältnismäßig niedrigschmelzender Nichteisenmetalle, insbesondere Aluminium, Magnesium, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing, zerfallen und ausgeschüttelt werden können. Derartige bevorzugte Formteile haben eine schlechte Erosionsbeständigkeit beim Vergießen von Gußeisen. Andere weniger bevorzugte Bindemittel eignen sich zur Herstellung von Formteilen der Erfindung, die beim Gießen von relativ hochschmelzenden Eisenmetallen, wie Eisen und Stahl, die bei etwa 137O0C vergossen werden, gut zerfallen und ausgeschüttelt werden können. Außerdem können die Formteile mit schlechten Erosionseigenschaften auch noch zum Vergießen von Gußeisen verwendet werden, wenn eine Kernschlichte benutzt wird. Beispielsweise können Kernschlichten, die ein isolierendes keramisches Material mit hoher Feuerfestigkeit in Kombination mit Graphit enthalten, für diesen Zweck verwendet werden. Es können auch andere
Schlichtemittel auf Keramikbasis, Graphitbasis oder Zirkonbasis eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der Formteile eingesetzte Kunstharzkomponente besteht aus einem nicht-wäßrigen Phenolharz, das durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd hergestellt worden ist. Das Phenol hat die allgemeine Formt'I
in der A, B und C WasserstofFatome oder Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome darstellen. Der Aldehyd hat die allgemeine Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Vernetzungsmittel ist ein flüssiges Polyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formleilcn, bei dem ein Formstoff wie Gießereisand mit bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Formstoffeines genannten Bindemittels versetzt wird. Diese Formmasse wird in ein Muster bzw. eine Form eingeführt und derart ausgehärtet, daß sie selbsttragend wird. Das verformte Formstoffgemisch wird aus dem Muster bzw. der Form entfernt und weiter ausgehärtet, bis man ein hartes, festes und ausgehärtetes Formteil erhält.
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung der Formteile zum Gießen von Metallen. Dabei wird eine Gießereiform oder ein Gießereikern der vorstehend beschriebenen Art hergestellt, und in diese Form oder um den Kern wird das Metall in flüssiger oder geschmolzener Form gegossen. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Metall vom Formteil abgetrennt.
Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten trocknenden Öle sind die Glyceride von Fettsäuren mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in Gegenwart von Sauerstoffoder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, Peroxide bilden, und die die Polymerisation des ungesättigten Teils des Moleküls beschleunigen. Beispiele für einige natürliche trocknende öle sind Sojaöl, Sonnenblumenöl, Hanföl, Leinöl, Tungöl, Oiticiaöl und Fischöle, sowie dehydratisiertes Castoröl und die verschiedenen bekannten Modifikationen, beispielsweise wärmebehandelte, luftgeblasene oder sauerstoffgeblasene öle, wie geblasenes Leinöl und geblasenes Sojaöl.
Als trocknende öle können auch Ester olefinisch ungesättigter Fettsäuren wie Tallölester mehrwertiger Aikohole, beispielsweise von Glycerin oder Pentaerythrit, oder einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Gemische trocknender Öle verwendet werden. Das bevorzugte trocknende Öl für die Bindemittel der Erfindung ist Leinöl.
Das trocknende Öl wird im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von etwa 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile des Bindemittels, eingesetzt.
Die Bindemittel, die erfindungsgemäß verbessert werden können, sind an sich bekannt. Es handelt sich um Bindemittel, die ein Phenolharz und ein Polyisocyanat enthalten bzw. bestimmte Phenolharze und Polyisocyanat-Kombinationen, die, wie nachstehend erläutert wird, bevorzugt sind und als neu angesehen werden.
