TWI881618B - 感光性樹脂組合物、使用其之硬化膜及其製造方法、以及半導體裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠形成可實現低介電特性(低介電損耗正切及低介電常數)、高殘膜率、且確保規定之銅密接性及規定之耐熱性之硬化膜的感光性樹脂組合物。 一種感光性樹脂組合物，其含有(A)選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分、(B)光聚合起始劑、(C)溶劑、及(D)下述通式(1)所表示之含烯丙基之化合物： (式中，n ₁為0或1，於n ₁為0時，R ₁為氫原子或1價之非聚合性之有機基，於n ₁為1時，R ₁為2價之有機基)。

Description

感光性樹脂組合物、使用其之硬化膜及其製造方法、以及半導體裝置

本發明係關於一種感光性樹脂組合物、使用其之硬化膜及其製造方法、以及半導體裝置。

先前，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、以及層間絕緣膜等中使用有兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、及酚樹脂等。該等樹脂中，以感光性樹脂組合物之形態提供者可藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及利用固化之閉環處理(醯亞胺化、苯并㗁唑化)以及熱交聯，而容易地形成耐熱性優異之凸紋圖案皮膜。此種感光性樹脂組合物與先前之非感光型材料相比較，容易實現大幅之步驟縮短，故而，可較佳地用於半導體裝置之製作。

半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)根據目的而以各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由打線接合法而製作，上述打線接合法係以細線自元件之外部端子(墊)連接至引線框架。然而，於元件之高速化進步，動作頻率達到吉赫(GHz)之今日，安裝中之各端子之配線長度之不同會對元件之動作產生影響。故而，於高端用途之元件之安裝中，必須準確地控制安裝配線之長度，並且於打線接合中難以滿足該要求。

因此，提出有覆晶安裝，其係於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)而直接安裝於印刷基板。於該覆晶安裝中，可準確地控制配線距離，故而分別被用於處理高速信號之高端用途之元件，又由於安裝尺寸較小而被用於行動電話等，需求急速擴大。最近，提出有被稱為扇出型晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術(例如，參考專利文獻1)，其係對預步驟完成之晶圓進行切晶而製造單片晶片，於支持體上重新佈置單片晶片並以塑模樹脂進行密封，剝離支持體後形成再配線層。扇出型晶圓級封裝中，再配線層以較薄之膜厚形成，故而具有如下優點：容易將封裝之高度進行薄型化，並且容易實現高速傳輸及低成本化。

近年來，伴隨資訊通信量之顯著增加，必須謀求先前之水準以上之通信之高速化，不得不轉變至使用有3 GHz以上之頻率之五代通信(5G)、或容易確保更廣之頻寬之近毫米頻帶(20 GHz～30 GHz)～毫米頻帶(30 GHz以上)之超高頻帶下之通信。故而，不僅對印刷基板，對安裝基板之半導體晶片亦要求對高頻之應對。因此，為降低傳輸損耗，開發有進行電波之收發之前端模組(FEM)與天線一體化之天線系統封裝(AiP)(例如，參考專利文獻2)。於AiP中，配線長度較短，故而可抑制與配線長度成正比增大之傳輸損耗，但伴隨通信頻帶之增大，要求再配線材料具有低介電特性。又，於AiP中，與先前之FOWLP同樣地需要複數層之再配線層，故而亦要求再配線層之平坦化。為使再配線層平坦，期望再配線材料於加熱硬化中為低收縮，即，再配線層之殘膜率(硬化後之殘膜率)較高。進而，就半導體元件之可靠性之觀點而言，亦要求抑制再配線層與銅及銅合金等配線之間的剝層。為不引起剝層，期望於可靠性試驗前之初期、及可靠性試驗後確保規定之銅密接性。又，為抑制因可靠性試驗時之高溫而導致之剝層，期望減小再配線層材料之熱膨脹，即期望再配線層材料確保規定之耐熱性。

關於上文，為減低高頻帶下之傳輸損耗，可考慮減低介電損耗之方法、減低導體損耗之方法之兩種方法。例如，作為考慮減低介電損耗之方法，已知使用具有特定之側鏈之聚醯亞胺之方法(例如，參考專利文獻3)。又，作為考慮提高再配線層之殘膜率之方法，已知將特定之交聯劑(含有多官能(甲基)丙烯酸酯之交聯劑)添加至樹脂中之方法(例如，參考專利文獻4)。進而，作為考慮確保再配線層與配線之密接性之方法，已知將特定之光酸產生劑添加至樹脂中之方法(例如，參考專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-167191號公報 [專利文獻2]美國專利申請案公開第2016/0104940號說明書 [專利文獻3]國際公開第2019/044874號 [專利文獻4]日本專利特開2021-152634號公報 [專利文獻5]日本專利特開2005-336125號公報

[發明所欲解決之問題]

聚醯亞胺之絕緣性能及熱機械特性優異，故而存在材料可靠性較高之傾向，另一方面，由於源自醯亞胺基之極性官能基、為實現感光性化而附加之極性官能基、及添加劑等之影響，存在介電常數及介電損耗正切較高之傾向而被視為問題。

專利文獻3中記載之感光性樹脂組合物存在如下問題：測定頻率為較低之1 GHz，故而用作作為高頻用途之AiP之再配線層時性能不充分。 又，專利文獻4中記載之感光性樹脂組合物中存在如下問題：由於作為交聯劑而添加之大量多官能(甲基)丙烯酸酯之影響，高頻下擔心介電特性之惡化。 進而，專利文獻5中記載之感光性樹脂組合物中存在如下問題：該專利文獻5中假定之光酸產生劑為高極性，故而高頻下擔心介電特性之惡化。

本發明之目的在於提供一種可形成藉由實現低介電特性、高殘膜率、且能夠確保規定之銅密接性及規定之耐熱性，而抑制高頻帶之裝置中之傳輸損耗且可靠性可變得良好之硬化凸紋圖案的感光性樹脂組合物，使用其之硬化膜及其製造方法以及半導體裝置。 [解決問題之技術手段]

本發明之一態樣如下所述。 [1] 一種感光性樹脂組合物，其含有 (A)選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分、 (B)光聚合起始劑、 (C)溶劑、及 (D)下述通式(1)所表示之含烯丙基之化合物： [化1] (式中，n ₁為0或1，於n ₁為0時，R ₁為氫原子或1價之非聚合性之有機基，於n ₁為1時，R ₁為2價之有機基)。 [2] 如項目1之感光性樹脂組合物，其中上述(D)成分係於上述通式(1)中n ₁為0，R ₁為碳數3以上之1價之非聚合性之有機基之化合物。 [3] 如項目1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分含有選自下述通式(2)： [化2] (式中，X ₁為碳數6～40之4價之有機基，Y ₁為碳數6～40之2價之有機基，n ₂為2～100之整數，並且R ₂及R ₃分別獨立地為氫原子或碳數1～40之1價之有機基)及 下述通式(3)： [化3] (式中，X ₂為碳數6～40之4價之有機基，Y ₂為碳數6～40之2價之有機基，並且n ₃為2～100之整數) 之至少一種所表示之成分。 [4] 如項目1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(2)中之R ₂及R ₃中之至少一者含有下述通式(4)所表示之基： [化4] (式中，R ₄、R ₅及R ₆分別獨立地為氫原子或碳數1～3之1價之有機基，並且m ₁為2～10之整數)。 [5] 如項目1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其進而含有(E)醯亞胺化促進劑。 [6] 如項目1至5中任一項之感光性樹脂組合物，其進而含有(F)含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑。 [7] 如項目1至6中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述X ₁及X ₂之至少一者係由下述通式(7)所表示： [化5] (式中，Z分別獨立地為選自由單鍵、碳數1～30之有機基、及含有雜原子之有機基所組成之群中之2價之基，R ₈分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m ₃分別獨立地為1～3之整數，並且m ₄分別獨立地為1～4之整數) 以及/或者 上述Y ₁及Y ₂之至少一者係由下述通式(8)所表示： [化6] (式中，Z分別獨立地為選自由單鍵、碳數1～30之有機基、及含有雜原子之有機基所組成之群中之2價之基，R ₈分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m ₃分別獨立地為1～3之整數，並且m ₄分別獨立地為1～4之整數)。 [8] 如項目1至7中任一項之感光性樹脂組合物，其中(D)含烯丙基之化合物之含量相對於上述(A)成分100質量份為0.5～30質量份。 [9] 一種硬化膜之製造方法，其包含以下步驟： 將如項目1至8中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層的步驟； 可將所獲得之感光性樹脂層進行加熱及乾燥的步驟； 任意地加熱及乾燥後，將感光性樹脂層進行曝光的步驟； 將曝光後之感光性樹脂層進行顯影的步驟；及 將顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理，形成硬化膜的步驟。 [10] 一種硬化膜，其係如項目1至8中任一項之感光性樹脂組合物之硬化膜，並且 上述硬化膜之使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10 GHz下測定之介電損耗正切為0.015以下。 [11] 一種硬化膜，其係將如項目1至8中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理所獲得者，並且 上述硬化膜之加熱處理後之膜厚為20 μm以上， 使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10 GHz下測定之介電損耗正切為0.015以下。 [12] 一種硬化膜之製造方法，其係將如項目1至8中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理所獲得之硬化膜之製造方法，並且 上述硬化膜之使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10 GHz下測定之介電損耗正切為0.015以下。 [13] 一種半導體裝置，其包含如項目1至8中任一項之感光性樹脂組合物之硬化膜。 [14] 一種感光性樹脂組合物，其係含有選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分者，並且 關於上述感光性樹脂組合物之硬化膜，玻璃轉移溫度Tg、可靠性試驗後之與銅之剝離強度P、及使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10 GHz下測定之介電損耗正切tanδ ₁₀滿足下述式： 0.25≦(Tg×P×tanδ ₁₀)≦1.00。 [15] 一種感光性樹脂組合物，其係含有選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分者，並且 關於上述感光性樹脂組合物之硬化膜，玻璃轉移溫度Tg、可靠性試驗後之與銅之剝離強度P、使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10 GHz下測定之介電損耗正切tanδ ₁₀、及介電常數ε ₁₀滿足下述式： 1.0≦(Tg×P×tanδ ₁₀×ε ₁₀)≦3.0。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種能夠形成可實現低介電特性(低介電損耗正切及低介電常數)、高殘膜率、且能夠確保規定之銅密接性及規定之耐熱性之硬化膜(於一態樣中，硬化凸紋圖案)的感光性樹脂組合物。 又，根據本發明，可提供一種使用有該感光性樹脂組合物之硬化膜、及其製造方法以及半導體裝置。

