KR820002022B1 - 브롬 초산 에스텔의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

브롬 초산 에스텔의 제조방법

본 발명은 클로로 초산에서 브롬초산 및 그의 에스텔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 브롬초산 제조방법으로서는 베리히테 제9권 561면(1876년)에 클로로 초산과 취화 수소산과의 붕관증에 있어서 반응이, 또한 미국특허 제3,130,222호 명세서(1964년)에는 클로로 초산과 취화수소 가스를 취입하는 방법이 기재되어 있다.

또한 일반적으로는 오르가닉크, 신세시스집약 제3권 381면(1943년)의 브롬초산 합성법의 항에 기술되어 있는 바와같이 무수초산과 피리딘용액 중에서 초산과 취소와의 반응이 공지되었다.

따라서, 이와 같은 방법은 조작이 비교적 번잡하거나 반응에 오랜 시간을 필요로 하고 수율도 저울이라는 불이익점이 있었다.

다시 미국특허 제 2,876,255호 명세서(1959년)에는 a-하이드록시 카르본산 화합물이 취소를 사용하지 아니하고 대응하는 모노브롬 카르본산으로 변환하는 것을 기초로 하여 반응증 생성하는 물을 연속적으로 계외(系外)로 제거하는 조건하에 실시하는 방법이 있으나, 이 반응 출발원료로 사용하는 a-하이드록시카르본산 화합물류는 그 분자 중에 수산기와 카르복실기의 쌍방의 관능기를 갖고 있기 때문에, 비교적 반응성이 풍부하고 특히 가열시에 있어 분해 또는 중합등의 부반응이 생기기 쉬워서 그의 취급에 신중을 기하여야 하며 따라서 제조법도 조작상 및 수율면에서 볼때 공업적으로 유리한 방법이라고는 할수 없다.

그리고 a-하이드록시카르본산 화합물류는 일반적으로 할로카르본산류를 수계(水系)에서 알카리금속 수산화물 존재하에 비등시킴으로서 얻어지게되어 생산 코스트가 높아져 경제적이 못된다.

본 발명자 등은 선출원(특원소 50-112,381호)에서 클로로초산과 브롬초산을 제조하는 방법을 제안하였으나, 계속하여 클로로초산을 출발원료로 하는 브롬초산 제조에 대한 연구를 계속하여 클로로초산과 취화수소산과의 수성계에 있어서의 반응이 완화된 조건하에서 브롬초산을 충분한 선택성으로서 생성하는 것, 특히 농축계에 있어 반응율이 뛰어나게 향상하는 사실을 확인하고 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 저렴한 원료로서 단일의 반응용기와 지극히 간단 용이한 조작으로 브롬초산을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 특히 종래의 방법에 비하여 고순도의 브롬 초산을 높은 수율로서 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 클로로초산에서 브롬초산을 제조함에 있어, 물과 공비하는 유기용매 중에서 클로로초산과 취화수소산 수용액과를 가열하고, 물과 유기 용매와의 공비온도에 있어서, 물 및 부산하는 염화수소를 서서히 제거하면서 반응시키며, 이어서 잔류물에서 브롬초산을 분리하는 것을 특징으로 한 브롬초산의 제조법을 제공하는 것이다.

더우기 본 발명에 의하면, 상기의 잔류물에 직접 알코올을 가하여 에스텔화축합제 존재하에서 반응시켜 브롬초산에스텔을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하고저 하는 것이다.

또한 본 발명에 의하면 상기한 잔류물에서 브롬초산을 분리시킨 후, 알코올 및 새로운 유기용매를 가하여 에스텔화축합제 존재하에 반응시켜 브롬초산 에스텔을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하고저 하는 것이다.

본 발명 방법에 의하면 지극히 간편한 조작으로서 90% 이상의 높은 스율로서 95% 이상의 높은 순도의 브롬초산을 얻을 수 있는 것이다.

본 출원의 브롬초산 제조방법에 있어서는 클로로초산과 취화수소산을 반응기 중에서 혼합교반하면서 가열하므로서 수액온도가 상승하는 사이에 할로겐 치환이 진행되어 수액온도가 함유하는 유기용매와 물과의 공비온도로 상승한다.

물과 공비(a₂eo+trope)를 형성하는 유기용매를 반응기에 환류시키면서 물을 점차 반응계외로 제거함과 동시에 부산하는 염화수소를 가스상 또는 염화수소수로하여 계외로 제거시키므로서 반응을 진행시키어 공비유거를 계속하여 물을 거의 제거시킴으로서 반응을 완결시킨다.

이 방법에 있어, 예를들면 클로로초산과 취화수소산(취화수소 함유율 47%)의 당몰 반응시에 25도 부근의 저온에 있어도 할로겐 치환반응은 진행하며 또한 가열에 의하여 수액온도를 100도 이상으로 보호 유지하여도 동일하게 반응은 진행한다.

