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CN108539107B - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

非水电解液二次电池用间隔件 Download PDF

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CN108539107B CN201810175530.8A CN201810175530A CN108539107B CN 108539107 B CN108539107 B CN 108539107B CN 201810175530 A CN201810175530 A CN 201810175530A CN 108539107 B CN108539107 B CN 108539107B
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Abstract

作为兼顾了安全性和强度的间隔件，提供下述非水电解液二次电池用间隔件，其包含聚烯烃多孔膜，利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度之差乘以利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度之差得到的乘积为0.0020以上且0.0280以下。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池现在被广泛用作个人计算机、移动电话和便携信息终端等设备中使用的电池或车载用的电池。
作为这样的非水电解液二次电池中的间隔件，主要使用以聚烯烃为主成分的多孔膜。
关于作为非水电解液二次电池用间隔件而有用的多孔基材，例如，专利文献1中公开了一种聚乙烯微多孔膜，其为了维持对于表现强度而言必要的膜厚和气孔率，并实现高的离子透过性，将弯曲率、气孔率和平均孔径设为特定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-130900号公报(1999年5月18日公开)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如专利文献1中公开的以往的非水电解液二次电池用间隔件在兼顾高强度和低关闭温度(SD温度)的方面并不充分。
用于解决课题的手段
本发明包括以下[1]～[5]所示的方案。
[1]一种非水电解液二次电池用间隔件，其为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度之差乘以利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度之差得到的乘积为0.0020以上且0.0280以下。
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，膜厚为19.5μm以下。
[3]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
[4]一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用间隔件或者[3]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
[5]一种非水电解液二次电池，其具备[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用间隔件或者[3]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明的效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件实现了穿刺强度和关闭温度两者均优异的效果。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的表面粗糙度(Ra)的计算方法的示意图。
图2是表示构成非水电解液二次电池用间隔件的内部构造的纤维状构造物的结构的一个例子的示意图(截面图)。
图3是表示构成非水电解液二次电池用间隔件的内部构造的纤维状构造物的结构的一个例子的示意图(截面图)。
图4是表示构成非水电解液二次电池用间隔件的内部构造的纤维状构造物的结构的一个例子的示意图(截面图)。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书示出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案适当组合而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载的情况下，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度之差乘以利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度之差得到的乘积为0.0020以上且0.0280以下。
以下，有时将利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度记作“Ra接触、MD”、将利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度记作“Ra接触、TD”、将利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度记作“Ra非接触、MD”、将利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度记作“Ra非接触、TD”。