以下，對本發明之實施方式(以下，亦稱為本實施方式)進行詳細說明。本說明書中，通式中同一符號所表示之結構於分子中存在複數個之情形時，只要未另外規定，則分別獨立地選擇，並且相互可相同亦可不同。 本說明書中，階段性記載之數值範圍中，以某數值範圍記載之上限值或下限值可被替換為另一階段性記載之數值範圍之上限值或下限值。又，以某數值範圍記載之上限值或下限值可被替換為實施例中所示之值。進而，「步驟」之用語不僅包括獨立之步驟，即使於無法與其他步驟明確區別之情形時，只要可達成步驟之功能，則包含於本用語中。

＜感光性樹脂組合物＞ 本實施方式之感光性樹脂組合物含有(A)選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分、(B)光聚合起始劑、(C)溶劑、及(D)含烯丙基之化合物。本發明之感光性樹脂組合物根據所需，除上述成分以外，可進而含有(E)醯亞胺化促進劑、(F)含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑、及其他成分。

(A)成分 (A)成分係選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種。就容易獲得本發明之效果之觀點、又容易實現各種特性優異之硬化膜之觀點而言，(A)成分較佳為含有選自下述通式(2)： [化7] (式中，X ₁為碳數6～40之4價之有機基，Y ₁為碳數6～40之2價之有機基，n ₂為2～100之整數，並且R ₂及R ₃分別獨立地為氫原子或碳數1～40之1價之有機基)及 下述通式(3)： [化8] (式中，X ₂為碳數6～40之4價之有機基，Y ₂為碳數6～40之2價之有機基，並且n ₃為2～100之整數) 之至少一種所表示之成分。

式(2)中，R ₂及R ₃中之至少一者較佳為因熱或光而反應之反應性取代基，其中，就容易獲得本發明之效果之觀點、又容易實現各種特性優異之硬化膜之觀點而言，更佳為含有下述通式(4)所表示之基： [化9] (式中，R ₄、R ₅及R ₆分別獨立地為氫原子或碳數1～3之1價之有機基，並且m ₁為2～10之整數)。

式(4)中，作為碳數1～3之1價之有機基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基及異丙基等，較佳為甲基。R ₄較佳為氫原子及甲基，並且R ₅及R ₆較佳為氫原子及甲基，更佳為氫原子。m ₁較佳為2～5之整數，更佳為2～3之整數。

式(2)及(3)中，n ₂及n ₃就感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為1～100之整數，更佳為3～70之整數。

式(2)及(3)中，X ₁及X ₂所表示之4價之有機基就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR ₂基及-COOR ₃基與-CONH-基相互位於鄰位之基(尤其，芳香族基或脂環式脂肪族基)。作為X ₁及X ₂所表示之4價之有機基，具體可例舉：含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如具有下述通式(5)所表示之結構之基： [化10] (式中，R ₇分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m ₂為1或2之整數，m ₃為1～3之整數，並且m ₄為1～4之整數)。 X ₁及X ₂所表示之4價之有機基可為一種，亦可為兩種以上之組合。具有上述式(5)所表示之結構之X ₁及X ₂基就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言尤佳。

上述式(2)及(3)中，Y ₁及Y ₂所表示之2價之有機基就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，較佳可例舉碳數6～40之芳香族基，例如具有下述通式(6)所表示之結構之基： [化11] (式中，R ₇分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m ₃為1～3之整數，並且m ₄為1～4之整數)。 Y ₁及Y ₂所表示之2價之有機基可為一種，亦可為兩種以上之組合。具有上述式(6)所表示之結構之Y ₁及Y ₂基就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言尤佳。

於(A)成分中，作為源自四羧酸二酐之骨架成分之X ₁及X ₂、以及作為源自二胺化合物之骨架成分之Y ₁及Y ₂中之至少任一者較佳為具有2個以上之苯環。2個以上之苯環可直接或經由二價以上之有機基而相互鍵結。苯環數可為3個以上或4個以上，6個以下、5個以下或4個以下，更佳為4個。藉由使(A)成分具有此種結構，容易維持感光性樹脂組合物之解像性，故而，所獲得之硬化凸紋圖案中，存在容易實現低介電特性之傾向。

尤其，就低介電特性之觀點而言，較佳為X ₁及X ₂之至少一者由下述通式(7)所表示： [化12] (式中，Z分別獨立地為選自由單鍵、碳數1～30之有機基、及含有雜原子之有機基所組成之群中之2價之基，R ₈分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m ₃分別獨立地為1～3之整數，並且m ₄分別獨立地為1～4之整數) 以及/或者 Y ₁及Y ₂之至少一者由下述通式(8)所表示： [化13] (式中，Z分別獨立地為選自由單鍵、碳數1～30之有機基、及含有雜原子之有機基所組成之群中之2價之基，R ₈分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m ₃分別獨立地為1～3之整數，並且m ₄分別獨立地為1～4之整數)。

(A)成分可於主鏈之末端具有與其重複單元中所含之反應性不飽和鍵側鏈不同的因熱或光而聚合之其他反應性不飽和鍵。反應性不飽和鍵例如係指能夠因熱或光而反應並且相互交聯之鍵。反應性取代基具有此種反應性不飽和鍵。 具有亦與羧基反應之部位且具有反應性取代基之結構、及以反應性取代基改性之主鏈末端之結構的具體例示於以下。 [化14]

(A)成分之製造方法 [四羧酸二酐] 作為可較佳地用於製備聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的具有碳數6～40之4價之有機基X ₁及X ₂之四羧酸二酐，除源自上述例舉之結構之四羧酸二酐以外，例如亦可例舉：均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(3,4-二羧基二苯氧基)二苯甲酮二酸酐等。該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

[二胺化合物] 作為可較佳地用於製備聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的具有碳數6～40之2價之有機基Y ₁及Y ₂之二胺化合物，除源自上述例舉之結構之二胺以外，例如亦可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等、及雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮、以及其等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基等烷基鏈者，例如2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其等之混合物等。然而，二胺化合物並不限定於其等。該等二胺化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

[末端反應性取代基導入化合物] 作為用以於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之主鏈末端導入反應性取代基之化合物(末端反應性取代基導入化合物)，例如亦可例舉：丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、烯丙基胺、甲基丙烯醯氯及其等之混合物等。然而，末端反應性取代基導入化合物並不限定於其等。末端反應性取代基導入化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

[反應溶劑] 作為合成聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時之反應溶劑，較佳為將原料之四羧酸二酐及下述第一取代基導入化合物、以及作為產物之酸/酯體完全溶解者。更佳為進而亦完全溶解作為該酸/酯體與二胺之醯胺縮聚產物之聚醯亞胺前驅物之溶劑。例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。至於其等之具體例，作為酮類，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。作為酯類，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等。作為內酯類，例如可例舉：γ-丁內酯等。作為醚類，例如可例舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等。作為鹵化烴類，例如可例舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等。作為烴類，例如可例舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。其等視需要可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

為提高藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上形成之感光性樹脂層與各種基板之密接性，於(A)成分之製備時，亦可共聚1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類。

[聚醯亞胺前驅物之合成] 本發明之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)例如係藉由如下步驟而獲得：(步驟i)使上述含有4價之有機基X ₁之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及任意之碳數1～4之飽和脂肪族醇類反應，製備部分酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)的步驟；及(步驟ii)使酸/酯體與上述含有2價之有機基Y ₁之二胺類進行醯胺縮聚的步驟。

