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KR20190044521A - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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KR20190044521A
KR20190044521A KR1020180124301A KR20180124301A KR20190044521A KR 20190044521 A KR20190044521 A KR 20190044521A KR 1020180124301 A KR1020180124301 A KR 1020180124301A KR 20180124301 A KR20180124301 A KR 20180124301A KR 20190044521 A KR20190044521 A KR 20190044521A
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electrolyte secondary
secondary battery
nonaqueous electrolyte
separator
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츠네유키 아베
다카마사 에가와
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

주름 회복 각도의 TD/MD의 비가 1에 가까운 값인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 60도 광택도의 MD/TD비의 값이 1.00 이상인 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지, 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이러한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 이온 투과성 및 기계 강도가 우수한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위해 유용한 다공질 기재로서, 공극의 평균 구멍 직경, 기공률 및 찌르기 강도 등을 특정한 범위로 한 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2002-88188호」
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 보관, 운반 및 제조 시의 권출/권취 세트 등의 때에 응력이 가해짐으로써, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 적어도 일부에 꺾임이 발생하는 경우가 있다.
종래의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서는, MD 방향에 있어서의 상기 꺾임의 회복 정도와, TD 방향에 있어서의 상기 꺾임의 회복 정도가 크게 상이함으로써, 보관 시, 운반 시 및 제조 시 등에 있어서 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 주름 및 굴곡 등이 발생하기 쉬워, 취급성 등이 충분히 높지 않았다.
본 발명의 일 형태는 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 주름 회복 각도의 이방성이 작은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 60도 광택도의 MD/TD비의 값이 1.00 이상인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 추가로 절연성 다공질층을 구비하는, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 절연성 다공질층은 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 정극과, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 부재.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 주름 회복 각도의 TD/MD의 비가 1에 가까운 값인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 60도 광택도의 MD/TD비의 값이 1.00 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 「폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 60도 광택도의 MD/TD비의 값」(이하, 간단히 「광택도의 MD/TD비의 값」이라고도 칭함)이란, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 60도 광택도의 이방성을 나타내는 파라미터이다.
여기서, 「60도 광택도」는, 입사각 및 수광각이 60도인 경우의 광택도를 의미한다. 구체적으로는, 상기 60도 광택도는 JIS Z8741에 준거하여, 폴리올레핀 다공질 필름 표면이 임의의 개소에 대하여, 입사각 60도에서 광을 조사했을 때의 수광각이 60도인 반사광의 강도를 측정하고, 입사광의 강도에 대한 상기 반사광의 강도의 비율로부터 산출된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광택도를 측정할 때에 폴리올레핀 다공질 필름에 조사하는 입사광의 방향 및 당해 입사광이 폴리올레핀 다공질 필름에 반사된 반사광의 방향이 모두 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향(Machine Direction)과 평행한 방향인 경우의 광택도를 「MD 광택도」라고 칭하고, 상기 입사광의 방향 및 상기 반사광의 방향이 모두 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향(Transverse Direction)과 평행한 방향인 경우의 광택도를 「TD 광택도」라고 칭한다. 여기서, 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향이란, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 때의 기계 방향, 즉 길이 방향을 의미하고, 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향이란, 그것에 직교하는 방향을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 「광택도의 MD/TD비의 값」이란, 「TD 광택도」에 대한 「MD 광택도」의 비율(「MD 광택도」/「TD 광택도」의 값)이다.
종래의 폴리올레핀 다공질 필름은, 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 미만이며 주름 등이 발생하기 쉬웠다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서는, MD 광택도가 TD 광택도 이상이 되는, 즉 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상이며, 주름 회복 각도의 TD/MD비(후술)가 1에 가까운 값이 됨으로써, 주름 등의 발생이 억제되는 것을 알았다.