Die Systeme aus Phenolharz und Isocyanat werden in Gegenwart von Gießereisand miteinander umgesetzt. Im allgemeinen werden die reaktionsfähigen Bestandteile dieser Bindemittel in gesonderten Behältern verpackt, versandt und aufbewahrt, um eine vorzeitige Umsetzung zwischen den Bestandteilen zu vermeiden. Lösungsmittel, Katalysatoren, verschiedene Zusatzstoffe und andere bekannte Bindemittel können gegebenenfalls noch mitverwendet werden. Als Phenolharze können alle Harze verwendet werden, die praktisch frei von Wasser sind und sich in organischen Lösungsmitteln lösen. Der Ausdruck Phenolharz bedeutet alle Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd erhalten werden. Die zur Herstellung der Phenolharze geeigneten Phenole sind in der Regel alle Phenole, die bisher zur Herstellung von Phenolharzen verwendet wurden und die entweder in den beiden o-Steliungen oder in einer o-Stellung und der p-Stellung nicht substituiert sind. Diese freien Stellungen sind zur Polykondensationsreaktion erforderlich. Die übri-, gen Kohlenstoffatome des Benzolkerns können substituiert sein. Die Art derSubstituenten ist nicht kritisch. Es ist lediglich erforderlich, daß der Substituent bei der Kondensationsreaktion mit dem Aldehyd nicht stört. Beispiele für substituierte Phenole, die zur Herstellung der Phenolharze verwendet werden können, sind alkyisubstituierte Phenole, arylsubstituierte Phenole, cycloalkylsubstituicrte Phenole, alkenylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole, aryloxysubstituierte Phenole und halogensubstituierte Phenole. Die vorstehend aufgeführten Substituenten können 1 bis 26 und vorzugsweise 1 bis 9 KohlenstofTatome enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, 2,6-Xylenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäihylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenoi, p-Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, 3,5-picyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Crotylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol und p-Phenoxyphenol. Diese Phenole können durch die allgemeine Formel
50 OH
wiedergegeben werden, in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoff- oder Oxy- ΐ|
kohlenwasserstoffreste darstellen. 60 >f
Vorzugsweise wird als Phenol ein Gemisch von Phenol mit einem mono- und/oder dialkyl-o-substituierten fs Phenol, wie 2,6-Xylenol und o-Kresol verwendet. o-Kresol ist bevorzugt. Das Molverhältnis von Phenol zum $
o-substituierten Phenol beträgt im allgemeinen etwa 0,2 :0,8 bis etwa 0,8 : 0,2 und vorzugsweise etwa 0,3 :0,7 %
bis 0,7 : 0,3. %
Die mit dem Phenol umzusetzenden Aldehyde können alle üblichen Aldehyde sein, wie sie bisher zur Her- 65 K
stellung von Phenolharzen verwendet wurden. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propional- H
dehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Im allgemeinen haben die verwendeten Aldehyde die allgemeine For- §|
mel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrcst mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar- %
stellt. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Im allgemeinen werden aus Gemischen von Phenolen und Aldehyden im Molverhällnis von etwa I : 0,5 bis 1 : 0,85 Nuvolakharze erhalten. K
Die tür die Bindemittel verwendeten Phenolharze können entweder Resole oder Harze der Α-Stufe oder Novolakharze sein. Die Resitole oder Phenolharze der B-Stufe, die eine stärker polymerisierte Form der Resole darstellen, sind im allgemeinen ungeeignet. Das Phenolharz soll flüssig oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist erwünscht, um eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels mit dem Formstoff zu erzielen. Die Abwesenheit von Wasser im Phenolharz ist ebenfalls erwünscht im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit des Bindemittels mit Wasser. Der Ausdruck »nicht-wäßrig« oder »praktisch wasserfrei« bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Phenolharz, das weniger als 5 % und vorzugsweise weniger als 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, enthält. Es können auch Gemische von Phenolharzen verwendet werden.
Für die Bindemittel können sowohl Resolharze als auch Novolakharze verwendet werden. Im Gemisch mit Polyisocyanaten und Formstoff und nach Aushärtung werden Kerne ausreichender Festigkeit und mit anderen günstigen Eigenschaften erhalten. Die Novolakharze sind gegenüber den Resolharzcn bevorzugt. Die Herstellung der Novolakharze ist bekannt und wird deshalb nicht näher erläutert.
Wie bereits erwähnt, wird die Phenolharzkomponente der Bindemittel im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Art und die Wirkung des Lösungsmittels wird nachstehend näher er- I
läutert. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß ein Bindemittel erhalten wird, das eine gleich- §j
mäßige Beschichtung des Formstoffs und eine gleichmäßige Umsetzung der gesamten Formmasse sicherstellt. ;|
Die Konzentration des Lösungsmittels hängt von der Art des verwendeten Phenolharzes und des Molekularge- j<'i
wichts ab. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelkonzentration bis zu 80 Gewichtsprozent der Kunstharz- ί|
lösung, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 20 bis 80%. Vorzugsweise wird die Viskosität der ersten Korn- ?:
ponente (Phenolharz) bei weniger als X-I auf der Gardner-Holt-Skala gehalten. ^
Bei Verwendung der bevorzugten Phenolharze, d. h. der Novolakharze auf Basis o-substituierter Phenole ;||
zeigen die Formen und Kerne überraschend verbesserte Zerfallscigenschaften beim Guß verhältnismäßig nied- |i
rigschmelzender Metalle, z. B. mit Schmelzpunkten von etwa 10930C und darunter, wie Aluminium, Kupfer und p
Kupferlegierungen, wie Messing. Gleichzeitig zeigen diese Formen gute Zugfestigkeitseigenschaften und die || Bindemittel zeigen gute Lagerfähigkeit. t| Die zweite Komponente oder Packung des Bindemittels enthält ein aliphatisches, cycloaliphatische oder aro-
matisches Polyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 lsocyanatgruppen. Es können auch Gemische von organischen
Polyisocyanaten verwendet werden. Beispiele für geeignete aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylendi- "$
isocyanat, für alicyclische Polyisocyanate 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Tür aromatische Polyiso- if
cyanate 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethyldiisocyanat und deren Dimethylderivate. Weitere Beispiele Tür geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisocyanate und Chlorphenylen^^-diisocyanat. Es setzen sich zwar alle Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung eines Vernetzungsproduktes um, doch sind die bevorzugten Polyisocyanat-Vcrnetzungsmittel aromatische Polyisocyanate und insbesondere Diphenylmethandüsocyanat, Triphenylmelhantriisocyanat und deren Gemische. Das Polyisocyanat wird in solcher Menge verwendet, daß eine Aushärtung des Phenolharzes erreicht wird. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eingesetzt. Vorzugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Polyisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können als solche in unverdünnter Form verwendet werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer Menge bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung verwendet. Vorzugsweise wird das Isocyanat in stöchiometrischer Menge (±20%), bezogen auf die verfügbaren Hydroxylgruppen des Phenolharzes, eingesetzt.