(步驟i)酸/酯體之製備 使用含有碳數6～40之4價之有機基X ₁之四羧酸二酐，與具有因熱或光而反應之反應性取代基之化合物(於本發明中，亦稱為「取代基導入化合物」)反應，可獲得酯化之四羧酸(酸/酯體)。

作為可較佳地用於酯化之四羧酸之合成的取代基導入化合物(於本發明中，亦稱為「第一取代基導入化合物」)，可例舉：具有因熱或光而反應之反應性取代基之醇類。作為具有因熱或光而反應之反應性取代基之醇類，例如可例舉：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、及甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

作為可與上述具有因熱或光而反應之反應性取代基之醇類一同任意使用之飽和脂肪族醇類，較佳為碳數1～4之飽和脂肪族醇。作為其具體例，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。

將上述四羧酸二酐與第一取代基導入化合物，較佳為於吡啶等鹼性觸媒之存在下，較佳為於適當之反應溶劑中，於溫度20～50℃下進行4～10小時之攪拌、混合，藉此可進行酸酐之酯化反應，從而獲得所期望之酸/酯體。

(步驟ii)：酸/酯體與二胺之醯胺縮聚反應 使二胺與上述製備之酸/酯體進行縮合反應，從而可合成聚醯胺酸酯。酸/酯體典型而言係處於溶解於藉由上述方法而製備酸/酯體後之反應溶劑中之溶液狀態。較佳為於冰浴冷卻下，投入混合適當之脫水縮合劑，將酸/酯體製為聚酸酐。繼而，於其中滴加投入使二胺溶解或分散之溶劑，使兩者進行醯胺縮聚，藉此可獲得聚醯胺酸酯。可與上述具有2價之有機基Y ₁之二胺類一同併用二胺基矽氧烷類。作為上述脫水縮合劑，例如可例舉：二環己基碳二醯亞胺(DCC)、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等。如以上之方法，獲得作為中間物之聚酸酐化物。

醯胺縮聚反應結束後，將該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物視需要進行過濾分離後，於含有聚合物成分之溶液中投入適當之不良溶劑，例如水、脂肪族低級醇、其混合液等，使聚合物成分析出，進而視需要反覆進行再溶解及再沉澱析出操作等操作，將聚合物進行精製後，進行真空乾燥，藉此將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為提高精製度，可使該聚合物之溶液通過將陰離子及/或陽離子交換樹脂以適當之有機溶劑膨潤並填充之管柱，從而去除離子性雜質。

關於聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量，就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，於藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算重量平均分子量測定之情形時，較佳為3,000～150,000，更佳為9,000～50,000，尤佳為18,000～40,000。若重量平均分子量為8,000以上，則機械物性良好，故而較佳，另一方面，若為150,000以下，則對顯影液之分散性及凸紋圖案之解像性能良好，故而較佳。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係自使用標準單分散聚苯乙烯製成之校準曲線求得。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦選自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105。

[聚醯亞胺之合成] 本發明之聚醯亞胺係藉由如下方式而獲得：使上述含有4價之有機基X ₂之四羧酸二酐或其酸/酯體與上述含有2價之有機基Y ₂之二胺進行縮合反應，將其醯亞胺化。

就提高醯亞胺閉環率之觀點而言，聚醯亞胺之合成中所使用之四羧酸二酐較佳為並非酸/酯體之形態而為酸二酐之形態。例如，可使含有碳數6～40之4價之有機基X ₂之四羧酸二酐與含有碳數6～40之2價之有機基Y ₂之過剩量之二胺化合物進行縮合反應，進行加熱閉環。作為醯亞胺化之條件，並無限定，例如於160℃以上300℃以下加熱1小時～10小時即可。醯亞胺閉環率越高越佳，並無限定，例如較佳為90%以上、95%以上，更佳為99%以上或100%。

醯亞胺化反應結束後，將該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物視需要進行過濾分離後，於含有聚合物成分之溶液中投入適當之不良溶劑，例如水、脂肪族低級醇、其混合液等，使聚合物成分析出，進而視需要反覆進行再溶解及再沉澱析出操作等操作，將聚合物進行精製後，進行真空乾燥，藉此將目標之聚醯亞胺單離。為提高精製度，可使該聚合物之溶液通過將陰離子及/或陽離子交換樹脂以適當之有機溶劑膨潤並填充之管柱，從而去除離子性雜質。

關於聚醯亞胺之重量平均分子量，就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，於藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算重量平均分子量測定之情形時，較佳為3,000～150,000，更佳為4,000～50,000，尤佳為5,000～40,000。若重量平均分子量為3,000以上，則機械物性良好，故而較佳，另一方面，若為150,000以下，則對溶劑之溶解性、對顯影液之分散性及凸紋圖案之解像性能良好，故而較佳。關於凝膠滲透層析法之條件等，與上述相同。

(B)光聚合起始劑 (B)光聚合起始劑係可藉由活性光線而產生自由基，使含乙烯性不飽和基之化合物等聚合的化合物。作為以活性光線產生自由基之起始劑，例如可例舉：含有二苯甲酮、N-烷基胺基苯乙酮、肟酯、吖啶及氧化膦等結構之化合物。作為其例，可例舉：二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙酮-1、丙烯基化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等芳香族酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF JAPAN(股份)製造，Irgacure Oxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造，PBG305)、1,2-丙二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯基肟)(Nikko Chemtech(股份)製造，TR-PBG-326)等肟酯化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素化合物；㗁唑化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物。上述說明之(B)光聚合起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。

於本實施方式中，(B)光聚合起始劑尤其就解像性之觀點而言，較佳為肟酯化合物，更佳為選自由下述通式所組成之群中之化合物： [化15] (式中，R ₉為碳數1～12之烷基、苯基或甲苯基，R ₁₀及R ₁₁分別獨立地為碳數1～12之烷基、碳數4～10之環烷基、苯基或甲苯基，R ₁₂為-H、-OH、-COOH、-O(CH ₂)OH、-O(CH ₂) ₂OH、-COO(CH ₂)OH或-COO(CH ₂) ₂OH)、 [化16] (式中，R ₁₃分別獨立地為碳數1～6之烷基，R ₁₄為NO ₂或ArCO(Ar為芳基)，R ₁₅及R ₁₆分別獨立地為碳數1～12之烷基、苯基或甲苯基)、及 [化17] (式中，R ₁₇為碳數1～6之烷基，R ₁₈為具有縮醛鍵之有機基，R ₁₉及R ₂₀分別獨立地為碳數1～12之烷基、苯基或甲苯基)。

(B)光聚合起始劑之調配量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5質量份以上30質量份以下，更佳為2質量份以上15質量份以下。上述調配量就感光度或圖案化性之觀點而言，較佳為0.5質量份以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為30質量份以下。

(C)溶劑 (C)溶劑較佳為可使(A)成分、(B)光聚合起始劑均勻地溶解或懸浮之溶劑。作為此種溶劑，可例示：γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲醇、乙醯乙酸乙酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。

上述溶劑根據感光性樹脂組合物之所期望之塗佈膜厚及黏度，相對於(A)成分100質量份，例如於30～1500質量份之範圍，較佳為100～1,000質量份之範圍內使用。於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，不具有烯烴系雙鍵之醇於全部溶劑中所占之含量較佳為5～50質量%，更佳為10～30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性容易變得良好，於50質量%以下之情形時，(A)成分之溶解性容易變得良好。

(D)含烯丙基之化合物 (D)含烯丙基之化合物係由下述通式(1)所表示： [化18] (式中，n ₁為0或1，於n ₁為0時，R ₁為氫原子或1價之非聚合性之有機基，於n ₁為1時，R ₁為2價之有機基)。

藉由使感光性樹脂組合物於含有(A)～(C)成分之同時亦含有(D)含烯丙基之化合物，而可實現低介電特性、高殘膜率、且能夠確保規定之銅密接性及規定之耐熱性的機制並不確定，但發明者推測如下。 (D)含烯丙基之化合物具有烯丙基，故而將感光性樹脂組合物加熱(例如150℃以上)時，可以(A)成分與(D)含烯丙基之化合物；(D)含烯丙基之化合物彼此；及(D)含烯丙基之化合物與下述其他成分之組合產生熱交聯反應。藉此，(D)含烯丙基之化合物不會於加熱硬化步驟中全部揮發，而於加熱硬化後之膜中殘存一定量，認為其結果為可表現低介電特性、高殘膜率、規定之耐熱性之確保的效果。另一方面，烯丙基與(甲基)丙烯醯基相比較，自由基反應性較低。故而，藉由使上述烯丙基存在，可防止曝光步驟或加熱步驟中(A)成分之取代基導入化合物等高極性化合物於膜中過剩地殘存，認為其結果為可表現低介電特性、規定之銅密接性之確保的效果。進而，烯丙基與環氧基不同，於交聯時不會產生高極性之官能基，故而認為容易表現低介電特性。

