JP2010021043A - セパレータ、セパレータの製造方法および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータの保液性を高め、充放電を繰り返しても長期間の特性維持が可能となり、且つ高率の放電容量の高容量化を実現できるセパレータ、セパレータの製造方法および電池を提供する。
【解決手段】セパレータ２４は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２４としては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。具体的には、セパレータ２４としては、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜がフィブリル化されたものを用いる。
【選択図】図２

Description

この発明は、セパレータ、セパレータの製造方法および電池に関する。

近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）または携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、鉛二次電池またはニッケルカドミウム二次電池などの水系電解液二次電池よりも高いエネルギー密度を有する二次電池として、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まっている。

従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質（電解液）が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池、薄くて小面積のカード型電池または柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。

そこで、電解液に代えて、リチウム塩を含有する電解液を高分子材料に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている。（例えば、特許文献１参照）この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムを用いることができ、小型化、軽量化および薄型化を図ることができると共に、形状の自由度が高いものを実現することができる。

特開２００１−２６６９４６号公報

しかしながら、ゲル状の電解質を用いた二次電池では、セパレータの保液性が低くなる。電池の高容量化をはかるためには、反応に寄与するリチウムイオンが多く必要となるので、セパレータの保液性は高いことが望ましい。

したがって、この発明の目的は、セパレータの保液性を高め、充放電を繰り返しても長期間の特性維持が可能となり、且つ高率の放電容量の高容量化を実現できるセパレータ、セパレータの製造方法および電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、
多孔質膜の少なくとも一部がフィブリル化されたセパレータである。

第２の発明は、正極および負極と、セパレータとを備え、
セパレータは、多孔質膜の少なくとも一部がフィブリル化されたものである電池。
セパレータは、表面がフィブリル化されたものである電池である。

第３の発明は、多孔質膜の少なくとも一部を毛羽立たさせる工程を有する
セパレータの製造方法である。

第１〜３の発明は、多孔質膜の少なくとも一部がフィブリル化されているので、セパレータの保液性を高めることができ、充放電を繰り返しても長期間の特性維持が可能となり、且つ高率の放電容量の高容量化を実現できる。

この発明によれば、セパレータの保液性を高め、充放電を繰り返しても長期間の特性維持が可能となり、且つ高率の放電容量の高容量化を実現できる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１はこの発明の一実施の形態による二次電池を分解して表すものであり、図２は、図１に示した巻回電極体２０のII−II線に沿った断面構造を表すものである。なお、ここでは、リチウム（Ｌｉ）を電極反応種として用いる二次電池の場合について説明する。

この二次電池は、発電要素である偏平な形状の巻回電極体２０を、外装部材３０ａ、３０ｂの間に、接着層４０ａ、４０ｂを介して挟み込んだ構成を有している。外装部材３０ａ、３０ｂは、例えば、絶縁性樹脂層、アルミニウムからなる金属箔および熱融着樹脂層をこの順に積層して張り合わせてなる金属ラミネートフィルム、すなわち、アルミラミネートフィルムである。絶縁性樹脂層は、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなどにより構成されている。熱融着樹脂層は、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などにより構成されている。

接着層４０ａ、４０ｂは、巻回電極体２０と外装部材３０ａ、３０ｂとを接着するためのものであり、絶縁性を有する。接着層４０ａ、４０ｂは例えば、両面粘着テープである。

巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とを、セパレータ２４を介して順次に積層し、巻回した構成を有している。詳細は後述するが、セパレータ２４は、フィブリル化させた微多孔性ポリオレフィンフィルムなどの多孔質膜からなる。

正極２１には、アルミニウムなどよりなる正極タブ２６が接続されており、負極２２には、ニッケルなどよりなる負極タブ２７が接続されている。正極２１と正極タブ２６の接続には、例えば超音波溶接、レーザー溶接など、接続させる為に別の部材を使わない製法が望ましい。負極２２と負極タブ２７の接続も同様で、例えば超音波溶接、レーザー溶接など、接続させる為に別の部材を使わない製法が望ましい。また、正極２１と正極タブ２６の接続方法と、負極２２と負極タブ２７の接続方法が異なっていても良い。

正極タブ２６および負極タブ２７と外装部材３０ａ、３０ｂとの間には、例えば密着フィルム２８が挿入され、外装部材３０ａ、３０ｂから正極タブ２６および負極タブ２７を導出させるようにしている。密着フィルム２８は、絶縁性を確保すると共に、正極タブ２６および負極タブ２７と外装部材３０ａ、３０ｂとの接着性を向上させるためのものである。

正極２１は、例えば、正極集電体２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層２１ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂの厚みは、例えば、８０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。