Der Unterschied in der Polarität zwischen den Polyisocyanaten und den Phenolharzen schränkt die Wahl der Lösungsmittel ein, in denen beide Komponenten miteinander verträglich sind. Diese Verträglichkeit ist erforderlich, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung des Bindemittels sicherzustellen. Gute Lösungsmittel für die Phenolharze sind polare protische und aprotische Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel sind jedoch nur beschränkt verträglich mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmittel andererseits sind zwar mit den Polyisocyanaten verträglich, jedoch weniger verträglich mit den Phenolharzen. Vorzugsweise werden deshalb Kombinationen von Lösungsmitteln und insbesondere Kombinationen von aromatischen und polaren Lösungsmitteln verwendet. Beispiele für geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und deren Gemische. Bevorzugt sind aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengenalt von mindestens 90% und einem Siedebereich von etwa 138 bis 232°C. Die polaren Lösungsmittel sollen keine extreme Polarität aufweisen, so daß sie mit den aromatischen Lösungsmitteln unverträglich werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen solche, die unter der Bezeichnung Kupplungslösungsmittel bekannt sind, wie Furfural, Furfurylalkohol, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Diacetonalkohol und Texanol.
Die vorstehend genannten trocknenden Öle können als Teil der Lösungsmitielkomponente angesehen werden. Außer der Lösungsmittelkomponente können noch flüssige Dialkylester, wie Phthalsäuredialkylester der in der US-PS 39 05 934 beschriebenen Art anwesend sein. Diese Phthalsäureester haben vorzugsweise die allgemeine Formel
COOR1
COOR2
in der R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten höchstens 16 beträgt. Vorzugsweise enthalten die Reste R, und R3 3 bis 6 Kohlenstoffatome, und die Gesamtzahl der KohlenstolTatome in den Resten beträgt 6 bis 12. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Isoheptyl-, Octyl- und Isooctylgruppe und andere Isomeren dieser Gruppen.
Beispiele für andere Dialkylester sind Glutarsäurcdimethylester, Adipinsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester und deren Gemische sowie Gemische von Adipinsäuredialkyleslern und Bernsteinsäuredialkylcstern, bei denen die Alkoholreste bis 12 Kohlcnstoffatome enthalten.
Die Bindemittel werden vorzugsweise in Form eines aus zwei Packungen bestehenden Systems hergestellt, wobei das Phenolharz in der einen Packung und das Isocyanat-Vemetzungsmittel zusammen mit dem trocknenden Öl in der anderen Packung vorliegt. Vor dem Gebrauch werden die Bestandteile miteinander und im Gemisch mit Sand oder einem ähnlichen Formstoff vermischt und gründlich verteilt. Das Gemisch kann gegebenenfalls noch andere Bestandteile enthalten, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Sägemehl, Pech, pulverförmige feuerfeste Materialien und dergleichen.
Zur Herstellung von üblichen Gießereiformmassen auf Basis von Gießereisand hat der Formstoff eine aus- is reichend große Teilchengröße, damit die Gießereiform eine ausreichende Porosität besitzt. Dies gestattet das Entweichen von flüchtigen Stoffen während des Gießvorganges. Der Ausdruck »übliche Gießereiformen auf der Basis von Gießereisand« bedeutet Formen bzw. Kerne mit ausreichender Porosität, so daß flüchtige Stoffe während des Gießvorganges entweichen können. Im allgemeinen haben mindestens etwa 80% und vorzugsweise etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffes (Formsand) für Gießereilbrmen und -kerne eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 0,1 bis 0,3 mm. Der Formstoff bzw. Gießereisand hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,3 mm. Vorzugsweise wird als Formstofffür übliche Gießereiformen Quarzsand verwendet, der zu mindestens etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise zu mindestens etwa 85 Gewichtsprozent aus Kieselsäure besteht. Andere geeignete FormstofTe sind Zirkon, Olivin, Aluminosilikatsand und Chromitsand.
Zur Herstellung von Formen für den Präzisionsguß hat der überwiegende Teil und im allgemeinen mindestens etwa 80% des Formstoffs eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 0,1 mm und vorzugsweise ••on etwa 0,05 bis 0,075 mm. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffs für Präzisionsgußzwecke eine Teilchengröße von höchstens 0,1 mm und vorzugsweise von 0,05 bis 0,075 mm. Der bevorzugte Formstoff Tür Präzisionsgußzwecke ist geschmolzener Quarz, Zirkonsande, Magnesiumsilikatsande, wie jo Olivin, und Aluminosilikatsande.