於本實施方式中，通式(1)中之n ₁為0時，R ₁為氫原子或1價之非聚合性之有機基。上述非聚合性之有機基可為碳數1～30，可為碳數1～30之烷基。就低介電特性之觀點而言，R ₁較佳為碳數3以上，就兼顧低介電特性及規定之耐熱性之確保之觀點而言，較佳為碳數3～30，更佳為碳數7～15之1價之非聚合性之有機基，較佳為烷基。於碳數為1以上之情形時，化合物中之低極性部位之比率較高，故而容易表現低介電特性，於為碳數未達30之烷基之情形時，化合物中之柔軟部位之比率較低，故而容易維持耐熱性。於R ₁不是非聚合性之有機基，而是例如烯丙基、(甲基)丙烯醯基或環氧基等聚合性之有機基之情形時，上述熱交聯反應過度進行，(A)成分之取代基導入化合物等高極性化合物於膜中過剩地殘存、或交聯時產生高極性之官能基。認為其結果為雖達成高殘膜率與高耐熱性，但介電特性惡化。進而，認為由於殘存物於膜中過剩地存在，聚合物鏈與銅之相互作用被阻礙，銅密接性下降。 然而，根據通式(1)中之n ₁為0時，R ₁為氫原子或非聚合性之有機基之情形之本實施方式，可防止過度之熱交聯反應，因此認為可達成低介電特性。此外，認為亦可防止銅密接性之下降，進而亦可達成規定之銅密接性與規定之耐熱性之確保。因此，本實施方式之含烯丙基之化合物較佳為於n ₁為0時具有2個烯丙基。

又，於本實施方式中，通式(1)中之n ₁為1時，R ₁為2價之有機基。上述2價之有機基可為碳數1～30，可為碳數1～30之烷基。根據具有烯丙基之兩個異三聚氰酸環以R ₁連結之情形之本實施方式，交聯以適宜之密度進行，因此認為可抑制過度之熱交聯反應。認為其結果為即使存在4個烯丙基，亦可兼顧低介電特性、高殘膜率、規定之銅密接性之確保、及規定之耐熱性之確保。

如上所述，作為本實施方式之特徵，可例舉：藉由於1分子中同時具有與(甲基)丙烯醯基或環氧基相比較容易表現介電特性之交聯基、及非聚合性之有機基，交聯反應以適宜之密度進行，可兼顧低介電特性與規定之耐熱性之確保。於該效果中，交聯基並不限定於烯丙基，即使為二烯基、苯乙烯基、乙炔基等其他熱交聯基，亦可兼顧低介電特性與規定之耐熱性之確保。

(D)含烯丙基之化合物具有異三聚氰酸環，故而為穩定之結構。認為此種穩定之結構亦為獲得上述所述之本實施方式之效果之主要原因之一。再者，藉由此種穩定之結構，感光性樹脂組合物之耐熱性容易變得優異，且容易表現對本發明中所使用之溶劑之高溶解性。

作為(D)含烯丙基之化合物之例，例如可例舉下述結構： [化19] (式中，R為氫原子或1價之非聚合性之有機基；於R為烷基之情形時，有時將該(D)化合物稱為異氰尿酸二烯丙基烷基酯，例如於R為甲基之情形時，有時將該(D)化合物稱為異氰尿酸二烯丙基甲酯) [化20] (式中，R為2價之有機基)。

作為此種(D)含烯丙基之化合物之市售品，例如可例舉：L-DAIC(n ₁為0，R ₁為碳數3以上之烷基)、Me-DAIC(n ₁為0，R ₁為氫原子)、DD-1(n ₁為1，R ₁為2價之非聚合性之有機基)(以上均為四國化成工業(股份)製造)、異三聚氰酸二烯丙基丙酯(n ₁為0，R ₁為碳數2之烷基)(東京化成工業(股份)製造)等。

就低介電特性之觀點而言，通式(1)中之n ₁更佳為0。通式(1)中之n ₁為0時，(D)含烯丙基之化合物中之高極性部位之比率較少，故而對低介電特性之效果變大。

(D)含烯丙基之化合物之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5～30質量份，更佳為2～20質量份。上述調配量就更有效地實現低介電特性及高殘膜率等之觀點而言，更佳為2質量份以上，另一方面，就與溶劑及(A)成分之相溶性之觀點而言，更佳為20質量份以下。

(E)醯亞胺化促進劑 (E)醯亞胺化促進劑可為了較佳地實現低介電特性而任意地添加。所謂醯亞胺化促進劑係指於本發明之感光性樹脂組合物之加熱硬化之過程中，促進醯亞胺化之化合物。藉由使用其，(A)成分之取代基導入化合物容易於較早之階段脫離，並且，容易於交聯過度進行前揮發。

作為(E)醯亞胺化促進劑，有如下形式者：藉由添加而提高感光性樹脂組合物之加熱硬化時之聚合物鏈之移動性，藉此促進醯亞胺化的形式；及藉由為鹼性化合物而促進醯亞胺化的形式。作為前者，為提高加熱硬化時之聚合物鏈之移動性，較佳為於加熱硬化之溫度帶熔融且不揮發之化合物。例如可例舉：SR-3000、PX-200(均為大八化學工業(股份)製造)。作為後者，較佳為鹼性化合物，就防止保存中之變質之觀點而言，例如可例舉：二乙醇苯胺。

調配(E)醯亞胺化促進劑之情形時之含量相對於(A)成分，較佳為0.01～15質量份，更佳為0.1～5質量份。若該含量為上述範圍內，則適宜地容易獲得藉由調配(E)醯亞胺化促進劑所得之上述效果。

(F)含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑 (F)含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑可以低介電特性化及高耐熱性為目的而任意地添加。藉由含有上述螯合劑，不受理論約束，但含有金屬元素之有機化合物中所含之金屬元素與聚醯亞胺前驅物之源自酯基及/或羧基之羰基配位，藉此可抑制聚合物鏈之分子移動，認為其結果為可達成低介電特性。

(F)含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑較佳為於一分子中含有選自由鈦及鋯所組成之群中之至少一種金屬元素、及有機基。作為有機基，較佳為含有烴基、含雜原子之烴基。藉由含有有機基，感光性樹脂組合物中所含之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率提高，硬化膜之介電特性容易下降。作為可使用之含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑，例如可例舉：有機基經由共價鍵或離子鍵而鍵結於鈦原子或鋯原子者，即有機鈦化合物或鋯化合物。

有機鈦化合物或鋯化合物之具體例示於以下之I)～VII)： I)作為具有2個以上之烷氧基作為有機基之螯合化合物，可例舉：雙(乙醯丙酮酸)二異丙醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二(正丁醇)鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦、將該等化合物之鈦原子取代為鋯原子之化合物。

II)作為四烷氧基化合物，例如可例舉：四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦、將該等化合物之鈦原子取代為鋯原子之化合物。

III)作為二茂鈦或二茂鋯化合物，例如可例舉：五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η ⁵-2,4-二環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η ⁵-2,4-二環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、將該等化合物之鈦原子取代為鋯原子之化合物。

IV)作為單烷氧基化合物，例如可例舉：三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦、將該等化合物之鈦原子取代為鋯原子之化合物。

V)作為氧鈦或氧鋯化合物，例如可例舉：雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦、將該等化合物之鈦原子取代為鋯原子之化合物。

VI)作為四乙醯丙酮酸鈦或四乙醯丙酮酸鋯化合物，例如可例舉：四乙醯丙酮酸鈦、將該等化合物之鈦原子取代為鋯原子之化合物。

VII)作為鈦酸酯偶合劑，例如可例舉：三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

上述I)～VII)中，有機鈦化合物為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少一種化合物之情形時，就獲得更良好之介電特性之觀點而言較佳。尤佳為雙(乙醯丙酮酸)二異丙醇鈦、四乙醯丙酮酸鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦、四(正丁醇)鈦、及雙(η ⁵-2,4-二環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。就對本發明中所使用之溶劑之相溶性之觀點而言，更佳為雙(乙醯丙酮酸)二異丙醇鈦、四乙醯丙酮酸鈦。

調配有機鈦化合物或鋯化合物之情形時之含量相對於(A)成分，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.1～3質量份。若該含量為0.01質量份以上，則容易表現良好之樹脂組合物之醯亞胺化率及硬化膜之介電特性，另一方面，若為5質量份以下，則保存穩定性容易優異，故而較佳。

(G)其他成分 感光性樹脂組合物可進而含有上述(A)～(F)成分以外之成分(其他成分)。作為其他成分，例如可例舉：(A)成分以外之樹脂成分、含有第4族元素之過渡金屬以外之金屬元素之有機化合物、矽烷偶合劑、上述(D)含烯丙基之化合物以外之自由基聚合性化合物、上述(D)含烯丙基之化合物以外之熱交聯劑、填料、增感劑、熱聚合抑制劑、唑類化合物、及受阻酚化合物等。

作為上述樹脂成分，例如可例舉：聚醯胺酸、聚㗁唑、聚㗁唑前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。該等樹脂成分之調配量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01～20質量份之範圍。

作為感光性樹脂組合物，為提高凸紋圖案之密接性，感光性樹脂組合物可任意地含有矽烷偶合劑。作為此種化合物，可例舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等化合物。該等矽烷偶合劑可使用一種，亦可以兩種以上之混合物使用。