그러하다 이 경우 반응율은 전자가 대량 30%, 후자에 있어서도 대략 60%이어서, 타의 여하한 온도적조건을 적용하더라도 상기의 반응율은 향상되지 아니하고 반응계에서 물과 부산하는 염화수소를 제거하여 점차 농축계로 이행시키므로서 반응을 진행시키며 완결하여서 90% 이상의 수율을 달성할 수가 있는 것이다. 따라서 본 출원방법에 있어서는 공비탈수에 이르는 반응층의 유지온도 및 그에 소요되는 시간에 대하여는 승온조작을 상식적으로 실시하는 한도에서는 특별한 제한은 필요없다.

또한 공비탈수에 소요되는 시간은 순조롭게 반응을 진행시기키 위하여 바람직하기는 충분하게 보유하여야할 것이다. 이는 사용하는 취화수소산의 농도에 따라 좌우되는 것이다.

반응성을 보장할 수 있는 취화수소산의 농도는 10%이고, 따라서 본 출원에 있어서는 일반적으로 시판되고 있는 것에 한정되지 아니하고 취소를 취소화제로 사용하여 취소화합물을 제조하는 각종의 공정에 있어 대량으로 부산하는 저농도의 취화수소산도 전부 사용이 가능한 것이다.

그러나 탈수유거 소요시간을 고려하게 되면 가능한 고농도의 것이 바람직하고 통상 약 47%의 포화수용액이 제일 적합하게 사용되는 것이다.

클로로초산과 취화수소와의 반응은 동몰반응이며 사용몰비는 1:1 이 바람직하고 대략 클로로 초산에 대하여 취화수소 1.4배몰까지가 제일 적합하게 사용된다.

그러나 미반응원료를 재사용하는 한, 몰비를 변경하는 것은 하등 지장이 없다.

단, 취화수소함량이 매우 과잉되면 반응이 종료되는 고온역에 있어 취화수소가스가 일출하여 손실을 초래하거나 조작면에서도 이익이 없는 것이다.

본 발명에 있어 사용이 가능한 유기용매로서는 이상과 같은 사실에 비추어 할로겐치환반응 진행을 촉진하고 물과의 공비류분이 온화한 조건하에서 유출하는 상항이 보호 유지할 수 있게, 바람직하게는 물의 비등점에 가까운 비등점을 갖는 것이 선택되어, 이에 적합하며 바람직한 것은 벤젠, 토루엔, 키시렌, 토리크린 및 파크렌 등을 들수 있는 것이다.

본 발명의 방법에 있어서는 물과 유기용제와의 공비온도에 있어 물의 유출이 완료함과 동시에 미반응취화수소도 충분하게 제거되어 반응이 종료하고, 그대로 계속하여 유기용매만을 유거 제거하여 용기중에 브롬초산을 얻는 것이다.

이것은 95% 이상의 순도를 갖어서 약품 제조의 중간체로, 또는 타의 용도로 그대로 사용할 수가 있는 것이다.

필요에 따라 감압하에 재증류하므로서 용이하게 99% 이상의 브롬초산을 얻을 수 있는 것이다.

본원에 있어 또한 별도로 제공되는 발명인 브롬초산 에스텔의 제조법에 있어서는 기히 상술한 브롬초산에 있어서의 반응방법 실시에 있어 공비탈수에 이어 알코올과 에스텔화축합제를 첨가하여 가열반응시키거나 또는 얻어진 브롬초산에 알코올 및 새로운 유기용매를 가하여 에스텔화 축합제의 존재하에 반응시키어 브롬초산 에스텔로 유도할 수가 있는 것이다.

여기서 진행되는 반응은 주지의 에스텔화 반응을 그대르 적용 하여 실시할 수가 있고, 따라서 축합제로서는 일반적의 에스텔화 반응에서 사용되고 있는 파라토루엔 설폰산, 또는 황산이 사용된다.

또한 알코올로서는 그의 목적으로 하고 있는 에스텔에 대응하는 여하한 것이라도 적합하게 사용이 가능한 것이다. 그 예로서는 통상에스텔화제로서 사용하는 각종의 모느, 디 또는 다가(多價)의 알코올을 사용할 수 있다.

즉, n-헥실알코올, n-라우릴알코올, 에치렌글리콜, 1.4-부탄디올, 글리세틴 등의 지방족 포화알코올, 아릴알코올, 프로필루알코올시스-2-푸덴-1.4-디올, 2-푸덴-1.4-디올 등의 지방족불포화알코올류, 2-클로로프로파놀, 1-클로로-3 프롬-2-메칠프로파놀, 2.3-디클로로프로파놀 등의 지방족하로겐화 알코올류, 2-니트로-2-메칠프로파놀 등의 지방즉 니트로알코올류, 싸이크로 헥사놀, 2-에칠싸이크로헥사놀, 시스-1.2-싸이클로헥사놀, 2-싸이클로헥사놀, 2-클로로헥사놀 등의 지방족 환상알콜류, 벤질알코올, p-메칠벤진 알콜, 씨나일, p-클로로벤질알코올 등의 방향족 알콜올류, 프로프릴알콜, 테트라하이드로 프프릴알코올 등의 복소환상아릴알코올류, 에치렌그리졸모노부칠에텔 프로틸렌그리콜, 크리콜노에칠에텔 등의 그리콜모노알킬에텔류 등을 들 수 있는 것이다.

