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KR102500903B1 - 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102500903B1
KR102500903B1 KR1020217024407A KR20217024407A KR102500903B1 KR 102500903 B1 KR102500903 B1 KR 102500903B1 KR 1020217024407 A KR1020217024407 A KR 1020217024407A KR 20217024407 A KR20217024407 A KR 20217024407A KR 102500903 B1 KR102500903 B1 KR 102500903B1
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formula
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fluorine
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마사토 스즈키
슌지 가와토
šœ지 가와토
데쓰마사 다카이치
가즈미치 아카시
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

[과제] 본 발명은 탁월한 단면 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다. [해결 수단] (A) 산과 반응하여 알칼리성 수용액 중 이의 용해도가 증가하는 중합체, (B) 유기 용매, (C) 극성 그룹을 갖지 않는 양이온을 포함하는 제1 광산 발생제, 및 (D) 극성 그룹을 갖는 양이온을 포함하는 제2 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법.

Description

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE TYPE PHOTORESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 반도체 디바이스, 반도체 집적 회로 등을 제작하기 위해 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성시키기 위해 시도하는 경우, 레지스트 물질에 대해 고 해상도가 요구된다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해, 베이스 수지(base resin) 및 광산 발생제 (이하에서 때때로 PAG로 언급된다)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용된다.
예를 들면, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중 이의 용해도가 증가하는 수지 성분, 및 광에 노광된 경우 산을 발생하는 PAG를 포함한다. 레지스트 패턴의 형성시, PAG에 의해 산이 발생되는 경우, 노광된 부분은 알칼리-가용성이 된다.
일반적으로, 리소그래피법으로 수득된 필름은 소위 약 50 내지 900nm의 박막 레지스트 및 1μm 이상의 후막 레지스트로 분류될 수 있다. 이들 사이에, 후막 레지스트는 반도체 디바이스, 마이크로머신, 임플란트 마스크(implant masks) 등을 제작하는데 사용되고, 이러한 목적을 위해 사용되는 레지스트 조성물은 고 해상도 및 고 감도(sensitivity)를 갖는 것이 요구되고, 제작되는 패턴은 정확도를 갖는 것이 요구된다. 추가로, 반도체 디바이스의 소형화 등이 겸비되면서, 최근에 더 높은 정확도로 높은 종횡 비를 갖는 패턴을 제작하는 것이 요구된다. 그러나, 높은 종횡 비를 갖는 레지스트 패턴이 종래 공지된 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 경우, 단면은 다수의 경우 직사각형 형상이 되지 않았다. 특히, 리소그래피법에 의해 형성된 트렌치(trench) 부분(part)을 관찰하는 경우, 트렌치 부분의 내부 표면은 수직이 아니고, 트렌치 폭은 때때로 트렌치 부분의 표면 근방 부분과 바닥 표면 근방 부분이 상이하였다.
[특허 문헌 1] JP-B 제3,677,963호
레지스트 패턴의 단면이 직사각형 형상이 아닌 경우, 레지스트 패턴을 사용하여 제작되는 디바이스의 정밀성이 저하될 수 있다. 추가로, 필름 두께가 두꺼울수록, 상기 문제가 현저해진다. 따라서, 필름 두께가 두꺼울 때조차 직사각형 형상에 가까운 단면 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 조성물이 요구되어 왔다.