樹脂組合物中之矽烷偶合劑之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.2質量%～10質量%，就銅密接性之觀點而言，更佳為1～8質量%，進而較佳為2～6質量%。

作為感光性樹脂組合物，為提高凸紋圖案之解像度、及提高熱硬化時之硬化後殘膜率，感光性樹脂組合物可任意地含有(D)含烯丙基之化合物以外之自由基聚合性化合物。作為此種化合物，較佳為藉由光聚合起始劑而進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並未特別限定於以下，但可例舉：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為首之乙二醇或聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、甘油之二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、環己烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇之二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、其衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油之二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇之二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。該等自由基聚合性化合物中，就提高硬化後殘膜率之觀點而言，較佳為具有3個以上之自由基聚合性基。又，該等自由基聚合性化合物可使用一種，亦可以兩種以上之混合物使用。

樹脂組合物中之自由基聚合性化合物之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5～50質量%，就提高解像性與硬化後殘膜率之觀點而言，更佳為5～40質量%，進而較佳為10質量%～30質量%。

為提高硬化後殘膜率，感光性樹脂組合物可任意地含有上述(D)含烯丙基之化合物以外之熱交聯劑。

所謂熱交聯劑係指藉由熱而產生加成反應或縮聚反應之化合物。該等反應係以(A)成分與熱交聯劑、熱交聯劑彼此、及熱交聯劑與下述其他成分之組合產生，作為其反應溫度，較佳為150℃以上。

作為熱交聯劑之例，可例舉：烷氧基甲基化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物、上述(D)含烯丙基之化合物以外之烯丙基化合物、及封端異氰酸酯化合物等。就提高硬化後殘膜率之觀點而言，(F)熱交聯劑較佳為含有氮原子。

作為烷氧基甲基化合物之例，可例舉下述化合物。 [化21] [化22]

作為環氧化合物之例，可例舉：含有雙酚A型基之環氧化合物或氫化雙酚A二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股份)製造之Epolight 4000)等。作為氧雜環丁烷化合物，可例舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二酚酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、OXT121(東亞合成製造，商品名)、OXT221(東亞合成製造，商品名)等。作為雙順丁烯二醯亞胺化合物，可例舉：1,2-雙(順丁烯二醯亞胺)乙烷、1,3-雙(順丁烯二醯亞胺)丙烷、1,4-雙(順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,5-雙(順丁烯二醯亞胺)戊烷、1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、N,N'-1,3-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、4-甲基-N,N'-1,3-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、N,N'-1,4-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、3-甲基-N,N'-1,4-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯基甲烷或2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。作為烯丙基化合物，可例舉：烯丙醇、烯丙基苯甲醚、苯甲酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基碸、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯等。作為封端異氰酸酯化合物，可例舉：六亞甲基二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如，旭化成(股份)製造之Duranate SBN-70D、SBB-70P、SBF-70E、TPA-B80E、17B-60P、MF-B60B、E402-B80B、MF-K60B及WM44-L70G、三井化學(股份)製造之Takenate B-882N、Baxenden公司製造之7960、7961、7982、7991及7992等)、甲苯二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如，三井化學(股份)製造之Takenate B-830等)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如，三井化學(股份)製造之Takenate B-815N、大榮產業(股份)製造之Blonate PMD-OA01及PMD-MA01等)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷系封端異氰酸酯(例如，三井化學(股份)製造之Takenate B-846N、Tosoh(股份)製造之Coronate BI-301、2507及2554等)、異佛酮二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如，Baxenden公司製造之7950、7951及7990等)。其等之中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為封端異氰酸酯或雙順丁烯二醯亞胺化合物。熱交聯劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。

樹脂組合物中之熱交聯劑之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.2～40質量份，就低介電特性及硬化後殘膜率之提昇之觀點而言，更佳為1～20質量份，進而較佳為2質量份～10質量份。

為提高硬化後殘膜率，感光性樹脂組合物可任意地含有填料。所謂填料，只要是為改良強度或各種性質而添加之惰性物質，則無限定。

就抑制形成為樹脂組合物時之黏度上升之觀點而言，填料較佳為粒子狀。作為粒子狀之例，有針狀、板狀、球狀等，但就抑制形成為樹脂組合物時之黏度上升之觀點而言，填料較佳為球狀。

作為針狀填料，可例舉：矽灰石、鈦酸鉀、硬矽鈣石、硼酸鋁、針狀碳酸鈣等。作為板狀填料，可例舉：滑石、雲母、絹雲母、玻璃鱗片、蒙脫石、氮化硼、板狀碳酸鈣等。作為球狀填料，可例舉：碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、黏土、水滑石、氫氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鋇等。其等之中，就電特性或形成為樹脂組合物時之保存穩定性之觀點而言，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇，更佳為二氧化矽、氧化鋁。該等填料可使用一種，亦可以兩種以上之混合物使用。

作為填料之大小，於球狀之情形時，將一次粒徑定義為大小，於板狀或針狀之情形時，將長邊之長度定義為大小，較佳為5～1000 nm，更佳為10～1000 nm。若為10 nm以上，則存在形成為樹脂組合物時變得充分均勻之傾向，若為1000 nm以下，則可賦予感光性。就賦予感光性之觀點而言，較佳為800 nm以下，更佳為600 nm以下，尤佳為300 nm以下。就密接性或樹脂組合物均勻性之觀點而言，較佳為15 nm以上，更佳為30 nm以上，尤佳為50 nm以上。

樹脂組合物中之填料之含量相對於樹脂組合物之總體積，較佳為1～20 vol%，就介電特性之觀點而言，較佳為5～20 vol%，就解像度之觀點而言，進而較佳為5～10 vol%。

為提高感光度，感光性樹脂組合物可任意地含有增感劑。作為增感劑，例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用或以複數種(例如2～5種)之組合使用。增感劑之調配量相對於(A)聚醯胺酸酯結構或含有聚醯亞胺結構之(A)成分100質量份，較佳為0.1～25質量份。

為提高尤其於含有溶劑之溶液之狀態下保存時之感光性樹脂組合物之黏度及感光度之穩定性，感光性樹脂組合物可任意地含有熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。又，該等熱聚合抑制劑可使用一種，亦可以兩種以上之混合物使用。

作為熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)成分100質量份為0.005～12質量份之範圍就感光度特性或圖案化性之觀點而言較佳。

於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為抑制基板變色，感光性樹脂組合物可任意地含有唑類化合物。作為唑類化合物，例如可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑類化合物可使用一種，亦可以兩種以上之混合物使用。

唑類化合物之調配量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。若唑類化合物之調配量相對於(A)成分100質量份為0.1質量份以上，則將感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上時，抑制銅或銅合金表面之變色，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為抑制基板變色，感光性樹脂組合物可含有受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。其等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。若受阻酚化合物之調配量相對於(A)成分100質量份為0.1質量份以上，則例如於銅或銅合金上形成感光性樹脂組合物之情形時，防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

＜硬化膜及其製造方法＞ 本發明另外亦提供一種硬化膜之製造方法，該製造方法包含將感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟。本發明之硬化膜之製造方法例如包含以下步驟： 將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層的步驟； 可將所獲得之感光性樹脂層進行加熱及乾燥的步驟； 任意地加熱及乾燥後，將感光性樹脂層進行曝光的步驟； 將曝光後之感光性樹脂層進行顯影的步驟；及 將顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理，形成硬化膜的步驟。

於硬化膜之製造方法中所使用之感光性樹脂組合物較佳為含有100質量份之(A)成分、0.5～30質量份之感光劑、及100～1000質量份之溶劑。更佳為含有光自由基聚合起始劑作為感光劑，進而較佳為感光性樹脂組合物為負型。

硬化膜之製造方法之具體步驟可依據上述硬化膜之製造方法之步驟(1)～(5)而進行。以下，對各步驟之典型態樣進行說明。

(1)感光性樹脂層形成步驟 於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要，其後使之乾燥而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前於感光性樹脂組合物之塗佈中所使用之方法，例如藉由旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，藉由噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

(2)加熱及乾燥步驟 視需要，可將感光性樹脂組合物膜進行加熱、乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、藉由烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想的是於感光性樹脂組合物中之(A)成分之聚醯亞胺前驅物部分(聚醯胺酸酯)不產生醯亞胺化之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃下以1分鐘～1小時之條件進行乾燥。如以上之方式，可於基板上形成感光性樹脂層。

(3)曝光步驟 於本步驟中，將上述形成之感光性樹脂層進行曝光。作為曝光裝置，例如使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置。曝光可經由具有圖案之光罩(photomask)或光柵(reticle)進行或者直接進行。曝光中所使用之光線例如為紫外線光源等。

曝光後，以感光度之提高等為目的，視需要可實施藉由任意之溫度及時間之組合之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40～120℃，時間為10～240秒，但只要不妨礙本實施方式之負型感光性樹脂組合物之諸特性，則並不限定於該範圍。

