DE2200071A1

DE2200071A1 - Pure 1-aminoanthraquinone prepn - from catalytic hydrogenation of 1-nitroanthraquinone

Info

Publication number: DE2200071A1
Application number: DE19722200071
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Bantel; Heinz Dr Eilingsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1973-07-19

Abstract

Title cpd is produced from a nitroanthraquinone mixt. contg. >=50 pref. 65-85 wt.% of 1-nitroanthraquinone. The mixt. is in soln in a solvent such as a N,N-dialkylamine carboxylic acid N methylpyrrolidone or their mixts in which is suspended a noble metal or Raney Ni which act as the catalyst. After removal of the catalyst, the reaction mixt. is oxidised, pref. using air, and 1-aminoanthraquinone is precipitated out using a diluting agent, pref. water, in sufficient quantities to obtain an amt equiv. to 40-65% of the nitroanthraquinone. The amt. of solvent in the original mixts is 5-20 times. the nitroanthraquinone mixt. Pure products suitable for use in production of dyestuffs are obtd. without sulphonating anthraquinone in the presence of Hg.

Description

Verfahren zur Herstellung von l-Aminoanthrachinon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem l-Aminoanthrachinon durch katalytische Reduktion von Nitroanthrachinongemischen. Process for the preparation of l-aminoanthraquinone The invention relates to a process for the production of pure l-aminoanthraquinone by catalytic Reduction of nitroanthraquinone mixtures.

Bei der Nitrierung von Anthrachinon entstehen stets Gemische verschiedener Nitroverbindungen, da die Mononitrierung nicht einheitlich verläuft. Man erhält daher stets nach diesem Verfahren ein l-Nitroanthrachinon, das mit -Nitroanthrachinon und verschiedenen Dinitroanthrachinonverbindungen verunreinigt ist. Bei der Nitrierung in konzentrierter Schwefelsäure erhält man in der Regel Nitroanthrachinongemische, die ungefähr 60 bis 75 Gewichtsprozent l-Nitroanthrachinon enthalten.The nitration of anthraquinone always results in mixtures of different substances Nitro compounds, since the mononitration does not proceed uniformly. You get therefore always after this process a l-nitroanthraquinone, the one with -nitroanthraquinone and various dinitroanthraquinone compounds is contaminated. In the case of nitration in concentrated sulfuric acid, nitroanthraquinone mixtures are usually obtained, containing about 60 to 75 percent by weight of 1-nitroanthraquinone.

Die anthrachinoiden Nitroverbindungen werden üblicherweise mit Natriumsulfid oder Ammoniumsulfid zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert. Aus "Chemistry and Industry" (1959), Seiten 401 bis 402, ist die katalytische Reduktion von 4-Nitroalizarin in Alkohol mit Palladium auf Kohle zu 4-Aminoalizarin bekannt.The anthraquinoid nitro compounds are usually treated with sodium sulfide or ammonium sulfide is reduced to the corresponding amino compounds. From "Chemistry and Industry "(1959), pages 401 to 402, is the catalytic reduction of 4-nitroalizarin known in alcohol with palladium on carbon to form 4-aminoalizarin.

Weiterhin ist in Izvest. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Chim. (1969), II, Seiten 2550/2553, die katalytische Hydrierung von l-Nitroanthrachinon in 70-bis 95-gewichtsprozentiger Schwefelsäure beschrieben.Furthermore is in Izvest. Akad. Nauk. SSSR ", Ser. Chim. (1969), II, Pages 2550/2553, the catalytic hydrogenation of l-nitroanthraquinone in 70-bis 95 percent strength by weight sulfuric acid is described.