본 발명에 따른 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은:
(A) 산과 반응하여 알칼리성 수용액 중 이의 용해도가 증가하는 중합체,
(B) 유기 용매,
(C) XA-ZA, XB-ZA, XB-ZB, XB-ZC 및 XC-ZA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 광산 발생제, 및
(D) XA-ZB 및 XC-ZB로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 광산 발생제를 포함하고, XA, XB 또는 XC의 양전하는 ZA, ZB 또는 ZC의 음전하와 결합되고:
여기서,
XA는 하기 화학식으로 표시되고:
화학식 XA
Figure 112021088802531-pat00001
상기 화학식 XA에서,
RXA는 알킬아릴 그룹이고, 각각의 RXA는 동일하거나 상이하다;
XB는 하기 화학식으로 표시되고:
화학식 XB
Figure 112021088802531-pat00002
상기 화학식 XB에서,
각각의 RXB는 독립적으로 치환되지 않은 아릴 그룹, 알킬-치환된 아릴 그룹, 아릴-치환된 아릴 그룹, 아릴티오-치환된 아릴 그룹, 아릴옥시-치환된 아릴 그룹, 치환되지 않은 알킬 그룹, 아릴-치환된 알킬 그룹, 아릴티오-치환된 알킬 그룹, 또는 아릴옥시 치환된 알킬 그룹이다;
XC는 하기 화학식으로 표시되고:
화학식 XC
Figure 112021088802531-pat00003
상기 화학식 XC에서,
각각의 RXC는 독립적으로 치환되지 않은 아릴 그룹, 알킬-치환된 아릴 그룹, 아릴-치환된 아릴 그룹, 아릴티오-치환된 아릴 그룹, 아릴옥시-치환된 아릴 그룹, 알킬옥시-치환된 아릴 그룹, 하이드록시아릴 그룹, 알킬옥시알킬-치환된 아릴 그룹, 카복실레이트-치환된 아릴 그룹, 아실옥시-치환된 아릴 그룹, 치환되지 않은 알킬 그룹, 아릴-치환된 알킬 그룹, 아릴티오-치환된 알킬 그룹, 알킬옥시-치환된 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 카복실레이트-치환된 알킬 그룹, 또는 아실옥시-치환된 알킬 그룹이고, RXC 중 적어도 하나는 알킬옥시-치환된 아릴 그룹, 하이드록시아릴 그룹, 카복실레이트-치환된 아릴 그룹, 아실옥시-치환된 아릴 그룹, 알킬옥시-치환된 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 카복실레이트-치환된 알킬 그룹, 또는 아실옥시-치환된 알킬 그룹이다;
ZA는 하기 화학식으로 표시되고:
화학식 ZA
Figure 112021088802531-pat00004
상기 화학식 ZA에서,
RZA는 불소-치환된 알킬 그룹, 불소-치환된 알킬 에테르 그룹, 불소-치환된 아릴 그룹, 불소-치환된 아실 그룹, 또는 불소-치환된 알콕시아릴 그룹이다;
ZB는 하기 화학식으로 표시되고:
화학식 ZB
Figure 112021088802531-pat00005
상기 화학식 ZB에서,
각각의 RZB는 독립적으로 불소-치환된 알킬 그룹, 불소-치환된 알킬 에테르 그룹, 불소-치환된 아릴 그룹, 불소-치환된 아실 그룹, 또는 불소-치환된 알콕시아릴 그룹이고, 2개의 RZB는 결합되지 않거나 서로 결합되어 불소-치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성한다;
ZC는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 ZC
Figure 112021088802531-pat00006
상기 화학식 ZC에서,
RZC는 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
LZC는 옥시 그룹 또는 카보닐옥시 그룹이고,
각각의 XZC는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고,
nZC1은 0 내지 10이고,
nZC2는 0 내지 21이다.
추가로, 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법은:
기판 상에 상기한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
상기 코팅 필름에 이미지-와이즈(image-wise) 노광을 실시하는 단계, 및
상기 노광된 코팅 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따라, 단면 형상이 직사각형 형상에 가까운 탁월한 형상을 갖는 패턴을 형성시킬 수 있다. 특히, 후막을 갖는 레지스트 패턴을 형성시킨 경우조차도, 트렌치 부분의 표면 근방 부분과 바닥 표면 근방 부분 간의 트렌치 폭이 실질적으로 같게 되어, 레지스트 패턴을 사용하여 디바이스 등을 형성시키는 경우, 더욱 높은 정확도를 갖는 디바이스를 수득할 수 있다.
도 1은 레지스트 패턴의 단면 형상을 나타내는 도식 다이어그램이다.
본 발명의 실시형태를 하기에 상세하게 기재한다.
<화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물>
본 발명에 따른 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (이하에서 때때로 간단히 조성물로 언급됨)은 중합체, 유기 용매, 및 2 종류의 광산 발생제를 포함한다. 이들 성분을 하기에 기재한다.
[산과 반응하여 알칼리성 수용액 중 용해도가 증가하는 중합체]
본 발명에 사용된 중합체 (A)는 산과 반응하여 이의 알칼리성 수용액 중 용해도가 증가한다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 보호 그룹에 의해 보호되는 산 그룹을 갖고, 외부에서 산을 첨가하면, 이의 보호 그룹이 제거되어 알칼리성 수용액 중 용해도가 증가한다. 이러한 중합체는 리소그래피법에서 일반적으로 사용되는 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있다.