Formen für den Präzisionsguß unterscheiden sich von den üblichen Gießereiformen dadurch, daß der Formstoff in den Formen für Präzisionsguß dichter gepackt sein kann, als bei den üblichen Gießereiformen. Deshalb müssen Formen für den Präzisionsguß vor ihrer Verwendung erhitzt werden, um flüchtige Substanzen in den Formteilen zu entfernen. Sofern die flüchtigen Substanzen nicht entfernt worden sind, diffundieren die beim Gießen entwickelten Dämpfe in die Metallschmelze, da die Präzisionsgußform eine verhältnismäßig niedrige Porosität aufweist. Die Diffusion der Dämpfe vermindert die Qualität der Oberfläche, d.h. die Glätte der Präzisionsgießlinge. Zur Herstellung von feuerfesten Materialien, wie keramischen Massen, hat der überwiegende Anteil und mindestens 80 Gewichtsprozent des FormstofTs eine durchschnittliche Teilchengröße unter 0,075 mm und vorzugsweise von nicht mehr als 0,05 mm. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Formstoffs für ein feuerfestes Material eine durchschnittliche Teilchengröße unter 0,075 mm und vorzugsweise nicht größer als 0,05 mm. Der Formstoffzur Herstellung von feuerfesten Materialien muß den Aushärtungstemperaturen von beispielsweise oberhalb etwa 815°C widerstehen können. Diese Aushärtungstemperaturen sind zum Sintern erforderlich. Beispiele für einige geeignete Formstoffe zur Herstellung von feuerfesten Materialien sind keramische Materialien, wie feuerfeste Oxide, Carbide. Nitride und Suizide, wie Aluminiumoxid. Bleioxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Kieselsäure, Siliciumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Molybdändisilizid und kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Graphit. Es können auch Gemische dieser Formstoffe verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Metallen und den keramischen Substanzen.
Beispiele für einige Schleifmittel zur Herstellung von Schleifgegenständen sind Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Korund, Granatstein (eine Gruppe von Silikaten, die für Schleifmittel eingesetzt werden), kör- so niger Korund und deren Gemische. Die Korngröße dieser Schleifmittel liegt im üblichen Bereich. Außer den Schleifmitteln können zur Herstellung von Schleifgegenständep. anorganische Füllstoffe verwendet werden. Vorzugsweise hat mindestens etwa 85 % der anorganischen Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,075 mm. Besonders bevorzugt, wenn mindestens etwa 95 % der anorganischen Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,075 mm aufweisen. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Kryolith, Flußspat und Kieselsäure. Bei Verwendung anorganischer Füllstoffe zusammen mit den Schleifmittelkörnern wird der anorganische Füllstoff im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Schleifkörnern und anorganischem Füllstoff, verwendet.
Obwohl die Feststoffe vorzugsweise trocken sind, können sie einen geringen Feuchtigkeitsgehalt, beispielsweise bis zu etwa 0,3 Gewichtsprozent oder sogar mehr, bezogen auf das Gewicht der festen Stoffe, aurweisen.
Bei Formmassen stellen die festen Substanzen den Hauptbestandteil und die Bindemittelbestandteile einen untergeordneten Bestandteil dar. Für übliche Gießereiformen und -kerne beträgt die Bindcmittelmengc im allgemeinen höchstens etwa 10 Gewichtsprozent, und häufig liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs. Meist liegt der Bindemittelgehalt im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs bei üblichen Gießereiformen und -kernen. Zum Guß von niedrigschmelzenden Metallen, bei denen es auf gute Zcrfailseigenschaften ankommt, werden vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Formstoffs, verwendet. Zur Herstellung von Formen und Kernen für den Präzisionsguß beträgt die Bindemittelmenge im allge-
meinen höchstens etwa 40 Gewichtsprozent und häufig etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formstofls.
Zur Herstellung feuerfester Formteile beträgt die Bindemittelmenge im allgemeinen höchstens etwa 40 Gewichtsprozent und im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der festen Füllstoffe.
Zur Herstellung von Schleifmitteln beträgt die Bindemittelmenge gewöhnlich höchstens etwa 25 Gewichtsprozent, meist etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schleil"mittelk.ömer.
Der Formstoff bzw. die festen anorganischen Substanzen sind vorzugsweise trocken, doch kann ein Feuchtigkeitsgehalt bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gießereisand, geduldet werden. Dies ist speziell der ΐυ Fall, wenn das verwendete Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar ist oder wenn das Polyisocyanat im Überschuß verwendet werden muß, da das überschüssige Polyisocyanat mit Wasser reagiert.
