JP2002030021A - アルキル−またはアリールオキシアセトアルデヒドを製造する方法 - Google Patents
アルキル−またはアリールオキシアセトアルデヒドを製造する方法Info
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- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手が容易な原料を使用できかつ簡単で少な
い段階で最終泥生物を与える、アルキル- またはアリー
ルオキシアセトアルデヒドを製造するための新規方法を
見出すこと。 【解決手段】 以下の式 【化１】 ［式中、Ｒはアルキル、アリール、複素アリール、アル
カリール、アルキル複素アリール、アラルキル基、複素
環またはアルキル複素環であることができる］で表され
るアルキル- またはアリールオキシアセトアルデヒドを
製造する方法であって、以下の式 R-OM (II) ［式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で
あることができる］で表される化合物を、以下の式 【化２】 ［式中、R1及びR2は、アルキル基または一緒になってア
ルキレン基であり、そしてＸはハロゲン原子である］で
表される化合物と反応させて、以下の式 【化３】 で表される対応するジアルキルアセタールを生成し、そ
れからアセタールの開裂を行い、所望の上記アルキル-
またはアリールオキシアセトアルデヒドを生成すること
を含む上記方法。
い段階で最終泥生物を与える、アルキル- またはアリー
ルオキシアセトアルデヒドを製造するための新規方法を
見出すこと。 【解決手段】 以下の式 【化１】 ［式中、Ｒはアルキル、アリール、複素アリール、アル
カリール、アルキル複素アリール、アラルキル基、複素
環またはアルキル複素環であることができる］で表され
るアルキル- またはアリールオキシアセトアルデヒドを
製造する方法であって、以下の式 R-OM (II) ［式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で
あることができる］で表される化合物を、以下の式 【化２】 ［式中、R1及びR2は、アルキル基または一緒になってア
ルキレン基であり、そしてＸはハロゲン原子である］で
表される化合物と反応させて、以下の式 【化３】 で表される対応するジアルキルアセタールを生成し、そ
れからアセタールの開裂を行い、所望の上記アルキル-
またはアリールオキシアセトアルデヒドを生成すること
を含む上記方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、対応するアルコキ
シドからジアセタールを介してそれに次ぐアセタール開
裂によってアルキル- またはアリールオキシアセトアル
デヒドを製造する方法に関する。
シドからジアセタールを介してそれに次ぐアセタール開
裂によってアルキル- またはアリールオキシアセトアル
デヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル- またはアリールオキシアセト
アルデヒドは、有機合成における価値の高い原料であ
る。例えば、これらは、医薬用化学品及び農業用化学品
を製造するための原料として使用される。
アルデヒドは、有機合成における価値の高い原料であ
る。例えば、これらは、医薬用化学品及び農業用化学品
を製造するための原料として使用される。
【０００３】アルキル- またはアリールオキシアセトア
ルデヒド、例えばベンジルオキシアセトアルデヒドの製
造に関して、多種多様な方法が既に文献から公知であ
る。一つの可能性のある方法は、例えば、J.Org.Chem.
(1997),62(8), 2622-2624に記載の、グリセロールなど
のジオール類のメタ過ヨウ素酸塩開裂(metaperiodate c
leavage)である。
ルデヒド、例えばベンジルオキシアセトアルデヒドの製
造に関して、多種多様な方法が既に文献から公知であ
る。一つの可能性のある方法は、例えば、J.Org.Chem.