본 발명에서, 이러한 중합체 중에서, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다:
화학식 (P1)
Figure 112021088802531-pat00007
화학식 (P2)
Figure 112021088802531-pat00008
화학식 (P3)
Figure 112021088802531-pat00009
화학식 (P4)
Figure 112021088802531-pat00010
상기 화학식들에서,
RPA는 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
RPB는 알킬 그룹 또는 알킬 에테르 그룹이고,
RPC는 알킬 그룹이다.
여기서, RPA는 바람직하게는 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸 그룹이다.
또한, RPB가 알킬 그룹인 경우, 이는 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 추가로, 이는 바람직하게는 분지형 구조를 갖고, 특히 바람직한 것은 3급 알킬 그룹이다. RPB가 알킬 에테르 그룹인 경우, 이는 분지형 구조를 갖거나 갖지 않거나, 탄소 쇄의 측쇄에 알콕시 그룹을 갖는 구조, 또는 아세탈 또는 케탈 구조를 갖거나 갖지 않는다.
RPC는 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 바람직하게는 분지형 구조를 갖고, 바람직하게는 3급 탄소 또는 4급 탄소를 갖는다.
이들 반복 단위가 목적에 따라 적절하게 배합되기 때문에, 이의 배합 비는 특별히 한정되지 않지만, 산에 의한 알칼리성 수용액 중 용해도의 증가 비율이 적합하도록 배합되는 것이 바람직하다. 특히, 상기한 것들 중에서, (P3) 및 (P4)는 산과 반응하여 이들의 용해도가 변화하므로, 모든 반복 단위 중 (P3) 또는 (P4)의 전체 중합 비는 바람직하게는 5 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 mol%이다.
또한, 이러한 중합체의 분자량이 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 이의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 200,000이다. 여기서, 질량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량을 의미한다.
이들 중합체는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (P1) 내지 (P4) 이외의 구조를 갖는 임의의 반복 단위를 상기한 반복 단위와 조합하지 않거나 조합하지만, 이의 중합 비는 바람직하게는 20 mol% 이하이다.
[유기 용매]
본 발명에 따른 조성물은 유기 용매 (B)를 포함한다. 유기 용매는 배합될 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 리소그래피법에 일반적으로 사용되는 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적인 예는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (이하에서 때때로 PGME로 언급된다) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (이하에서 때때로 PGMEA로 언급된다) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들면, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트 (이하에서 때때로 EL로 언급된다); 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 자일렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈; 락톤, 예를 들면, γ-부티로락톤; 등을 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 유기 용매의 배합 비는 조성물의 코팅 방법 및 목적하는 필름 두께에 따라 조정하고, 예를 들면, 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 100 내지 900 질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 700 질량부이다.
[광산 발생제]
본 발명에 따른 조성물은 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는 빛의 조사에 의해 산을 발생하고, 리소그래피 분야에 잘 공지되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 광산 발생제는 종래에 공지된 것들로부터 자유롭게 선택되지만, 특정 광산 발생제를 조합하는 것이 필요하다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제는 오늄 염, 특히 요오도늄 염 또는 설포늄 염이다. 오늄 염은 양이온 모이어티(moiety) 및 음이온 모이어티로 구성된다. 본 발명에서, 제1 광산 발생제 (C) 및 제2 광산 발생제 (D)를 포함하지만, 이들 각각이 특정 양이온 및 특정 음이온으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
특히, 각 기호가 하기와 같이 표시되는 경우:
XA: 요오도늄 이온 (양이온),
XB: 특정 그룹을 갖지 않는 설포늄 이온 (양이온),
XC: 특정 그룹(들)을 갖는 설포늄 이온 (양이온),
ZA: 불소화된 설포네이트 이온 (음이온),
ZB: 불소화된 설폰이미드 (음이온), 및
ZC: 아다만탄 골격을 갖는 설포네이트 이온 (음이온),
제1 광산 발생제 (C)는 XA-ZA, XB-ZA, XB-ZB, XB-ZC, 및 XC-ZA로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
제2 광산 발생제 (D)는 XA-ZB 및 XC-ZB로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
각각의 이온은 하기에 상세하게 기재된다.