正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質を含み、必要に応じてカーボンブラックまたはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。正極活物質としては、例えば、Ｖ₂Ｏ₅またはリチウム複合酸化物などの金属酸化物、ＴｉＳ₂またはＭｏＳ₂などの金属硫化物、またはポリアセチレンまたはポリピロールなどの高分子材料が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、金属酸化物は、リチウムとの反応性が低く、リチウム合金を形成しにくいので好ましく、特に、リチウム複合酸化物は、電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。このリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるものが挙げられる。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

負極２２は、例えば、負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。なお、負極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例えば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下してしまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内における負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、８０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。

負極合剤層２２ｂは、例えば、負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含有することが好ましい。なお、本明細書においてリチウムの吸蔵および離脱というのは、リチウムイオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵および離脱されることを言う。これは、リチウムが完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対するリチウムイオンの電気化学的なインターカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金へのリチウムの吸蔵、または合金の形成によるリチウムの吸蔵も挙げることができる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属酸化物または高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、球状炭素または活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、炭素繊維には、メソフェーズカーボンファイバーなどがあり、球状炭素には、メソフェーズカーボンマイクロビーズなどがある。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸臓および離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属または半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、または化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

中でも、４Ｂ族の金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素またはスズ、またはこれらの合金または化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_V（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_W（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯまたはＬｉＳｎＯなどがある。

リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

正極合剤層２１ｂおよび負極合剤層２２ｂの上に、ゲル状の電解質よりなる電解質層２３が形成されている。ゲル状の電解質は、例えば、溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させた電解液を高分子化合物に保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリメタクリロニトリルなどが挙げられ、使用形態などに応じてこれらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂またはＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、例えば、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２、４−ジフルオロアニソール、２、６−ジフルオロアニソールまたは４−ブロモベラトロールが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種類以上を混合して用いてもよい。

セパレータ２４は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２４としては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。

具体的には、セパレータ２４としては、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜がフィブリル化されたものを用いる。フィブリル化とは、紙ヤスリなどで擦ることにより、セパレータを構成する材料が、毛羽状にされたことをいう。フィブリル化によって、電解液の保液性をより高めることができる。より優れた特性が得られる点からは、多孔質膜の両面が、フィブリル化されていることが好ましいが、片面のみフィブリル化させるようにしてもよい。

セパレータ２４の厚さは、機械的強度および電池内容積を考慮してフィブリル化させる前の厚さとして１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。フィブリル化させた時の厚さはこれに因らず、材料として前述の厚さが好ましい。

なお、フィブリル化の方法としては、紙ヤスリで擦る方法に限定されるものではなく、フィブリル化させることができる種々の方法を用いることができる。

フィブリル化度は、より優れた特性が得られる点から、０．１％より大きく３０％以下が好ましく、５％以上３０％以下がより好ましい。フィブリル化度とは、セパレータの断面全体の長さのうち、フィブリル化されている断面長さの割合を示す。すなわち、図３のセパレータ２４の模式図に示すように、セパレータ２４の断面全体の長さ：ｂ、フィブリル化されている部分の断面長さ：ｂ−ａとすると、
（式）
「フィブリル化度」＝（「ｂ−ａ」／b）×１００％で、フィブリル化度が求められる。

フィブリル化度を測定する方法は、セパレータ２４全体を硬化樹脂に浸し、２４時間乾燥後に曲げ割りによる断面出しを行い、該断面をＳＥＭ（Scanning Electron microscope）によって、観察することで、両面のフィブリル化の割合を測定できる。なお、曲げ割りによる断面出しとは、カッター等で切ることによる断面出しではなく、樹脂全体を折り曲げ進めていくうちに、樹脂が割れることによる断面出しのことをいう。

電解質層２３としては、液状の電解質を用い、セパレータ２４にこの液状の電解質を含浸させるようにしてもよい。液状の電解質は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。正極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この正極合剤スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔またはステンレス箔などの金属箔よりなる正極集電体２１ａの両面または片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。このとき、正極集電体２１ａの一端部には正極合剤スラリーを塗布せず、端部を露呈させる。

次いで、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとする。負極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この負極合剤スラリーを銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔よりなる負極集電体２２ａの両面または片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し負極２２を作製する。このとき、負極集電体２２ａの一端部には負極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。

負極２２を作製したのち、例えば、正極集電体２１ａの露呈部分に正極タブ２６を、負極集電体２２ａの露呈部分に負極タブ２７を、それぞれ抵抗溶接または超音波溶接などにより取り付ける。正極タブ２６および負極タブ２７は、それぞれ、電気伝導性をもつ金属または合金により形成することができる。例えば、正極タブ２６はアルミニウム、負極タブ２７はニッケルにより形成することが好ましい。