(1997),62(8), 2622-2624に記載の、グリセロールなど
のジオール類のメタ過ヨウ素酸塩開裂(metaperiodate c
leavage)である。
【０００４】他の方法は、Synth.Commun.(1988),18(4),
359-66に記載されている、置換されたグリセロールアセ
トニド類のNaIO4 開裂である。
359-66に記載されている、置換されたグリセロールアセ
トニド類のNaIO4 開裂である。
【０００５】しかし、所望のアシルオキシアセトアルデ
ヒドは、例えば、J.Org.Chem.(1988),53(18),4274-82に
記載の方法に従い、2-( ベンジルオキシ) エタノールか
ら出発してSwern 酸化によっても製造できる。
ヒドは、例えば、J.Org.Chem.(1988),53(18),4274-82に
記載の方法に従い、2-( ベンジルオキシ) エタノールか
ら出発してSwern 酸化によっても製造できる。
【０００６】これらの従来公知の製造方法の欠点は、と
りわけ、過ヨウ素酸塩などの危険な酸化剤を使用するこ
と及び／または原料が入手容易でないかもしくは高価で
あることにある。
りわけ、過ヨウ素酸塩などの危険な酸化剤を使用するこ
と及び／または原料が入手容易でないかもしくは高価で
あることにある。
【０００７】
【課題が解決するための手段】本発明の課題は、入手が
容易な原料を使用できかつ簡単で少ない段階で所望の最
終生成物を与える、アルキル- またはアリールオキシア
セトアルデヒドを製造するための新規方法を見出すこと
であった。
容易な原料を使用できかつ簡単で少ない段階で所望の最
終生成物を与える、アルキル- またはアリールオキシア
セトアルデヒドを製造するための新規方法を見出すこと
であった。
【０００８】
【課題を達成するための手段】予期できないことには、
この課題は、今や、ハロアセトアルデヒドジアルキルア
セタール及びアルコキシドを出発化合物として使用する
ことによって達成された。
この課題は、今や、ハロアセトアルデヒドジアルキルア
セタール及びアルコキシドを出発化合物として使用する
ことによって達成された。
【０００９】それゆえ、本発明は、以下の式
【００１０】
【化４】 ［式中、Ｒは、置換されていないか、または一置換乃至
多置換されたアルキル、アリール、複素アリール、アル
カリール、アルキル複素アリールまたはアラルキル基で
あることができるか、あるいは置換されていないか、ま
たは一置換乃至多置換された複素環もしくはアルキル複
素環であることができる］で表されるアルキル- または
アリールオキシアセトアルデヒドを製造する方法であっ
て、以下の式 R-OM (II) ［式中、Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＭは、
アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であるこ
とができる］で表される化合物を、以下の式
多置換されたアルキル、アリール、複素アリール、アル
カリール、アルキル複素アリールまたはアラルキル基で
あることができるか、あるいは置換されていないか、ま
たは一置換乃至多置換された複素環もしくはアルキル複
素環であることができる］で表されるアルキル- または
アリールオキシアセトアルデヒドを製造する方法であっ
て、以下の式 R-OM (II) ［式中、Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＭは、
アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であるこ
とができる］で表される化合物を、以下の式
【００１１】
【化５】 ［式中、R1及びR2は、互いに独立して、C1-C6-アルキル
基であるか、または一緒になってC2-C6-アルキレン基で
あり、そしてＸは、ハロゲン原子である]で表される化
合物と反応させて、以下の式
基であるか、または一緒になってC2-C6-アルキレン基で
あり、そしてＸは、ハロゲン原子である]で表される化
合物と反応させて、以下の式
【００１２】
【化６】 ［式中、R 、R1及びR2は上記で定義した通りである］で
表される対応するジアルキルアセタールを生成し、それ
から、アセタールの開裂を行って式(I) で表される所望
のアルキル- またはアリールオキシアセトアルデヒドを
生成することを含む、上記方法に関する。
表される対応するジアルキルアセタールを生成し、それ
から、アセタールの開裂を行って式(I) で表される所望
のアルキル- またはアリールオキシアセトアルデヒドを
生成することを含む、上記方法に関する。
【００１３】本発明の方法において、式(I) のアルキル
- またはアリールオキシアセトアルデヒドが製造され