需要说明的是，本说明书中，非水电解液二次电池用间隔件的MD(MachineDirection，纵向)是指制造非水电解液二次电池用间隔件时的输送方向。另外，非水电解液二次电池用间隔件的TD(Transverse Direction，横向)是指与非水电解液二次电池用间隔件的MD垂直的方向。
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜构成。此处，“聚烯烃多孔膜”是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂为主成分”是指：聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。
上述聚烯烃多孔膜可成为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或后述的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。另外，上述聚烯烃多孔膜在其内部具有大量连结的细孔，能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。
上述聚烯烃系树脂中，更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。特别地，若聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则上述聚烯烃多孔膜以及包含上述聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，故而更优选。
作为上述聚烯烃多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，可以举出例如作为热塑性树脂的乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共聚)聚合而得的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，由于能够在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。
Ra接触、MD和Ra接触、TD分别是利用接触式测定进行了2次测定而得的值的平均值。另外，Ra非接触、MD和Ra非接触、TD分别是利用非接触式测定进行了5次测定而得的值的平均值。
此处，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的表面粗糙度(Ra)是指：如图1所示那样，将表示上述非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸形状的曲线(粗糙度曲线)由中心线折回，并将由该粗糙度曲线和中心线得到的面积除以长度而得的值用测微器(μm)的单位表示的值。
接触式测定是指下述方法：使测定用的触针沿着非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸进行接触并扫描，从而基于该触针配合该表面的凹凸上下移动的距离来测定凹凸的高度，并由该凹凸的大小(凹部的深度和凸部的高度)测定表面粗糙度的方法。需要说明的是，接触式测定可以使用市售的接触式表面粗糙度测定机进行测定。作为市售的接触式表面粗糙度测定机，可以举出例如后述实施例中使用的东京精密公司制造的“Handysurf(E-35A)”。另外，关于测定方法，也可以通过实施例中记载的方法来实施。
接触式测定中，测定用的触针为了与非水电解液二次电池用间隔件接触而在扫描时对该非水电解液二次电池用间隔件的表面施加压力。并且，上述压力导致上述非水电解液二次电池用间隔件发生变形。其结果，实际的非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸大小与测定的凹凸大小之间产生差异。
上述变形的大小取决于上述非水电解液二次电池用间隔件的柔软度。此处，上述非水电解液二次电池用间隔件具备由包含树脂成分的纤维状构造物构成的网眼结构。因此，在上述纤维状构造物更柔软的情况下，上述变形变得更大。其结果，实际的非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸大小与测定的凹凸大小之间的差异变大。
另一方面，非接触式测定是实际上不使测定机与非水电解液二次电池用间隔件接触地测定非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸大小，并由该凹凸的大小测定表面粗糙度的方法。作为非接触式测定，已知有各种方法。作为非接触式测定的方法，可以举出例如：向非水电解液二次电池用间隔件表面照射白色光(照射光)而使该照射光在非水电解液二次电池用间隔件表面发生反射，并基于该照射光与上述反射光的干涉来测定非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸大小的方法。更具体而言，可以使用例如后述实施例中记载的非接触式表面粗糙度测定装置：菱化系统公司制造的“VertScan(注册商标)2.0R5500GML”，通过同一实施例中记载的方法来实施非接触式测定。
在非接触式测定中，测定不会导致非水电解液二次电池用间隔件发生变形。因此，测定的非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸大小与实际的非水电解液二次电池用间隔件表面的凹凸大小为相同的大小。
因此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的“Ra之差的乘积”更大时，意味着该非水电解液二次电池用间隔件和该非水电解液二次电池用间隔件所含的纤维状构造物更柔软。
此处，非水电解液二次电池用间隔件的柔软度、即上述纤维状构造物的柔软度与该纤维状构造物的结晶度有很大关系。