次いで、例えば、正極合剤層２１ｂおよび負極合剤層２２ｂの上に、ゲル状の電解質よりなる電解質層２３を形成する。電解質層２３を形成したのち、例えば、図２に示したようにセパレータ２４、電解質層２３を形成した正極２１、セパレータ２４、電解質層２３を形成した負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を例えば接着して巻回電極体２０を形成する。

巻回電極体２０を形成したのち、例えば、図１に示したようなアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ、３０ｂを用意し、図１に示したような接着層４０ａ、４０ｂを介して巻回電極体２０を外装部材３０ａ、３０ｂの間に挟み込む。その後、減圧雰囲気中において、外装部材３０ａ、３０ｂを接着層４０a、４０ｂにより巻回電極体２０に圧着させると共に、熱融着樹脂層３３を用いて外装部材３０ａ、３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極タブ２６および負極タブ２７と外装部材３０ａ、３０ｂとの間に例えば密着フィルム２８を挿入し、外装部材３０ａ、３０ｂから正極タブ２６および負極タブ２７を導出させる。これにより二次電池の組み立てが終了する。なお、二次電池の形状は、図１および図２に示したような形状に限らず、他の形状としてもよい。二次電池を組み立てたのち、例えば、加圧および熟成工程を経て二次電池が完成する。

この発明の一実施の形態によると、ポリオレフィン樹脂などからなる多孔質膜の表面をフィブリル化させたセパレータを用いているので、充放電を繰り返しても長期間の特性維持が可能となり、且つ高率の放電容量の高容量化を果たすことができる。

さらに、この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜サンプルＡ＞
まず、正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９５質量％と、導電剤である黒鉛２質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤に溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、ホモジナイザーで撹拌混合し、正極合剤スラリーとした。

次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して、乾燥させた。そののち、ローラープレス機により圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、所定の大きさに裁断してシート状の正極２１を作製した。

また、負極材料である人造黒鉛９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤に溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、ホモジナイザーで撹拌混合し、負極合剤スラリーとした。

次に、この負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して、乾燥させた。そののち、ローラープレス機により圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、所定の大きさに裁断してシート状の負極２２を作製した。

更に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させ、電解液を作製した。そののち、この電解液と、高分子材料であるポリフッ化ビニリデンと、高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合撹拌し、電解質を作製した。

正極２１、負極２２および電解質を作製したのち、正極集電体２１ａに正極タブ２６を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上に電解質を塗布し、ジメチルカーボネートを揮発させ、ゲル状の電解質層２３を形成した。また、負極集電体２２ａに負極タブ２７を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上に電解質を塗布し、ジメチルカーボネートを揮発させ、ゲル状の電解質層２３を形成した。続いて、厚み１６μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を用意し、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４、負極２２の順に積層して、巻回し、保護テープ２５を接着して偏平な形状の巻回電極体２０とした。

巻回電極体２０を形成したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ、３０ｂを用意し、正極タブ２６および負極タブ２７と外装部材３０ａ、３０ｂとの間に密着フィルム２８を配置して、巻回電極体２０を真空包装し、二次電池を組み立てた。このとき、外装部材３０ａ、３０ｂと巻回電極体２０との間に、接着層４０ａ、４０ｂを介在させるようにした。

＜サンプルＢ＞
厚み１６μｍの微孔性ポリエチレンの両面を紙ヤスリで擦ることによって、フィブリル化度を５％に調整したセパレータを用いた点以外は、サンプルＡと同様にして、サンプルＢの電池を作製した。

＜サンプルＣ＞
厚み１６μｍの微孔性ポリエチレンの両面を紙ヤスリで擦ることによって、フィブリル化度を１０％に調整したセパレータを用いた点以外は、サンプルＡと同様にして、サンプルＣの電池を作製した。

＜サンプルＤ＞
厚み１６μｍの微孔性ポリエチレンの両面を紙ヤスリで擦ることによって、フィブリル化度を３０％に調整したセパレータを用いた点以外は、サンプルＡと同様にして、サンプルＤの電池を作製した。

＜サンプルＥ＞
厚み１６μｍの微孔性ポリエチレンの両面を紙ヤスリで擦ることによって、フィブリル化度を５０％に調整したセパレータを用いた点以外は、サンプルＡと同様にして、サンプルＥの電池を作製した。

＜サンプルα＞
厚み９μｍの微孔性のポリエチレンフィルムよりなるセパレータを用いた点以外は、サンプルＡと同様にして、サンプルαの電池を作製した。

＜サンプルβ＞
厚み９μｍの微孔性のポリエチレンフィルムの両面を、紙ヤスリで擦ることにより、フィブリル化度を２２％に調整したセパレータを用いた点以外は、サンプルαと同様にして、サンプルβの電池を作製した。