폴리올레핀 다공질 필름의 광택도는, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면 상태 및 내부 상태의 영향을 받는다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서는, 예를 들어 후술하는 물리 처리 등을 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면 상태 및 내부 상태에 영향을 줌으로써, 「MD 광택도」 및 「TD 광택도」의 값을 조정할 수 있다. 그 결과, 「광택도의 MD/TD비의 값」을 1.00 이상으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서, 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상임으로써, MD 방향의 주름 및 꺾임 등으로부터의 회복의 정도와, TD 방향의 주름 및 꺾임 등으로부터의 회복의 정도의 차이가 감소한다. 그 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 MD 방향의 주름 및 꺾임 등으로부터의 회복의 정도와, TD 방향의 주름 및 꺾임 등으로부터의 회복의 정도가 거의 동등해지고, 후술하는 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」을 1에 가까운 값으로 할 수 있다. 이와 같이, 주름 등으로부터의 회복의 정도의 이방성을 저감시킴으로써, 보관 시, 운반 시 및 제조 시 등에 있어서, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 같이 얇고, 취급이 어려운 소재여도, 그 취급성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 「광택도의 MD/TD비의 값」은 1.00 이상이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 「광택도의 MD/TD비의 값」은 2.00 이하여도 되고, 1.85 이하여도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 통상 상기 폴리올레핀 다공질 필름 표면이 임의의 복수의 개소에 MD 방향 또는 TD 방향으로부터 입사광을 조사하고, 각각의 개소에 있어서의 MD 방향 또는 TD 방향에 있어서의 반사광의 강도를 구한다. 그리고, 당해 반사광의 강도로부터, 각각의 개소에 있어서의 광택도(「MD 광택도」, 「TD 광택도」)를 측정한 후, 각각의 개소에 있어서의 광택도를 평균함으로써, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 광택도를 산출한다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 광택도의 균일성의 관점에서, 각각의 개소에서 측정되는 「MD 광택도」의 표준 편차는 8.0 이하가 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 동일하게, 각각의 개소에서 측정되는 「TD 광택도」의 표준 편차는 8.0 이하가 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 적어도 편면의 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상이면 되고, 양면 모두 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적어도 편면에 있어서, 「MD 광택도」의 표준 편차 및 「TD 광택도」의 표준 편차가, 양쪽 모두 8.0 이하인 것이 바람직하고, 양면에 있어서, 「MD 광택도」의 표준 편차 및 「TD 광택도」의 표준 편차가, 양쪽 모두 8.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름의 주름 및 꺾임 등으로부터의 회복의 정도는, 「주름 회복 각도」로 표시된다. 상기 주름 회복 각도는, 23℃, 50％RH의 환경 하에서 JIS L 1059-1(2009)에 규정되는 4.9N 하중법에 의해 측정된다.
또한, 상기 주름 및 꺾임 등으로부터의 회복의 정도의 이방성은, 「MD 주름 회복 각도」에 대한 「TD 주름 회복 각도」의 비율(「TD 주름 회복 각도」/「MD 주름 회복 각도」의 값)로 표시된다. 여기서, 「TD 주름 회복 각도」란, 폴리올레핀 다공질 필름의 TD가 길이 방향(40mm)이 되게 제작된 시험편을 사용하여 얻어진 회복 각도를 의미한다. 또한, MD 주름 회복 각도란, 폴리올레핀 다공질 필름의 MD가 길이 방향(40mm)이 되게 제작된 시험편을 사용하여 얻어진 회복 각도를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「TD 주름 회복 각도」/「MD 주름 회복 각도」의 값을 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」이라고도 칭한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」은, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」이 상술한 범위임으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 보관 시, 운반 시 및 제조 시 등에 있어서, 그 취급성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리올레핀 다공질 필름의 취급성을 보다 향상시키는 관점에서는, 상기 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」은 1에 가까운 값일수록 바람직하다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 통상, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 후술하는 절연성 다공질층을 포함하는 적층체인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터라고도 칭하는 경우가 있음)일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 필요에 따라서 상기 절연성 다공질층 이외의 다공질층으로서, 후술하는 내열층, 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 포함할 수 있다.
