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KR20160061307A - 화합물, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 - Google Patents

화합물, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 Download PDF

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KR20160061307A
KR20160061307A KR1020167002761A KR20167002761A KR20160061307A KR 20160061307 A KR20160061307 A KR 20160061307A KR 1020167002761 A KR1020167002761 A KR 1020167002761A KR 20167002761 A KR20167002761 A KR 20167002761A KR 20160061307 A KR20160061307 A KR 20160061307A
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다스쿠 하케타
마사히로 가와무라
유미코 미즈키
히로카쓰 이토
도모하루 하야마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

식(1)로 표시되는 플루오란텐 골격을 갖는 화합물, 및 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 해당 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자, 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기를 제공한다. 상기 유기 전기발광 소자는, 더한층의 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 높다.
Figure pct00102

[식(1)에 있어서, X1∼X10, L, R1∼R9, n은 각각 명세서에 기재된 대로이다.]

Description

화합물, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기{COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 화합물, 해당 화합물을 이용한 유기 전기발광 소자, 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는, 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 광을 방출한다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광층에 여러 가지의 발광 재료를 이용하는 것에 의해 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 왕성하다. 특히 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 발광 재료의 연구가 가장 활발하고, 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자에 있어서의 최대 과제 중 하나는, 고발광효율과 저구동전압의 양립이다. 고효율인 발광 소자를 얻는 수단으로서는, 호스트 재료에 도펀트 재료를 수% 도핑하는 것에 의해 발광층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 호스트 재료에는 높은 캐리어 이동도, 균일한 성막성 등이 요구되고, 도펀트 재료에는 높은 형광 양자 수율, 균일한 분산성 등이 요구된다.
지금까지, 유기 EL 소자용의 재료로서는, 카바졸기의 9위에 플루오란텐 유도체가 치환된 화합물(특허문헌 1∼5 참조)이나, 카바졸릴기를 갖는 비스플루오란텐 유도체(특허문헌 6 및 7 참조) 등도 알려져 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 개시된 화합물에서는, 특히, 구동 전압 및 발광 효율에 추가적인 개선의 여지가 있었다.
국제공개 제2012/108388호 국제공개 제2012/108389호 일본 특허공개 평11-149987호 공보 미국 특허출원공개 제2008/0122344호 명세서 일본 특허공개 2012-140365호 공보 일본 특허공개 2005-104981호 공보 일본 특허공개 2002-69044호 공보
본 발명은 이와 같은 상황 하에 이루어진 것으로, 더한층의 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 높은 유기 전기발광 소자 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기, 및 그들을 실현하기 위한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오란텐 골격을 갖는 특정 구조의 화합물에 의해 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
본 발명의 일 태양은 하기 [1]∼[4]와 같다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00001
[식(1)에 있어서, X1∼X10은 각각 독립적으로, C-R(R은 수소 원자, 치환기 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.) 또는 질소 원자를 나타낸다.
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기, 또는 해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 결합하여 이루어지는 2가의 기를 나타낸다.
R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R100)3으로 표시되는 실릴기[R100은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기이다. 3개의 R100은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.], 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는, 치환 또는 비치환된, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택되는 헤테로아릴기, 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.
R9는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4의 정수인 경우, 복수 존재하는 괄호로 둘러싸인 기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 단, 화학식(1)로 표시되는 화합물이 갖는 플루오란텐 구조는 1개이다.]
[2] 상기 [1]에 기재된 화합물로 이루어지는 유기 전기발광 소자용 재료.
[3] 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 상기 [1]에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
[4] 상기 [3]에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
본 발명에 의하면, 더한층의 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 높은 유기 전기발광 소자 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기, 및 그들을 실현하기 위한 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 a∼b의 X기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 a∼b」는, X기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이며, X기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
또한, 「환형성 탄소」란, 포화환, 불포화환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미하고, 상기 환에 결합하고 있는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
「환형성 원자」란, 포화환, 불포화환, 방향환 또는 헤테로환을 구성하는 원자를 의미하고, 상기 환에 결합하고 있는 수소 원자 및 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.
또한, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
또, 「치환기」, 및 "치환 또는 비치환"이라고 할 때의 임의의 치환기는, 별도로 정의하고 있지 않는 한, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼30(바람직하게는 7∼10, 보다 바람직하게는 7∼12)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기를 갖는 모노- 또는 다이알킬아미노기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 모노- 또는 다이아릴아미노기; 탄소수 1∼30(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기로부터 선택되는 기를 갖는 모노-, 다이-, 또는 트라이 치환 실릴기; 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)이며 헤테로원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 1∼5개(바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개) 포함하는 헤테로아릴기; 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 치환기 중에서도, 특히, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬기, 및 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이들 임의의 치환기는, 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
"치환 또는 비치환"이라고 할 때의 임의의 치환기의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 치환기가 2개 이상인 경우, 그들 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서 중, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 또한 바람직하다고 하는 규정의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 이 유기 박막층 중 적어도 1층이, 본 발명의 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
[식(1)에 있어서, X1∼X10은 각각 독립적으로, C-R(R은 수소 원자, 치환기 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.) 또는 질소 원자를 나타낸다.
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기, 또는 해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 결합하여 이루어지는 2가의 기를 나타낸다.
R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R100)3으로 표시되는 실릴기[R100은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기이다. 3개의 R100은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.], 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는, 치환 또는 비치환된, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택되는 헤테로아릴기, 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.