る。式(I) 中、Ｒは、置換されていないかまたは一置換
乃至多置換されたアルキル、アリール、複素アリール、
アルカリール、アルキル複素アリールまたはアラルキル
基であるか、あるいは置換されていないかまたは一置換
乃至多置換された複素環またはアルキル複素環である。
- またはアリールオキシアセトアルデヒドが製造され
る。式(I) 中、Ｒは、置換されていないかまたは一置換
乃至多置換されたアルキル、アリール、複素アリール、
アルカリール、アルキル複素アリールまたはアラルキル
基であるか、あるいは置換されていないかまたは一置換
乃至多置換された複素環またはアルキル複素環である。
【００１４】ここで言うアルキルとは、飽和または一不
飽和乃至多不飽和で、非分枝状、分枝状または環状の、
第一、第二または第三炭化水素基を意味するものと理解
されたい。これは、例えば、C1-C20- アルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イ
ソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、
シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、3-メチルペン
チル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、オク
チル、シクロオクチル、デシル、シクロデシル、ドデシ
ル、シクロドデシルなどである。ここで好ましいもの
は、C1-C12- アルキル基、特に好ましいものはC2-C8-ア
ルキル基である。これらのアルキル基は、置換されてい
なくとも、または反応条件の下に不活性の置換基によっ
て一置換乃至多置換されていてもよい。適当な置換基
は、例えば、カルボン酸エステルまたはアミド、アルコ
キシ、好ましくはC1-C6-アルコキシ、アリールオキシ、
好ましくはC6-C20- アリールオキシ、ニトロ、シアノ、
スルホン酸エステルまたはアミドなどである。
飽和乃至多不飽和で、非分枝状、分枝状または環状の、
第一、第二または第三炭化水素基を意味するものと理解
されたい。これは、例えば、C1-C20- アルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イ
ソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、
シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、3-メチルペン
チル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、オク
チル、シクロオクチル、デシル、シクロデシル、ドデシ
ル、シクロドデシルなどである。ここで好ましいもの
は、C1-C12- アルキル基、特に好ましいものはC2-C8-ア
ルキル基である。これらのアルキル基は、置換されてい
なくとも、または反応条件の下に不活性の置換基によっ
て一置換乃至多置換されていてもよい。適当な置換基
は、例えば、カルボン酸エステルまたはアミド、アルコ
キシ、好ましくはC1-C6-アルコキシ、アリールオキシ、
好ましくはC6-C20- アリールオキシ、ニトロ、シアノ、
スルホン酸エステルまたはアミドなどである。
【００１５】アリールは、好ましくは、C6-C20- アリー
ル基、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、インデ
ニル、フルオレニルなどである。
ル基、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、インデ
ニル、フルオレニルなどである。
【００１６】ここでアリール基は、置換されていなくと
も、または反応条件の下に不活性の置換基によって一置
換乃至多置換されていてもよい。この場合の適当な置換
基も、カルボン酸エステルまたはアミド、アルコキシ、
好ましくはC1-C6-アルコキシ、アリールオキシ、好まし
くはC6-C20- アリールオキシ、ニトロ、シアノ、スルホ
ン酸エステルまたはアミドなどである。
も、または反応条件の下に不活性の置換基によって一置
換乃至多置換されていてもよい。この場合の適当な置換
基も、カルボン酸エステルまたはアミド、アルコキシ、
好ましくはC1-C6-アルコキシ、アリールオキシ、好まし
くはC6-C20- アリールオキシ、ニトロ、シアノ、スルホ
ン酸エステルまたはアミドなどである。
【００１７】アルカリールまたはアルキルアリールは、
アリール置換基を有するアルキル基、例えばベンジルで
ある。
アリール置換基を有するアルキル基、例えばベンジルで
ある。
【００１８】アラルキルまたはアリールアルキル基は、
アルキル置換基を有するアリール基のことである。
アルキル置換基を有するアリール基のことである。