具体而言，如图2～4所示那样，上述纤维状构造物的结构中具有表层部1和内部2，且表层部1主要由结晶部构成、内部2主要由非晶部构成。另外，结晶部比非晶部更坚硬、强度更高、更难以熔融。
因此，在上述纤维状构造物中，如图3所示那样，结晶部所占的比例、即表层部1所占的比例更高时，该纤维状构造物变得更坚硬，上述“Ra之差的乘积”变得更小。另一方面，如图4所示那样，非晶部所占的比例、即内部2所占的比例更高时，该纤维状构造物变得更柔软，上述“Ra之差的乘积”变得更大。
因此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，通过使上述“Ra之差的乘积”为0.0020以上的值，上述纤维状构造物所含的非晶部的比例变高，包含上述纤维状构造物的非水电解液二次电池用间隔件的SD温度充分降低，可以提高安全性。该观点中，上述“Ra之差的乘积”优选为0.0025以上、更优选为0.0030以上。
另一方面，非水电解液二次电池用间隔件的强度(例如穿刺强度)取决于上述纤维状构造物所含的结晶部的比例。因此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，通过使上述“Ra之差的乘积”为0.0280以下的值，上述纤维状构造物所含的结晶部的比例变高，可以充分提高非水电解液二次电池用间隔件的强度。该观点中，上述“Ra之差的乘积”优选为0.0250以下、更优选为0.0200以下。
因此，通过使本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的上述“Ra之差的乘积”为0.0020以上且0.0280以下，如图2所示那样，构成上述纤维状构造物的表层部1与内部2的平衡(结晶部与非晶部的平衡)良好，因此能够以良好的平衡良好地保持其强度和安全性这两者。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度Ra接触、MD与利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度Ra非接触、MD之差(|Ra接触、MD-Ra非接触、MD|)减去利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度Ra接触、TD与利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度Ra非接触、TD之差(|Ra接触、TD-Ra非接触、TD|)而得的差值较小的情况下，非水电解液二次电池用间隔件的各向同性变高，故而优选。具体而言，|Ra接触、MD-Ra非接触、MD|和|Ra接触、TD-Ra非接触、TD|二者均优选为0.04以上且0.30以下的范围内。
上述聚烯烃多孔膜的膜厚没有特别限定，但优选为4～40μm、更优选为5～20μm。
若上述聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上，则能够充分防止电池的内部短路，从这一观点出发优选。
另一方面，若上述聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下，则能够防止非水电解液二次电池的大型化，从这一观点出发优选。
另外，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的小型化或高容量化的方面，该非水电解液二次电池用间隔件的膜厚特别优选为19.5μm以下。
为了能够提高电池的重量能量密度、体积能量密度，上述聚烯烃多孔膜的单位面积的重量基重通常优选为4～20g/m2、更优选为5～12g/m2。
从表现出充分的离子透过性的观点出发，上述聚烯烃多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。
为了能够得到在提高电解液的保持量的同时在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，上述聚烯烃多孔膜的空隙率优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。
从充分的离子透过性和防止构成电极的粒子进入的观点出发，上述聚烯烃多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，除了上述聚烯烃多孔膜以外，根据需要也可以包含多孔层。作为该多孔层，可以举出构成后述非水电解液层叠间隔件的绝缘性多孔层、以及作为其他多孔层的耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔层。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定，可以举出例如下述方法：通过将聚烯烃系树脂与添加剂进行混合并熔融混炼，由T模挤出，从而制作聚烯烃树脂组合物，并对该聚烯烃树脂组合物进行拉伸、清洗和干燥。
具体而言，可以举出以下所示的方法。
(A)将聚烯烃系树脂和添加剂添加至混炼机进行熔融混炼，得到熔融混合物的工序；
(B)通过将利用上述工序A得到的上述熔融混合物由T模挤出，一边冷却一边成形为片状，从而得到片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(C)将利用上述工序B得到的上述片状的聚烯烃树脂组合物进行拉伸的工序；
(D)用清洗液清洗利用上述工序C进行了拉伸的聚烯烃树脂组合物的工序；
(E)对利用上述工序D进行了清洗的聚烯烃树脂组合物进行干燥和/或热固定，从而得到聚烯烃多孔膜的工序。
工序(A)中，在将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％时，聚烯烃系树脂的使用量优选为6重量％～45重量％、更优选为9重量％～36重量％。
作为工序(A)中的上述添加剂，可以举出碳酸钙等水溶性无机化合物类、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、油醇等不饱和高级醇、硬脂醇等饱和高级醇、石蜡等低分子量的聚烯烃系树脂、石油树脂和液体石蜡等。