여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름은 본 발명의 일 실시 형태가 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름은 그 내부에 연결한 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 및 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
종래의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 20㎛ 이하인 경우, 주름 및 굴곡 등이 보다 발생하기 쉽기 때문에 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 취급성 등이 악화된다.
한편, 본원 발명의 1 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 주름 등으로부터의 회복의 정도의 이방성이 억제되기 때문에, 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 20㎛ 이하여도, 주름 및 굴곡 등이 억제된다. 그 때문에, 종래의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 비교하여, 취급성이 현저하게 향상되는 경향이 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 건식 방법 또는 습식 방법 등의 제조 방법을 사용할 수 있다. 일례로서, 폴리올레핀계 수지를 시트상으로 성형한 후, 얻어진 시트를 연신되어 얻어진 연신 필름에 대하여, 물리 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지에, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 첨가하여 시트상으로 성형한 후, 해당 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법에 의해 얻어진 시트를 연신되어 얻어진 연신 필름에 대하여, 물리 처리를 행하는 방법으로 해도 된다.
상기 물리 처리로서는, 예를 들어 연신 필름에 대하여 MD 방향으로 사포 또는 종이 와이퍼 등으로 문지르는 방법, 연신 필름에 대하여 요철 등의 패턴화된 형상을 갖는 롤을 접촉 통과시키는 방법, 및 연신 필름에 대하여 롤을 접촉 통과시킬 때 필름 반송 속도와 롤 회전 속도에 차를 두어 문지르는 방법으로부터 선택되는 하나 이상의 방법 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 예를 들어, 폴리올레핀 다공질 필름이, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로부터 형성되어 이루어지는 경우에는, 이하에 나타내는 공정을 포함하는 방법에 의해, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물과, 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 공정 (1)에서 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 연신 필름을 얻는 공정
(5) 공정 (4)에서 얻어진 연신 필름에 대하여 상기 물리 처리를 행하고, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정
여기서, 상기 공정 (3)과 상기 공정 (4)는 순서가 반대여도 된다. 즉, 상기 공정 (3)이 공정 (3a): 「공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하여 연신 필름을 얻는 공정」이며, 또한 상기 공정 (4)가 공정 (4a): 「공정 (3a)에서 얻어진 연신 필름으로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정」이어도 된다.
또한, 예를 들어 폴리올레핀 다공질 필름이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로부터 형성되어 이루어지는 경우에는, 이하에 나타내는 공정을 포함하는 방법에 의해, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1') 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 구멍 형성제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2') 공정 (1')에서 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3') 공정 (2')에서 얻어진 시트 중으로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정
(4') 공정 (3')에서 얻어진 시트를 연신하여 연신 필름을 얻는 공정
(5') 공정 (4')에서 얻어진 연신 필름에 대하여 상기 물리 처리를 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름으로서는, 공정 (5) 또는 공정 (5')의 상기 물리 처리를 행하는 대신, 공정 (2) 또는 공정 (2')의 시트를 성형하는 조건, 및/또는 공정 (4), 공정 (3a) 또는 공정 (4')의 연신 조건 등의 제조 조건을 조정함으로써, 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상이 되도록 표면의 상태를 제어한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용할 수도 있다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 경우, 상기 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 위에 적층된 절연성 다공질층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭함)은, 통상, 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이고, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 상기 절연성 다공질층에 사용되는 수지는, 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
다공질층은 필요에 따라, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층은 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리, 그리고 미립자와 폴리올레핀 다공질 필름을 결착시키는 바인더 수지로서의 기능을 갖는 것이 된다. 또한, 상기 미립자는 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들의 무기 미립자는 절연성 미립자이다. 상기 미립자는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물을 포함하는 미립자가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는 입자 또는 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는 한 층당 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 한 층당 1 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 한 층당 0.5㎛ 미만이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 한 층당 15㎛를 초과하면, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량 단위 면적당 중량은, 한 층당 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 한 층당 1 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당에 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적은 한 층당 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 한 층당 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 한 층당 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체일 수 있다.