【００１９】複素アリールまたは複素環は、環中に少な
くとも一つのＯまたはＮ原子を含む環状基である。これ
らは、例えば、フリル、ピリジル、ピリミジル、イミダ
ゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾフラニル、
キノリル、イソキノリル、イソベンゾフリル、ピラゾリ
ル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリ
ル、プリニル、カルバゾリル、オキサゾリル、イソキサ
ゾリル、ピローリル、キナゾリニル、ピリダジニル、フ
タラジニルなどである。
くとも一つのＯまたはＮ原子を含む環状基である。これ
らは、例えば、フリル、ピリジル、ピリミジル、イミダ
ゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾフラニル、
キノリル、イソキノリル、イソベンゾフリル、ピラゾリ
ル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリ
ル、プリニル、カルバゾリル、オキサゾリル、イソキサ
ゾリル、ピローリル、キナゾリニル、ピリダジニル、フ
タラジニルなどである。
【００２０】この際、官能性のＯまたはＮ基は、必要に
応じて、保護することができる。複素アリール基または
複素環は、置換されていないか、または上に記載した置
換基によって一置換乃至多置換されていてもよい。
応じて、保護することができる。複素アリール基または
複素環は、置換されていないか、または上に記載した置
換基によって一置換乃至多置換されていてもよい。
【００２１】アルキル複素アルキルまたはアルキル複素
環は、それぞれ複素アリール基または複素環によって置
換されたアルキル基である。
環は、それぞれ複素アリール基または複素環によって置
換されたアルキル基である。
【００２２】式(I) の化合物のうち好ましいものは、R
が、置換されていないかまたは一置換乃至多置換された
C1-C12- アルキル基、特に好ましくはC2-C8-アルキル基
またはアルキル部分中に１〜12個の炭素原子を有するア
ルキルアリール基、特に好ましくはベンジルである化合
物である。
が、置換されていないかまたは一置換乃至多置換された
C1-C12- アルキル基、特に好ましくはC2-C8-アルキル基
またはアルキル部分中に１〜12個の炭素原子を有するア
ルキルアリール基、特に好ましくはベンジルである化合
物である。
【００２３】好ましい置換基は、カルボン酸エステルま
たはカルボン酸アミド、C1-C6-アルコキシ、C6-C20- ア
リールオキシ、ニトロまたはシアノである。
たはカルボン酸アミド、C1-C6-アルコキシ、C6-C20- ア
リールオキシ、ニトロまたはシアノである。
【００２４】特に好ましくは、基R は置換されていない
基である。
基である。
【００２５】本発明に従い、式(I) の化合物を製造する
ためには、式(II)の化合物を式(III) の化合物と反応さ
せる。式(II)中、R は、式(I) で定義した通りであり、
そしてＭはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子である。好ましいアルカリ金属原子またはアルカリ土
類金属原子は、Li、Na、K 、Ca、Mg、Csである。特に好
ましいものはNaまたはK である。
ためには、式(II)の化合物を式(III) の化合物と反応さ
せる。式(II)中、R は、式(I) で定義した通りであり、
そしてＭはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子である。好ましいアルカリ金属原子またはアルカリ土
類金属原子は、Li、Na、K 、Ca、Mg、Csである。特に好
ましいものはNaまたはK である。
【００２６】式(II)の化合物は、一般的に多量に商業的
に入手可能でかつ安価である。また、この化合物は、簡
単な方法で、例えば、溶媒としてのアルコール( アルキ
ルOH) 、例えばメタノール中で、対応するアルコール(R
OH) をアルコキシド(MO アルキル) 、例えばナトリウム
メトキシドと反応させることによって製造することもで
きる。
に入手可能でかつ安価である。また、この化合物は、簡
単な方法で、例えば、溶媒としてのアルコール( アルキ
ルOH) 、例えばメタノール中で、対応するアルコール(R
OH) をアルコキシド(MO アルキル) 、例えばナトリウム
メトキシドと反応させることによって製造することもで
きる。
【００２７】式(III) 中、R1及びR2は、互いに独立し
て、C1-C6-アルキル基、好ましくはC1-C4-アルキル基で
ある。
て、C1-C6-アルキル基、好ましくはC1-C4-アルキル基で
ある。
【００２８】アルキル基は、飽和した、非分枝状、分枝