作为石油树脂，可以举出以异戊二烯、戊烯和戊二烯等C5石油馏分为主要原料聚合而得的脂肪族烃树脂；以茚、乙烯基甲苯和甲基苯乙烯等C9石油馏分为主要原料聚合而得的芳香族烃树脂；它们的共聚树脂；将上述树脂氢化而得的脂环族饱和烃树脂；以及它们的混合物。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用。其中，优选作为造孔剂起作用的液体石蜡与石油树脂的组合。
工序(A)中，可以在加热混炼聚烯烃系树脂后，再添加液体石蜡等添加剂。此时，添加液体石蜡时的混炼机内部的温度优选为140℃以上且200℃以下，更优选为172℃以上且190℃以下。需要说明的是，上述混炼机内部的温度是即将添加液体石蜡之前、液体石蜡投入部、以及刚刚投入液体石蜡之后的3区段滚筒的平均温度。
工序(B)中的冷却优选使用使之与冷却辊接触的方法等。
上述冷却辊的温度优选为5℃～60℃。上述冷却辊的圆周速度优选为0.1m/min～30m/min、更优选为0.5m/min～10m/min。
工序(C)中，拉伸上述片状的聚烯烃树脂组合物时的拉伸倍率优选为3.0倍以上且7.0倍以下，更优选为4.5倍以上且6.5倍以下。
需要说明的是，可以采用将由T模挤出的聚烯烃树脂组合物在MD方向上进行拉伸后，再在TD方向上进行拉伸的逐次双轴拉伸，也可以采用其他的拉伸方法。作为其他的拉伸方法，可以举出例如同时进行MD方向、TD方向的拉伸的同时双轴拉伸等。
工序(D)中使用的清洗液没有特别限定，可以举出例如庚烷、癸烷等烃化合物；二氯甲烷等卤代烃化合物等。
工序(E)中，通过对清洗过的聚烯烃树脂组合物进行干燥和/或在特定温度下进行热处理来进行热固定。上述干燥中的干燥温度优选为室温。上述热固定优选为110℃以上且140℃以下，更优选为115℃以上且135℃以下。另外，优选花费0.5分钟以上且60分钟以下、更优选花费1分钟以上且30分钟以下的时间来实施上述热固定。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所含的聚烯烃多孔膜的制造方法中，尤其是通过在工序(A)中添加石油树脂作为添加剂，进而将工序(B)中的冷却时的冷却辊的温度和圆周速度控制在上述的范围，能够将所得多孔膜的内部结构、尤其是构成树脂成分的结晶度控制在合适的范围。其结果，能够合适地控制上述非水电解液二次电池用间隔件的利用接触式的测定法所测定的表面粗糙度与利用非接触式的测定法所测定的表面粗糙度之差。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。因此，本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含构成上述本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件的聚烯烃多孔膜。
[绝缘性多孔层]
构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的绝缘性多孔层通常是包含树脂的树脂层，优选为耐热层或粘接层。构成绝缘性多孔层(以下也简称为“多孔层”)的树脂优选不溶于电池的非水电解液，且在该电池的使用范围内电化学稳定。
多孔层根据需要可层叠于非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面。在聚烯烃多孔膜的一面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选在制成非水电解液二次电池时层叠于聚烯烃多孔膜中的与正极相向的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，可以举出例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酯系树脂；聚酰亚胺系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物等。
此外，上述树脂中，优选为聚烯烃、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂以及水溶性聚合物。作为聚酰胺系树脂，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为聚酯系树脂，优选聚芳酯和液晶聚酯。
多孔层可以包含微粒。本说明书中的微粒是指一般被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，多孔层包含微粒时，多孔层所含的上述树脂具有作为使微粒彼此粘结、以及使微粒与多孔膜粘结的粘合剂树脂的功能。另外，上述微粒优选绝缘性微粒。
作为多孔层所含的有机微粒，可以举出由树脂构成的微粒。
作为多孔层所含的无机微粒，具体而言，可以举出例如由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石和玻璃等无机物构成的填料。这些无机微粒是绝缘性微粒。上述微粒可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述微粒中，优选由无机物构成的微粒，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝或勃姆石等无机氧化物构成的微粒，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石以及氧化铝中的至少1种微粒，特别优选为氧化铝。
多孔层中的微粒含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使微粒的含量为上述范围，通过微粒彼此接触而形成的空隙被树脂等闭塞的情况变少。因此，能够得到充分的离子透过性，并且，能够使单位面积的基重成为适当的值。