(4)顯影步驟 於本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層進行顯影，形成凸紋圖案。於感光性樹脂組合物為負型之情形時，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為將曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法，例如旋轉噴霧法、浸置法、伴隨超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。又，顯影後，以凸紋圖案之形狀之製備等為目的，視需要，可實施藉由任意之溫度及時間之組合之顯影後烘烤。作為顯影中所使用之顯影液，例如較佳為對負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，各溶劑亦可使用兩種以上，例如組合數種而使用。較佳為以於將曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟中，獲得膜厚5～40 μm之感光性樹脂層之方式，進行上述塗佈～顯影步驟。

(5)硬化膜形成步驟 於本步驟中，將藉由上述顯影而獲得之凸紋圖案進行加熱，使感光成分稀散，並且使(A)成分醯亞胺化，藉此轉換為包含聚醯亞胺之硬化凸紋圖案。作為加熱硬化處理之方法，例如可選擇藉由加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱例如可於160℃～400℃下以30分鐘～5小時之條件進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。如以上之方式，可製造硬化凸紋圖案(聚醯亞胺硬化膜)。

本發明亦提供一種由上述說明之感光性樹脂組合物獲得之硬化膜。就抑制源自介電體之傳輸損耗之觀點而言，該硬化膜之藉由擾動方式分裂圓筒共振器法測定之頻率10 GHz之介電損耗正切較佳為0.015以下，越低越佳。

於本發明中，就抑制高速通信中所使用之裝置之傳輸損耗之觀點而言，由上述說明之感光性樹脂組合物獲得之硬化膜進而較理想的是膜厚為20μm以上。硬化膜之膜厚可為100 μm以下。

本發明之硬化膜之製造方法例如係包含將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上、曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理的硬化膜之製造方法，並且該硬化膜之藉由擾動方式分裂圓筒共振器法於10 GHz下測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.015以下，越低越佳。該介電損耗正切可超過0。又，該硬化膜之藉由擾動方式分裂圓筒共振器法於10 GHz下測定之情形時之介電常數較佳為1.5～3.5。再者，介電常數及介電損耗正切可藉由下述實施例中所示之擾動方式分裂圓筒共振器法而測定。

＜半導體裝置＞ 本發明亦提供一種半導體裝置，該半導體裝置具有使用本發明之感光性樹脂組合物，藉由上述硬化凸紋圖案(硬化膜)之製造方法而獲得之硬化凸紋圖案。即，半導體裝置包含上述感光性樹脂組合物之硬化膜。因此，於本實施方式之一態樣中，提供一種半導體裝置，該半導體裝置具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化凸紋圖案製造方法而於該基材上形成之聚醯亞胺之硬化凸紋圖案。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材，包含上述硬化凸紋圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。半導體裝置可藉由如下方法而製造：使藉由上述硬化凸紋圖案製造方法而形成之硬化凸紋圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等而形成，並與已知之半導體裝置之製造方法組合。

由感光性樹脂組合物形成之硬化凸紋圖案(硬化膜)中所含之聚醯亞胺較佳為具有下述通式(9)： [化23] (式中，X ₁為碳數6～40之4價之有機基，Y ₁為碳數6～40之2價之有機基，並且n ₂為2～100之整數)及/或 下述通式(3)： [化24] (式中，X ₂為碳數6～40之4價之有機基，Y ₂為碳數6～40之2價之有機基，並且n ₃為2～100之整數) 所表示之結構。

本發明之感光性樹脂組合物除應用於如上述之半導體裝置外，亦可用於多層電路之層間絕緣、撓性銅箔板之覆蓋層、阻焊膜、液晶配向膜等用途。

本發明另外亦提供一種由上述說明之感光性樹脂組合物獲得之硬化膜。就源自介電體之傳輸損耗之觀點而言，該硬化膜之藉由擾動方式分裂圓筒共振器法測定之頻率10 GHz之介電損耗正切tanδ ₁₀較佳為0.015以下，越低越佳。又，就再配線層之可靠性之觀點而言，硬化膜之玻璃轉移溫度Tg較佳為較高，較佳為190℃以上。藉由設為190℃以上，可抑制可靠性試驗時暴露於高溫時之再配線層與銅及銅合金等配線之間的剝層或裂痕。進而，再配線層與銅及銅合金等配線之間的剝層產生之難易度亦可由可靠性試驗後之與銅之剝離強度P表示，硬化膜較佳為剝離強度P較高，較佳為0.20 N/mm以上。

作為高速傳輸中所使用之銅配線之再配線材料，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)與可靠性試驗後之與銅之剝離強度(P)與頻率10 GHz下之介電損耗正切(tanδ ₁₀)之乘積(Tg×P×tanδ ₁₀)為一定範圍，較佳為滿足下述式： 0.25≦(Tg×P×tanδ ₁₀)≦1.00。 藉由使Tg×P×tanδ ₁₀成為上述式之範圍內之數值，可獲得作為高速傳輸中所使用之銅配線之再配線材料較佳之聚醯亞胺硬化物。Tg×P×tanδ ₁₀更佳為0.30以上、0.90以下。Tg×P×tanδ ₁₀為0.25以上時，可靠性較高，故而適合作為銅配線之再配線材料。Tg×P×tanδ ₁₀為1.00以下時，源自介電體之傳輸損耗較少，故而適合用於高速傳輸中所使用之裝置。藉由使用值越高越有助於高可靠性之Tg與P、及值越低越有助於低傳輸損耗之tanδ ₁₀，獲取其等之乘積，而規定可靠性較高且適合用於高速傳輸中所使用之裝置之硬化膜之範圍。

根據本發明之實施方式，獲得滿足0.25≦(Tg×P×tanδ ₁₀)≦1.00之範圍之硬化膜。藉由本實施方式之特徵、即於1分子中同時具有與(甲基)丙烯醯基或環氧基相比較容易表現介電特性之交聯基、及非聚合性之有機基，交聯反應以適宜之密度進行，同時獲得低介電特性、規定之耐熱性、規定之可靠性試驗後之與銅之剝離強度。於該效果中，交聯基並不限定於烯丙基，亦可為二烯基、苯乙烯基、乙炔基等其他熱交聯基。

至於作為高速傳輸中所使用之銅配線之再配線材料較佳之聚醯亞胺硬化物，較佳為上述之玻璃轉移溫度(Tg)與可靠性試驗後之與銅之剝離強度(P)與頻率10 GHz下之介電損耗正切(tanδ ₁₀)、此外介電常數(ε ₁₀)之乘積(Tg×P×tanδ ₁₀×ε)為一定範圍，較佳為滿足下述式： 1.0≦(Tg×P×tanδ ₁₀×ε ₁₀)≦3.0。 ε ₁₀係表示介電體之介電極化之容易度之指標，ε ₁₀較小時，有助於抑制源自介電體之傳輸損耗。藉由使Tg×P×tanδ ₁₀×ε ₁₀成為上述範圍內之數值，可獲得作為高速傳輸中所使用之銅配線之再配線材料較佳之聚醯亞胺硬化物。

＜感光性樹脂組合物之製造方法＞ 本發明之感光性樹脂組合物之製造方法包含： 藉由如上述「(A)成分之製造方法」記載之本發明之方法，而製造(A)成分的步驟；及 混合(A)成分、(B)光聚合起始劑、(C)溶劑、及(D)特定之含烯丙基之化合物，獲得感光性樹脂組合物的步驟。 可任意選擇性地混合上述說明之(E)醯亞胺化促進劑、(F)含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑、及(G)其他成分。 [實施例]

本發明之實施例、比較例、及製造例中之感光性樹脂組合物之物性係依據以下方法而進行測定及評價。

＜測定及評價方法＞ (1)重量平均分子量 二胺低聚物及共聚樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)而測定。測定中所使用之管柱係昭和電工公司製造之商標名Shodex 805M/806M串聯，標準單分散聚苯乙烯係選擇昭和電工公司製造之商標名Shodex STANDARD SM-105，展開溶劑係N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器係使用昭和電工公司製造之商標名Shodex RI-930。

(2)介電常數(ε ₁₀)及介電損耗正切(tanδ ₁₀) 於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)，濺鍍100 nm厚之鋁(Al)。藉此，準備濺鍍Al晶圓基板。使用旋轉塗佈裝置(D-spin60A型，SOKUDO公司製造)，將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Al晶圓基板，於110℃下加熱乾燥360秒，形成約37 μm之感光性樹脂層。其後，使用對準曝光機(PLA-501F，Cannon公司製造)，以曝光量600 mJ/cm ²之ghi線進行整面曝光，使用立式固化爐(Koyo Lindberg製造，型號名VF-2000B)，於氮氣環境下，於230℃下實施2小時之加熱硬化處理。藉此，於Al晶圓上製作硬化膜。使用切割機(DISCO製造，型號名DAD-2H/6T)，將該硬化膜切割為縱80 mm、橫62 mm(10 GHz測定用)。並且，浸漬於10%鹽酸水溶液，自矽晶圓上剝離，作為膜樣品(硬化膜樣品)。藉由共振器擾動法於10 GHz下對樣品分別測定介電常數(ε ₁₀)與介電損耗正切(tanδ ₁₀)。測定方法之詳情如下所述。

