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KR20130081656A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형체 Download PDF

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KR20130081656A
KR20130081656A KR1020127030448A KR20127030448A KR20130081656A KR 20130081656 A KR20130081656 A KR 20130081656A KR 1020127030448 A KR1020127030448 A KR 1020127030448A KR 20127030448 A KR20127030448 A KR 20127030448A KR 20130081656 A KR20130081656 A KR 20130081656A
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나오유키 가와이
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

광의 투과율 및 확산성이 높고, 황변을 억제할 수 있으며, 박육 난연성이 높은 성형체를 제공할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체를 제공한다.
점도 평균 분자량이 17,000 이상이고, (A-1) 분기형 폴리카보네이트 10∼100 질량부 및 (A-2) 방향족 폴리카보네이트 90∼0 질량부로 이루어지는 (A) 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, (B) 광확산제 0.1∼5 질량부, (C) 난연제 0.01∼1.0 질량부, (D) 폴리테트라플루오로에틸렌 0∼0.5 질량부, (E) 폴리오르가노실록산 0∼2 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물, 그리고, 그 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형체{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형체에 관한 것으로, 특히, 광의 투과율 및 확산성이 높고, 황변을 억제할 수 있으며, 박육 (薄肉) 난연성이 높은 성형체를 제공할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체에 관한 것이다.
최근, LED 조명 등에 사용되는 수지제 조명 기기 확산 커버 등에는 의장성과 높은 난연성이 필요시되고 있고, 난연성에 대해서는 미국 언더라이터즈 래버러토리-94 (이하, UL-94) 에 있어서 V-0 규격을 만족하는 높은 난연성이 요구되고 있다. V-0 규격에 대해서는, 제품 두께가 얇아짐에 따라 난이도가 높아지는데, 의장성을 위해서 성형품 두께를 얇게 하는 사례도 많이 볼 수 있고, 최근에는 1.0 ㎜ 이하에서 V-0 규격을 만족하는 고난이도의 난연성이 요구되고 있다.
난연성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에서는, 폴리카보네이트 수지에 광확산제 및 난연제, 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용함으로써 높은 난연 특성 및 광학 특성을 부여한다고 기술되어 있지만, 난연 특성에 대해서는 충분하지 않고, 광학 특성에 대해서도 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하는 것에 의한 황미 (黃味) 착색에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1 및 2 에서는 인계 난연제를 사용하고 있는데, 폴리카보네이트의 특징인, 인계 난연제를 사용하는 것에 의한 폴리카보네이트의 내열성의 저하에 대해서는 언급되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2009-108281호 일본 공개특허공보 2006-143949호
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 광의 투과율 및 확산성이 높고, 황변을 억제할 수 있으며, 박육 난연성이 높은 성형체를 제공할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 분기형 폴리카보네이트를 필수 성분으로 하여, 하기의 배합 조성에 의해 상기의 목적을 달성하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공하는 것이다.
(1) 점도 평균 분자량이 17,000 이상이고, (A-1) 분기형 폴리카보네이트 10∼100 질량부 및 (A-2) 방향족 폴리카보네이트 90∼0 질량부로 이루어지는 (A) 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, (B) 광확산제 0.1∼5 질량부, (C) 난연제 0.01∼1.0 질량부, (D) 폴리테트라플루오로에틸렌 0∼0.5 질량부, (E) 폴리오르가노실록산 0∼2 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(2) (A) 성분 100 질량부에 대해, (F) 산화 방지제를 0.01∼1.0 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(3) (C) 성분이 유기 알칼리 금속염 및/또는 유기 알칼리 토금속염인 (1) 또는 (2) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(4) (D) 성분이 수성 분산형의 폴리테트라플루오로에틸렌인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(5) (D) 성분이 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(6) (E) 성분이 페닐기, 메톡시기 및 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(7) (A-1) 성분이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제로부터 유도된 분기 핵 구조를 갖는 분기형 폴리카보네이트인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (I) 에 있어서, R 은 수소 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, R1∼R6 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 할로겐 원자이다]
(8) (A-1) 성분에 있어서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 0.01∼3.0 몰％ 의 범위인 (7) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(9) 상기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제가 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄인 (7) 또는 (8) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(10) 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 0.2∼2.0 몰％ 의 범위인 (9) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(11) 점도 평균 분자량이 17,000 이상 22,000 미만인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물로서, (A-1) 성분에 있어서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 0.2 몰％ 이상 1.0 몰％ 미만의 범위이고, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.03∼0.5 질량부인 (10) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(12) 점도 평균 분자량이 17,000 이상 22,000 미만인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물로서, (A-1) 성분에 있어서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 1.0 몰％ 이상 1.5 몰％ 미만의 범위이고, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01∼0.5 질량부인 (10) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(13) (A-1) 성분에 있어서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 1.5 몰％ 이상이고, (D) 성분의 함유량이 0 질량부인 (9) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(14) 점도 평균 분자량이 22,000 이상인 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(15) (B) 성분이 Si 계 광확산제인 (14) 에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
(16) (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체.