微粒可以组合使用粒子或比表面积相互不同的2种以上。
在非水电解液二次电池用层叠间隔件的单面，多孔层的厚度优选为0.5～15μm、更优选为2～10μm。
若多孔层的厚度小于1μm，则有时无法充分防止由电池破损等导致的内部短路。另外，有时多孔层中的电解液的保持量降低。另一方面，若多孔层的厚度以两面合计超过30μm，则有时倍率特性或循环特性降低。
多孔层的单位面积的重量基重(按单面计)优选为1～20g/m2、更优选为4～10g/m2。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(按单面计)优选为0.5～20cm3、更优选为1～10cm3、进一步优选为2～7cm3。
为了能够获得充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，为了使非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
[层叠体]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、即层叠体具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层，优选具备在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的一面或两面上层叠有上述绝缘性多孔层的结构。
本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm、更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。
需要说明的是，本发明的一个实施方式的层叠体中，除了上述聚烯烃多孔膜和绝缘性多孔层以外，还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内包含耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔膜(多孔层)。
本发明的一个实施方式的层叠体包含上述“Ra之差的乘积”为特定范围的非水电解液二次电池用间隔件作为基材。因此，在保持该层叠体的强度的同时，能够提高包含该层叠体作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的安全性。
[多孔层、层叠体的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层和本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法，可以举出例如：通过将后述的涂敷液涂布在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所具备的聚烯烃多孔膜的表面，并使之干燥，从而使绝缘性多孔层析出的方法。
需要说明的是，将上述涂敷液涂布至本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件所具备的聚烯烃多孔膜的表面之前，可以根据需要对该聚烯烃多孔膜的要涂布涂敷液的表面进行亲水化处理。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法以及本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法中使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中可包含的树脂溶解于溶剂中，并且使上述多孔层中可包含的微粒分散来制备。此处，溶解树脂的溶剂兼作分散微粒的分散介质。另外，也可以利用溶剂将树脂制成乳液。
上述溶剂(分散介质)只要不对聚烯烃多孔膜产生不良影响，能够将上述树脂均匀且稳定地溶解，使上述微粒均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可以举出例如水和有机溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
涂敷液只要能够满足为了得到期望的多孔层所必要的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则可以利用任何方法来形成。作为涂敷液的形成方法，具体而言，可以举出例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，上述涂敷液也可以在不损害本发明目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除了上述树脂及微粒以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明目的的范围即可。
涂敷液在聚烯烃多孔膜上的涂布方法、即在聚烯烃多孔膜的表面形成多孔层的方法没有特别限制。作为多孔层的形成方法，可以举出例如：将涂敷液直接涂布在聚烯烃多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂敷液涂布在适当的支承体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，将该多孔层与聚烯烃多孔膜进行压接，然后剥离支承体的方法；将涂敷液涂布在适当的支承体后，将聚烯烃多孔膜压接于涂布面，然后在剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法等。