(測定方法) 共振器擾動法(擾動方式分裂圓筒共振器法) (測定樣品濕度控制) 23℃/50%RH 靜置24小時 (測定條件) 23℃/50%RH (裝置構成) 網路分析儀： PNA Network analyzer N5224B (KEYSIGHT公司製造) 分裂圓筒共振器： CR-710(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約10 GHz)

(3)殘膜率 於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)，依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu。繼而，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於加熱板上於110℃下進行360秒之加熱乾燥，形成約37 μm之感光性樹脂層。其後，使用對準曝光機(PLA-501F，Cannon公司製造)，以曝光量800 mJ/cm ²之ghi線進行整面曝光。其後，使用環戊酮，以顯影機(D-SPIN636型，日本，大日本網屏製造公司製造)，對形成於晶圓上之塗膜進行噴霧顯影。並且，以丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗後，藉由旋轉乾燥進行乾燥。測定該顯影後之膜厚，作為膜厚1。進而使用立式固化爐(Koyo Lindberg製造，型號名VF-2000B)，於氮氣環境下，於230℃下對顯影後之膜實施2小時之加熱硬化處理。測定該加熱處理後之膜厚，作為膜厚2。使用該等膜厚，藉由下式而算出殘膜率，基於以下基準進行評價。 殘膜率(%)＝(膜厚2/膜厚1)×100 (評價基準) A：硬化後之殘膜率為85以上～100 B：硬化後之殘膜率為80以上～未達85 C：硬化後之殘膜率未達80 於本發明中，認為殘膜率較佳為上述B以上之結果。

(4)銅密接性評價 於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)，依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu。繼而，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於加熱板上於110℃下進行360秒之加熱乾燥，形成約37 μm厚之感光性樹脂層。其後，使用對準曝光機(PLA-501F，Cannon公司製造)，以曝光量800 mJ/cm ²之ghi線進行整面曝光，使用立式固化爐(Koyo Lindberg製造，型號名VF-2000B)，於氮氣環境下，於230℃下實施2小時之加熱硬化處理，於Cu晶圓上製作硬化膜。對加熱處理後之膜，依據JIS K 5600-5-6標準之十字切割法，基於以下基準評價銅基板/硬化樹脂塗膜間之接著特性。 (評價基準) A：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數為80以上～100 B：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數為60以上～未達80 C：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數為40以上～未達60 D：與基板接著之硬化樹脂塗膜之格子數未達40

(5)可靠性試驗後之銅密接性評價 以與上述銅密接性評價相同之步驟，於濺鍍有Ti及Cu之晶圓上製成硬化膜。對該硬化膜，以PCT裝置(平山製作所製造，型號名PC-422R8D)於溫度130℃、濕度85%RH之環境下，進行168小時之可靠性試驗。其後，於硬化膜上貼附膠帶(積水化學工業製造，Evercel tape)，以截切刀將測定部位切割為5 mm寬，使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造：RTG-1210)，以速度100 mm/min進行拉伸，藉此測定180°剝離強度。

(6)耐熱性評價 以與上述介電常數(ε ₁₀)及介電損耗正切(tanδ ₁₀)相同之步驟，於Al晶圓上製成硬化膜。使用切割機(DISCO製造，型號名DAD-2H/6T)，將該硬化膜切割為橫3 mm之短條狀。並且，浸漬於10%鹽酸水溶液，自矽晶圓上剝離，作為膜樣品(硬化膜樣品)。使用熱機械分析裝置(TMA)(TMA-60，日本，島津製作所公司製造)，於氮氣環境下，將所獲得之樣品以10℃/min之升溫速度自室溫加熱至300℃，測定玻璃轉移溫度。

＜(A)成分之製造＞ 聚合物A1(聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯))之合成： 將作為酸成分之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)62 g投入1升容量之可分離式燒瓶，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)54 g及GBL 190 g。一邊於室溫下攪拌一邊添加吡啶32 g，於50℃下加熱4小時，藉由反應之發熱結束後，放冷至室溫。進而靜置16小時，獲得反應混合物。

其次，於冰浴冷卻下，於反應混合物中一邊攪拌一邊以30分鐘添加使二環己基碳二醯亞胺(DCC)81 g溶解於GBL 81 g所得之溶液後，添加GBL 30 g。繼而，一邊攪拌一邊以30分鐘添加將作為二胺成分之4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)33 g與GBL 106 g混合所得之溶液。進而於室溫下攪拌4小時後，添加乙醇18 g及GBL 140 g，攪拌30分鐘。藉由過濾而去除反應混合物中產生之沉澱物，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至2250 g之乙醇中，生成包含粗聚合物之沉澱物。過濾獲取生成之粗聚合物，溶解於GBL 1000 g而獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo(股份)製造「Amberlyst ^TM15JWET」)將所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至9200 g之水中，使聚合物沉澱，過濾獲取所獲得之沉澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物A1。該聚合物A1之重量平均分子量(Mw)為20,000。

聚合物A2(聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯))之合成： 除於上述聚合物A1之合成方法中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)104 g代替ODPA 62 g，使用2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(m-TB)35 g代替DADPE 33 g以外，以與聚合物A1之合成方法中記載之方法相同之方法進行反應，藉此獲得聚合物A2之溶液。測定該聚合物A2之重量平均分子量(Mw)，結果為18,000。

聚合物A3(聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯))之合成： 除於上述聚合物A1之合成方法中，使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)68 g代替DADPE 33 g以外，以與聚合物A1之合成方法中記載之方法相同之方法進行反應，藉此獲得聚合物A3之溶液。測定該聚合物A3之重量平均分子量(Mw)，結果為24,000。

聚合物A4(聚醯亞胺)之合成： 於具備迪安-斯塔克管與冷凝管之0.5升容量之可分離式燒瓶中添加作為酸成分之BPADA 104 g、作為二胺成分之m-TB 64 g、作為溶劑之NMP 670 g，一邊攪拌一邊使之溶解。進而添加甲苯42.3 g進行攪拌後，於氮氣流下升溫至185℃。於185℃下攪拌2.5小時後，以1.5小時去除系統中之甲苯及藉由醯亞胺化而生成之水。其後冷卻至室溫，獲得聚合物A4溶液。測定該聚合物A4之重量平均分子量(Mw)，結果為7,000。進行該聚合物A4之 ¹H-NMR測定，將源自醯胺鍵之波峰相對於源自聚醯亞胺之芳香族環之波峰進行比較，藉此確認醯亞胺閉環率。醯亞胺閉環率為99%以上。

＜(B)～(F)成分＞ 光聚合起始劑B1：1-[4-(苯硫基)苯基]-3-丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基肟)(商品名：PBG-3057，常州強力電子新材料公司製造) 光聚合起始劑B2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(商品名：Irgacure Oxe02，BASF JAPAN公司製造) 光聚合起始劑B3：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(商品名：Omnirad369，IGM RESINS公司製造)

溶劑C1：γ-丁內酯(GBL) 溶劑C2：二甲基亞碸(DMSO)

化合物D1：L-DAIC(四國化成工業公司製造) 化合物D2：Me-DAIC(四國化成工業公司製造) 化合物D3：DD-1(四國化成工業公司製造) 化合物D4：DA-MGIC(四國化成工業公司製造) 化合物D5：TAIC(Mitsubishi Chemical公司製造) 化合物D6：NK ESTER A-9300(新中村化學工業公司製造) 化合物D7：異三聚氰酸二烯丙基丙酯(東京化成工業公司製造) 化合物D8：1,3,5-三丁基-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮(Sigma-Aldrich公司製造)

醯亞胺化促進劑E1：SR-3000(大八化學工業公司製造) 醯亞胺化促進劑E2：PX-200(大八化學工業公司製造) 醯亞胺化促進劑E3：N-苯基二乙醇胺(東京化成工業公司製造)

螯合劑F1：ORGATIX TC-100(Matsumoto Fine Chemica公司製造) 螯合劑F2：ORGATIX TC-401(Matsumoto Fine Chemica公司製造)

＜實施例1＞ 如表所示，將作為(A)成分之聚合物A1 100 g、及作為(B)成分之光聚合起始劑B1 3 g溶解於作為(C)溶劑之包含GBL及DMSO之混合溶劑(重量比C1：C2＝127：23)，製為感光性樹脂組合物溶液。藉由上述方法對該組合物進行評價。

＜實施例2～17、比較例1～5＞ 除將成分之種類及量如表中記載進行變更以外，以與實施例1相同之方法製備感光性樹脂組合物溶液，進行評價。

[表1]