状または環状のものであることができる。好ましくは、
非分枝状または分枝状のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルであ
る。特に好ましいものは、メチル、エチル及びプロピル
である。
状または環状のものであることができる。好ましくは、
非分枝状または分枝状のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルであ
る。特に好ましいものは、メチル、エチル及びプロピル
である。
【００２９】また、R1及びR2は、一緒になって、C2-C6-
アルケニル基であることもでき、この場合、環状アセタ
ールが生成される。ここで、C2-C6-アルケニル基は、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びへキシ
レンである。好ましくは、C2-C4-アルキレン基である。
アルケニル基であることもでき、この場合、環状アセタ
ールが生成される。ここで、C2-C6-アルケニル基は、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びへキシ
レンである。好ましくは、C2-C4-アルキレン基である。
【００３０】式(III) 中のＸはハロゲンである。好まし
くは、ＸはClまたはBrであり、特に好ましくはClであ
る。
くは、ＸはClまたはBrであり、特に好ましくはClであ
る。
【００３１】本発明において、式(II)及び式(III) の化
合物は当モル量で使用されるかまたはこれらの二つの化
合物の一方をモル過剰で使用する。好ましくは、式(II
I) の化合物１モル当たり、式(II)の化合物を1.1 〜２
モルのモル過剰で使用する。
合物は当モル量で使用されるかまたはこれらの二つの化
合物の一方をモル過剰で使用する。好ましくは、式(II
I) の化合物１モル当たり、式(II)の化合物を1.1 〜２
モルのモル過剰で使用する。
【００３２】反応は有機溶媒中で行うことができる。適
当な溶媒は、反応条件下に不活性の溶媒である。好まし
くは、高沸点溶媒、例えばキシレンなどが使用される。
式(II)の化合物が液状である場合は、追加的な溶媒は必
要ではなく、この場合は、式(II)の化合物が、原料とし
ての及び溶媒または希釈剤としての機能の両方を果た
す。
当な溶媒は、反応条件下に不活性の溶媒である。好まし
くは、高沸点溶媒、例えばキシレンなどが使用される。
式(II)の化合物が液状である場合は、追加的な溶媒は必
要ではなく、この場合は、式(II)の化合物が、原料とし
ての及び溶媒または希釈剤としての機能の両方を果た
す。
【００３３】好ましくは、この反応は追加の溶媒または
希釈剤なしで行われる。
希釈剤なしで行われる。
【００３４】反応温度は、場合により使用される溶媒
や、原料に依存し、70〜200 ℃、好ましくは80〜180
℃、特に好ましくは100 〜160 ℃である。
や、原料に依存し、70〜200 ℃、好ましくは80〜180
℃、特に好ましくは100 〜160 ℃である。
【００３５】次いで、場合により析出する塩MXの全てが
溶解するまで、水を反応混合物に30〜100 ℃で加える。
この手段は、同時に、オルトエステルの形で場合により
存在する副生成物を鹸化する。
溶解するまで、水を反応混合物に30〜100 ℃で加える。
この手段は、同時に、オルトエステルの形で場合により
存在する副生成物を鹸化する。
【００３６】更に、水の添加は相の分離を導き、その
後、アルコールR1OHまたはR2OH、例えばメタノールまた
はエタノール、水、ROH 及び過剰分の式(III) または(I
I)の化合物の形の低沸点成分を留去する。式(IV)の化合
物は残液中に残り、そして望ましいならば、蒸留するこ
とによって精製することができる。
後、アルコールR1OHまたはR2OH、例えばメタノールまた
はエタノール、水、ROH 及び過剰分の式(III) または(I
I)の化合物の形の低沸点成分を留去する。式(IV)の化合
物は残液中に残り、そして望ましいならば、蒸留するこ
とによって精製することができる。
【００３７】式(IV)の化合物は、多くの場合に、例えば
ベンズオキシアセトアルデヒドの場合に、非常に安定し
ており、高純度で得られる。この安定性の故に、式(IV)
の化合物は比較的長期間貯蔵することができ、それ故、
式(I) の化合物を与えるアセタールの開裂は直ぐに行う
必要はなく、必要な時に実行することができる。
ベンズオキシアセトアルデヒドの場合に、非常に安定し
ており、高純度で得られる。この安定性の故に、式(IV)
の化合物は比較的長期間貯蔵することができ、それ故、
式(I) の化合物を与えるアセタールの開裂は直ぐに行う
必要はなく、必要な時に実行することができる。