먼저, 요오도늄 이온 XA는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 XA
Figure 112021088802531-pat00011
상기 화학식 XA에서,
RXA는 알킬아릴 그룹, 바람직하게는 알킬페닐 그룹이다. 여기서, 알킬 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 비분지형 또는 분지형 구조를 갖는다.
상기 화학식에서 각각의 RXA는 동일하거나 상이하지만, 동일한 것들이 용이하게 이용가능하다.
이러한 요오도늄 이온 XA에서, 바람직한 것은 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00012
설포늄 이온 XB는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 XB
Figure 112021088802531-pat00013
상기 화학식 XB에서,
각각의 RXB는 독립적으로 치환되지 않은 아릴 그룹, 알킬-치환된 아릴 그룹, 아릴-치환된 아릴 그룹, 아릴티오-치환된 아릴 그룹, 아릴옥시-치환된 아릴 그룹, 치환되지 않은 알킬 그룹, 아릴-치환된 알킬 그룹, 아릴티오-치환된 알킬 그룹, 또는 아릴옥시-치환된 알킬 그룹으로 표시된다.
RXB가 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹인 경우, 이의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 15이다. 이러한 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹의 구체적인 예는 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 예를 들면, t-부틸페닐 그룹, 페닐 티오에테르 그룹 (C6H5-S-C6H4-), 또는 페닐 에테르 그룹 (C6H5-O-C6H4-)을 포함한다. RXB가 치환되지 않거나 치환된 알킬 그룹인 경우, 이의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 이러한 치환되지 않거나 치환된 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 또는 벤질 그룹을 포함한다.
상기 화학식에서 각각의 RXB는 동일하거나 상이하다.
이러한 설포늄 이온 XB에서, 바람직한 것은 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00014
설포늄 이온 XC는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 XC
Figure 112021088802531-pat00015
상기 화학식 XC에서,
각각의 RXB는 독립적으로 치환되지 않은 아릴 그룹, 알킬-치환된 아릴 그룹, 아릴-치환된 아릴 그룹, 아릴티오-치환된 아릴 그룹, 아릴옥시-치환된 아릴 그룹, 알킬옥시-치환된 아릴 그룹, 하이드록시아릴 그룹, 알킬옥시알킬-치환된 아릴 그룹, 카복실레이트-치환된 아릴 그룹, 아실옥시-치환된 아릴 그룹, 치환되지 않은 알킬 그룹, 아릴-치환된 알킬 그룹, 아릴티오-치환된 알킬 그룹, 알킬옥시-치환된 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 카복실레이트-치환된 알킬, 또는 아실옥시-치환된 알킬 그룹으로 표시되고, RXC 중 적어도 하나는 알킬옥시-치환된 아릴 그룹, 하이드록시아릴 그룹, 카복실레이트-치환된 아릴 그룹, 아실옥시-치환된 아릴 그룹, 알킬옥시-치환된 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 카복실레이트-치환된 알킬 그룹, 또는 아실옥시-치환된 알킬 그룹이다. RXC가 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹인 경우, 이의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 15이다. 이러한 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹의 구체적인 예는 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 예를 들면, t-부틸페닐 그룹, 페닐 티오에테르 그룹, 페닐 에테르 그룹, 메톡시페닐 그룹, 또는 에톡시페닐 그룹을 포함한다. RXC가 치환되지 않거나 치환된 알킬 그룹인 경우, 이의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 이러한 치환되지 않거나 치환된 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 벤질 그룹, 또는 메톡시에틸 그룹을 포함한다.
상기 화학식에서 각각의 RXC는 동일하거나 상이할 수 있고, RXC 중 적어도 하나는 알킬옥시, 하이드록시, 알킬옥시알킬, 카복실레이트 또는 아실옥시로 치환된 아릴 그룹 또는 알킬 그룹인 것이 요구되고, 이는 예를 들면, 메톡시페닐 그룹, t-부톡시페닐 그룹 또는 메톡시에틸 그룹이다.
이러한 설포늄 이온 XC에서, 바람직한 것은 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00016
불소화된 설포네이트 이온 ZA는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 ZA
Figure 112021088802531-pat00017
상기 화학식 ZA에서,
RZA는 불소-치환된 알킬 그룹, 불소-치환된 알킬 에테르 그룹, 불소-치환된 아릴 그룹, 불소-치환된 아실 그룹, 또는 불소-치환된 알콕시아릴 그룹이다. 여기서, RZA에 포함된 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 추가로, RZA는 불소화되고, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환된다. 특히, RZA가 불소화된 알킬 그룹인 경우, 이의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 또한, 모든 수소가 불소로 치환된 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다.