作为涂敷液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可以举出例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。此外，也可以将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后，再进行干燥。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件依次配置有：正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂/去掺杂而得到电动势的非水系二次电池，能够具备由正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件、负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂/去掺杂而得到电动势的非水系二次电池，可以是具备由正极、多孔层、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池，即，可以是具备由正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，除了非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池通常具有下述结构：在负极和正极隔着本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件相向的结构体中浸渗有电解液的电池要素被封入外装材料内。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，掺杂是指吸收、负载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此组装至非水电解液二次电池时，能够以良好的平衡提高该非水电解液二次电池的强度和安全性。本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备将上述“Ra之差的乘积”调节至特定范围的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件，因此实现了强度和安全性这两者均优异的效果。
<正极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件和非水电解液二次电池中的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的正极就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成型有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够掺杂/去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如包含至少1种V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述粘合剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及丁苯橡胶。需要说明的是，粘合剂还具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni和不锈钢等导电体。其中，由于容易加工成薄膜、价格低而更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，可以举出例如：将正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成糊料状后，将该糊料涂布到正极集电体上，干燥后加压而粘合于正极集电体上的方法；等等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件和非水电解液二次电池中的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的负极就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成型有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够掺杂/去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可以举出例如碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑和热解碳类等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni和不锈钢等，特别是，由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜，因而更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊料状后，将该糊料涂布到负极集电体上，干燥后加压而粘合于负极集电体上的方法；等等。上述糊料中优选包含上述导电剂和上述粘合剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可以举出例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法，可以举出例如依次配置上述正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接着，用非水电解液充满该容器内，然后一边减压一边密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[测定方法]
使用以下的方法，测定利用实施例1、2和比较例1、2制造的聚烯烃多孔膜的物性等。
[膜厚]
使用Mitutoyo Corporation制造的高精度数字测长仪(VL-50)，测定聚烯烃多孔膜的膜厚。
[透气度]
使用旭精工株式会社制造的数字型王研式透气度试验机EGO1，测定聚烯烃多孔膜的透气度。