【００３８】しかし、式(IV)のジアルキルアセタール
は、更に精製することなく、本方法の第二段階であるア
セタールの開裂に直接導入してもよい。
は、更に精製することなく、本方法の第二段階であるア
セタールの開裂に直接導入してもよい。
【００３９】このアセタール開裂は、遷移金属触媒、例
えばランタニド触媒の存在下に酸触媒作用によって行わ
れる。
えばランタニド触媒の存在下に酸触媒作用によって行わ
れる。
【００４０】この酸触媒作用に適した触媒は有機または
無機酸、例えば硫酸、p-トルエンスルホン酸、蟻酸、酢
酸、シュウ酸、アミドスルホン酸などである。
無機酸、例えば硫酸、p-トルエンスルホン酸、蟻酸、酢
酸、シュウ酸、アミドスルホン酸などである。
【００４１】考慮されるランタニド類は、セリウム、ラ
ンタン、イットリウム、サマリウムなどの様々な化合物
である。これは、特に、塩化物、硫酸塩及びカルボン酸
塩である。
ンタン、イットリウム、サマリウムなどの様々な化合物
である。これは、特に、塩化物、硫酸塩及びカルボン酸
塩である。
【００４２】好ましくは、アセタール開裂は酸触媒作用
の下に行われる。このためには、特に好ましくは、硫酸
が使用される。
の下に行われる。このためには、特に好ましくは、硫酸
が使用される。
【００４３】水の添加及び対応する触媒、好ましくは触
媒量の酸の添加並びに脱離したアルコールの留去が、ジ
アルキルアセタールを開裂させ、これを式(I) の所望の
化合物に変える。
媒量の酸の添加並びに脱離したアルコールの留去が、ジ
アルキルアセタールを開裂させ、これを式(I) の所望の
化合物に変える。
【００４４】この場合、水は、アセタールに基づいて少
なくとも当モル量でまたはモル過剰で添加する。
なくとも当モル量でまたはモル過剰で添加する。
【００４５】最終生成物は、慣用の方法で、例えば、抽
出及びそれに次ぐ蒸留による精製によって単離される。
出及びそれに次ぐ蒸留による精製によって単離される。
【００４６】本発明方法を用いることによって、式(I)
の所望のアルキル- またはアリールオキシアセトアルデ
ヒドが、入手が容易な原料から出発して、簡単に高収率
及び高純度で得られる。
の所望のアルキル- またはアリールオキシアセトアルデ
ヒドが、入手が容易な原料から出発して、簡単に高収率
及び高純度で得られる。
【００４７】
【実施例】例１： a) ベンジルオキシアセトアルデヒドジメチルアセター
ルの製造 ベンジルアルコール648 ｇ( ６モル）を装入しそしてナ
トリウムメトキシド（メタノール中30％）３モルを加え
た。次いで、メタノール474 ｇを約135 ℃で留去し、ク
ロロアセトアルデヒドジメチルアセタール374 ｇ( ３モ
ル）を２時間かけて添加し、そしてこの温度で２時間更
に反応させた。NaClが析出した。70℃に冷却した後、水
700ml を加え、そして生じた相を分離した。次いで、有
機相(1011 ｇ) を、蒸留塔を通して13mbarで蒸留するこ
とによって仕上げした。初期留出物550 ｇは過剰のベン
ジルアルコール及び更に別の低沸点成分を含み、そして
125 〜128 ℃で、ベンジルオキシアセトアルデヒドジメ
チルアセタール396 ｇが留出した（使用したクロロアセ
トアルデヒドジメチルアセタールに基づいて67％の収
率）。 b) ベンジルオキシアセトアルデヒドを与えるアセター
ル開裂 硫酸でpH値を１に調節した三倍量の水と上記アセタール
(195ｇ、１モル）とを混合した後、GC分析により測定し
て有機相中にアセタールが存在しなくなるまで70℃及び
300mbar でメタノール及び水を留去した。次いで、生じ
たベンジルオキシアセトアルデヒドを、メチルt-ブチル
エーテル(MtBE)300ml で二回抽出した。その有機相か
ら、バプシレータ(Vapsilator)でMtBEを除去し、次いで
残留物を1mbar 及び75℃で蒸留した。ベンジルオキシア
セトアルデヒドの収量は135 ｇ（使用したアセタールを
基準として90％）であった。
ルの製造 ベンジルアルコール648 ｇ( ６モル）を装入しそしてナ
トリウムメトキシド（メタノール中30％）３モルを加え
た。次いで、メタノール474 ｇを約135 ℃で留去し、ク
ロロアセトアルデヒドジメチルアセタール374 ｇ( ３モ
ル）を２時間かけて添加し、そしてこの温度で２時間更
に反応させた。NaClが析出した。70℃に冷却した後、水
700ml を加え、そして生じた相を分離した。次いで、有
機相(1011 ｇ) を、蒸留塔を通して13mbarで蒸留するこ
とによって仕上げした。初期留出物550 ｇは過剰のベン
ジルアルコール及び更に別の低沸点成分を含み、そして
125 〜128 ℃で、ベンジルオキシアセトアルデヒドジメ
チルアセタール396 ｇが留出した（使用したクロロアセ
トアルデヒドジメチルアセタールに基づいて67％の収