이러한 설포네이트 이온에서 바람직한 것은 C4F9SO3 -, C3F7SO3 - 등이다.
추가로, 불소화된 아민 이온 ZB는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 ZB
Figure 112021088802531-pat00018
상기 화학식 ZB에서,
각각의 RZB는 독립적으로 불소-치환된 알킬 그룹, 불소-치환된 알킬 에테르 그룹, 불소-치환된 아릴 그룹, 불소-치환된 아실 그룹, 또는 불소-치환된 알콕시아릴 그룹으로 표시되고, 2개의 RZB는 결합되지 않거나 서로 결합되어 불소-치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성한다. 여기서, RZB에 포함된 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 추가로, RZB는 불소화되고, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환된다. 특히, RZB가 불소화된 알킬 그룹인 경우, 이의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 또한, 모든 수소가 불소로 치환된 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다.
화학식에서 각각의 RZB는 동일하거나 상이하다.
추가로, 2개의 RZB는 결합되지 않거나 서로 결합되어 불소-치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성한다. 여기서, 헤테로사이클은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭이다. 헤테로사이클의 구성원의 수는 바람직하게는 5 내지 20이고, 바람직하게는 5 내지 8원을 갖는 모노사이클릭 구조이다.
여기서, RZB는 일반적으로 불소-치환된 탄화수소 쇄로 구성되지만, 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌이다. 또한, RZB는 추가로 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
이러한 음이온 ZB에서, 바람직한 것은 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00019
아다만탄 골격을 갖는 설포네이트 이온 ZC는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 ZC
Figure 112021088802531-pat00020
상기 화학식 ZC에서,
RZC는 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 또는 하이드록실 그룹이다. RZC가 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹인 경우, 이의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이다.
추가로, LZC는 이가 연결 그룹이고, 옥시 그룹 또는 카보닐옥시 그룹이다.
각각의 XZC는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자로 표시된다.
추가로, nZC1은 0 내지 10이고, nZC2는 0 내지 21이다.
이러한 이온 ZC의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00021
추가로, 이들 이온으로 구성되는 제1 광산 발생제의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00022
Figure 112021088802531-pat00023
또한, 상기한 이온으로 구성되는 제2 광산 발생제의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00024
또한, 이들 광산 발생제는 양전하를 갖는 XA, XB 또는 XC, 및 음전하를 갖는 ZA, ZB 또는 ZC로 구성되고, 여기서, 이들은 이의 양전하와 음전하에 의해 결합된다.
제1 광산 발생제와 제2 광산 발생제의 배합 비는 이들의 종류에 따라서 조정된다. 그러나, 일반적으로, 제1 광산 발생제의 질량을 기준으로 제2 광산 발생제의 배합 비는 바람직하게는 0.1 내지 11배, 보다 바람직하게는 0.3 내지 9배이다.
추가로, 조성물에 대한 제1 광산 발생제 및 제2 광산 발생제의 배합 양은 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
본 발명에서, 이들 이온으로 구성된 특정 광산 발생제를 조합하여, 직사각형 형상에 가까운 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 아직 충분히 설명되지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 먼저, 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물로 코팅된 코팅 필름에서, 광산 발생제의 분포는 깊이 방향으로 달라지고, 그 결과, 노광에 의해 방출되는 산의 분포가 또한 깊이 방향으로 달라지는 것으로 추정된다. 즉, 광산 발생제가 레지스트 코팅 필름의 표면 근방에 국소화되는 경우, 형성된 레지스트 패턴의 패턴 폭은 표면 근방에서 좁아진다. 반면, 광산 발생제가 레지스트 코팅 필름의 바닥에 국소화되는 경우, 형성된 레지스트 패턴의 패턴 폭은 바닥 표면 근방에서 좁아진다. 박막 두께인 경우에 광산 발생제의 분포 범위가 좁아지기 때문에, 광산 발생제의 양이 많은 부분과 광산 발생제의 양이 적은 부분간의 양의 차이가 적어져서, 직사각형 형상에 가까운 패턴을 수득하기 쉬워진다. 그러나, 후막 두께의 경우에 레지스트 조성물 코팅 필름의 표면이 바닥 표면에서 분리되어 있기 때문에, 광산 발생제의 양이 많은 부분과 광산 발생제의 양이 적은 부분간의 양의 차이가 커져서, 패턴 형상이 직사각형 형상이 되는 것이 어려워진다. 반면, 본 발명에서, 2종의 특정 광산 발생제를 조합하여, 표면 근방과 바닥 표면 근방 간의 패턴 폭의 차이를 적게 할 수 있고, 또한, 패턴 폭이 이의 중간 부분에서 좁아지거나 넓어지지 않기 때문에, 탁월한 패턴 형상이 성취될 수 있다. 단지 2종류의 광산 발생제를 조합하더라도, 표면 근방과 바닥 표면 근방 간의 패턴 폭의 차이가 충분히 해결되지 않을 수 있다. 또는, 표면 근방과 바닥 근방 사이의 패턴 폭의 차이가 더 작아지는 경우조차도, 반대로 패턴 폭이 중간 부분에서 좁하지거나 넓어질 수 있다. 본 발명에서, 2종류의 광산 발생제를 특정하여 균형을 잡아서, 탁월한 형상을 갖는 패턴을 수득할 수 있다.