Es wurde-gefunden, dass man in vorteilhafter Weise reines l-Aminoanthrachinon durch katalytische Reduktion erhalten kann, wenn man ein Nitroanthrachinongemisch, das mindestens 50 Gewichtsprozent l-Nitroanthrachinon enthält, bei 20 bis 120°C in N,N-Dialkylcarbonsäureamiden, N-Methylpyrrolidon oder Gemischen davon als Lösungsmittel in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren oder Raney-Nickel bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck katalytisch reduziert, das Reduktionsgemisch nach dem Abtrennen des Katalysators mit oxidierenden Mitteln behandelt und dann das l-Aminoanthrachinon durch Zugabe von Verdünnungsmitteln, die das l-Aminoanthrachinon nicht oder nur wenig lösen, aus dem Reaktionsgemisch fällt. Die Fällung wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man ein l-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 85 bis 95 Gewichtsprozent an l-Aminoverbindung.It has been found that pure l-aminoanthraquinone is advantageously obtained can be obtained by catalytic reduction if one uses a nitroanthraquinone mixture, which contains at least 50 percent by weight of l-nitroanthraquinone, at 20 to 120 ° C in N, N-dialkylcarboxamides, N-methylpyrrolidone or mixtures thereof as solvents in the presence of noble metal catalysts or Raney nickel at normal pressure or catalytically reduced at elevated pressure, the reduction mixture after separation the catalyst treated with oxidizing agents and then the l-aminoanthraquinone by adding diluents that contain the l-aminoanthraquinone not or dissolve only a little, falls from the reaction mixture. The precipitation is in itself worked up in a known manner. According to the process of the invention, an 1-aminoanthraquinone is obtained with a purity of 85 to 95 percent by weight of l-amino compound.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Nitroanthrachinongemische enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent an l-Nitroanthrachinon, bezogen auf das Gemisch. Bevorzugt sind solche Nitroanthrachinongemische, die 65 bis 85 Gewichtsprozent l-Nitroanthrachinon enthalten. Die Nitroanthrachinongemische werden in bekannter Weise durch Nitrierung von Anthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure oder durch Nitrierung in Schwefelsäure bestimmter Konzentrationen erhalten, z.B. nach dem in der deutschen Patentschrift . ... ...Contain the nitroanthraquinone mixtures used as starting materials at least 50 percent by weight of l-nitroanthraquinone, based on the mixture. Preferred are those nitroanthraquinone mixtures which contain 65 to 85 percent by weight of l-nitroanthraquinone contain. The nitroanthraquinone mixtures are produced in a known manner by nitration of anthraquinone in concentrated sulfuric acid or by nitration in sulfuric acid obtained in certain concentrations, e.g. according to that in the German patent specification . ... ...

(Patentanmeldung P 20 39 822.5) beschriebenen Verfahren.(Patent application P 20 39 822.5) described method.

Als N,N-Dialkylcarbonsäureamide, die als Lösungsmittel und Reaktionsmedium für die katalytische Reduktion dienen, kommen N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylpropionsäureamid, N,N-Diäthylpropionsäureamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N-Formylpiperidin und ausserdem N-Methylpyrrolidon als cyclisches Carbonsäureamid in Betracht.As N, N-dialkylcarboxamides, which are used as solvents and reaction medium serve for the catalytic reduction, come N, N-diethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-formylpiperidine and also N-methylpyrrolidone as cyclic Carboxamide into consideration.

Als Lösungsmittel werden wegen des Lösevermögens und aus wirtschaftlichen Gründen vor allem N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon bevorzugt. Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, die 5- bis 20-fache, vorzugsweise die 10- bis 15-fache, Menge. Die Reduktion kann auch in einer noch grösseren Menge an Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall muss dann bei der Fällung auch eine entsprechend erhöhte Menge an Verdünnungsmittel zur Fällung angewendet werden. Die grössere Lösungsmittelmenge hat jedoch den Nachteil, dass entsprechend dem grösseren Volumen auch höhere Verluste an der gewünschten l-Aminoverbindung auftreten. Aus diesem Grunde und aus wirtschaftlichen Gründen wird die Menge an Lösungsmittel die 20-fache des eingesetzten Nitroanthrachinongemisches nur selten überschreiten.As a solvent are because of the solvency and from economic Reasons especially N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are preferred. The amount of solvent is generally, based on the nitroanthraquinone mixture, 5 to 20 times, preferably 10 to 15 times, the amount. The reduction can can also be carried out in an even larger amount of solvents. In this In this case, a correspondingly increased amount of diluent must then also be used during the precipitation be used for precipitation. However, the larger amount of solvent has the disadvantage that corresponding to the larger volume also higher losses at the desired l-amino compound occur. For this reason and for economic reasons the amount of solvent is 20 times the nitroanthraquinone mixture used rarely exceed.