＜サンプルγ＞
厚み９μｍの微孔性のポリエチレンフィルムの両面を、紙ヤスリで擦ることにより、フィブリル化度を４０％に調整したセパレータを用いた点以外は、サンプルαと同様にして、サンプルγの電池を作製した。

＜評価＞
（電池厚みの測定）
電池の厚みは、平行に設置された２枚の板でセルを挟み、デジマチックインジケータにより、測定箇所にによるばらつきがでないように測定した。

（電池容量の測定）
充電電圧４．２Ｖ、１Ｃの定電流で、定電流定電圧充電を行い、引き続き１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った際の放電容量を電池容量として求めた。

（エネルギー密度の測定）
求めた電池容量を電池体積で割ることにより、エネルギー密度を求めた。

測定結果を表１および表２に示す。

（充放電サイクル特性）
２３℃の環境中において、充電電圧４．２Ｖ、１Ｃの定電流で定電流定電圧充電を行い、引き続き１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対するあるサイクル数における放電容量を、放電容量維持率〔（あるサイクル数における放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％〕として求めた。

求めた結果について、充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを作成して評価した。充放電サイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフを図４に示す。

（放電特性）
２３℃の環境中において、充電電圧４．２Ｖ、１Ｃの定電流で定電流定電圧充電を行い、引き続き０．２Ｃ（条件１）、０．５Ｃ（条件２）、１Ｃ（条件３）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った際の電圧推移を図５に示す。図５において、点線はサンプルＡの挙動であり、実線はサンプルＤの挙動である。

表１に示すように、サンプルＡに比べて、サンプルＢ〜サンプルＥの方が、電池容量が大きかった。また、表２に示すようにサンプルαに比べて、サンプルβ〜サンプルγの方が、電池容量が大きかった。すなわち、フィブリル化することにより、保液性を高めることができ、高容量化できることがわかった。

表１に示すように、サンプルＢ〜サンプルＥによると、サンプルＥは、エネルギー密度が小さかった。表２に示すように、サンプルα〜サンプルγによると、サンプルγは、エネルギー密度が小さかった。すなわち、エネルギー密度の点からは、フィブリル化度は、３０％以下が好ましいことがわかった。

図４のグラフに示すように、サンプルＡに比べて、サンプルＢ〜サンプルＥの方が、サイクル特性が良好であった。すなわち、フィブリル化することにより、優れたサイクル特性が得られることがわかった。

図５のグラフに示すように、放電の負荷が高い場合でもフィブリル化することでエネルギー密度が大きくなることがわかった。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。上述の実施の形態および実施例では、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりまたは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池についても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。また、例えば、上述した実施の形態および実施例では、２枚の外装部材３０ａ、３０ｂを張り合わせてその内部に巻回電極体を封入するようにしたが、１枚の外装部材を折り曲げて外縁部を密着させ、巻回電極体を封入するなど他の方法により封入するようにしてもよい。

この発明の一実施の形態による二次電池を分解して表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のII−II線に沿った断面図である。 この発明の一実施の形態による二次電池に用いるセパレータの模式図である。 充放電サイクル特性の測定結果を示すグラフである。 放電特性の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１ａ・・・正極集電体
２１ｂ・・・正極合剤層
２２・・・負極
２２ａ・・・負極集電体
２２ｂ・・・負極合剤層
２３・・・電解質層
２４・・・セパレータ
２５・・・保護テープ
２６・・・正極タブ
２７・・・負極タブ
２８・・・密着フィルム
３０ａ、３０ｂ・・・外装部材
３３・・・熱融着樹脂層
４０ａ、４０ｂ・・・接着層

Claims (9)

1. 多孔質膜の少なくとも一部がフィブリル化されたセパレータ。
2. フィブリル化度が、０．１％より大きく３０％以下の範囲内にある
   請求項１記載のセパレータ。
3. フィブリル化度が、５％以上３０％以下の範囲内にある
   請求項１記載のセパレータ。
4. 多孔質膜の両面がフィブリル化された
   請求項１記載のセパレータ。
5. 上記多孔質膜は、ポリオレフィン系樹脂よりなる多孔質膜である
   請求項１記載のセパレータ。
6. 正極および負極と、セパレータとを備え、
   上記セパレータは、多孔質膜の少なくとも一部がフィブリル化されたものである電池。
7. フィブリル化度が、０．１％より大きく３０％以下の範囲内にある
   請求項６記載の電池。
8. 電解質としてゲル状の電解質を有する
   請求項６記載の電池。
9. 多孔質膜の少なくとも一部を毛羽立たさせる工程を有する
   セパレータの製造方法。

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