[穿刺强度]
用12mmΦ的垫圈固定聚烯烃多孔膜，将针(针直径为1mmΦ，前端为0.5R)以200mm/min穿刺多孔膜。测定此时的最大应力(gf)，将该测定值作为聚烯烃多孔膜的穿刺强度。
[关闭温度(SD温度)]
由聚烯烃多孔膜冲裁出直径19.4mm的圆形测定用样品，作为测定用样品。另外，准备了2032型纽扣电池的构件(上盖、下盖、垫片、卡普顿环(Kapton ring，外径16.4mm、内径8mm、厚度0.05mm)、间隔件(直径15.5mm、厚度0.5mm的圆形间隔件)、铝环(外径16mm、内径10mm、厚度1.6mm))(宝泉株式会社制)。
并且，从下盖起依次设置测定用样品、垫片环，使之浸渍于电解液10μmL后，在测定用样品之上依次设置卡普顿环、间隔件、铝环、上盖，用纽扣电池铆接器(宝泉株式会社制)进行密封，从而制作测定用的纽扣电池。此处，作为电解液，使用了使LiBF4溶解于碳酸丙烯酯与NIKKOLBT-12(日光化学株式会社制)的体积比为91.5:8.5的混合溶剂而得的25℃非水电解液(LiBF4浓度：1.0mol/L)。将测定用的纽扣电池内部的温度以15℃/分钟的速度从室温升温至150℃，同时通过数字万用表(株式会社ADC制；7352A)连续地测定上述纽扣电池内部的温度，并通过LCR计(日置电机株式会社制；IM3523)连续地测定上述纽扣电池在1kHz下的电阻值。
测定中，纽扣电池在1kHz下的电阻值为2000Ω以上的情况下，可确认该纽扣电池具备关闭功能。
此时，将电池温度与电阻值的关系曲线中的电阻值为2000Ω处的切线与电阻大幅增加前的基础的电阻值直线的交点作为聚烯烃多孔膜的关闭温度(SD温度)。
[表面粗糙度]
＜接触式测定法＞
作为接触式表面粗糙度测定装置，使用东京精密公司制造的“Handysurf(E-35A)”。接触式表面粗糙度测定装置的测定头的触针前端为60°圆锥形。另外，上述触针前端的前端半径为2μm。
将表面粗糙度测定装置的测定力设为0.75mN，将测定速度设为0.6mm/s，将评价长度设为5.0mm，将截止值设为0.8mm。制作将聚烯烃多孔膜的MD方向作为长边方向，并将TD方向作为短边方向的试验片。对于该试验片的各方向，通过接触式测定法各实施2次的表面粗糙度测定。
将所得值的平均值分别作为利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度Ra接触、MD和利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度Ra接触、TD。
＜非接触式测定法＞
作为非接触式表面粗糙度测定装置，使用菱化系统公司制造的“VertScan(注册商标)2.0R5500GML”。需要说明的是，测定条件如下所述。
·物镜：5倍(Michelson型)
·中间透镜：1倍
·滤波器：530nm
·CCD照相机：1/3英寸
·测定模式：Wave(波动)
·截止：无
利用非接触式测定对聚烯烃多孔膜的表面粗糙度进行测定。根据在测定点处得到的二维数据，针对MD、TD各方向得到500μm长的一维表面粗糙度Ra。对聚烯烃多孔膜的任意5点重复上述操作。计算该结果得到的值的平均值，分别作为利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度Ra非接触、MD和利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度Ra非接触、TD。
＜Ra之差的乘积的计算＞
使用如上算出的Ra接触、MD、Ra非接触、MD、Ra接触、TD以及Ra非接触、TD，计算Ra之差的乘积。
[实施例1]
准备超高分子量聚乙烯粉末(HizexMillion 145M、三井化学株式会社制)18重量％、氢化系石油树脂(软化点：90℃)2重量％。通过混合器将这些粉末破碎混合至粉末的粒径相同为止，得到混合粉末。
接着，将上述混合粉末通过定量给料器添加至双螺杆混炼机进行熔融混炼，并经齿轮泵由T模挤出，制成片状的聚烯烃树脂组合物。另外，上述熔融混炼时，用泵将液体石蜡80重量％在加压的同时添加至双螺杆混炼机，一起进行熔融混炼。此时，将上述液体石蜡投入部近前、液体石蜡投入部、以及刚刚投入液体石蜡之后的区段滚筒平均温度设为173.1℃。用40℃的冷却辊冷却上述聚烯烃树脂组合物，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。此时，将冷却辊的圆周速度设为1.3m/min。
将该片状的聚烯烃树脂组合物在117℃下沿MD方向拉伸至6.4倍的倍率后，接着，在115℃下沿TD方向拉伸至6.0倍的倍率。使用清洗液(庚烷)清洗经拉伸的聚烯烃树脂组合物。其后，在室温下对清洗过的聚烯烃树脂组合物进行干燥后，设置于129℃的烘箱内，进行5分钟热固定，得到聚烯烃多孔膜。制造的聚烯烃多孔膜的膜厚为15.7μm，透气度为115sec/100mL。
[实施例2]
准备超高分子量聚乙烯粉末(HizexMillion 145M、三井化学株式会社制)18重量％、氢化系石油树脂(软化点：125℃)2重量％。通过混合器将这些粉末破碎混合至粉末的粒径相同为止，得到混合粉末。
接着，将上述混合粉末通过定量给料器添加至双螺杆混炼机进行熔融混炼，并经齿轮泵由T模挤出，制成片状的聚烯烃树脂组合物。另外，上述熔融混炼时，用泵将液体石蜡80重量％在加压的同时添加至双螺杆混炼机，一起进行熔融混炼。此时，将液体石蜡投入部近前、液体石蜡投入部、以及刚刚投入液体石蜡之后的区段滚筒平均温度设为179.6℃。用40℃的冷却辊冷却上述聚烯烃树脂组合物，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。此时，将冷却辊的圆周速度设为1.3m/min。
将该片状的聚烯烃树脂组合物在117℃下沿MD方向拉伸至6.4倍的倍率后，接着，在115℃下沿TD方向拉伸至6.0倍的倍率。使用清洗液(庚烷)清洗经拉伸的聚烯烃树脂组合物。其后，在室温下对清洗过的聚烯烃树脂组合物进行干燥后，设置于129℃的烘箱内，进行5分钟热固定，得到聚烯烃多孔膜。制造的聚烯烃多孔膜的膜厚为15.7μm，透气度为86sec/100mL。