Die Formmasse wird in die gewünschte Form gebracht und sodann ausgehärtet. Die Aushärtung erfolgt entweder durch Hindurchleiten eines tertiären Amins durch das verformte Gemisch, wie es in der US-PS 3409 579 beschrieben ist, oder unter der Einwirkung eines basischen Katalysators, der dem Gemisch einverleibt wird. Dies ist in der US-PS 3676392 beschrieben.
Ein wertvoller Zusatzstoff für die Bindemittel bei Verwendung bestimmter Sandtypen sind Silane der allgemeinen Formel
R'
\
R—Si —R
R'
in der R' ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest, einen Alkoxyalkylrest oder einen Alkylaminalkylrest darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Silane können in Konzentrationen von 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Phenolharz und das Vernetzungsmittel, verwendet werden. Hierdurch wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Bindemittelsystems verbessert.
Beispiele für einige technisch hergestellte Silane sind ^Glycidoxypropyltrimethoxysilan, )>-Aminopropyltriäthoxysilan, N-j0-(Aminoäthyl)-)>-aminopropyltrimethoxysilan und Ureidosilan.
Es wurde festgestellt, daß reiner rundkörniger Quarzsund bessere Festigkeitswerte ergibt und die Bindemittelkonzentration auf etwa 0,7 % vermindert werden kann. Seesande, die als winkelförmige Sande klassifiziert sind, enthalten, auch wenn sie gewaschen und getrocknet sind. Ton als Verunreinigungen. Bei den Seesanden ist mehr Bindemittel erforderlich als bei rundkörnigem Quarzsand, um gleiche Festigkeitswerte zu erreichen. Beim Guß von Aluminium sind die Zerfallseigenschaften mit den Seesanden besser als bei rundkörnigem Quarzsand, doch ist die Oberflächenqualität der Aluminiumgießlinge nicht so gut.
Ferner wurde festgestellt, daß die Phenolharzkomponente und die Isocyanatkomponente der Bindemittel Viskositäten bis zu etwa 1 Pa · s und vorzugsweise höchstens etwa 0,55 Pa · s aufweisen sollen, um eine Benetzung des Formstoffs zu erleichtern.
Das Bindemittel enthält vorzugsweise insgesamt etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel, einschließlich des trocknenden Öls. Wie bereits betont, ist es wichtig, daß die Phenolharzkomponente und die Isocyanatkomponente miteinander verträglich sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In sämtlichen Beispielen werden die Gießformen nach dem sogenannten »Cold-Box«- Verfahren mittels Dimethyläthylamin ausgehärtet.
Vorschrift A zur Herstellung von Novolakharz
Nachstehend wird eine typische Vorschrift zur Herstellung von Novolakharzen gegeben, wie sie für die Bindemittel geeignet sind.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird das Phenol, beispielsweise Phenol und o-Kresol sowie Formaldehyd, beispielsweise eine wäUnge, Süprozenlige Lösung von Formaldehyd, vorgelegt. Das Gemisch wird einige Minuten gerührt und sodann mit einer Säure, wie Oxalsäure, als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird fortwährend gerührt, und nach einigen Minuten werden Proben zur Bestimmung des pH-Wertes entnommen. Der pH-Wert soll vorzugsweise 0,9 bis 1,1 betragen. Danach wird das Gemisch auf etwa 100 bis 1020C unter Rückfluß erhitzt, bis praktisch sämtlicher Formaldehyd umgesetzt ist. Der restliche freie Formaldehyd beträgt 0 bis 0,5 %. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck entwässert und bis auf etwa 165°C erhitzt. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird Vakuum angelegt, um nicht umgesetzte Phenole abzutrennen. Das Novolakharz kann auch als solches verwendet werden. Im allgemeinen wird der größte Teil der nicht umgesetzten Phenole unter vermindertem Druck abdestilliert, bis die Temperatur auf beispielsweise 1450C abgesunken ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch noch unter vermindertem Druck wieder auf 16O0C erhitzt. Hierauf wird das Novolakharz mit Lösungsmitteln vermischt und ist verwendungsfertig.
Vorschrift B zur Herstellung von Resolharz
Nachstehend wird eine typische Vorschrift zur Herstellung von Resolharzen gegeben, wie sie für die Bindemittel geeignet sind.
In einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden das Phenol, beispielsweise Phenol und c-Kresol, Formaldehyd, beispielsweise 91prozentiger Paraformaldehyd, sowie ein Metallkatalysator, der di Formaldehyd-Kondensation in die o-Stellung richtet, wie Zinkacetat, vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluß auf etwa 115°C erhitzt. Sobald sich Reaktionswasser bildet, lallt die Temperatur ab. Das Gemisch wird weiter unter Rückfluß erhitzt, bis sämtlicher Formaldehyd umgesetzt ist oder der freie s Formaldehyd weniger als etwa 5 % beträgt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck bis zu ' |;
einer Temperatur von etwa 1250C entwässert. Praktisch sämtlicher freier Formaldehyd hat sich umgesetzt. Hier- %
auf kann das Resoiharz mit Lösungsmitteln verdünnt werden. Es kann auch Vakuum angelegt werden, um letzte |
Spuren von Wasser abzutrennen, und sodann kann das Resoiharz mit Lösungsmitteln vermischt werden. ΐ Beispiel 1 | Etwa 3000 Teile winkelförmiger Seesand werden mit etwa 16,1 Teilen einer etwa SOprozentigen Novolakharz- S
lösung (hergestellt aus o-KresoL Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,5:0,5:0,675) in 33 Gewichts- f
Prozent Diestergemisch aus 30-45 Gew.-% Adipinsäuredimethylester, 55-70 Gew.-% Glutarsäuredimethyl- IS ί
ester und 3 Gew.-% Bernsteinsäuredimethylester, 15 Gewichtsprozent eines Adipinsäure-C6-i0-dialkylesters, etwa 2 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldiisobutyrat und etwa 0,2% y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan etwa 2 Minuten vermischt. Sodann wird das Gemisch mit etwa 13,9 Teilen einer Polyisocyanate enthaltenden Mischung versetzt, die zu etwa 75 Gewichtsprozent aus einem Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, etwa 10 Gewichtsprozent Leinöl, etwa 8,8 % eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C und einem Endsiedepunkt von 3710C sowie etwa 6,2% Kerosin besteht. Das Gemisch wird 2 Minuten miteinander vermischt.
Die erhaltene Sandmischung wird mittels einer Schießmaschine zu Prüfkörpern verformt, die auf Zugfestigkeit geprüft werden. Die erhaltenen Prüfkörper werden 1 Sekunde durch Beg« -.en mit Dimethyläthy'ftmin ausgehärtet und etwa 4 Sekunden mit Luft gespült. Hierauf werden die ausgehärteten Prüfkörper auf Zugfestigkeit und Zerfall des Binders auf Aluminium untersucht.
Die Prüfkörper werden zur Untersuchung des Zerfalls des Binders auf Aluminiumgießlingen verwendet. Sieben Prüfkörper werden in einer Form angeordnet. Die Form weist ein Eingußtrichtersystem auf. Die Form ist so gebaut, daß Gießlinge mit einem Hohlraum und mit einer Metallwandstärke von etwa 6,35 mm an allen Seiten erhalten werden.
An einem Ende des Gießlings ist eine Öffnung zur Entfernung des Kerns aus dem Gießling angeordnet. Geschmolzenes Aluminium einer Temperatur von etwa 7040C wird in die Form gegossen. Nach etwa 1 stündigem Abkühlen werden die Aluminiumgießlinge vom Eingußtrichtersystem abgebrochen und aus der Form zur Untersuchung des Zerfalls des Binders entfernt.
Die Untersuchungen über den Zerfall des Binders werden so durchgeführt, daß man einen Gießling in einen 3,8 Liter fassenden Behälter legt. Der Behälter wird auf einer Drehschüttelmaschine befestigt und etwa 5 Minuten geschüttelt. Sodann wird das Gewicht des Sandkerns, der aus dem Gießling abgetrennt ist, mit dem Anfangsgewicht des Sandkerns verglichen und der prozentuale Zerfall des Binders berechnet. Der nach dem Schütteln im Gießling verbleibende Sand wird ausgekratzt und ebenfalls gewogen. Der vorstehend beschriebene Zerfallstest ist kein Standardtest. Es gibt keinen Standardtest zur Bestimmung der Zerfallseigenschaften des Binden. · Dieser Test ermöglicht eine Aussage über die Zerlallseigenschaften eines Binders und einen Vergleich der relativen Zerfallseigenschaften von Bindern. Die Werte unterliegen zwar gewissen Schwankungen, stellen jedoch zuverlässige Indizien dar.
Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt etwa 0,54 MPa. Nach etwa 1 Stunde beträgt die Zugfestigkeit etwa 0,71 MPa, nach etwa 3 Stunden 0,72 MPa und nach 6 Tagen zur Zeit des Gusses 0,96 MPa. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 100%. '
Beispiel 2 <
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung etwa 20,2 Teile der Phenolharzlösung und etwa 17,3 Teile der Isocyanatlösung. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,76 MPa, nach 1 Stunde 0,98 MPa, nach 3 Stunden 1,08 MPa und nach 6 Tagen zur Zeit des Gießens 1,42 MPa. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt etwa 39%.
Beispiel 3
Beispie! 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 24,2 Teile der Phenolharzlösung und 20,8 Teile der Isocyanatlösung. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,83 MPa, nach 1 Stunde 1,43 MPa, nach 3 Stunden 1,46 MPa und nach 6 Tagen und zur Zeit des Gusses 1,85 MPa. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt etwa 24%.
Beispiel 4 w
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 7000 Teile winkelförmigen Seesand, 52,5 Teile der Lösung des Phenolharzes und 52,5 Teile der Isocyanatlösung, die durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Phthaloylchlorid modifiziert worden ist. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt etwa 1,10 MPa, nach 1 Stunde 1,74 MPa und nach weiteren 15 Stunden 1,65 MPa. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 100%.