더우기 브롬초산을 분리하여 에스텔로 유도할 경우, 새로히 첨가하는 용매로서는 브롬초산 제조에 사용한 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법을 기히 기술한 바와 같이 각종의 잇점이 있을 뿐만이 아니라 취화수소산의 포화 수용액을 사용하여 빈응시키면, 종래의 방법에 비하여 반응에 소요되는 시간이 단축되는 잇점이 있어 공업적인 푸로세스로서의 이의가 매우 큰 것이다.

다음에 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

1의 3구 플라스크에 온도계, 코반기, 환류냉각관 및 그 하단에 수분 정량수기를 부설하였다.

여기에 클로루초산 97.5g(순도 97%) 1몰과 47취화수소산 206.6g(1.2몰) 로루엔 100㎖을 주입하고 극속 교반한다.

이어서 유욕으로 가열하여 내부온도가 94도가 되면 물-로루엔의 공비가 시작되는데 이때 할로겐교환에 의하여 생성된 염화수소의 가스발생이 시작되어 발생된 가스는 냉각관의 상단에 10% 수산화 나트리움 수용액 500㎖을 충만시킨 흡수조를 장설하여 발생하는 염화수소를 반응계의로 누설시킴 없이 완전 흡수시킨다.

물-토루엔의 공비에 의하여 토루엔은 연속적으로 반응기에 반려하여 반응계의로 제거한다.이때에 탈수온도는 125-115도, 탈수에 2시간 소요되었다.

이리하여 반응혼합물에서 목적물의 브롬초산이 얻어진다.

이 합성 브롬초산은 가스클로마토글라피에 의한 분석결과 순도97.0%임이 판명, 다시 10㎜Hg 감압하에서 91-92도로 증류하여 순도 99.5%의 브롬초산 133.4g을 얻을 수 있었다.

이는 클로로초산에 의한 이론 생성량에 대하여 95.5%의 수율이 되는 것이다.

얻어진 브롬초산은 성상은 무색투명 결정으로 융점 50도, 비중

= 1.9335를 표시하였다.

[실시예 2-12]

다음 표와 같이 취화수소산의 농도, 취화수소 클로로초산몰비, 유기용제, 탈수시간, 탈수온도를 변경하여 실시예 1과 유사한 방법에 의하여 브롬초산을 합성한다.

반응스케일은 1몰 반응으로 실시한다.

또한 반응수량으로는 증류로 얻어진 브롬초산량에 의한 것이며, 순도의 측정은 가스클로마토 글라피 분석으로 실시하며, 수율은 클로로초산량에 대하여 산출된 것이다.

[실시예 13-15]

500㎖의 3구 플라스키 클로로초산 48.6g(순도 97%시약 1급 0.5), 취화수소산 103.5g(47% 수용액, 시약 1급 0.6몰) 및 토루엔 100㎖를 주입, 온도계, 환류냉각관 하단에 수분정량수기를 부설한 반응장치로서 유용상, 교반하에 가열하여 반응을 실시하였다.

반응중 및 브롬초산생성의 반응와결에 이르는 조작은 실시예 1에 기재된 바에 준하였다.

이어 반응종료 후의 잔류물에 알콜 0.5몰량, 에스텔화 촉매로서 -토루엔설폰산 0.5g을 가하여 에스텔화를 진행시켜 브롬에스텔을 합성하여 반응물을 증류하여서 브롬에스텔을 얻었다.

그 결과를 다음표로 표시한다.

[실시예 16, 17]

실시예 1에서 기재한 바에 준하여 다음 표의 반응조건으로 반응시킴으로서 얻어진 반응종료후의 잔류몰을 증류하여서 융점 50도 비중

=1,933의 브롬초산을 얻었다.

이것에 소망의 에스텔에 대응하는 알코올 1.5몰, 토루엔 100 및 파라토루엔 설폰산 0.5g을 가하고 가열하여 에스텔반응을 실시한 바 다음 표에서 표시한 바와 같은 결과로 브롬초산에스텔을 얻을 수 있었다.

Claims (1)

1. 물과 공비하는 유기용매 중에서 클로로 초산과 약 40-47%의 취화수소산 함유 수용액을 가열하고 물과 유기용매와의 공비온도에서 물 및 부생하는 염화수소를 서서히 제거하면서 반응을 행한 다음 잔유물에 직접 알콜을 가하여 에스텔화 축합제의 존재하에 반응시켜 브롬초산에스텔로 유도시키는 것을 특징으로하는 브롬초산 에스텔의 제조법.