(17) 성형체가 조명 기구용 커버인 (16) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
(18) 성형체가 표시 기구용 확산 커버인 (16) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
(19) 성형체가 액정 디스플레이용 확산판인 (16) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형체.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하면, 광의 투과율 및 확산성이 높고, 황변을 억제할 수 있으며, 1 ㎜ 이하에서 V-0 이라는 박육 난연성이 높은 폴리카보네이트 수지 성형체를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 확산도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A-1) 분기형 폴리카보네이트 10∼100 질량부 및 (A-2) 방향족 폴리카보네이트 90∼0 질량부로 이루어지는 (A) 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, (B) 광확산제 0.1∼5 질량부, (C) 난연제 0.01∼1.0 질량부, (D) 폴리테트라플루오로에틸렌 0∼0.5 질량부, (E) 폴리오르가노실록산 0∼2 질량부를 함유한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량은, 난연성 및 성형성의 관점에서, 17,000 이상이고, 17,000∼26,000 이면 바람직하다.
또, 난연성의 관점에서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량은 22,000 이상이면 보다 바람직하고, 22,000∼26,000 이면 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
(A) 성분에 있어서의 (A-1) 분기형 폴리카보네이트 (PC) 는 분기형의 폴리카보네이트이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제로부터 유도된 분기 핵 구조를 갖고, 또한 점도 평균 분자량이 15,000∼40,000 이고, 바람직하게는 17,000∼30,000 이고, 보다 바람직하게는 17,000∼27,000 이며, 분기제의 사용량은 2 가 페놀 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01∼3 몰％, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0 몰％ 의 범위인 분기 폴리카보네이트를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
R 은 수소 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등이다. 또, R1∼R6 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5 의 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등) 또는 할로겐 원자 (예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등) 이다.
일반식 (I) 로 나타내는 분기제는 더욱 구체적으로는 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀；α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠；1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠；플로로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물 등이다. 상기 중, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 사용하는 것이 입수성, 반응성, 경제성의 관점에서 바람직하다.
이들 분기제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 분기제로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 2 가 페놀 화합물에 대해 0.2∼2.0 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.3∼2.0 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼1.9 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 0.2 몰％ 이상이면, 배합의 자유도가 넓어지고, 2.0 몰％ 이하이면, 중합 중에 잘 겔화되지 않아, 폴리카보네이트의 제조가 용이하다.
(A) 성분에 있어서의 (A-1) 분기형 폴리카보네이트는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제로부터 유도된 분기 핵 구조를 갖고, 구체적으로는 하기의 식으로 나타내는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(여기서, a, b 및 c 는 정수이고, PC 는 폴리카보네이트 부분을 나타낸다)
PC 는 예를 들어 원료 성분으로서 비스페놀 A 를 사용한 경우에는, 하기의 식으로 나타내는 반복 단위를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
또, (A) 성분에 있어서의 (A-1) 분기형 폴리카보네이트의 양은 10∼100 질량부이고, 50∼100 질량부이면 바람직하다. 분기형 폴리카보네이트의 양이 10 질량부 이상이 아니면, 박육 난연성의 효과가 얻어지지 않는다.
(A) 성분에 있어서의 (A-2) 방향족 폴리카보네이트 (PC) 는 분자 구조 중에 할로겐을 함유하지 않는 비분기형 폴리카보네이트이고, 바람직하게는, 하기 식 (Ⅱ)
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, X 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등)이고, 이 X 가 복수인 경우, 그것들은 동일해도 되고, 상이해도 되며, a 및 b 는 각각 1∼4 의 정수이다. 그리고, Y 는 단결합, 탄소수 1∼8 의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼8 의 알킬리덴기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜테리렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등), 탄소수 5∼15 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 5∼15 의 시클로알킬리덴기 (예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등), 또는 -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 결합 또는 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅲ')
[화학식 6]
Figure pct00006
으로 나타내는 결합을 나타낸다] 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 이 중, X 는 수소 원자가 바람직하고, 또, Y 는 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
이 방향족 폴리카보네이트는 식 (Ⅳ)
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, X, Y, a 및 b 는 상기와 동일하다] 로 나타내는 2 가 페놀과 포스겐 또는 탄산 디에스테르 화합물을 반응시키는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있는 것이다. 즉, 예를 들어, 염화메틸렌 등의 용매 중에 있어서, 공지된 산 수용체나 점도 평균 분자량 조절제의 존재하, 2 가 페놀과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해, 또는 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 교환 반응 등에 의해 제조된다.