R9는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4의 정수인 경우, 복수 존재하는 괄호로 둘러싸인 기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 단, 화학식(1)로 표시되는 화합물이 갖는 플루오란텐 구조는 1개이다.]
X1∼X10은 각각 독립적으로, C-R(R은 수소 원자, 치환기 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.)인 것이 바람직하고, R이 L과 결합하는 단일결합을 나타내는 것 이외는, R은 수소 원자인 것이 바람직하다.
L이 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기, 안트릴렌기, 아세나프틸릴렌기, 안트란일렌기, 페난트릴렌기, 페날렌일렌기, 퀴놀릴렌기, 아이소퀴놀릴렌기, s-인다센일렌기, as-인다센일렌기, 크라이센일렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.
L이 나타내는 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 피롤릴렌기, 퓨릴렌기, 싸이엔일렌기, 피리딜렌기, 이미다조피리딜렌기, 피리다진일렌기, 피리미딘일렌기, 피라진일렌기, 트라이아진일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 싸이아졸릴렌기, 피라졸릴렌기, 아이소옥사졸릴렌기, 아이소싸이아졸릴렌기, 옥사다이아졸릴렌기, 싸이아다이아졸릴렌기, 트라이아졸릴렌기, 테트라졸릴렌기, 인돌릴렌기, 아이소인돌릴렌기, 벤조퓨란일렌기, 아이소벤조퓨란일렌기, 벤조싸이오펜일렌기, 아이소벤조싸이오펜일렌기, 인돌리진일렌기, 퀴놀리진일렌기, 퀴놀릴렌기, 아이소퀴놀릴렌기, 신놀릴렌기, 프탈라진일렌기, 퀴나졸린일렌기, 퀴녹살린일렌기, 벤즈이미다졸릴렌기, 벤즈옥사졸릴렌기, 벤조싸이아졸릴렌기, 인다졸릴렌기, 벤즈아이속사졸릴렌기, 벤즈아이소싸이아졸릴렌기, 다이벤조퓨란일렌기, 다이벤조싸이오펜일렌기, 페난트리딘일렌기, 아크리딘일렌기, 페난트롤린일렌기, 페나진일렌기, 페노싸이아진일렌기, 페녹사진일렌기 및 잔텐일렌기를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 퓨릴렌기, 싸이엔일렌기, 피리딜렌기, 이미다조피리딜렌기, 피리다진일렌기, 피리미딘일렌기, 피라진일렌기, 벤즈이미다졸릴렌기, 다이벤조퓨란일렌기, 다이벤조싸이오펜일렌기, 페난트롤린일렌기가 바람직하다.
전술한 대로, L은 상기 아릴렌기와 상기 헤테로아릴렌기가 2∼4개 결합하여 이루어지는 2가의 기여도 된다. 구체적으로는, 헤테로아릴렌기-아릴렌기, 아릴렌기-헤테로아릴렌기, 아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기, 헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기, 아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기, 헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 아릴렌기와 상기 헤테로아릴렌기가 1개씩 결합하여 이루어지는 2가의 기, 즉 헤테로아릴렌기-아릴렌기, 및 아릴렌기-헤테로아릴렌기이다. 해당 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 구체예는, 상기 아릴렌기 및 상기 헤테로아릴렌기의 구체예로부터 임의로 선택할 수 있다.
L로서는, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기가 바람직하고, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 피렌일렌기가 더 바람직하고, 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기가 특히 바람직하다.
R1∼R9가 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체기를 포함한다), 헥실기(이성체기를 포함한다), 헵틸기(이성체기를 포함한다), 옥틸기(이성체기를 포함한다), 노닐기(이성체기를 포함한다), 데실기(이성체기를 포함한다), 운데실기(이성체기를 포함한다), 및 도데실기(이성체기를 포함한다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 및 펜틸기(이성체기를 포함한다)가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기 및 t-뷰틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
R1∼R9가 나타내는 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
R1∼R8이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 알콕시기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시기의 구체예로서는, 알킬기 부위가, 상기 바람직한 알킬기인 것을 들 수 있다.
R1∼R8이 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴옥시기로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴옥시기의 구체예로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 바람직한 아릴기인 것을 들 수 있다.
R1∼R8이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬싸이오기로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 알콕시기를 들 수 있다. 바람직한 알킬싸이오기의 구체예로서는, 알킬기 부위가, 상기 바람직한 알킬기인 것을 들 수 있다.
R1∼R8이 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴싸이오기로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴싸이오기의 구체예로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 바람직한 아릴기인 것을 들 수 있다.
R1∼R8이 나타내는 -Si(R100)3으로 표시되는 실릴기가 갖는 R100은, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기이다. 한편, 규소 원자에 치환되는 3개의 R100은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 탄소수 1∼30의 알킬기를 갖는 실릴기로서는, 구체적으로는, 모노알킬실릴기, 다이알킬실릴기, 트라이알킬실릴기를 들 수 있다.
모노알킬실릴기는, 예를 들면, 수소 원자를 2개 갖고, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기를 1개 갖는 모노알킬실릴기를 들 수 있다. 모노알킬실릴기의 탄소수는, 1∼30인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼5인 것이 더 바람직하다.
다이알킬실릴기는, 예를 들면, 수소 원자를 1개 갖고, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기를 2개 갖는 다이알킬실릴기를 들 수 있다. 다이알킬실릴기의 합계 탄소수는, 2∼30인 것이 바람직하고, 2∼20인 것이 보다 바람직하고, 2∼10인 것이 더 바람직하다.