상기 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
종래의 적층체 막 두께가 20㎛ 이하인 경우, 주름 및 굴곡 등이 보다 발생하기 쉬워, 취급성 등이 보다 어려워진다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 상기 적층체는, 주름 등으로부터의 회복의 정도의 이방성이 억제되기 때문에, 막 두께가 20㎛ 이하여도, 주름 및 굴곡 등이 억제된다. 그 때문에, 종래의 적층체와 비교하여, 취급성이 보다 현저하게 향상되는 경향이 있다.
상기 적층체의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
[비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여, 필요에 따라서 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)의 제조 방법에 사용되는 도공액은 통상, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 여기서, 수지는 용매에 용해되지 않고 에멀션으로서 상기 도공액 중에 포함되어 있어도 된다.
상기 용매(분산매)는 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 끼치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 만족시킬 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로 하고, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
상기한 바와 같이 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 상기 절연성 다공질층이 적층되어 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 얻어진다.
[실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지는 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통해 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수전해액 이차 전지는 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상으로 제어되어 있기 때문에, 상기 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」이 1에 가까운 값을 나타낼 수 있다. 즉, 주름 등으로부터의 회복의 정도의 이방성이 억제되기 때문에, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 취급성이 우수하였다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지 부재는, 용이하게 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지도, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 용이하게 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 정극으로서는, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다. 상기 결착제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 부극으로서는, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다. 상기 도전제로서는, 상기 정극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제로서 <정극>의 항에 기재한 도전제를 사용할 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들의 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지를 제조하는 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성 등을, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<광택도>
JIS Z8741에 준거하여, 입사각 및 수광각을 60°로 하여 이하와 같이 측정하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름을 A4 사이즈로 잘라냈다. 핸디형 광택도계(닛본 덴쇼꾸 고교제, 형식: PG-IIM, 측정 범위: 10.0mm×20.0mm)를 사용하여, KB 용지(고쿠요 가부시키가이샤제, 제품 번호; KB-39N)를 1장 깔개로 하여, 그 위에 상기 A4 사이즈의 폴리올레핀 다공질 필름을 놓고, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 광택도를 측정하였다.
측정은, 입사로부터 수광까지의 방향이 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향과 동일한 경우의 값을 MD 광택도로 하고, 입사로부터 수광까지의 방향이 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향과 동일한 경우의 값을 TD 광택도로 하여, 1 방향에 대하여 임의의 개소에서 7회 실시하였다. 7회 측정 후, 7개의 측정값 중 가장 높은 수치와 가장 낮은 수치를 제외한 5개의 측정값의 평균값을 각각의 방향에 있어서의 광택도, 즉 「MD 광택도」, 「TD 광택도」로 하였다. 또한, 「MD 광택도」를 「TD 광택도」로 나눈 값의 소수점 제3 위치를 반올림한 값을 「광택도의 MD/TD비의 값」으로 하였다. 또한, 광택도를 측정한 면과, 후술하는 주름 회복 각도를 측정한(접히는 골짜기(谷)측의) 면과는 동일한 면이다.
계속해서, 각각의 방향에 있어서의 상기 5개의 측정값을 사용하여, 「MD 광택도」의 표준 편차 및 「TD 광택도」의 표준 편차를 산출하였다. 산출한 표준 편차의 소수점 제2 위치를 반올림한 값을, 「MD 방향의 표준 편차」 및 「TD 방향의 표준 편차」로 하였다.
<주름 회복 각도>
실시예 3 내지 8 및 비교예 4, 5에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름의 주름 회복 각도를, 23℃, 50％RH의 환경 하에서 JIS L 1059-1(2009)에 규정되는 4.9N 하중법에 의해 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 3 내지 8 및 비교예 4, 5에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름을 15mm×40mm로 절단하여 시험편을 제작하였다. 상기 시험편을, 몬산토·리커버리 테스터(다이에 가가쿠 세이키 세이사쿠쇼제, 형식: MR-1)에 부속된 금속판 홀더 사이에 끼워 넣었다. 이 때, 시험편의 금속판 홀더에 겹치는 부분의 길이는, 길이 방향으로 18mm였다.