여기서, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 2 가 페놀로는 여러가지 것이 있다. 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄；비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄；비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄；비스(4-하이드록시페닐)-(4-이소프로필페닐)메탄；비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)메탄；비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄；1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄；1-나프틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄；1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄；1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭：비스페놀 A]；2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판；2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판；1-에틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판；2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판；1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄；1,4-비스(4-하이드록시페닐)부탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄；4-메틸-2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산；4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)노난；1,10-비스(4-하이드록시페닐)데칸；1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 디하이드록시디아릴알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산；1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로데칸 등의 디하이드록시디아릴시클로알칸류, 비스(4-하이드록시페닐)술폰；비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 비스(4-하이드록시페닐)에테르；비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에테르 등의 디하이드록시디아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시벤조페논；3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시벤조페논 등의 디하이드록시디아릴케톤류, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드；비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드；비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디히록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 디하이드록시아릴플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭：비스페놀 A] 이 바람직하다.
상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 2 가 페놀류 이외의 2 가 페놀로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸하이드로퀴논 등의 디하이드록시벤젠류, 1,5-디하이드록시나프탈렌；2,6-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 탄산 디에스테르 화합물로는, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트나 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
그리고, 분자량 조절제로는, 통상, 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 것이면 되고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1 가 페놀로서, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트는 2 종 이상의 방향족 폴리카보네이트의 혼합물이어도 된다. 그리고, 그 방향족 폴리카보네이트는, 기계적 강도 및 성형성 면에서, 그 점도 평균 분자량이 10,000∼100,000 인 것이 바람직하고, 특히, 20,000∼40,000 인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 광확산제는 광확산 효과를 부여하기 위해서 배합하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지, 실리카, 석영, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형 등의 체류 열 안정성이 양호하고, 난연성 향상 효과가 있는 점에서, 실리콘 수지로 이루어지는 유기 미립자가 바람직하고, 바람직한 입경은 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛ 이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 22,000 이상인 경우에는, (B) 성분이 Si 계 광확산제이면, 후술하는 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하지 않아도 우수한 박육 난연성이 얻어진다는 점에서 바람직하다. Si 계 광확산제는 난연성 발현 보조 및 광확산 효과를 부여하기 위해서 배합하는 것으로, 규소 (Si) 를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘계 엘라스토머, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형 등의 체류 열 안정성이 양호하고, 난연성 향상 효과가 있는 점에서, 실리콘 수지로 이루어지는 유기 미립자가 바람직하고, 바람직한 입경은 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛ 이다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 (B) 성분의 양은 성형품의 두께에 따라 최적값은 바뀌지만, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1∼5 질량부이며, 바람직하게는 0.1∼4 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다. 0.1 질량부보다 적으면 충분한 확산 성능이 얻어지지 않고, 5 질량부를 초과하면 성형품의 강도가 저하된다.
(C) 성분의 난연제는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 박육 난연성을 더욱 향상시키기 위해서 배합하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 유기 알칼리 금속염 및/또는 유기 알칼리 토금속염 (유기 알칼리 (토류) 금속염) 이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 인계 난연제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유기 알칼리 (토류) 금속염으로는 여러 가지 것을 들 수 있는데, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기산, 또는 유기산 에스테르의 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토금속염을 사용할 수 있다.
여기서, 유기산 또는 유기산 에스테르는 유기 술폰산, 유기 카르복실산 등이다. 한편, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등, 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등이고, 이 중에서, 나트륨, 칼륨의 염이 바람직하게 사용된다. 또, 그 유기산의 염은 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐이 치환되어 있어도 된다. 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토금속염은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 각종 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토금속염 중에서, 예를 들어, 유기 술폰산의 경우, 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 바람직하게 사용된다.
(CeF2e +1SO3)fM (1)
식 중, e 는 1∼10 의 정수를 나타내고, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속을 나타내고, f 는 M 의 원자가를 나타낸다.