트라이알킬실릴기는, 구체적으로는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이-n-뷰틸실릴기, 트라이-n-옥틸실릴기, 트라이아이소뷰틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이메틸아이소프로필실릴기, 다이메틸-n-프로필실릴기, 다이메틸-n-뷰틸실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이에틸아이소프로필실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등을 들 수 있다. 트라이알킬실릴기의 합계 탄소수는, 3∼30인 것이 바람직하고, 3∼15인 것이 보다 바람직하다.
다이알킬실릴기, 트라이알킬실릴기에 있어서의 복수의 알킬기는 각각 동일해도 상이해도 된다.
환형성 탄소수 6∼60의 아릴기를 갖는 실릴기로서는, 구체적으로는, 모노아릴실릴기, 다이아릴실릴기, 다이알킬아릴실릴기, 알킬다이아릴실릴기, 트라이아릴실릴기를 들 수 있다.
모노아릴실릴기는, 예를 들면, 수소 원자를 2개 갖고, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 1개 갖는 모노아릴실릴기를 들 수 있다.
다이아릴실릴기는, 예를 들면, 수소 원자를 1개 갖고, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 2개 갖는 다이아릴실릴기를 들 수 있다. 다이아릴실릴기의 합계 탄소수는, 12∼30인 것이 바람직하다.
다이알킬아릴실릴기는, 예를 들면, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기로 예시된 알킬기를 2개 갖고, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 1개 갖는 다이알킬아릴실릴기를 들 수 있다. 다이알킬아릴실릴기의 합계 탄소수는, 8∼30인 것이 바람직하다.
알킬다이아릴실릴기는, 예를 들면, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기로 예시된 알킬기를 1개 갖고, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 2개 갖는 알킬다이아릴실릴기를 들 수 있다. 알킬다이아릴실릴기의 합계 탄소수는, 13∼30인 것이 바람직하다.
트라이아릴실릴기는, 예를 들면, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 3개 갖는 트라이아릴실릴기를 들 수 있다. 트라이아릴실릴기의 합계 탄소수는, 18∼30인 것이 바람직하다.
다이아릴실릴기, 알킬다이아릴실릴기, 트라이아릴실릴기에 있어서의 복수의 아릴기는 각각 동일해도 상이해도 된다.
R1∼R8이 나타내는 탄소수 2∼30의 알킬아미노기는, -NHRV, 또는 -N(RV)2로 표시된다. -N(RV)2에 있어서의 2개의 RV는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. RV로서는, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기 부위의 탄소수는 각각, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6이다. 알킬아미노기로서는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이아이소프로필아미노기가 바람직하다.
R1∼R8이 나타내는 환형성 탄소수 6∼60의 아릴아미노기는, -NHRW, 또는 -N(RW)2로 표시된다. -N(Rw)2에 있어서의 2개의 Rw는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. RW로서는, 상기 환형성 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 아릴기 부위의 환형성 탄소수는 각각, 바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10이다. 아릴아미노기로서는, 다이페닐아미노기가 바람직하다.
R1∼R9가 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴기는, 축합환이어도 비축합환이어도 된다. 해당 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조[g]크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 벤조[b]트라이페닐렌일기 및 페릴렌일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 플루오란텐일기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
R9가 나타내는 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴기는, 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼4개, 더 바람직하게는 1∼3개의 헤테로원자를 포함한다. 해당 헤테로원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있고, 질소 원자, 산소 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
해당 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 벤즈이미다졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 페난트롤린일기가 바람직하다.
전술한 대로, R1∼R8은, L과 결합하는 단일결합을 나타내는 경우가 있지만, R9는, L과 결합하는 단일결합을 나타내는 경우는 없다. 또한, R1∼R9는, 그들이 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다. n이 2∼4의 정수인 경우, 복수 존재하는 괄호로 둘러싸인 기, 즉 이하의 기는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00003
[A] 상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, X1∼X10 중 적어도 1개가 질소 원자인 경우, X1∼X4, X5, X7, X8 및 X9로부터 선택되는 적어도 1개가 질소 원자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, X7 또는 X8이 질소 원자이거나, 또는, X1 및 X3, X2 및 X4, X5 및 X7, 또는 X8 및 X10이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. 특히, X7이 질소 원자인 경우, X6이 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인 것이 더 바람직하다. 또한 특히, X1 및 X3이 질소 원자인 경우, X2가 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인 것이 더 바람직하고, X2 및 X4가 질소 원자인 경우, X3이 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인 것이 더 바람직하고, X5 및 X7이 질소 원자인 경우, X6이 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인 것이 더 바람직하고, X8 및 X10이 질소 원자인 경우, X9가 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인 것이 더 바람직하다.
[B] 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서는, 저전압 구동 및 발광 효율의 관점에서, 하기 식(1-1)로 표시되는, X8이 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식(1-1)에 있어서, X1∼X7, X9, X10, L, R1∼R9 및 n은 상기 정의된 대로이다.)
[C] 본 발명의 화합물로서는, 저전압 구동 및 발광 효율의 관점에서, 하기 식(1-2)로 표시되는, X2가 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인 것도 바람직하다.
Figure pct00005
(식(1-2)에 있어서, X1, X3∼X10, L, R1∼R9 및 n은 상기 정의된 대로이다.)