率）。 b) ベンジルオキシアセトアルデヒドを与えるアセター
ル開裂 硫酸でpH値を１に調節した三倍量の水と上記アセタール
(195ｇ、１モル）とを混合した後、GC分析により測定し
て有機相中にアセタールが存在しなくなるまで70℃及び
300mbar でメタノール及び水を留去した。次いで、生じ
たベンジルオキシアセトアルデヒドを、メチルt-ブチル
エーテル(MtBE)300ml で二回抽出した。その有機相か
ら、バプシレータ(Vapsilator)でMtBEを除去し、次いで
残留物を1mbar 及び75℃で蒸留した。ベンジルオキシア
セトアルデヒドの収量は135 ｇ（使用したアセタールを
基準として90％）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルードルフ・ヘルマンゼーダー オーストリア国、4624ペネヴアング、シユ タッフエル、18 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC24 AC43 AC45 BA08 BA66 BB14 BC31 BE60 4H039 CA19 CA61 CA62 CD20 CE20 CG20
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の式 【化１】 ［式中、Ｒは、置換されていないかまたは一置換乃至多
置換されたアルキル、アリール、複素アリール、アルカ
リール、アルキル複素アリールまたはアラルキル基であ
ることができるか、あるいは置換されていないかまたは
一置換乃至多置換された複素環またはアルキル複素環で
あることができる］で表されるアルキル- またはアリー
ルオキシアセトアルデヒドを製造する方法であって、以
下の式 R-OM (II) ［式中、Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＭは、
アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であるこ
とができる］で表される化合物を、以下の式 【化２】 ［式中、R1及びR2は、互いに独立して、C1-C6-アルキル
基であるかまたは一緒になってC2-C6-アルキレン基であ
り、そしてＸはハロゲン原子である］で表される化合物
と反応させて、以下の式 【化３】 ［式中、R 、R1及びR2は上記で定義した通りである］で
表される対応するジアルキルアセタールを生成し、それ
からアセタールの開裂を行い、式(I) で表される所望の
アルキル- またはアリールオキシアセトアルデヒドを生
成することを含む上記方法。 - 【請求項２】 式(I) の化合物において、R が、飽和ま
たは一不飽和乃至多不飽和で、非分枝状、分枝状または
環状のC1-C20- アルキル基、C1-C20- アリール基または
アルカリール基であり、この際、これらの基は、置換さ
れていないか、またはカルボン酸エステルまたはカルボ
ン酸アミド、C1-C6-アルコキシ、C6-C 20- アリールオキ
シ、ニトロまたはシアノによって一置換乃至多置換され
ていてもよい、請求項１の方法。 - 【請求項３】 式(I) の化合物において、R が、飽和し
た非分枝状または分枝状のC2-C8-アルキル基またはベン
ジル基であり、この際、これらの基は、置換されていな
いか、またはカルボン酸エステル、C1-C6-アルコキシ、
C6-C20- アリールオキシ、ニトロまたはシアノによって
一置換乃至多置換されていてもよい、請求項１の方法。 - 【請求項４】 式(II)中、Ｍが、Li、Na、K 、Ca、Mgま
たはCsである、請求項１の方法。 - 【請求項５】 式(III) 中、R1及びR2が、互いに独立し
て、非分枝状または分枝状のC1-C4-アルキル基であるか
または一緒になってC2-C4-アルキレン基であり、そして
ＸがClまたはBrである、請求項１の方法。 - 【請求項６】 式(II)及び(III) の化合物を当モル量で
使用するか、式(III) の化合物１モル当たり、式(II)の
化合物を1.1 〜２モルのモル過剰で使用する、請求項１
の方法。 - 【請求項７】 式(II)の化合物が溶媒として働く、請求
項１の方法。 - 【請求項８】 場合により析出する塩MX［Ｍ及びＸは式
(II)及び(III) で定義した通りである］を溶解させるた
めに水を添加した後に、式(IV)の化合物を反応混合物か
ら単離しそしてアセタール開裂に付す、請求項１の方
法。 - 【請求項９】 アセタールの開裂を、有機または無機酸
を用いて酸触媒作用により行う、請求項１の方法。 - 【請求項１０】 アセタールを基準として少なくとも当
モル量のまたはモル過剰の水を、アセタールの開裂に使
用する、請求項１の方法。
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