이들 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소47-40445호에 기재되어 있는 것이 이것에 해당한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알칸술폰산으로는, 예를 들어, 퍼플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로메틸부탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산 등을 들 수 있다. 특히, 이들 칼륨염이 바람직하게 사용된다. 그 외에, 파라톨루엔술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산；2,4,5-트리클로로벤젠술폰산；디페닐술폰-3-술폰산；디페닐술폰-3,3'-디술폰산；나프탈렌트리술폰산 등의 유기 술폰산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
또, 유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 퍼플루오로포름산, 퍼플루오로메탄카르복실산, 퍼플루오로에탄카르복실산, 퍼플루오로프로판카르복실산, 퍼플루오로부탄카르복실산, 퍼플루오로메틸부탄카르복실산, 퍼플루오로헥산카르복실산, 퍼플루오로헵탄카르복실산, 퍼플루오로옥탄카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 유기 카르복실산의 알칼리 금속염이 사용된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 (C) 성분의 양은 (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.01∼1.0 질량부이고, 바람직하게는 0.03∼0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.2 질량부이다.
(D) 성분의 폴리테트라플루오로에틸렌은 안티드립핑 효과나 난연성을 향상시키기 위해서 배합하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 수성 분산형의 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 (D) 성분의 양은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0∼0.5 질량부이다. 0.5 질량부를 초과하면 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집체가 증가한다.
난연성, 광학 특성, 및 성형 가공성 향상의 관점에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 17,000 이상 22,000 미만이고, 폴리카보네이트 수지 조성물의 (A-1) 성분에 있어서, 분기제로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 사용하고, 그 분기제의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 0.2 몰％ 이상 1.0 몰％ 미만의 범위인 경우에는, (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.03∼0.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼0.2 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.1 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 17,000 이상 22,000 미만이고, 폴리카보네이트 수지 조성물의 (A-1) 성분에 있어서, 분기제로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 사용하고, 그 분기제의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 1.0 몰％ 이상 1.5 몰％ 미만의 범위인 경우에는, (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01∼0.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.1 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 (A-1) 성분에 있어서, 분기제로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 사용하고, 그 분기제의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 1.5 몰％ 이상인 경우에는, (D) 성분의 함유량은 0 질량부이어도 된다.
또, 난연성, 광학 특성, 및 성형 가공성 향상의 관점에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 22,000 이상이고, 폴리카보네이트 수지 조성물의 (A-1) 성분에 있어서, 분기제로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 사용한 경우에는, (D) 성분은, 필요에 따라, (A) 성분 100 질량부에 대해 0∼0.3 질량부 첨가해도 된다.
(E) 성분의 폴리오르가노실록산은 난연성 발현 보조, 금형 부착 저감, 고투과율 발현, 실버 발생 방지를 위해서 배합하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 메톡시기를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 페닐기, 메톡시기 및 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 (E) 성분의 양은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0∼2 질량부이고, 바람직하게는 0.03∼1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다. 2 질량부를 초과하는 양을 첨가하면, 사출 성형에 의해 금형 부착이 발생한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로 (A) 성분 100 질량부에 대해, (F) 산화 방지제를 첨가해도 된다.
이 산화 방지제는 점도 평균 분자량 저감 방지, 수지 황변 방지, 투과율 저하 방지하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R4∼R8 은 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1∼20 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 (F) 성분의 양은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.01∼1.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.2 질량부이다. 0.01 질량부 이상이면 수지 황변 억제 효과가 높고, 1.0 질량부 이하이면 내구성이 양호해진다.
또한 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 임의 성분으로서, 그 밖의 합성 수지, 엘라스토머, 열가소성 수지로 상용되고 있는 첨가제 성분을 함유시킬 수도 있다. 이 첨가제로는 대전 방지제, 폴리아미드폴리에테르 블록 공중합체 (영구 대전 방지 성능 부여), 벤조트리아졸계나 벤조페논계의 자외선 흡수제, 힌더드아민계의 광 안정제 (내후제), 가소제, 항균제, 상용화제 및 착색제 (염료, 안료) 등을 들 수 있다.
상기 임의 성분의 배합량은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성이 유지되는 범위이면 특별히 제한은 없다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기의 각 성분 (A)∼(E) 를 상기 비율로, 추가로 필요에 따라 사용되는 (F) 성분 및 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하여, 혼련함으로써 얻어진다.