본 발명의 화합물로서는, 저전압 구동 및 발광 효율의 관점에서, X1∼X10 중, 8개 이상이 C-R(해당 R은 수소 원자 또는 L과의 단일결합을 나타낸다.)인 것이 바람직하고, 9개 이상이 C-R(해당 R은 수소 원자 또는 L과의 단일결합을 나타낸다.)인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(1')로 표시되는 바와 같이, 모두가 C-R(해당 R은 수소 원자 또는 L과의 단일결합을 나타낸다.)인 것이 더 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식(1') 중, R1∼R9, L 및 n은 식(1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
또한, 상기 식(1')로 표시되는 본 발명의 화합물 중에서도, 저전압 구동 및 발광 효율의 관점에서, 하기 식(1'-1) 또는 (1'-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식(1'-1) 및 (1'-2) 중, R1∼R9, L 및 n은 식(1) 및 (1') 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
상기 식(1), (1-1), (1-2), (1'), (1'-1) 및 (1'-2)에 있어서, 저전압 구동 및 발광 효율의 관점에서, 특히, 이하의 화합물이 바람직하다.
[D] n이 1 또는 2인 화합물.
[E] R3이 L과 결합하는 단일결합인 화합물. 나아가 이 경우, R9가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 더 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기가 특히 바람직하다.
[F] R2가 L과 결합하는 단일결합인 화합물. 나아가 이 경우, R9가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 더 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기가 특히 바람직하다.
[G] R9가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 화합물. 나아가 이 경우, 해당 아릴기로서는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기가 바람직하다.
[H] R9가 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기인 화합물. 나아가 이 경우, 해당 헤테로아릴기로서는, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 벤즈이미다졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 페난트롤린일기가 바람직하다.
[I] L이 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기인 화합물. 나아가 이 경우, 해당 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피렌일렌기가 바람직하다.
[J] 나아가, 본 발명의 화합물로서는, 하기 식(1-3), (1-4), (1-5), (1-5-1), (1-6), (1-6-1), (1-7), (1-8), (1-9) 및 (1-10) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
(상기 식(1-3), (1-4), (1-5), (1-5-1), (1-6), (1-6-1), (1-7), (1-8), (1-9) 및 (1-10) 중, 각 기의 정의는 식(1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.)
본 발명의 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
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Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
본 발명의 화합물은 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다. 한편, 유기 EL 소자의 발광층이 본 발명의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자로서는, 정공 수송층(정공 주입층)을 갖고, 해당 정공 수송층(정공 주입층)이 본 발명의 화합물을 함유하고 있는 태양도 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 일 태양에 대해, 상세하게 설명한다.
(유기 EL 소자의 구성)
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
상기 중에서 (8)의 구성이 바람직하게 이용되지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 방지할 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 된다.
도 1에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자(1)는, 투명한 기판(2)과, 양극(3)과, 음극(4)과, 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 유기 박막층(10)을 갖는다.
유기 박막층(10)은, 호스트 재료로서의 인광 호스트 및 인광 재료로서의 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광층(5)을 갖지만, 인광 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 수송층(6) 등, 인광 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 수송층(7) 등을 구비하고 있어도 된다.
또한, 인광 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층을, 인광 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층을, 각각 설치해도 된다.
이에 의해, 전자나 정공을 인광 발광층(5)에 가두어, 인광 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 된다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 한 층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로 전술된 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
여기에서, 호스트 재료는, 형광 도펀트와 조합되었을 때에는 형광 호스트라고 칭해지고, 인광 도펀트와 조합되었을 때에는 인광 호스트라고 칭해지는 것이며, 분자 구조만으로부터 일의적으로 형광 호스트 또는 인광 호스트로 한정적으로 구분되는 것은 아니다.
즉, 본 명세서에 있어서의 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하고, 인광 재료의 호스트로밖에 이용할 수 없는 것을 의미하고 있는 것은 아니다.
(투명성 기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기에서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극 및 음극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다.
양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
본 실시형태와 같이, 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에서 선택된다.
음극으로서는, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적으로, 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 음극측으로부터 발광을 취출하는 태양을 채용할 수도 있다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 겸비하는 것이다.
즉,
(1) 주입 기능; 전계 인가 시에 양극 또는 정공 수송층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 수송층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능,
(2) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능,
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하고, 이것을 발광으로 연결하는 기능
이 있다.
다만, 정공이 주입되기 쉬움과 전자가 주입되기 쉬움에는 차이가 있어도 되고, 또한, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있어도 된다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
발광층은 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기에서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이거나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 것이고, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 상위나, 거기에 기인하는 기능적인 상위에 의해 구분할 수 있다.
또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에, 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층을 구비한다. 해당 유기 박막층은 적어도 1개의 발광층을 갖고, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이 인광 재료를 적어도 1종과 본 발명의 화합물을 적어도 1종 포함한다. 또한, 발광층의 적어도 1개가 본 발명의 화합물과 인광 재료를 각각 1종 이상씩 포함하는 것이 바람직하다.
-인광 재료-
본 발명에 있어서, 상기 인광 재료는, 금속 착체를 함유하고, 상기 금속 착체는, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru로부터 선택되는 금속 원자와, 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 배위자는, 오쏘메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다.
인광 양자 수율이 높아, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체(바람직하게는 오쏘메탈화 착체)이면 더 바람직하고, 그 중에서도 이리듐 착체 및 백금 착체(모두 바람직하게는 오쏘메탈화 착체)가 보다 바람직하고, 오쏘메탈화 이리듐 착체가 가장 바람직하다.
바람직한 금속 착체의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
본 발명에서는, 상기 발광층에 포함되는 상기 인광 재료 중 적어도 1종은, 발광 파장의 극대값이 450nm 이상 750nm 이하인 것이 바람직하다. 적합한 예로서는, 극대값이 450nm 이상 495nm 이하, 495nm 이상 590nm 이하, 590nm 이상 750nm 이하이다.