[比较例1]
准备超高分子量聚乙烯粉末(HizexMillion 145M、三井化学株式会社制)20重量％。将上述粉末通过定量给料器添加至双螺杆混炼机进行熔融混炼，并经齿轮泵由T模挤出，制成片状的聚烯烃树脂组合物。另外，上述熔融混炼时，用泵将液体石蜡80重量％在加压的同时添加至双螺杆混炼机，一起进行熔融混炼。此时，将上述液体石蜡投入部近前、液体石蜡投入部、以及刚刚投入液体石蜡之后的区段滚筒平均温度设为170.4℃。用40℃的冷却辊冷却上述聚烯烃树脂组合物，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。此时，将冷却辊的圆周速度设为1.3m/min。
将该片状的聚烯烃树脂组合物在117℃下沿MD方向拉伸至6.4倍的倍率后，接着，在115℃下沿TD方向拉伸至6.0倍的倍率。使用清洗液(庚烷)清洗经拉伸的聚烯烃树脂组合物。其后，在室温下对清洗过的聚烯烃树脂组合物进行干燥后，设置于127℃的烘箱内，进行5分钟热固定，得到聚烯烃多孔膜。制造的聚烯烃多孔膜的膜厚为18.8μm，透气度为157sec/100mL。
[比较例2]
准备超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024，Ticona公司制)72重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)28重量％。将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进一步加入相对于总体积为38体积％的平均孔径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)。将其以粉末的状态用亨舍尔搅拌机进行混合后，利用双螺杆混炼机进行熔融混炼，从而得到聚烯烃树脂组合物。此时，双螺杆混炼机内的滚筒温度设为200℃。利用表面温度为150℃的一对辊压延上述聚烯烃树脂组合物来制作片。将该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)而除去碳酸钙，接着在105℃的温度下以6.2倍的倍率进行拉伸，得到聚烯烃多孔膜。制造的聚烯烃多孔膜的膜厚为15.5μm，透气度为107sec/100mL。
[结果]
通过上述方法，测定利用实施例1、2和比较例1、2制造的聚烯烃多孔膜(非水电解液二次电池间隔件)的“Ra之差的乘积”、“穿刺强度”以及“SD温度”，记载于以下的表1中。
[表1]
[结论]
根据表1的记载，Ra之差的乘积小于0.0020的比较例1中制造的非水电解液二次电池间隔件虽然穿刺强度变高，但是SD温度变高，在安全性方面不充分。因此，可认为比较例1中制造的非水电解液二次电池间隔件如图3所示那样，主要由结晶部构成的表层部1所占的比例过大。
另外，Ra之差的乘积超过0.0280的比较例2中制造的非水电解液二次电池间隔件虽然SD温度变得更低，但是穿刺强度过低，强度不充分。因此，可认为比较例2中制造的非水电解液二次电池间隔件如图4所示那样，主要由非晶部构成的内部2所占的比例过大。
另一方面，关于Ra之差的乘积为0.0020以上且0.0280以下的实施例1、2中制造的非水电解液二次电池间隔件，其穿刺强度充分高，并且SD温度充分低，安全性优异。因此，可认为实施例1、2制造的非水电解液二次电池间隔件如图2所示那样，以良好的平衡包含主要由结晶部构成的表层部1与主要由非晶部构成的内部2。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的强度和安全性两者均优异。因此，可以适合地用于制造安全性高的非水电解液二次电池。
附图标记说明
1 表层部
2 内部

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
所述聚烯烃多孔膜包含50体积％以上的聚烯烃系树脂，
所述聚烯烃系树脂包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，
膜厚为19.5μm以下，
利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度之差乘以利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度之差得到的乘积为0.0020以上且0.0280以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，利用接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的MD方向的表面粗糙度之差的绝对值为0.04以上且0.30以下，
利用接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度与利用非接触式测定所测定的TD方向的表面粗糙度之差的绝对值为0.04以上且0.30以下。
3.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述绝缘性多孔层包含聚酰胺系树脂。
5.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求3或4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
6.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求3或4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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