배합 및 혼련은 통상 사용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하여, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는 통상 240∼320 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 상기 용융 혼련에는, 압출 성형기, 특히, 벤트식의 압출 성형기의 사용이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 이외의 함유 성분은, 미리, 폴리카보네이트 수지 또는 다른 열가소성 수지와 용융 혼련, 즉, 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는 상기와 같이 하여 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을, 상기의 용융 혼련 성형기를 사용하여 용융 혼련하여 얻어진 조성물, 또는 그 조성물로부터 얻어진 펠릿을 원료로 하여 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 이용함으로써 각종 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형체의 제조를 바람직하게 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는, 예를 들어, 조명 기구용 커버, 표시 기구용 확산 커버, 액정 디스플레이용 확산판 등의 표시 기구용 확산판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
성능 평가 방법 및 사용 원료를 다음에 나타낸다.
[성능 평가 방법]
(1) 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량
점도 평균 분자량 Mv 는 우베로데형 점도관에서, 20 ℃ 에 있어서의 메틸렌 클로라이드 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 하기의 관계식에 의해 계산하였다.
[η] = 1.23×10-5Mv0 .83
(2) 난연성
UL 규격 94 에 준하여 제작한, 시험편 (길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1 ㎜) 의 시험편을 이용하여 수직 연소 시험을 실시하였다. 시험 결과에 기초하여 V-0, V-1, V-2 또는 Not-V 등급으로 분류하여, 난연성을 평가하였다.
또한, UL 규격 94 란, 연직으로 유지한 소정 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 10 초간 접염한 후의 잔염 시간부터 난연성을 평가하는 방법이다.
(3) 열변형 온도 (HDT)
ASTM D648 에 준거하여 측정하였다 (하중 18.6 ㎏/㎠, 두께 1/8 ㎜, 단위：℃).
이 값은 내열성의 기준이 되는 것으로, 수지 조성물의 사용 목적에 따라 상이하기도 하지만, 통상 80 ℃ 이상이 실용상 바람직한 범위이다.
(4) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 응집체의 평가
얻어진 펠릿을, 각각 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 성형기 [스미토모 네스탈 N515/150, 스미토모 중기계 (주) 제조] 를 이용하여, 280 ℃ 의 성형 온도, 80 ℃ 의 금형 온도에서, 40 ㎜×40 ㎜×2.0 ㎜ 의 평판을 제작하였다. 제작한 평판을 일정한 광량을 갖는 광원 위에 배치하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A 응집체 없음
B 응집체가 눈에 띄지 않음
C 응집체가 눈에 띔
(5) 색상 (YI 값)
한 변 40 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 사용하고, 분광 광도계 [Color-Eye 7000A, GretagMacbeth 사 제조] 를 사용하여 측정하였다.
(6) 전체광선 투과율 (％)
얻어진 펠릿을, 각각 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 성형기 [스미토모 네스탈 N515/150, 스미토모 중기계 (주) 제조] 를 사용하여, 280 ℃ 의 성형 온도, 80 ℃ 의 금형 온도에서, 40 ㎜×40 ㎜×2.0 ㎜ 의 전체광선 투과율 측정용의 평판으로서 샘플을 제작하였다. JIS K 7105 에 준거하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조의 시험기에 의해, 제작한 샘플의 평행 광선 투과율을 측정하였다.
(7) 확산도
한 변 40 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 평판형 시험편을 닛폰 전색 공업 (주) 제조의 분산도 측정계를 사용하여 측정하였다. 또한, 확산도란, 도 1 에 있어서, 광선 b 를 상방으로부터 수직으로 평판형 시험편 a 면에 대었을 때, 각도 c = 0 도일 때의 투과광량을 100 으로 한 경우, 그 투과광량이 50 이 될 때의 c 의 각도를 말한다.
[사용 원료]
(A) 폴리카보네이트 (PC)
(A-1) 분기형 폴리카보네이트
제조예 1 (분기형 폴리카보네이트 THPE 0.40 ㏖％ 의 제조)
(폴리카보네이트 올리고머 합성 공정)
5.6 wt％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해되는 BPA (비스페놀 A) 에 대해 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 wt％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
또, 5.6 wt％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해되는 THPE (1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐에탄)) 에 대해 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 THPE 농도가 11.3 wt％ 가 되도록 THPE 를 용해시켜, THPE 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 42 ℓ/hr, THPE 의 수산화나트륨 수용액 0.41 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다.
