KR820000409B1

KR820000409B1 - Process for the preparation of the 5-and 6-mononitro derivatives of 1,2,3,4,-tetrahydro-anthraquinone from 1,2,3,4,tetrahydro-anthracene-diol

Info

Publication number: KR820000409B1
Application number: KR7903551A
Authority: KR
Inventors: 델라바렝 서어즈; 텔려 피에르
Original assignee: 쟝 후씽; 피씨유케이(Pcuk)프로뒤 쉬미퀴 유징쿨망
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1982-03-29

Abstract

내용 없음.No content.

Description

Method for preparing 5- and 6-mononitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone from 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol

본 발명은 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올을 니트로화 함으로서 5-또는 6-모노니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 유도체를 얻음에 관한 것으로 그 출발원료로 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올을 사용하여 니트로화 함을 요지 및 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a 5- or 6-mononitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone derivative by nitrating 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol. And a method characterized by nitrating using 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol as its starting material.

이들의 유도체류는 안트라퀴논의 α 또는 β 위치가 니트로화된 안트라퀴논의 모노니트로 유도체류를 제조함에 사용할 수 있는 중간물이다.These derivatives are intermediates that can be used to prepare mononitro derivatives of anthraquinone in which the α or β position of the anthraquinone is nitrated.

위에서 말한 물질 즉 α- 및 β-모노니트로-안트라퀴논은 염료의 생산하는 공업적 분야에서는 대단히 중요한 중간물이다. α-니트로-안트라퀴논이 안트라퀴논을 니트로화 함에 의하여 제조됨은 이미 잘 알려진 것이다.The above-mentioned materials, namely α- and β-mononitro-anthraquinones, are very important intermediates in the industrial field of producing dyes. It is well known that α-nitro-anthraquinones are prepared by nitrating anthraquinones.

그러나 이 공지의 방법은 반드시 분리하여야 하고 또 바람직하지 못한 디니트로-유도체를 부차적으로 생성하는 폐단이 있다. 2-니트로-1,4,4a,9a-안트라퀴논은 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 니트로화 함으로서도 제조된다(일본특허 공개공보 77,108,429 참조). 그러나 이 방법인 경우는 α-니트로-안트라퀴논을 얻을 수 있는 모노니트로 유도체는 생성되지 아니한다.However, this known method must be isolated and there is a closure which results in the generation of undesirable dinitro-derivatives. 2-nitro-1,4,4a, 9a-anthraquinone is also prepared by nitrating 1,4,4a, 9a-tetrahydro-anthraquinone (see Japanese Patent Laid-Open No. 77,108,429). However, in this method, no mononitro derivatives capable of obtaining α-nitro-anthraquinone are produced.

발명자는 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올을 니트로화함에 의하여 5 및 6 위치의 어느 하나가 모노니트로화된 1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논을 현저한 고수률로 또 선택적으로 얻음을 발견하였는바 이를 수행함은 바로 본 발명의 목적이다.The inventors have described 1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone in which either of the 5 and 6 positions is mononitrated by nitrating 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol It has been found that is obtained selectively and selectively in a remarkably high yield is the object of the present invention.

5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논과 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 각기의 수득량은 반응조건에 따라 차이가 있으나, 1회의 반응에서 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이 주요한 생성물이다.Yields of 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone and 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone are different depending on the reaction conditions. 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone is the main product in the reaction.

1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올은 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논을 수소첨가 및 이성화시킴을 요지로 하는 프랑스국 특허출원 1978. 6. 29일자 제78. 19465호에 의하여 유리하게 제조되는 것이며, 후자 즉 1,4,4a,9a-테트라히드로-안트라퀴논은-1,4-나프로퀴논과 부타디엔 상호간의 디일스 알더어반응(Diels slder reaction)에 의하여 제조하는 것이다.1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol is a French patent application filed on the subject of hydrogenation and isomerization of 1,4,4a, 9a-tetrahydro-anthraquinone. Article 29 of date 29. Produced advantageously by No. 19465, the latter, i.e., 1,4,4a, 9a-tetrahydro-anthraquinone, is a Diels slder reaction between -1,4-naproquinone and butadiene. To manufacture.

본 발명은 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올을 질산과 황산으로 되는 혼산 또는 순수한 질산으로 처리하여 반응시키는 것이다. 그리고 이 처리에서는 반응에 관여하지 아니하는 종류의 용매를 존재시키고서 처리할 수도 있다. 질산과 황산으로 되는 혼산으로 니트로화하는 경우에 사용하는 황산의 농도는 70%보다 많아야 하며, 90%를 초과한 황산을 사용함이 바람직하다.In the present invention, 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol is reacted by treatment with mixed or pure nitric acid consisting of nitric acid and sulfuric acid. In this treatment, the solvent may be treated by the presence of a solvent that is not involved in the reaction. In the case of nitration with a mixed acid consisting of nitric acid and sulfuric acid, the concentration of sulfuric acid used should be more than 70%, and it is preferable to use sulfuric acid exceeding 90%.

발연황산도 사용된다. 사용하는 질산의 농도는 사용하는 황산의 농도에 의하여 차이가 있는 것이나, 90%를 초과하는 것이 바람직하다. 질산만을 사용하여 니트로화하는 경우에 사용하는 질산의 농도는 적어도 90%를 초과하여야 하며, 적어도 98%를 초과하는 것으로 함이 바람직하다.Fuming sulfuric acid is also used. The concentration of nitric acid to be used differs depending on the concentration of sulfuric acid to be used, but it is preferably more than 90%. In the case of nitrification using only nitric acid, the concentration of nitric acid to be used should be at least 90%, preferably at least 98%.