이와 같은 발광 파장의 인광 재료(인광 도펀트)를, 본 발명에서 이용하는 특정한 호스트 재료에 도핑하여 발광층을 구성하는 것에 의해, 고효율인 유기 EL 소자로 할 수 있다.
발광층의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5∼100nm, 보다 바람직하게는 7∼70nm, 더 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 이상이면 발광층의 형성이 용이하고, 100nm 이하이면 구동 전압의 상승을 피할 수 있다.
(환원성 도펀트)
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
환원성 도펀트로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다.
알칼리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV∼2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은, 특히 환원 능력이 높아, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다.
알칼리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 -xO(0<x<1), BaxCa1 -xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시풀보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
환원성 도펀트의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상(層狀) 또는 도상(島狀)으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 수송 재료인 유기물을 동시에 증착시켜, 유기물 중에 환원 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기물:환원성 도펀트=100:1∼1:100, 바람직하게는 5:1∼1:5이다.
환원성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 수송 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm∼15nm로 형성한다.
환원성 도펀트를 도상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 수송 재료를 도상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05nm∼1nm로 형성한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 환원성 도펀트의 비율로서는, 몰비로 주성분:환원성 도펀트=5:1∼1:5이면 바람직하고, 2:1∼1:2이면 더 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 발광층과 음극 사이에 형성되는 유기층이며, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층이라고 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
한편, 본 발명의 화합물은 전자 수송층에 함유되는 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 함질소 환 유도체가 바람직하다. 또한, 함질소 환 유도체로서는, 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하다.
이 함질소 환 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(A)로 표시되는 함질소 환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
Figure pct00049
화학식(A)에 있어서의 R2∼R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 옥시기, 아미노기, 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기, 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴옥시기, 탄소수 2∼40(바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 2∼5)의 알콕시카보닐기 또는 환형성 원자수 9∼40(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20)의 방향족 헤테로환기이며, 이들은 치환되어 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등을 들 수 있다. 또한, 치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로서는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'의 예로서는 상기 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시된다. Q1 및 Q2의 구체예로서는, 각각 독립적으로 상기 알킬기, 상기 아르알킬기로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다. Q1 및 Q2의 한쪽은 수소 원자여도 된다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2로 표시되고, Ar1 및 Ar2의 구체예로서는, 각각 독립적으로 상기 비축합 방향족 탄화수소기 및 축합 방향족 탄화수소기로 설명한 기와 마찬가지이다. Ar1 및 Ar2의 한쪽은 수소 원자여도 된다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
상기 식(A)의 L은 하기 식(A') 또는 (A")로 표시되는 기이다.
Figure pct00050
상기 식(A') 중, R8∼R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 식(A") 중, R13∼R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식(A') 및 식(A")의 R8∼R12 및 R13∼R27이 나타내는 탄소수 1∼40의 탄화수소기로서는, 상기 식(A) 중의 R2∼R7의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, R8∼R12 및 R13∼R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 함질소 헤테로환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 그리고, 옥사다이아졸 유도체로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00051
상기 식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는 각각 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는 서로 동일해도 상이해도 된다. 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트란일기, 페릴렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들에 대한 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
Ar20, Ar23 및 Ar24는 각각 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23과 Ar24는 서로 동일해도 상이해도 된다.
2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트란일렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들에 대한 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00052
전자 전달성 화합물로서의 함질소 헤테로환 유도체는, 이하의 화학식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 헤테로환 유도체이며, 금속 착체가 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 하기 식(B)에 나타내는 골격을 함유하는 5원환 또는 6원환이나, 하기 식(C)에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pct00053
상기 식(C) 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 함질소 헤테로환을 형성 가능한 원자군을 나타낸다.
함질소 헤테로환 유도체는, 더 바람직하게는, 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 함질소 방향 다환족을 갖는 유기 화합물이다. 나아가서는, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다환족의 경우는, 상기 식(B)와 (C) 또는 상기 식(B)와 하기 식(D)를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다환 유기 화합물이 바람직하다.
Figure pct00054
상기의 함질소 방향 다환 유기 화합물의 질소 함유기는, 예를 들면, 이하의 화학식으로 표시되는 함질소 헤테로환기로부터 선택된다.
Figure pct00055
상기 각 식 중, R은 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다.
n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이해도 된다.
나아가, 바람직한 구체적인 화합물로서 하기 식으로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있다.
HAr-L1-Ar1-Ar2
상기 식 중, HAr은 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 함질소 헤테로환기이다.
L1은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar1은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼14)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
HAr은, 예를 들면, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00056
L1은, 예를 들면, 하기의 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다. 또한, 해당 L1은 카바졸릴기, 특히 9-카바졸릴기 등의 치환기를 갖고 있는 것도 바람직하고, 9-카바졸릴기를 2개 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00057
Ar1은 단일결합인 것도 바람직하고, 또한, 예를 들면, 하기의 아릴안트란일렌기로부터 선택되는 기인 것도 바람직하다.
Figure pct00058
상기 식 중, R1∼R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 또는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 또는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 환형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
또한, R1∼R8은 모두 수소 원자인 함질소 헤테로환 유도체여도 된다.
Ar2는, 예를 들면, 하기의 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 또한, 카바졸릴기, 특히 9-카바졸릴기 등의 헤테로환기인 것도 바람직하다.