관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 wt％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 wt％ 트리에틸아민 수용액을 0.69 ℓ/hr, PTBP (p-tert-부틸페놀) 의 염화메틸렌 용액 (농도 4.0 wt％) 5.2 ℓ/hr 를 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 추출하여, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 329 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.74 ㏖/ℓ 였다.
(폴리카보네이트의 제조 공정)
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 10.2 ℓ 및 트리에틸아민 2.8 ㎖ 를 주입하여, 혼합하였다.
이 혼합액에, BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 639 g 과 아2티온산나트륨 2.3 g 을 물 9.3 ℓ 에 용해시킨 수용액에 BPA 1166 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하여 60 분간 중합 반응을 실시하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하여, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 N 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.
세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하여, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
NMR 에 의해 구한 THPE 량은 0.4 ㏖％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도 수는 46.7, 점도 평균 분자량 Mv = 17,400 이었다.
제조예 2 (분기형 폴리카보네이트 THPE 0.85 ㏖％ 의 제조)
(폴리카보네이트 올리고머 합성 공정)
5.6 wt％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해되는 BPA (비스페놀 A) 에 대해 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 wt％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
또, 5.6 wt％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해되는 THPE (1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐에탄)) 에 대해 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 THPE 농도가 11.3 wt％ 가 되도록 THPE 를 용해시켜, THPE 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 42 ℓ/hr, THPE 의 수산화나트륨 수용액 0.87 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다.
관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 wt％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 wt％트리에틸아민 수용액을 0.69 ℓ/hr, PTBP (p-tert-부틸페놀) 의 염화메틸렌 용액 (농도 4.0 wt％) 4.6 ℓ/hr 를 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 추출하여, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 330 g/ℓ, 클로로 포메이트기 농도 0.72 ㏖/ℓ 였다.
(폴리카보네이트의 제조 공정)
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 10.2 ℓ 및 트리에틸아민 2.8 ㎖ 를 주입하고, 혼합하였다.
이 혼합액에, BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 639 g 과 아2티온산나트륨 2.3 g 을 물 9.3 ℓ 에 용해시킨 수용액에 BPA 1166g 을 용해시킨 것) 을 첨가하여 60 분간 중합 반응을 실시하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하여, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 N 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.
세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하여, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
NMR 에 의해 구한 THPE 량은 0.85 ㏖％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도 수는 55.2, 점도 평균 분자량 Mv = 22,800 이었다.
제조예 3 (분기형 폴리카보네이트 THPE 1.0 ㏖％ 의 제조)
폴리카보네이트 올리고머 합성 공정에 있어서, THPE 의 수산화나트륨 수용액의 공급량을 1.03 ℓ/hr, PTBP 의 염화메틸렌 용액 (농도 4.0 wt％) 의 공급량을 6.0 ℓ/hr 로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로, 제조예 3 의 분기형 폴리카보네이트 (THPE 1.0 ㏖％) 를 얻었다.
NMR 에 의해 구한 THPE 량은 1.0 ㏖％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도 수는 47.0, 점도 평균 분자량 Mv = 17,500 이었다.
제조예 4 (분기형 폴리카보네이트 THPE 1.5 ㏖％ 의 제조)
폴리카보네이트 올리고머 합성 공정에 있어서, THPE 의 수산화나트륨 수용액의 공급량을 1.55 ℓ/hr, PTBP 의 염화메틸렌 용액 (농도 4.0 wt％) 의 공급량을 6.8 ℓ/hr 로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로, 제조예 4 의 분기형 폴리카보네이트 (THPE 1.5 ㏖％) 를 얻었다.
NMR 에 의해 구한 THPE 량은 1.5 ㏖％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도 수는 46.6, 점도 평균 분자량 Mv = 17,300 이었다.
제조예 5 (분기형 폴리카보네이트 THPE 1.90 ㏖％ 의 제조)
(폴리카보네이트 올리고머 합성 공정)
5.6 wt％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해되는 BPA 에 대해 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 wt％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
또, 5.6 wt％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해되는 THPE 에 대해 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 THPE 농도가 11.3 wt％ 가 되도록 THPE 를 용해시켜, THPE 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 42 ℓ/hr, THPE 의 수산화나트륨 수용액 2.0 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다.
관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 wt％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 wt％트리에틸아민 수용액을 0.69 ℓ/hr, PTBP 의 염화메틸렌 용액 (농도 4.0 wt％) 6.4 ℓ/hr 를 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 추출하여, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 336 g/ℓ, 클로로 포메이트기 농도 0.71 ㏖/ℓ 였다.