이어서, 시험편의 금속판 홀더로부터 나온 부분을 접었다. 금속판 홀더는 길이가 다른 2장의 금속판을 포함한다. 짧은 분의 금속판의 단부를 기점으로 하여 상기 시험편의 상면이 골짜기가 되게 당해 시험편을 접었다.
또한, 금속판 홀더를, 긴 변이 95mm, 짧은 변이 20mm인 플라스틱 프레스 홀더 사이에 끼워 넣었다. 이 때, 시험편의 접은 부분이 겹치도록 플라스틱 프레스 홀더 사이에 끼워 넣었다. 계속해서, 플라스틱 프레스 홀더의 시험편이 존재하는 일단부측 상에 무게 500g, 직경 40mm의 분동을 적재하였다. 5분 후, 분동을 분리하고, 플라스틱 프레스 홀더로부터 금속판 홀더를 취출하였다.
그 후, 시험편을 끼운 채 금속판 홀더를 뒤집고, 몬산토·리커버리 테스터의 금속판 홀더 지지대에 끼워 넣었다. 이 때, 시험편의 금속판 홀더로부터 나온 부분이 연직 하측이 되도록 끼워 넣었다. 시험편이 현수되어 있는 부분이 몬산토·리커버리 테스터의 중심에 있는 수선과 항상 일치하도록, 몬산토·리커버리 테스터의 회전판을 회전시켰다. 5분 후, 몬산토·리커버리 테스터의 분도기의 눈금을 판독하고, 이 때의 수치를 주름 회복 각도로 하였다. 이상의 주름 회복 각도의 측정을 1 조건에 대하여 3회 실시하고, 그 평균값을 「주름 회복 각도」로 하였다.
또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 TD가 길이 방향(40mm)이 되게 제작된 시험편에 대하여 상술한 주름 회복 각도의 측정을 행하고, 얻어진 「주름 회복 각도」의 값을 「TD 주름 회복 각도」로 하였다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 MD가 길이 방향(40mm)이 되게 제작된 시험편에 대하여 상술한 주름 회복 각도의 측정을 행하고, 얻어진 「주름 회복 각도」의 값을 「MD 주름 회복 각도」로 하였다.
또한, 「TD 회복 각도」를 「MD 회복 각도」로 나눈 값의 소수점 제3 위치를 반올림한 값을 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」으로 하였다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 페놀계 산화 방지제 1을 0.4중량부, 인계 산화 방지제 2를 0.1중량부, 스테아르산나트륨을 1.3중량부 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
당해 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 이어서 가부시키가이샤 이치킨 고교사제의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 열 고정 영역의 온도를 126℃로 설정하여 탄산칼슘을 제거한 상기 시트를 105℃에서 6.2배로 연신하고, 폴리올레핀 다공질 필름 1을 얻었다. 폴리올레핀 다공질 필름 1을 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 1의 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기 VL-50A로 측정한 바 20㎛ 이하였다.
[비교예 2]
비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 표면을 TD 방향으로 사포(가부시키가이샤 노리타케 코티드 어브레시브제; 내수 연마지 「C947H」, 입도 1200)로 문지름으로써 물리 처리를 행함으로써, 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 얻었다. 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2의 「광택도의 MD/TD비의 값」은 0.70이었다.
[비교예 3]
비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 표면을 TD 방향으로, 종이 와이퍼(닛폰 세이시 쿠레시아 가부시키가이샤제; 「킴타월」)로 문지름으로써 물리 처리를 행함으로써, 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3을 얻었다. 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3의 「광택도의 MD/TD비의 값」은 0.67이었다.
[실시예 1]
비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 표면을 MD 방향으로, 사포(가부시키가이샤 노리타케 코티드 어브레시브제; 내수 연마지 「C947H」, 입도 1200)로 문지름으로써 물리 처리를 행함으로써, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1을 얻었다. 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 「광택도의 MD/TD비의 값」은 1.77이었다.