表1
		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11
(A) 聚合物(g)	A1	100					100	100	100	100	100	100
A2		100			70
A3			100
A4				100	30
(B) 光聚合起始劑(g)	B1	3	3	3	3	3			3	3	3	3
B2						3
B3							3
(C) 溶劑(g)	C1	127	127	127	127	127	127	127	127	127	127	127
C2	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23
(D) 含烯丙基之化合物(g)	D1	15	15	15	15	15	15	15	5	20
D2										15
D3
D4
D5
D6
D7											15
D8
(E) 醯亞胺化促進劑(g)	E1
E2
E3
(F) 螯合劑(g)	F1
F2
ε10(10 gHz)	3.1	3.0	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.0	3.0	3.0
tanδ10(10 gHz)	0.014	0.007	0.009	0.006	0.006	0.014	0.014	0.015	0.013	0.015	0.015
硬化後之殘膜率(%)	A	A	A	A	A	A	A	B	A	A	A
銅密接性	A	A	A	A	A	A	A	A	B	A	A
可靠性試驗後之波峰強度	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.28	0.28	0.32	0.28	0.3	0.3
Tg	200	190	190	190	190	200	200	202	195	205	205
Tg*P*tanδ10	0.84	0.40	0.52	0.34	0.34	0.78	0.78	0.97	0.71	0.92	0.92
Tg*P*tanδ10*ε10	2.6	1.2	1.6	1.1	1.1	2.4	2.4	3.0	2.1	2.8	2.8

[表2]

表2
		實施例12	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5
(A) 聚合物(g)	A1	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
A2
A3
A4
(B) 光聚合起始劑(g)	B1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
B2
B3
(C) 溶劑(g)	C1	127	127	127	127	127	127	127	127	127	127	127
C2	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23
(D) 含烯丙基之化合物(g)	D1		15	15	15	15	15
D2
D3	15
D4								15
D5									15
D6										15
D7
D8											15
(E) 醯亞胺化促進劑(g)	E1		4
E2			4
E3				4
(F) 螯合劑(g)	F1					4
F2						4
ε10(10 gHz)	3.3	3.0	3.0	3.1	3.0	3.0	3.1	3.3	3.2	3.2	3.0
tanδ10(10 gHz)	0.015	0.013	0.013	0.013	0.012	0.012	0.016	0.030	0.021	0.022	0.012
硬化後之殘膜率(%)	A	A	A	A	A	A	C	A	A	A	B
銅密接性	B	C	C	A	C	C	A	B	C	D	B
可靠性試驗後之波峰強度	0.3	0.2	0.2	0.35	0.3	0.3	0.38	0.34	0.3	0.2	0.1
Tg	205	190	190	200	210	210	210	230	230	230	180
Tg*P*tanδ10	0.92	0.49	0.49	0.91	0.76	0.76	1.28	2.35	1.45	1.01	0.22
Tg*P*tanδ10*ε10	3.0	1.5	1.5	2.8	2.3	2.3	4.0	7.7	4.6	3.2	0.6

於上述表中， 「Tg*P*tanδ ₁₀」表示玻璃轉移溫度(Tg)與可靠性試驗後之與銅之剝離強度(P)與頻率10 GHz下之介電損耗正切(tanδ ₁₀)之乘積， 「Tg*P*tanδ ₁₀*ε ₁₀」表示玻璃轉移溫度(Tg)與可靠性試驗後之與銅之剝離強度(P)與頻率10 GHz下之介電損耗正切(tanδ ₁₀)與介電常數(ε ₁₀)之乘積。

自表可明確，於實施例中，可提供一種能夠形成如下之硬化凸紋圖案的感光性樹脂組合物，上述硬化凸紋圖案可實現低介電特性及高殘膜率，此外可確保規定之銅密接性及耐熱性。具體而言，於實施例中，可提供一種能夠形成如下之硬化凸紋圖案的感光性樹脂組合物，上述硬化凸紋圖案實現以下全部內容：介電損耗正切為0.015以下、介電常數為3.1以下、殘膜率之評價結果為「B」以上、可靠性試驗前之初期之銅密接性之評價結果為「C」以上、可靠性試驗後之銅剝離強度之評價結果為0.2以上、及耐熱性(Tg)為190℃以上。

另一方面，未添加(D)成分之比較例1為如下結果：與實施例相比較，殘膜率較低，介電損耗正切較高。又，於式(1)中，R ₁為聚合性官能基之比較例2、3及4中，為以下結果：殘膜率與耐熱性(Tg)較高，另一方面與實施例相比較，介電損耗正切較高，可靠性試驗前之初期之銅密接性較低。進而，於分子中不具有任意一個交聯基之比較例5中，為以下結果：與實施例相比較，介電損耗正切較低，另一方面硬化後之殘膜率較低，銅密接性較低，且耐熱性較低。自以上結果可知，比較例中均未獲得充分之結果。

實施例及比較例1～4中，Tg為190℃以上，故而抑制高溫時之熱膨脹，經過可靠性試驗，銅密接性未下降。另一方面，比較例5中Tg較低，故而可靠性試驗後銅密接性顯著下降。實施例中，Tg×P×tanδ ₁₀之值為0.25以上1.00以下之範圍內，另一方面比較例1～4中大於1.00，可靠性較高，另一方面不適合用於高速通信中所使用之裝置。又，比較例5中未達0.25，於高速通信中所使用之裝置中亦可抑制傳輸損耗，另一方面可靠性較低。關於Tg×P×tanδ ₁₀×ε ₁₀之值，亦為相同結果。 [產業上之可利用性]

本發明之感光性樹脂組合物例如可較佳地用於在半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料之製造中有用之感光性材料之領域。

Claims (15)

1. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(A)選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分、(B)光聚合起始劑、(C)溶劑、及(D)下述通式(1)所表示之含烯丙基之化合物：

   

   (式中，n₁為0或1，於n₁為0時，R₁為氫原子或1價之非聚合性之有機基，於n₁為1時，R₁為2價之有機基)，(D)含烯丙基之化合物之含量相對於上述(A)成分100質量份為0.5~30質量份。
2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(D)成分係於上述通式(1)中n₁為0，R₁為碳數3以上之1價之非聚合性之有機基之化合物。
3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分含有選自下述通式(2)：[化2]

   

   (式中，X₁為碳數6~40之4價之有機基，Y₁為碳數6~40之2價之有機基，n₂為2~100之整數，並且R₂及R₃分別獨立地為氫原子或碳數1~40之1價之有機基)及下述通式(3)：

   

   (式中，X₂為碳數6~40之4價之有機基，Y₂為碳數6~40之2價之有機基，並且n₃為2~100之整數)之至少一種所表示之成分。
4. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述通式(2)中之R₂及R₃中之至少一者含有下述通式(4)所表示之基：

   

   (式中，R₄、R₅及R₆分別獨立地為氫原子或碳數1~3之1價之有機基，並且m₁為2~10之整數)。
5. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其進而含有(E)醯亞胺化促進 劑。
6. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其進而含有(F)含有第4族元素之過渡金屬之螯合劑。
7. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述X₁及X₂之至少一者係由下述通式(7)所表示：

   

   (式中，Z分別獨立地為選自由單鍵、碳數1~30之有機基、及含有雜原子之有機基所組成之群中之2價之基，R₈分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1~10之烴基、及碳數1~10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m₃分別獨立地為1~3之整數，並且m₄分別獨立地為1~4之整數)以及/或者上述Y₁及Y₂之至少一者係由下述通式(8)所表示：

   

   (式中，Z分別獨立地為選自由單鍵、碳數1~30之有機基、及含有雜原子之有機基所組成之群中之2價之基，R₈分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1~10之烴基、及碳數1~10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，m₃分別獨立地為1~3之整數，並且m₄分別獨立地為1~4之整數)。
8. 一種硬化膜之製造方法，其包含以下步驟：將如請求項1或2之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層的步驟；將所獲得之感光性樹脂層進行曝光的步驟；將曝光後之感光性樹脂層進行顯影的步驟；及將顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理，形成硬化膜的步驟。
9. 如請求項8之硬化膜之製造方法，其於上述於上述基板上形成感光性樹脂層的步驟，及上述將感光性樹脂層進行曝光的步驟之間進而包含將所獲得之感光性樹脂層進行加熱及乾燥的步驟。
10. 一種硬化膜，其係如請求項1或2之感光性樹脂組合物之硬化膜，並且上述硬化膜之使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10GHz下測定之介電損耗正切為0.015以下。
11. 一種硬化膜，其係將如請求項1或2之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理所獲得者，並且上述硬化膜之加熱處理後之膜厚為20μm以上，使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10GHz下測定之介電損耗正切為0.015以下。
12. 一種硬化膜之製造方法，其係將如請求項1或2之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理所獲得之硬化膜之製造方法，並且上述硬化膜之使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10GHz下測定之介電損耗正切為0.015以下。
13. 一種半導體裝置，其包含如請求項1或2之感光性樹脂組合物之硬化膜。
14. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其係含有選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分者，並且關於上述感光性樹脂組合物之硬化膜，玻璃轉移溫度Tg、可靠性試驗後之與銅之剝離強度P、及使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10GHz下測定之介電損耗正切tanδ₁₀滿足下述式：0.25≦(Tg×P×tanδ₁₀)≦1.00。
15. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其係含有選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種成分者，並且關於上述感光性樹脂組合物之硬化膜，玻璃轉移溫度Tg、可靠性試驗後之與銅之剝離強度P、使用擾動方式分裂圓筒共振器法於10GHz下測定之介電損耗正切tanδ₁₀、及介電常數ε₁₀滿足下述式：1.0≦(Tg×P×tanδ₁₀×ε₁₀)≦3.0。