Figure pct00059
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다환 유기 화합물에는, 그 밖에, 하기의 화합물(일본 특허공개 평9-3448호 공보 참조)도 적합하게 이용된다.
Figure pct00060
상기 식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 지방족기, 치환 또는 비치환된 지방족식 환기, 치환 또는 비치환된 탄소환식 방향족환기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타낸다.
또한, 전자 전달성 화합물로서, 하기의 화합물(일본 특허공개 2000-173774호 공보 참조)도 적합하게 이용된다.
Figure pct00061
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
Figure pct00062
상기 식 중, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 그들 중 적어도 1개가 포화 또는 불포화 알콕실기, 알킬기, 아미노기, 또는 알킬아미노기이다.
나아가, 전자 전달성 화합물은 해당 함질소 헤테로환기 또는 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 된다.
또한, 전자 수송층은 하기 식(201)∼(203)으로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00063
상기 식(201)∼(203) 중, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다.
n은 0∼4의 정수이다.
상기 식(201)∼(203) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다.
상기 식(201)∼(203) 중, L은 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar1은 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar2는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다.
Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 또는 -Ar1-Ar2로 표시되는 기(Ar1 및 Ar2는 각각 상기와 동일)이다.
한편, 상기 식(201)∼(203)에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
한편, 전자 수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm∼100nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접하여 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소 환 유도체 외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들면, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들면, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미(微)결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질인 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이와 같은 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는, 0.1nm∼15nm 정도이다. 또한, 전자 주입층은 전술된 환원성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층이며, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층이라고 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다. 본 발명의 화합물은 정공 수송층(제 1 전하 수송층)에 함유되는 정공 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예를 들면, 하기 식(H)로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
Figure pct00064
상기 식(H)에 있어서, Ar211∼Ar214는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기가 결합한 기를 나타낸다. Ar211과 Ar212, Ar213과 Ar214는, 결합하여 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환으로서는, 예를 들면 카바졸환 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(H)에 있어서, L211은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
식(H)의 화합물의 구체예를 이하에 기재하지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00065
또한, 하기 식(J)의 방향족 아민 화합물도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
Figure pct00066
상기 식(J)에 있어서, Ar221∼Ar223의 정의는 상기 식(H)의 Ar211∼Ar214의 정의와 마찬가지이다. 이하에 식(J)의 화합물의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10nm∼300nm인 것이 바람직하다. 한편, 정공 수송층이 상기 2층 구조인 경우는, 특별히 한정되지 않지만, 제 1 정공 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 50∼300nm, 보다 바람직하게는 50∼250nm, 더 바람직하게는 100∼250nm, 특히 바람직하게는 150∼250nm이며, 제 2 정공 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼100nm, 보다 바람직하게는 5∼50nm, 더 바람직하게는 5∼30nm, 특히 바람직하게는 5∼20nm이다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 억셉터 재료를 함유하는 층을 접합해도 된다. 이에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
억셉터 재료로서는, 하기 식(K)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00070
(상기 식(K) 중, R311∼R316은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR317(R317은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. 다만, R311 및 R312, R313 및 R314, 및 R315 및 R316의 1 또는 2 이상의 쌍이 함께 이루어져 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 형성해도 된다.)
R317로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
억셉터 재료를 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼20nm인 것이 바람직하다.
억셉터 재료로서는, 하기의 재료도 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예를 들면, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은, 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 방지하기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술된 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 스페이스층용의 재료로서, 본 발명의 화합물을 이용할 수도 있다.
(장벽층)
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층 등의 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 방지하는 층이고, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 방지하는 층이다. 정공 장벽층용의 재료로서 본 발명의 화합물을 이용할 수도 있다.
트리플렛 장벽층은, 발광층에서 생성되는 삼중항 여기자가, 주변의 층으로 확산되는 것을 방지하고, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 삼중항 여기자의 발광 도펀트 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
트리플렛 장벽층을 설치하는 경우, 인광 소자에 있어서는, 발광층 중의 인광 발광성 도펀트의 삼중항 에너지를 ET d, 트리플렛 장벽층으로서 이용하는 화합물의 삼중항 에너지를 ET TB로 하면, ET d<ET TB의 에너지 대소 관계이면, 에너지 관계 상, 인광 발광성 도펀트의 삼중항 여기자가 가두어져(타 분자로 이동할 수 없게 되어), 해당 도펀트 상에서 발광하는 것 이외의 에너지 실활 경로가 끊어져, 고효율로 발광할 수 있다고 추측된다. 다만, ET d<ET TB의 관계가 성립되는 경우에도 이 에너지차 ΔET=ET TB-ET d가 작은 경우에는, 실제의 소자 구동 환경인 실온 정도의 환경 하에서는, 주변의 열에너지에 의해 흡열적으로 이 에너지차 ΔET를 타고 넘어 삼중항 여기자가 타 분자로 이동하는 것이 가능하다고 생각된다. 특히 인광 발광의 경우는 형광 발광에 비하여 여기자 수명이 길기 때문에, 상대적으로 흡열적 여기자 이동 과정의 영향이 나타나기 쉬워진다. 실온의 열에너지에 대해서 이 에너지차 ΔET는 클수록 바람직하고, 0.1eV 이상이면 더 바람직하고, 0.2eV 이상이면 특히 바람직하다. 한편, 형광 소자에 있어서는, 국제공개 제2010/134350호에 기재되는 TTF 소자 구성의 트리플렛 장벽층용의 재료로서, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 트리플렛 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 유기 재료의 전자 이동도의 측정 방법으로서는, 「Time of Flight」법 등 몇 개의 방법이 알려져 있지만, 여기에서는 임피던스 분광법으로 결정되는 전자 이동도를 말한다.