Die Masse wird auch auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Nach 90 Minuten beträgt die durchschnittliche Zugfestigkeit 0,96 MPa und nach etwa 15 Stunden 1,53 MPa.
Nach 3 Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 0,84 MPa und nach 15 Stunden 138 MPa. Nach 4 Vi Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 0,74 MPa und nach 15 Stunden 1,16 MPa. Nach 5 'h Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 0,71 MPa und nach 15 Stunden 1,09 MPa. Nach 61A Stunden beträgt die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit 0,62 MPa und nach 15 Stunden 1.05 MPa.
Beispiel 5
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile rundkörnigen Qiuirzsand, 22,5 Teile der Phenolharzlösung und 22,5 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält etwa 50 Gewichtsprozent eines Phenolharzes aus o-KresoK Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,5 : 0,5 : 0,675, etwa 34 Gewichtsprozent Diestergemisch aus 30-45 Gew.-% Adipinsäuredimethylester, 55-70 Gew.-% Glutarsäuredimethylester und 3 Gew.-% Bemsteinsäuredimethylester, etwa 11 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 2260C und 5 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat. Die Isocyanatlösung hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch
is werden anstelle des Leinöls 10 Gewichtsprozent Tungöl verwendet. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 1,10MPa, nach 1 Stunde und bei einer Feuchtigkeit von 40 % 1,54MPa, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 1,29 MPa, nach 15 Stunden bei etwa 40% Feuchtigkeit 1,26 MPa und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 0,43 MPa.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent Tungöl und 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 2260C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 1,05 MPa, nach I Stunde und 40% Feuchtigkeit 1,32 MPa, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 1,27 MPa, nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 1,24 MPa und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 0,47 MPa.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch enthält die Phenolharzlösung noch 0,2 Gewichtsprozent y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,90 MPa, nach 1 Stunde bei 40% Feuchtigkeit 1,31 MPa, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 1,24 MPa, nach 15 Stunden und 40prozentiger Feuchtigkeit 1,43 MPa und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 1,36 MPa.
Beim Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 6 ist die verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit bei Verwendung eines Silans ersichtlich.
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent eines pflanzlichen Öls und 13,85 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,92 MPa, nach 1 Stunde bei 60% Feuchtigkeit 0,77 MPa, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 0,62 MPa, nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 1,31 MPa und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit i,2l MPa.
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 8,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von 2260C und 10 Gewichtsprozent Sojaöl. Die durchschnittliche anfangliche Zugfestigkeit beträgt 0,88 MPa, nach 1 Stunde hei 60% Feuchtigkeit 1,10 MPa, nach 1 Stunde bei 80% Feuchtigkeit 0.90 MPa, nach 15 Stunden bei 40prozentiger Feuchtigkeit 1,72 MPa und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 1,48 MPa.
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 5 Gewichtsprozent Sojaöl und 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mU einem Anfangssiedepunkt von 226°C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 1,02 MPa, nach 1 Stunde bei 60% Feuchtigkeit 1,07 MPa, nach 1 Stunde bei 80prozentiger Feuchtigkeit 0,96 MPa, nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 1,52 MPa und nach 15 Stunden bei 80% Feuchtigkeit 1.33 MPa.
Beispiel 11
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 4000 Teile rundkörnigen Quarzsand und die Isocyanatlösung 17,5 Gewichtsprozent Leinöl und 1,3 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 2260C. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 1,38 MPa, nach I Stunde 1,83 MPa. nach 15 Stunden bei 40% Feuchtigkeit 2,09 MPa, nach 15 Stunden bei 78% Feuchtigkeit 1.00 MPu, nach 15 Stunden bei 92% Feuchtigkeit 0.86 MPa und nach 15 Stunden bei 100%
«5 Feuchtigkeit 0.39 MPu.
Die Prüfkörper werden nach 1 Stunde etwa 15 Minuten auf I49°C erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt ihre Zugfestigkeit 2,83 MPa.
IO
Beispiel 12
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile rundkörnigen Quarzsand, und die isocyanatlösung enthält 75 Gewichtsprozent Diphenylmethandiisocyanat, 5 Gewichtsprozent Leinöl, 13,8 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 226°C s und 6,2 Gewichtsprozent Kerosin. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,78 MPa, nach 1 Stunde 1,16MPa, nach 2 Stunden 1,21 MPa und nach 4 Stunden und zur Zeit des Gießens 1,17 MPa. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 33%.