니트로화의 반응온도는 0° 내지 50℃이며, 0° 내지 30℃가 더 바람직하다.The reaction temperature of nitration is 0 degrees-50 degreeC, and 0 degree-30 degreeC is more preferable.

5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논은 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 보다 용해성이 대단히 적으므로 이것은 순수한 상태의 것으로 분리수득하기가 극히 용이하다. 니트로화 반응을 질산과 황산의 혼산으로 시키는 경우에는 생성되는 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이 반응액에 불용성이므로 단순히 여과함으로서 분리 수득되는 것이다.Since 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone is much less soluble than 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone, it is pure and difficult to obtain. Extremely easy When the nitration reaction is mixed with nitric acid and sulfuric acid, the resulting 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone is insoluble in the reaction solution and is thus obtained separately by filtration.

그리고 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논과 6-니트로-테트라히드로-안트라퀴논과의 혼합물로부터는 적당한 용매로 재결정시킴에 의하여 순수한 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논을 분리 수득하는 것이다.And from 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone and 6-nitro-tetrahydro-anthraquinone, by recrystallization with a suitable solvent, pure 5-nitro-1,2,3 To obtain, 4-tetrahydro-anthraquinone is separated.

다음의 실시예들은 본 발명을 설명하는 바 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것 아니다.The following examples illustrate the invention and the invention is not limited to these examples.

[실시예 1]Example 1

농도 96%인 황산 98.4그람과 농도 100%인 질산 18.2그람이 충입되고 교반장치가 착설된 용량 250밀리리터의 반응관에 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올 21.4그람을 온도 5℃에서 30분간에 충입 교반한다.1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol 21.4 grams were charged into a 250-milliliter reaction tube filled with 98.4 grams of sulfuric acid at 96% and 18.2 grams of nitric acid at 100%. The mixture was charged and stirred at a temperature of 5 ° C. for 30 minutes.

반응은 온도 15° 내지 18℃ 사이로 하여 3시간 동안 반응시킨다. 반응완결의 액체를 여과하고 침전물(여과잔재)을 수세후 건조하여 침전물 16.3그람을 얻는다.The reaction is allowed to react for 3 hours at a temperature between 15 ° and 18 ° C. The reaction liquid is filtered, and the precipitate (filtration residue) is washed with water and dried to obtain 16.3 grams of precipitate.

이 침전물은 사실상 순수한 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로 안트라퀴논이다. 융점 : 184-185℃This precipitate is virtually pure 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro anthraquinone. Melting Point: 184-185 ℃

여과액을 희석하고서 여과함에 의하여 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이 주성분인 여과 잔재를 수집한다.By diluting the filtrate and filtering, the filter residue, which is 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone, is collected.

총합수률 : 89.1%Total yield: 89.1%

[실시예 2]Example 2

농도 100%인 질산 63그람을 충입한 실시예 1의 반응관에 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올 10.7그람을 첨가 교반한다. 반응온도 40℃로 6시간 유지한 다음에 반응완결의 혼합액 전부를 물 1리터 속으로 주가한다. 침전물을 여과하여 수세후 건조한다. 건조물 11.3그람을 얻는다. 이것은 박층크로마토그라피 분석법에 의하여 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논의 혼합물이다. 총합수율 : 87.9%10.7 grams of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol were added and stirred to the reaction tube of Example 1 charged with 63 grams of nitric acid having a concentration of 100%. The reaction mixture was maintained at 40 DEG C for 6 hours, and then all the reaction mixtures were added to 1 liter of water. The precipitate is filtered off and washed with water and dried. Obtain 11.3 grams of dry matter. This is a mixture of 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinones by thin layer chromatography analysis. Total yield: 87.9%

[실시예 3]Example 3

농도 100%의 질산 630그람을 충입하고 교반장치를 착설한 용량 1리터인 반응관에 1,2,3,4-테트라히드로-9,10-안트라센-디올 107그람을 10℃를 초과하지 아니하는 온도범위에서 서서히 첨가 교반한다. 반응은 10℃에서 6시간 동안 수행시킨다. 반응완결의 혼합액을 0℃의 물 3리터에 주가한다. 침전물을 여과 수세후 건조하여 건조물 123그람을 얻는다.107 grams of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol (107 grams) were charged in a reaction tube of 630 grams of nitric acid with a concentration of 100% and a stirring device was installed. Slowly add and stir in the temperature range. The reaction is carried out at 10 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was added to 3 liters of water at 0 deg. The precipitate is filtered off, washed with water and dried to obtain 123 grams of dry matter.

NMR에 의한 분석법에 의하여 이 건조물은 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논이 79% 함유한 것으로 되었다. 수율 : 95.7%As a result of analysis by NMR, the dried product contained 79% of 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone. Yield: 95.7%

얻은 침전물 110그람을 퍼클로로 에틸렌으로 재결정하여, 순수한 5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로-안트라퀴논 81.5그람을 얻는다. 융점 : 184.5-185.5℃110 grams of the precipitate obtained were recrystallized from perchloroethylene to obtain 81.5 grams of pure 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone. Melting Point: 184.5-185.5 ℃

Claims

Of 1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone in which positions 5 or 6 are nitrated by nitration using a nitric acid having a concentration of 70 to 100%, a mixed acid for nitration reaction consisting of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, and the like. 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol is used as a starting material in obtaining a mononitro derivative. Process for preparing 5- and 6-mononitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthraquinone derivatives from anthracene-diol.