(폴리카보네이트의 제조 공정)
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 10.2 ℓ 및 트리에틸아민 2.8 ㎖ 를 주입하고, 혼합하였다.
이 혼합액에, BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 639 g 과 아2티온산나트륨 2.3 g 을 물 9.3 ℓ 에 용해시킨 수용액에 BPA 1166 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하여 60 분간 중합 반응을 실시하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하여, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 N 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.
세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하여, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
NMR 에 의해 구한 THPE 량은 1.9 ㏖％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도 수는 55.2, 점도 평균 분자량 Mv = 22,800 이었다.
(A-2) 방향족 폴리카보네이트
·터프론 FN1500 [이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 로부터 제조된 호모 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 = 14,500]
·터프론 FN1900A [이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 로부터 제조된 호모 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 = 19,500]
·터프론 FN2200A [이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 로부터 제조된 호모 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 = 21,500]
·터프론 FN2600A [이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 로부터 제조된 호모 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 = 26,000]
(B) 광확산제
·가교 실리콘 수지 입자 [신에츠 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「KMP590」]
·가교 (메트)아크릴계 중합체 입자 [세키스이 화성품 공업 (주) 제조, 상품명 「테크폴리머 MBX-5」：5 ％ 중량 감소 온도 250 ℃]
(C) 난연제
(금속염 난연제)
·퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 [미츠비시 메트리얼 (주) 제조, 상품명 「에프탑 KFBS」]
(인계 난연제)
·1,3-페닐렌비스디자일레닐포스페이트 [다이하치 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「PX-200」]
(D) PTFE
·플루온 AD938L [아사히 유리 (주) 제조：폴리테트라플루오로에틸렌 60 ％, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 3 ％, 물 37 ％]
·메타블렌 A3800 [미츠비시 레이온 (주) 제조：폴리테트라플루오로에틸렌 50 ％, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 50 ％]
·플루온 CD076 [아사히 유리 (주) 제조：폴리테트라플루오로에틸렌 100 ％]
(E) 폴리오르가노실록산
·반응성 실리콘 화합물 [신에츠 화학 (주) 제조, 상품명 「KR511」：페닐기, 메톡시기 및 비닐기 함유, 굴절률 = 1.518]
·반응성 실리콘 화합물 [도레이 다우코닝 (주) 제조, 상품명 「DC3037」：메톡시기 및 페닐기 함유, 굴절률 = 1.49]
(F) 산화 방지제
·포스파이트계 산화 방지제 [(주) ADEKA 제조, 상품명 「아데카스타브 PEP-36」]
·힌더드페놀계 산화 방지제 [BASF 사 제조, 상품명 「이르가포스 (Irg) 168」]
실시예 1-1∼1-15, 2-1∼2-6 및 비교예 1-1∼1-3, 2-1∼2-4
표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 벤트식 2 축 압출 성형기 [토시바 기계 (주) 제조：TEM35] 에 공급하고, 배럴 온도 300∼320 ℃, 스크루 회전수 200∼600 회전, 토출량 10∼30 ㎏/hr 로 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다.
이 평가용 펠릿 샘플을 이용하여, 점도 평균 분자량을 측정하였다. 또, 사출 성형기로, 각 시험을 실시하기 위한 시험편을 제조하고, 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼1-15 의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형체는 광의 투과율 및 확산성이 높고, 황변이 적으며, 박육 난연성이 높은 것이다. 또, (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 실시예 1-1∼1-12, 1-14 및 1-15 에 있어서는, PTFE 응집체의 생성이 적어, 양호하다.
이에 반해, 비교예 1-1 및 1-2 의 폴리카보네이트 수지 조성물은, (A-1) 성분의 분기형 폴리카보네이트를 함유하지 않기 때문에, 점도 평균 분자량이 많음에도 불구하고, (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 동량 함유하는 실시예 1-1∼1-8 과 비교하여 난연성이 뒤떨어져 있다. 또한, 비교예 1-2 에서는, 인계 난연제를 사용하고 있으므로, 금속염 난연제를 사용한 경우와 비교하여 열변형 온도가 낮아진다.