전자 주입층은, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 음극으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진되어, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 때문이다.
한편, 본 발명은, 상기의 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서의 변경은 본 발명에 포함된다. 예를 들면, 다음과 같은 변경도 본 발명의 적합한 변형예이다.
본 발명에서는, 상기 발광층이 전하 주입 보조재를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
에너지 갭이 넓은 호스트 재료를 이용하여 발광층을 형성한 경우, 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ip)과 정공 수송층 등의 Ip의 차가 커져서, 발광층으로의 정공의 주입이 곤란해져, 충분한 휘도를 얻기 위한 구동 전압이 상승될 우려가 있다.
이와 같은 경우, 발광층에, 정공 수송성의 전하 주입 보조제를 함유시킴으로써, 발광층으로의 정공 주입을 용이하게 하여, 구동 전압을 저하시킬 수 있다.
전하 주입 보조제로서는, 예를 들면, 일반적인 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 등을 이용할 수 있다.
구체예로서는, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 폴리실레인계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입성을 갖는 재료(정공 주입 재료)로서는 상기의 것을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물이 바람직하다.
또한, 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐[NPD라고 칭해지 경우도 있다], 또한 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타 버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(MTDATA라고 칭해지는 경우도 있다) 등을 들 수 있다.
또한, 헥사아자트라이페닐렌 유도체 등도 정공 주입성의 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또한, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는, 상기 본 발명의 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수nm내지 1μm의 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시태양인 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시태양인 유기 EL 소자에 이용되는, 본 발명의 다른 실시형태인 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법), 또는 당해 화합물을 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 화합물을 이용하여 얻어지는 유기 EL 소자는, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품; 텔레비전, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치; 조명, 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한되는 것은 아니다.
합성예 1(화합물 1의 합성)
Figure pct00085
아르곤 분위기 하, 상기 원료 화합물(A) 4.53g, 기지의 방법으로 합성한 3-플루오란텐보론산 4.00g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 250mg, 2몰의 탄산 나트륨 수용액 25mL, 톨루엔 35mL, 다이메틸에터(DME) 35mL를 300mL의 플라스크에 투입하고, 4시간 가열 환류 교반했다.
실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 다이클로로에테인으로 추출하고, 셀라이트 여과했다. 여과액을 농축하고, 잔사를 실리카 젤 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 1(3.85g, 수율 62%)을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 1의 분자량 443에 대해, m/e=443이었다.
합성예 2(화합물 2의 합성)
Figure pct00086
합성예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 상기 원료 화합물(B)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 2를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 2의 분자량 519에 대해, m/e=519였다.
합성예 3(화합물 3의 합성)
Figure pct00087
합성예 2에 있어서, 3-플루오란텐보론산 대신에 8-플루오란텐보론산을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 3을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 3의 분자량 519에 대해, m/e=519였다.
합성예 4(화합물 4의 합성)
Figure pct00088
합성예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 상기 원료 화합물(C)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 4를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 4의 분자량 443에 대해, m/e=443이었다.
합성예 5(화합물 5의 합성)
Figure pct00089
합성예 4에 있어서, 원료 화합물(C) 대신에 기지의 방법으로 합성한 상기 원료 화합물(D)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 5를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 5의 분자량 519에 대해, m/e=519였다.
합성예 6(화합물 6의 합성)
Figure pct00090
합성예 3에 있어서, 원료 화합물(B) 대신에 기지의 방법으로 합성한 상기 원료 화합물(E)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 6을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 6의 분자량 593에 대해, m/e=593이었다.
합성예 7(화합물 7의 합성)
Figure pct00091
합성예 6에 있어서, 원료 화합물(E) 대신에 기지의 방법으로 합성한 상기 원료 화합물(F)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 7을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 7의 분자량 669에 대해, m/e=669였다.
합성예 8(화합물 8의 합성)
Figure pct00092
합성예 7에 있어서, 원료 화합물(F) 대신에 기지의 방법으로 합성한 상기 원료 화합물(G)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 8을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 8의 분자량 669에 대해, m/e=669였다.
합성예 9(화합물 9의 합성)
Figure pct00093
합성예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에, 원료 화합물(A)로부터 기지의 방법으로 합성한 상기 원료 화합물(H) 2등량을 이용하고, 또한 3-플루오란텐보론산 대신에, 기지의 방법으로 합성한 3,8-다이브로모플루오란텐을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 실험을 행하여, 화합물 9를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 9의 분자량 684에 대해, m/e=684였다.
합성예 10(화합물 10의 합성)
Figure pct00094
합성예 1에 있어서, 원료 화합물(A)와 기존의 합성법(예를 들면, 국제공개 제2008/078824호, p. 68 참조)에 의해 얻은 화합물(I)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 화합물 10을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 10의 분자량 444에 대해, m/e=444였다.