Die Sandmischung dieses Beispiels enthält 15,5 Gewichtsteile der Phenolharzlösung und 14,5 Gewichtsteile der Isocyanatlösung. ui
Beispiel 13
Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 12,4 Teile der Phenolharzlösung und 11,6 Teile der Isocyanatlösung. Die Isocyanatlösung enthält 10% Leinöl und 8,8% des aromatischen Lösungsmittels. Die is durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,62 MPa, nach 1 Stunde 1,00 MPa, nach 2 Stunden 1,00 MPa und nach 4 Tagen und zur Zeit des Gießens 1,03 MPa. Der Zerfall des Bindersauf Aluminium beträgt
Beispiel 14
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile rundkörnigen Quarzsand, 12,9 Teile der Phenolharzlösung und 11,1 Teile der Isocyanatlösung. Die Isocyanatlösung enthält 75 Gewichtsprozent eines Gemisches von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylme'ihyltriisocyanat, 5 Gewichtsprozent Leinöl, 13,8 Gewichtsprozent aromatisches Lösungsmittel und 6,2 Gewichtsprozent Kerosin. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,72 MPa, nach I Stunde 0,92 MPa und nach 4 Tagen und zur Zeit des Gießens 1,02 MPa. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 32%.
B c i s ρ i c I 15
Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch enthält die Isocyanatlösung 75 Gewichtsprozent Polymethylenpolyphenylisocyanat. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,59 MPa, nach 1 Stunde 0,84 MPa und nach 4 Tagen und zur Zeit des Gießens etwa 0,96 MPa. Der Zerfall des Binders auf Aluminium beträgt 26%.
Bei der Wiederholung der Beispiele 14 und 15 und Erhöhung des Bindemittelgehalts auf 1%, bezogen auf den Sand, ergibt sich keine Erhöhung des Zerfalls des Binders auf Aluminium. Der Sand ließ sich jedoch von den Gießlingen sehr leicht abtrennen, beispielsweise durch Aufstoßen.
Beispiel 16 .
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sundmischung 2000 Teile rundkörnigen Quarzsand, 15 Teile einer Phenolharzlösung und 15 Teile einer Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält 45 Gewichtsprozent eines Phenolharzes aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 0,685. 40 Gewichtsprozent Diestergemisch aus 30-45 Gew.-% Adipinsäuredimcthylesler, 55-70 Gew.-% Glutarsäurcdimethylester und 3 Gew.-% Bernstcinsäuredimethylester, 10 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimcthyl-l,3-pentandioldiisobutyrat und 5 Gewichtsprozent Furfurylalkohol. Die anfängliche Zugfestigkeit beträgt weniger als 0,03 MPa und nach 24 Stunden etwa 0,96 MPa.
Beispiel 17
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile rundkörnigen Quarzsand, 16,1 Teile der Phenolharzlösung und 13,9 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält etwa 50 Gewichtsprozent eines Novolakharzes aus 2,6-Xylenol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 0,35 : 0,6 : 0,75,33 Gewichtsprozent Diestergemisch aus 30-45 Gew.-% Adipinsäuredimethylester, 55-70 Gew.-% Glutarsäuredimethylester und 3 Gew.-% Bernsteinsäuredimethylester, 12 Gewichtsprozent eines Adipinsäure-Q_ ,(,-dialkylesters, 5 Gewichtsprozent Butylcellosolveacetat und 0,2 Gewichtsprozent y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,62 MPa, nach 1 Stunde 1,12 MPa und der Zerfall des Binders auf Aluminium 35%.
Beispiel 18
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Sandmischung 3000 Teile rundkörnigen Quarzsand, 23,7 Teile einer Phenolharzlösung und 21,3 Teile der Isocyanatlösung. Die Phenolharzlösung enthält 45 Gewichtsprozent eines Novolakharzes aus Nonylphenol, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 0,2 : 0,8 : 0.7, 40 Gewichtsprozent Diestergemisch aus 30-45 Gew.-% Adipinsäuredimelhylester, 55-70 Gew.-% Glutarsäuredimethylestcr und 3 Gcw.-% Bernsleinsüuredimclhylester, 10 Gewichtsprozent des aromatischen Lösungsmittels von Beispiel 1 mit einem Anfangssiedepunkl von etwa 226°C und 5 Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldiisobutyrat sowie 0,2 Gewichtsprozent y-Glycidoxypropyllrimethoxysilan. Die durchschnittliche anfängliche Zugfestigkeit beträgt 0,26 MPa, nuch I Stunde 0,54 MPa und nach 24 Stunden 0.94 MPa.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Formteile, erhältlich durch Formen und Aushärten einer Formmasse aus (A) einem FormstofTund (B) bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Formstoff, eines Bindemittels, bestehend aus einem nicht-wäßrigen Phenolharz, das durch Kondensation eines Phenols der allgemeinen Formel
in der A, B und C Wasserstoff- oder Haiogenatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen, mit einem Alde-IS hyd der allgemeinen Formel R1CHO, in der R' ein WasserstofTatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden ist, als Kunstharzkomponente, 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes eines flüssigen Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen als Vernetzungsmittel,
2 bis IS Gewichtsprozent des Bindemittels eines trocknenden Öls, und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.
2. Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Phenolharz im Bindemittel ein Novolakharz verwendet wurde.
3. Verfahren zur Herstellung von Formtcilen, wobei ein Formstoff (A) mit bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Formstoff, eines Bindemittels (B), bestehend aus einem nicht-wäßrigen Phenolharz, das durch Kondensation eines Phenols der allgemeinen Formel
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8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee