KR810000116B1 - 요소 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

요소 유도체의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 요소 유도체의 신규제조 방법에 관한 것이다.

(식중, Ar는 5원 또는 6원의 이절(異節) 방향환 잔기이고, R는 수소 원자 또는 C₁내지 C₆알킬기이고, R¹은 C₁내지 C₆의 알킬기이며, R²는 C₁내지 C₆의 알킬, C₂내지 C₆의 알케닐, 또는 C₁내지 C₆의 알콕시기이다.)

이절 방향환에 요소 유도체, 예컨데 미합중국 특허 제4,062,861호에 기재된 5-알킬이소옥사졸릴계 요소류 및 화란국 특허공고 공보 제7,211,273호에 기재된 N-치환 1-(2-벤조티아졸릴) 요소류 등은 선택적 제초제로서 유용하다. 그러나, 이와같은 요소 유도체에 대한 공지 합성법은 공업적으로 만족할 만한 것이 못된다. 예를들어, 상기 미합중국 특허에는 피리딘 등의 염기의 존재하에 3-아미노-5-t-부틸이소옥사졸을 N,N-디메틸카르바모일과 반응시켜서 1,1-디메틸-3-(5-t-부틸-3-이소옥사졸릴) 요소를 생성하는 방법이 기재되어 있으나, 이 방법은 바람직하지 못한 1,3-비스(5-t-부틸-3-이소옥사졸릴)요소가 부생함으로써 목적물의 수율을 현저하게 저하시키는 결점이 있다.

상기한 바와 같은 부생물을 생성하는 일이 없는 요소 유도체(Ⅰ)의 개량 제조법을 개발하려고 다각도로 검토한 결과, 본 발명자들은 상기 반응계에 루이스산을 사용함으로써 반응이 선택적으로 진행되며 수율이 현저하게 향상되는 사실을 밝혀내고, 더우기 원료 아민의 범위를 반응성이 보다 낮은 이절 방향족 아민으로까지 확대할 수 있다는 살실을 확인하여 본 발명을 완성시킨 것이다.

본 발명은, 하기 일반식

(식중, Ar 5원 또는 6원의 이절 방향환 잔기이고, R는 수소 원자 또는 C₁내지 C₆의 알킬기이다.)

으로 표시되는 아민류에, 하기 일반식

(식중, X는 할로겐 원자이고, R¹-C₁내지 C₆의 알킬기이며, R²는 C₁내지 C₆의 알킬, C₂내지 C₆의 알케닐, 또는 C₁내지 C₆- 알콕시기이다.)

으로 표시되는 카르바모일 할로게니드를 불활성 용매중에서 루이스산의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식

(식중, Ar, R, R¹- R²는 각각 앞서 정의한 바와 같다.)

으로 표시되는 요소 유도체의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

상기 정의에 관하여 추가 설명하면, 이절 방향환이라 함은, 3-이소옥사졸릴(예, 5-알킬-3-이소옥사졸릴, 5-페닐-3-이소옥사졸릴), 2-티아졸릴(예, 4-알킬-2-티아졸릴, 4,5-디알킬-2-티아졸릴), 3-이소티아졸릴, (예, 5-페닐-3-이소티아졸릴), 2-벤조티아졸릴 및 2-피리딜환을 포함하는 것이고, 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸 및 i-펜틸이 포함되고, 알케닐기에는 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐이 포함되고, 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시를 포함하고, 할로겐은 염소, 취소 및 옥소를 뜻하며, 루이스산으로는 염화 알루미늄, 염화제 2주석, 사염화티탄, 염화마그네슘, 염화 아연 등을 의미한다.

본 발명에 의한 반응은 루이스산의 존재하에 적당한 불활성 용매(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌) 중에서 가급적 용매의 비점 정도로 가열하여서 실시하는데, 상기 원료 아민(Ⅱ)에 대한 상기 카르바모일 할로게니드(Ⅲ)의 양은 약 1.0 내지 1.2몰 당량, 가급적 1.0 내지 1.1몰 당량으로 하고, 원료 아민(Ⅱ)에 대한 루이스산의 비는 1.0 내지 1.2몰 당량, 가급적 1.2 내지 1.0몰 당량으로 한다.

이상과 같은 본 발명의 방법은 종전 방법에 비하여 다음과 같은 공업적 이점을 갖는다. 즉,

(1) 부반응을 야기하지 않고 거의 정량적으로 목적물을 생성한다.

(2) 본 반응은 적용범위가 넓고 반응성이 보다 낮은 여러가지 이절 방향족 아민에 적용할 수 있다.

(3) 조작이 간단하고, 목적물의 분리 정제가 용이하다.

이하 본 발명을 실시예로 상술하겠다.

[실시예 1]

N,N-디메틸카프바모일클로리드 79.1g 및 염화 알루미늄 9.80g을 톨루엔 100㎖에 가하여 실온하에 30분간 교반한다. 여기에 3-아미노-5-t-부틸이소옥사졸 9.81g을 가하여 교반하에 6시간 환류시킨다. 냉각후, 반응액에 물을 가하여 실온에서 교반하고 톨루엔으로 추출한다. 유기층에서 톨루엔을 유거하고 1,1-디메틸-3-(5-t-부틸-3-이소옥사졸릴) 요소 14.63g을 얻는다. 수율 98.9%, 융점 119 내지 120.5℃(벤젠에서 재결정 후).

[실시예 2∼5]

상기 실시예 1에 있어서 염화 알루미늄 대신에 하기의 루이스산을 사용하여 같은 반응을 행하여 각각 제1표에 나타낸바 수율로 1,1-디메틸-3-(5-t-부틸-3-이소옥사졸릴) 요소를 얻는다.

[제1표]

[실시예 6∼12]

하기의 원료 물질(Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 사용하여 실시예 1과 같은 반응을 행하여 제2표에 나타내는 바 각각 대응하는 요소 유도체(Ⅰ)을 얻는다.

[제2표]

(주) 상기 표에 있어서의 부호 설명 :

H-수소, Me-메틸기, Et-에틸기,

Pr-프로필기, Bu-부틸기, ph-페닐기,

Br-취소, i-이소-, t-제3급

[실시예 13]

N,N-디메틸카르바모일클로리드 1.29g 및 염화알루미늄 1.60g을 톨루엔 40㎖에 가하여 실온하에 6시간 환류시킨다. 여기에 3-아미노-3-페닐이소티아졸 1.76g을 가하여 교반하에 6시간 환류시킨다. 냉각 후 반응액에 물을 가하여 톨루엔으로 추출한다. 유기층을 수세하고, 건조, 건고하여 1,1-디메틸-3-5-페닐-3-이소티아졸) 요소 2.38g을 얻는다. 수율 96.4%, 융점 129 내지 130.5℃(벤젠 석유 벤젠에서 재결정 후)

[실시예 14]

2-아미노-4-메틸티아졸 1.14g, N,N-디메틸카르바모일클로리드 1.29g, 염화알루미늄 1.60g 및 크실렌 40㎖을 혼합하여 20시간 환류시킨다. 이 반응액을 실시예 1과 같이 처리하여 1,1-디메틸-3-(4-메틸-2-티아졸-) 요소 1.73g을 얻는다. 수율 93.5%, 융점 97 내지 98℃ (에에테르 석유에에테르에서 재결정한 순품).

[실시예 15]

2-아미노-4,5-디메틸티아졸 1.28g, N,N-디메틸카르바모일클로리드 1.29g, 염화알루미늄 1.60g 및 크실렌 40㎖를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 행하여 1,1-디메틸-3-(4,5-디메틸-2-티아졸릴) 요소 1.82g을 얻는다. 수율 91,5%, 융점 202.5 내지 204℃ (초산에틸에서 재결정 후).

[실시예 16]

2-아미노벤조티아졸 1.50g, N,N-디메틸카르바모일클로리드 1.29g, 염화알루미늄 1.60g 및 트리클로로에틸렌 40㎖를 사용하에 실시예 1과 같이 반응을 행하되 40시간 환류시켜서 1,1-디메틸-3-(2-벤조티아졸릴) 요소 2.16g을 얻는다. 수율 97.7%, 융점 300℃ 이상(에타놀에서 재결정 후).

[실시예 17]

2-아미노피리딘 941㎎, 염화알루미늄클로리드 1.60g, N,N-디메틸카르바모일클로리드 1.29g 및 크실렌 30㎖를 혼합하여 8시간 환류시켰다. 냉각 후 반응용액을 수산화나트륨으로 알칼리성으로 하고 클로로포름과 함께 진탕시킨다. 유기층을 분리하여 물로 세척, 건조하고 융매를 유거하여 유상물로서 1,1-디메틸-3-(2-피리딜) 요소 1.57g을 얻는다. 본품의 피크린산염은 융점 187 내지 189.5℃ (분해)를 나타낸다.

[실시예 18]

3-아미노-5-t-부틸이소옥사졸 및 N-에틸-N-메틸카르바일클로리드를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 시행하여 1-에틸-1-메틸-3-(5-t-부틸-3-이소옥사졸릴) 요소를 얻는다. 수율 96.1%, 융점 88.5 내지 89.5℃.

[실시예 19]

3-아미노-5-t-부틸이소옥사졸 및 N-알릴-N-메틸카르바모일클로리드를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 시행하여 1-알릴-1-메틸-3-(5-t-부틸-2-이소옥사졸릴) 요소를 얻는다. 수율 90.5%, 융점 91.0℃.

[실시예 20]

3-아미노-5-t-부틸이소옥사졸 및 N,N-메톡시메틸카르바모일클로리드를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 시행하여 1-메톡시-1-메틸-3-(5-t-부틸-3-이소옥사졸릴) 요소를 얻는다. 수을 94.7%, 융점 106.0 내지 107.0℃.

[실시예 21]

3-아미노-5-t-바틸이소옥사졸 및 N,N-디에틸카르바모일클로리드를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 시행하여 1,1-디에틸-3-(5-t-부틸-3-이소옥사졸릴) 요소를 얻는다. 수율 98.2%, 융점 122.0 내지 123.5℃.

Claims (1)

1. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아민에 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 카르바모일할로게니드를 불활성 용매중에서 루이스산의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 요소 유도체의 제조방법.

   

   식중,

   Ar은 (a) 3-이소옥사졸릴, (b) 2-티아졸릴, (c) 3-이소티아졸릴, (d) 2-벤조티아졸릴, (e) 2-피리딜 및 (f) 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 페닐기로 한개 이상 치환된 (a)∼(e)의 기로 구성된 군에서 선택된 것을 나타내며,

   R은 수소 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고,

   R¹은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고,

   R²는 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기 또는 탄소수 1∼6개의 알콕시기를 나타내고,

   X는 할로겐 원자를 나타낸다.