Als Katalysatoren kommen Raney-Nickel oder Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium oder Platin auf Trägern wie Bariumsulfat, Kieselgel und Aktivkohle in Betracht. Wegen der hohen Hydriergeschwindigkeit und aus wirtschaftlichen Gründen werden Palladium auf Aktivkohle oder Raney-Nickel besonders bevorzugt0 Die Katalysatormenge beträgt zweckmässigerweise 1 bis 20 Gewichtsprozente bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch. Die Hydrierung führt man vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, bei Normaldruck oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck, wie 1 bis 10 atm ueberdruck, durch.Raney nickel or noble metal catalysts are used as catalysts, such as palladium or platinum on supports such as barium sulfate, silica gel and Activated carbon into consideration. Because of the high rate of hydrogenation and for economic reasons For this reason, palladium on activated carbon or Raney nickel are particularly preferred The amount of catalyst is expediently 1 to 20 percent by weight based on the nitroanthraquinone mixture. The hydrogenation is advantageously carried out at temperatures between 20 and 120 ° C, at normal pressure or preferably under increased pressure, such as 1 to 10 atm overpressure, through.

Das Verfahren führt man so durch, dass man das Nitroanthrachinongemisch in die erforderliche Menge des Lösungsmittels einträgt, den Katalysator zugibt und nach dem Verdrängen der Luft aus dem Hydriergefäss die Reduktion unter Schütteln oder Rühren bei dem gewünschten Druck und bei der gewünschten Temperatur durchführt.The process is carried out in such a way that one uses the nitroanthraquinone mixture enters the required amount of solvent, adds the catalyst and after displacing the air from the hydrogenation vessel, reduce with shaking or stirring at the desired pressure and temperature.

Nach der Beendigung der Wasserstoffaufnahme und dem Abkühlen der Reduktionsmischung wird der Katalysator durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt und das Filtrat mit oxidierenden Mitteln behandelt, um bei der Reduktion entstandene Anthrahydrochinonderivate wieder in Chinonderivate zu überführen.After the hydrogen uptake has ended and the reduction mixture has cooled down the catalyst is separated off by filtering, decanting or centrifuging and treating the filtrate with oxidizing agents to reduce the resultant reduction To convert anthrahydroquinone derivatives back into quinone derivatives.

Als Oxydationsmittel wird - wegen der Billigkeit und der Einfachheit des Verfahrens - Luftsauerstoff bevorzugt, der in die Reduktionslösung eingeleitet wird.Used as an oxidizer - because of its cheapness and simplicity of the process - atmospheric oxygen is preferred, which is introduced into the reducing solution will.

Anschliessend an die Oxydation wird das l-Aminoanthrachinon aus dem Reduktionsansatz durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, das das l-Aminoanthrachinon nicht oder nur wenig löst, gefällt. Als VerdUnnungsmittel, die l-Aminoanthrachinon nicht oder nur wenig lösen, kommen z.B. Methanol und vor allem Wasser in Betracht. Die Menge des Verdünnungsmittels hängt in erster Linie vom Lösevermögen des als Lösungsmittel verwendeten N,N-Dialkylcarbonsäureamids und dessen Menge ab. Die Menge an Verdünnungsmittel wird in Vorversuchen festgelegt. Sie wird so bemessen, dass 40 bis 65, vorzugsweise 50 bis 65, Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Nitroanthrachinongemisch, gefällt werden. Zur Vervollständigung der Fällung wird das mit dem Verdünnungsmittel versetzte Reduktionsgemisch noch einige Zeit nachgerührt und dann das gefällte Produkt abgetrennt.Subsequent to the oxidation is the l-aminoanthraquinone from the Reduction approach by adding a diluent that contains the l-aminoanthraquinone not or only a little solves, pleases. As a diluent, the l-aminoanthraquinone not dissolve or only slightly, e.g. methanol and especially water come into consideration. The amount of diluent depends primarily on the dissolving power of the als Solvent used N, N-dialkylcarboxamide and its amount. The amount the diluent is determined in preliminary tests. It is sized so that 40 to 65, preferably 50 to 65, percent by weight, based on the amount used Nitroanthraquinone mixture, are precipitated. To complete the precipitation is the reduction mixture mixed with the diluent was stirred for a while and then separated the precipitated product.

Die Fällung wird durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt, erforderlichenfalls mit einer Mischung aus Lösungsmittel und Verdünnungsmittel und dann mit Wasser gewaschen und der Rückstand getrocknet. Das Fällungsprodukt enthält 85 bis 95 Gewichtsprozent l-Aminoanthrachinon und ist für die Verwendung zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen und deren Zwischenprodukte genügend rein. Die Ausbeuten an l-Aminoanthrachinon liegen zwischen 55 und 85 % der berechneten, bezogen auf das eingesetzte l-Nitroanthrachinon in dem Nitroanthrachinongemisch.The precipitation is done by filtering, decanting or centrifuging separated, if necessary with a mixture of solvent and diluent and then washed with water and the residue dried. The precipitation product contains 85 to 95 percent by weight of l-aminoanthraquinone and is intended for use sufficient for the production of anthraquinone dyes and their intermediates pure. The yields of l-aminoanthraquinone are between 55 and 85% of the calculated, based on the l-nitroanthraquinone used in the nitroanthraquinone mixture.

Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung von reinem l-Aminoanthrachinon ohne Anwendung der Sulfierung von Anthrachinon in Gegenwart von Quecksilber. Nach dem Verfahren der Erfindung wird aus Nitroanthrachinongemischen ohne aufwendige Reinigungsverfahren und unter Umgehung der Reduktion mit Alkali- oder AmmoniumsulfidXein 85 bis 95 iges l-Aminoanthrachinon erhalten. Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene l-Aminoanthrachinon ist für die Herstellung wertvoller Zwischenprodukte für anthrachinoide Farbstoffe, wie l-Amino-4-Bromanthrachinonsulfonsäure-(2) und l-Amino-2,4-dibromanthrachinon, ohne weitere Reinigung genügend rein.The new process enables the production of pure l-aminoanthraquinone without using the sulphonation of anthraquinone in the presence of mercury. To the process of the invention is made from nitroanthraquinone mixtures without laborious Cleaning process and bypassing the reduction with alkali or ammonium sulfideXein 85 to 95 iges l-aminoanthraquinone obtained. That according to the method of the invention The l-aminoanthraquinone obtained is valuable for the production of intermediates for anthraquinone dyes such as l-amino-4-bromoanthraquinonesulfonic acid- (2) and l-Amino-2,4-dibromoanthraquinone, sufficiently pure without further purification.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile stehen zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.The parts and percentages given below relate to on weight. The parts of the space relate to the parts by weight like the liter to the kilogram.

Beispiel 1 25 Teile l-Nitroanthrachinon (ca. 75 %ig) werden zusammen mit 5 Teilen Raney-Nickel in 250 Teilen N,N-Dimethylformamid suspendiert und unter heftigem Rühren innerhalb von 4 1/2 Stunden mit 9000 Raumteilen Wasserstoff bei Raumtemperatur hydriert. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt, der Rückstand mit soviel N,N-Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat ein Volumen von 400 ml besitzt. Example 1 25 parts of 1-nitroanthraquinone (approx. 75%) are combined suspended with 5 parts of Raney nickel in 250 parts of N, N-dimethylformamide and under vigorous stirring within 4 1/2 hours with 9000 parts by volume of hydrogen Room temperature hydrogenated. The reaction mixture is filtered off with suction, the residue with washed as much N, N-dimethylformamide until the filtrate has a volume of 400 ml.

Anschliessend leitet man 1 Stunde lang Luft durch die Lösung. Dann tropft man langsam unter Rühren 165 Teile Wasser zu, rührt zur Vervollständigung der Fällung noch einige Stunden nach und saugt ab.Air is then passed through the solution for 1 hour. then 165 parts of water are slowly added dropwise with stirring, and the mixture is stirred to completion a few hours after the precipitation and sucks off.

Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 15,4 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 91 %.After washing with water and drying, 15.4 parts of 1-aminoanthraquinone are obtained with a purity of 91%.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, hydriert jedoch bei 40 bis 60°C. Example 2 The procedure is as in Example 1, but hydrogenation at 40 up to 60 ° C.

In 2 1/2 Stunden werden 9200 Raumteile Wasserstoff aufgenommen.9200 parts by volume of hydrogen are absorbed in 2 1/2 hours.

Nach der Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 erhält man 14>5 Teile l-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 88 , Beispiel D 20 Teile l-Nitroanthrachinon (ca. 75 Xig) werden zusammen mit 1 Teil Palladium auf Kohle und 200 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter heftigem Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 90°C mit 7000 Raumteilen Wasserstoff hydriert Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt, der Rückstand mit 50 Teilen N>N-Dimethylformamid gewaschen und durch das Filtrat 1 Stunde lang Luft durchgeleitet. Dann tropft man langsam unter Rühren 150 Teile Wasser zu, rührt zur Vervollständigung der Fällung noch einige Stunden nach und saugt ab. Man erhält 10,5 Teile l-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 86 .After working up as in Example 1, 14> 5 parts are obtained l-Aminoanthraquinone with a purity of 88, Example D 20 parts of l-nitroanthraquinone (approx. 75 Xig) are used together with 1 part of palladium on carbon and 200 parts of dimethylformamide suspended and with vigorous stirring within 2 hours at 90 ° C with 7000 Parts by volume of hydrogen hydrogenated. The reaction mixture is filtered off with suction and the residue Washed with 50 parts of N> N-dimethylformamide and passed through the filtrate for 1 hour Air passed through. 150 parts of water are then slowly added dropwise with stirring, and the mixture is stirred to complete the precipitation for a few more hours and suction. You get 10.5 parts of l-aminoanthraquinone with a purity of 86.

Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 3, hydriert jedoch bei 800C in einer Schüttelbombe unter einem Druck von 5 Atmosphären. Bei der Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiels 3 erhält man 10,2 Teile l-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 88 . Example 4 The procedure is as in Example 3, but hydrogenation at 80.degree in a shake bomb under a pressure of 5 atmospheres. When working up in accordance with the information in Example 3, 10.2 parts of 1-aminoanthraquinone are obtained with a purity of 88.

Beispiel 5 20 Teile l-Nitroanthrachinon (75 Xig) werden in 200 Raumteilen N-Methylpyrrolidon nach der Zugabe von 1 Teil Palladium auf Aktiv kohle bei 80 bis 1000C bei Normaldruck hydriert. In 2 Stunden werden 81000 Raumteile Wasserstoff aufgenommen. Der Katalysator wird dann abfiltirert und mit wenig N-Methylpyrrolidon gewaschen. Nach zweistündigem Durchleiten von Luft wird das Filtrat mit 210 Teilen Wasser versetzt und die Fällung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 11,3 Teile eines l-Aminoanthrachinons mit einem Reingehalt von 88 %. Example 5 20 parts of 1-nitroanthraquinone (75 Xig) are in 200 parts by volume N-methylpyrrolidone after the addition of 1 part of palladium on activated carbon at 80 to Hydrogenated at 1000C at normal pressure. In 2 hours, 81,000 parts by volume are hydrogen recorded. The catalyst is then filtered off and treated with a little N-methylpyrrolidone washed. After air has been passed through for two hours, the filtrate is 210 parts Water was added and the precipitate was stirred at room temperature for 2 hours. After working up 11.3 parts of an 1-aminoanthraquinone with a purity of 88% are obtained.

Beispiel 6 20 Teile Nitroanthrachinongemisch (Gehalt an der l-Nitroverbindung ungefähr 75 %) werden, in 200 Raumteilen N-Formylpiperidin bei 80 bis 1000C bei Normaldruck hydriert. Nach 1,5 Stunden sind 7700 Raumteile Wasserstoff aufgenommen Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel 5. Die Fällung des l-Aminoanthrachinons erfolgt jedoch mit 400 Teilen Wasser. Example 6 20 parts of nitroanthraquinone mixture (content of the l-nitro compound about 75%), in 200 parts by volume of N-formylpiperidine at 80 Hydrogenated up to 1000C at normal pressure. After 1.5 hours, 7700 parts by volume are hydrogen The work-up is carried out in accordance with the information in Example 5. The However, the l-aminoanthraquinone is precipitated with 400 parts of water.

Ausbeute: 11,1 Teile eines Aminoanthrachinons mit einem Reingehalt von 87,5 .Yield: 11.1 parts of an aminoanthraquinone with a pure content of 87.5.

Claims

11 Process for the preparation of pure 1-aminoanthraquinone by catalytic hydrogenation of l-nitroanthraquinone, characterized in that one a nitroanthraquinone mixture containing at least 50 percent by weight of l-nitroanthraquinone contains, in N, N-dialkylcarboxamides, N-methylpyrrolidone or mixtures thereof as a solvent in the presence of noble metal catalysts or Raney nickel Normal pressure or increased pressure catalytically reduced, the reduction mixture after the separation of the catalyst treated with oxidizing agents and then the 1-aminoanthraquinone by adding diluents which the l-aminoanthraquinone does not or only dissolve little, falls from the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is so much Diluent is added until the precipitation is 40 to 65 percent by weight of the used Nitroanthraquinone mixture is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a nitroanthraquinone mixture is used which contains 65 to 85 percent by weight of l-nitroanthraquinone contains.

4. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized in that that the reduction in N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-formylpiperidine, N-methylpyrrolidone or mixtures thereof carried out as solvents.

5. Verb watches according to Claims 1 to 4, characterized in that that you have the 5- to 20-fold amount, based on the nitroanthraquinone mixture Solvent used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the oxidizing treatment is carried out with air.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that water is used as a diluent.