비교예 1-3 에서는, 0.5 질량부를 초과하는 양의 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하므로, PTFE 응집체가 다량으로 발생하여, 제품에는 적합하지 않다. 또, 비교예 1-3 과, 이것과 동량의 (B) 광확산제를 함유하는 실시예 1-1 및 1-2 를 비교하면, PTFE 를 많이 함유하는 비교예 1-3 이 확산도가 높은 점에서, PTFE 가 확산제의 역할도 담당하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 그러나, 비교예 1-3 과, 이것과 동등한 투과율을 갖는 실시예 1-8 및 1-10 을 비교하면, 비교예 1-3 이 확산도가 뒤떨어져 있고, YI 값도 매우 높아져 있는 것을 알 수 있다. 즉, 0.5 질량부를 초과하는 양의 (D) PTFE 를 함유하면, 투과율 및 확산 효율의 저하나 YI 값의 증가를 초래하게 된다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1∼2-6 의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형체는 광의 투과율 및 확산성이 높고, 황변이 적으며, 박육 난연성이 높은 것이다. 특히, 실시예 2-1∼2-6 의 폴리카보네이트 수지 조성물은 점도 평균 분자량이 22,000 이상이고, 또한 (B) 성분이 Si 계 광확산제이기 때문에, (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하지 않아도, 1 ㎜ 이하에서 V-0 이라는 높은 박육 난연성을 달성할 수 있다.
이에 반해, (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 2-1, (A-1) 성분을 함유하지 않는 비교예 2-2, 및, (A) 성분 100 질량부에 대해 (C) 성분을 1.0 질량부를 초과하여 함유하는 비교예 2-3 및 2-4 의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형체는 모두 박육 난연성이 낮다. 또한 비교예 2-1 은 광확산성이 낮고, 인계 난연제를 사용하고 있는 비교예 2-3 및 2-4 는 금속염 난연제를 사용한 경우와 비교하여 열변형 온도가 낮다.
산업상 이용가능성
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하면, 광의 투과율 및 확산성이 높고, 황변을 억제할 수 있으며, 1 ㎜ 이하에서 V-0 이라는 박육 난연성이 높은 폴리카보네이트 수지 성형체가 얻어진다.
이 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는 조명 기구용 커버, 표시 기구용 확산 커버, 액정 디스플레이용 확산판 등의 표시 기구용 확산판으로서 유용하다.
a : 평판형 시험편
b : 광원
c : 확산광 각도

Claims (19)

  1. 점도 평균 분자량이 17,000 이상이고, (A-1) 분기형 폴리카보네이트 10∼100 질량부 및 (A-2) 방향족 폴리카보네이트 90∼0 질량부로 이루어지는 (A) 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, (B) 광확산제 0.1∼5 질량부, (C) 난연제 0.01∼1.0 질량부, (D) 폴리테트라플루오로에틸렌 0∼0.5 질량부, (E) 폴리오르가노실록산 0∼2 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분 100 질량부에 대해, (F) 산화 방지제를 0.01∼1.0 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 성분이 유기 알칼리 금속염 및/또는 유기 알칼리 토금속염인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분이 수성 분산형의 폴리테트라플루오로에틸렌인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분이 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 성분이 페닐기, 메톡시기 및 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A-1) 성분이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제로부터 유도된 분기 핵 구조를 갖는 분기형 폴리카보네이트인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    [일반식 (I) 에 있어서, R 은 수소 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, R1∼R6 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼5 의 알킬기 혹은 할로겐 원자이다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    (A-1) 성분에 있어서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 0.01∼3.0 몰％ 의 범위인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 분기제가 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 0.2∼2.0 몰％ 의 범위인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    점도 평균 분자량이 17,000 이상 22,000 미만인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물로서, (A-1) 성분에 있어서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 0.2 몰％ 이상 1.0 몰％ 미만의 범위이고, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.03∼0.5 질량부인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    점도 평균 분자량이 17,000 이상 22,000 미만인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물로서, (A-1) 성분에 있어서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 1.0 몰％ 이상 1.5 몰％ 미만의 범위이고, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01∼0.5 질량부인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    (A-1) 성분에 있어서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 사용량이 (A-1) 성분의 원료인 2 가 페놀 화합물에 대해 1.5 몰％ 이상이고, (D) 성분의 함유량이 0 질량부인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도 평균 분자량이 22,000 이상인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (B) 성분이 Si 계 광확산제인 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    성형체가 조명 기구용 커버인 폴리카보네이트 수지 성형체.
  18. 제 16 항에 있어서,
    성형체가 표시 기구용 확산 커버인 폴리카보네이트 수지 성형체.
  19. 제 16 항에 있어서,
    성형체가 액정 디스플레이용 확산판인 폴리카보네이트 수지 성형체.
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