[실시예 2]
비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 표면을 MD 방향으로, 종이 와이퍼(닛폰 세이시 쿠레시아 가부시키가이샤제; 「킴타월」)로 문지름으로써 물리 처리를 행함으로써, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 얻었다. 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2의 「광택도의 MD/TD비의 값」은 2.17이었다.
[광택도의 MD/TD비의 값의 제어]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 「광택도의 MD/TD비의 값」을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 기재된 비교예 1과 실시예 1의 결과로부터, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를, MD 방향으로 사포로 문지르는 물리 처리를 행함으로써, 특히 TD 광택도를 낮출 수 있고, 그 결과, 「광택도의 MD/TD비의 값」을 1.00 이상으로 할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 1과 실시예 2의 결과로부터, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를, MD 방향으로 종이 와이퍼로 문지르는 물리 처리를 행함으로써, 특히 MD 광택도를 높일 수 있고, 그 결과, 「광택도의 MD/TD비의 값」을 1.00 이상으로 할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 1과 비교예 2의 결과로부터, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를, TD 방향으로 사포로 문지르는 물리 처리를 행함으로써, 특히 MD 광택도가 낮아지고, 그 결과, 비교예 1보다도 비교예 2쪽이「광택도의 MD/TD비의 값」이 보다 작아지는 것을 알 수 있다.
그리고, 비교예 1과 비교예 3의 결과로부터, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를, TD 방향으로 종이 와이퍼로 문지르는 물리 처리를 행함으로써, 특히 TD 광택도가 높아지고, 그 결과, 비교예 1보다도 비교예 3쪽이 「광택도의 MD/TD비의 값」이 보다 작아지는 것을 알 수 있다.
[실시예 3 내지 8, 비교예 4, 5]
표 2의 실시예 3 내지 8, 비교예 4, 5에 기재된 「광택도의 MD/TD비의 값」을 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름을 각각, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3 내지 8, 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4, 5로 하였다. 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3 내지 8, 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4, 5 각각에 대해서, 상술한 방법으로 구한 「MD 주름 회복 각도」 및 「TD 주름 회복 각도」로부터 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3 내지 8, 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4, 5에 있어서의 「MD 광택도」의 표준 편차 및 「TD 광택도」의 표준 편차를, 상술한 방법으로 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3 내지 8에 있어서, 표 2에 기재한 「광택도의 MD/TD비의 값」을 측정한 면과는 반대측(이측) 면의 「광택도의 MD/TD비의 값」 및 각각의 방향에 있어서의 광택도의 표준 편차를 측정하였다. 그 결과, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3 내지 8에 있어서, 이측의 면의 「광택도의 MD/TD비의 값」은 모두 1.00 이상이고, 또한 각각의 방향에 있어서의 광택도의 표준 편차는 8.0 이하였다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기 VL-50A로 측정한 결과, 모두 20㎛ 이하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
[결론]
표 2, 3에 기재된 대로, 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3 내지 8은, 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」이 0.5 이상 1.5 이하이고, 1에 가까운 값을 나타냈다. 즉, 주름 등으로부터의 회복의 정도의 이방성이 작고, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 취급함에 있어 바람직한 범위 내인 것을 알았다.
한편, 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 미만인 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4, 5는, 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」이 2.30, 3.16이며, 상기 바람직한 범위보다도 과잉으로 크게 되어 있음을 알았다.
이상의 결과로부터, 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 이상인 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 「광택도의 MD/TD비의 값」이 1.00 미만인 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 종래의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와는 달리, 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」이 1에 가까운 값을 나타내는 것이 명백해졌다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 주름 등으로부터의 회복의 정도의 이방성이 억제된 균질한, 취급성이 우수한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터인 것이 나타났다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 「주름 회복 각도의 TD/MD비의 값」이 1에 가까운 값을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수전해액 이차 전지를 취급하는 각종 산업에 있어서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 60도 광택도의 MD/TD비의 값이 1.00 이상인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 절연성 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 절연성 다공질층은 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 정극과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차 전지.
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