실시예 1(유기 EL 소자의 제조 및 평가)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 100nm로 했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 해서 하기 억셉터 재료(K-1)을 증착하여, 막 두께 5nm의 억셉터층을 성막했다. 이 억셉터층 상에, 하기 방향족 아민 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 220nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 이어, 하기 화합물 HT-2를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
다음으로, 이 제 2 정공 수송층 상에, 합성예 1에서 얻은 화합물 1(호스트 재료)과 하기 화합물 RD-1(도펀트 재료)을 공증착하여, 막 두께 40nm의 공증착막을 성막했다. 화합물 RD-1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 상에, 하기 화합물 ET-1(50질량%) 및 환원성 도펀트인 Liq(8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬)(50질량%)을 2원 증착해서 막 두께 36nm의 ET-1막을 성막하여, 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 ET-1막 상에, LiF를 성막 속도 0.1옹스트롬/min으로 증착해서 막 두께 1nm의 LiF막을 성막하여, 전자 주입성 전극(음극)을 형성했다.
그리고, 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착해서 막 두께 80nm의 금속 Al막을 성막하고, 금속 Al 음극을 형성해, 유기 EL 소자를 제조했다.
(유기 EL 소자의 평가)
제조한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 구동 전압(V)을 구하여, 외부 양자 효율(EQE)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00095
비교예 1∼2(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 화합물 1을 이용하는 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용하여 발광층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 구동 전압 및 외부 양자 효율(EQE)의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00096
Figure pct00097
플루오란텐 골격에 카바졸릴기가 2개 치환되고, 또한 카바졸릴기의 9위에서 치환되어 있는 비교 화합물 1을 이용한 비교예 1에서는, 실시예 1에 비하여, 구동 전압이 크게 상승됨과 더불어, 외부 양자 효율도 큰 폭으로 저하됐다.
플루오란텐 골격이 1개인 화합물 1을 이용한 실시예 1에 비하여, 플루오란텐 골격이 2개인 비교 화합물 2를 이용한 비교예 2에 있어서도, 구동 전압이 크게 상승됨과 더불어, 외부 양자 효율도 큰 폭으로 저하됐다.
이상과 같은 결과가 얻어진 이유에 대하여, 다음과 같이 추측된다. 즉, 비교 화합물 1과 같은 카바졸 골격을 2개 갖고, 또한 해당 카바졸의 9위에서 플루오란텐에 결합하고 있는 화합물(비교 화합물 1)은, 이온화 포텐셜(Ip)이 깊어지는(커지는) 경향(비교 화합물 1의 이온화 포텐셜≒6.0eV)이 있고, 그 때문에 정공 주입성이 저하되어, 캐리어 밸런스가 무너지기 때문에, 구동 전압이 상승되어, 발광 효율이 저하되는 것이라고 추측된다. 또한, 플루오란텐 골격을 2개 갖는 화합물(비교 화합물 2)은, 상기 화합물 1과 같은 플루오란텐 골격이 1개인 화합물에 비하여 이온화 포텐셜이 깊은(큰) 한편, 전자 친화력(Af)이 얕은(작은) 경향이 있기 때문에, 정공 주입성이 저하되고, 또한 전자 주입성도 저하되기 때문에, 구동 전압이 상승되고, 발광 효율이 저하되는 것이라고 추측된다.
1: 유기 전기발광 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 인광 발광층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
10: 유기 박막층

Claims (26)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00098

    [식(1)에 있어서, X1∼X10은 각각 독립적으로, C-R(R은 수소 원자, 치환기 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.) 또는 질소 원자를 나타낸다.
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기, 또는 해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 결합하여 이루어지는 2가의 기를 나타낸다.
    R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R100)3으로 표시되는 실릴기[R100은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기이다. 3개의 R100은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.], 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는, 치환 또는 비치환된, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택되는 헤테로아릴기, 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.
    R9는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4의 정수인 경우, 복수 존재하는 괄호로 둘러싸인 기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 단, 화학식(1)로 표시되는 화합물이 갖는 플루오란텐 구조는 1개이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, X1∼X10으로부터 선택되는 적어도 1개가 질소 원자인, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X8이 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인, 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X2가 C-R을 나타내고, 해당 R이 L과 결합하는 단일결합인, 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(1')로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00099

    (식(1')에 있어서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기, 또는 해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 결합하여 이루어지는 2가의 기를 나타낸다.
    R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R100)3으로 표시되는 실릴기[R100은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기이다. 3개의 R100은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.], 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는, 치환 또는 비치환된, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택되는 헤테로아릴기, 또는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다.
    R9는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4의 정수인 경우, 복수 존재하는 괄호로 둘러싸인 기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 단, 화학식(1')로 표시되는 화합물이 갖는 플루오란텐 구조는 1개이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 식(1'-1)로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00100

    (식(1'-1)에 있어서, L, R1∼R9 및 n은 상기 정의된 대로이다.)
  7. 제 5 항에 있어서,
    하기 식(1'-2)로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00101

    (식(1'-2)에 있어서, L, R1∼R9 및 n은 상기 정의된 대로이다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n이 1 또는 2인, 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3이 L과 결합하는 단일결합인, 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2가 L과 결합하는 단일결합인, 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R9가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인, 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R9가 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 피렌일기인, 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R9가 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기인, 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기인, 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 피렌일렌기인, 화합물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 유기 전기발광 소자용 재료.
  17. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 화합물을 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 재료를 더 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 인광 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오쏘메탈화 착체인, 유기 전기발광 소자.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극과 발광층 사이에 전자 주입층을 갖고, 해당 전자 주입층이 함질소 환 유도체를 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 갖고, 해당 정공 수송층이 방향족 아민 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 2층으로 이루어지는, 유기 전기발광 소자.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    양극과 정공 수송층 사이에 억셉터 재료를 함유하는 억셉터층을 갖는, 유기 전기발광 소자.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극과 유기 박막층의 계면에 환원성 도펀트를 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
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