또한, 이러한 효과는, 제1 광산 발생제 및 제2 광산 발생제의 양이온이 모두 요오도늄 이온인 경우, 또는 제1 광산 발생제 및 제2 광산 발생제의 양이온이 모두 설포늄 이온인 경우, 현저하게 나타나는 경향이 있다. 다음 경우가 바람직하다:
(1) 제1 광산 발생제가 XA-ZA이고, 제2 광산 발생제가 XA-ZB인 경우, 및
(2) 제1 광산 발생제가 XB-ZA, XB-ZB, XB-ZC 또는 XC-ZA이고, 제2 광산 발생제가 XC-ZB인 경우.
추가로, 제1 광산 발생제 및 제2 광산 발생제는 각각 복수로 조합할 수 있다. 예를 들면, XA-ZA 및 XB-ZA의 조합을 제1 광산 발생제로서 사용할 수 있고, XA-ZA이 포함된 광산 발생제 중 2종이 조합될 수 있다.
[다른 성분]
본 발명에 따른 조성물은 필요한 경우 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 (E) 염기성 유기 화합물, (F) 제3 광산 발생제, 및 (G) 약산을 포함한다.
염기성 유기 화합물 (E)은 노광된 부분에서 발생된 산의 확산을 억제하는 효과 및 조성물에 염기를 첨가하여 공기 중에 포함된 아민 성분에 의해 필름 표면의 산 비-활성화를 억제하는 효과를 갖는다. 이러한 염기성 유기 화합물의 예는 다음을 포함한다:
(i) 암모니아;
(ii) 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1급 지방족 아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 3급-부틸아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 테트라에틸렌디아민, 및 이의 유도체;
(iii) 2 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 2급 지방족 아민, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디사이클로헥실아민 및 N,N-디메틸메틸렌디아민, 및 이의 유도체;
(iv) 3 내지 48개의 탄소 원자를 갖는 3급 지방족 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 및 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 및 이의 유도체;
(v) 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, N-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 4-아미노벤조산 및 페닐알라닌, 및 이의 유도체;
(vi) 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘 및 메틸피리딘, 및 이의 유도체; 등.
이러한 염기성 화합물은 바람직하게는 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 0 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.
또한, 약산 (G)를 염기성 유기 화합물 (E)와 조합하여 사용할 수 있다.
이들을 서로 조합하여 사용하여, 필름 중 염기성 유기 화합물의 분포가 균일하게 되고 해상도를 향상시킬 수 있다. 이러한 약산의 예는 살리실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 및 아디프산 등을 포함한다. 이러한 약산은 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부이다.
또한, 본 발명의 조성물은 제1 광산 발생제 또는 제2 광산 발생제와 상이한 제3 광산 발생제를 포함할 수 있다.
이와 같은 제3 산 발생제로서, 약산 이온을 포함하는 오늄 염이 바람직하다. 이러한 광산 발생제는 불소화된 설폰산을 음이온으로 포함하는 제1 광산 발생제 또는 제2 광산 발생제보다 산성도가 적기 때문에, 이러한 광산 발생제는 노광 후 생성된 산과 이온 교환을 야기한다. 불소화된 설폰산을 도입하는 효과가 있다. 따라서, 염기성 화합물과 마찬가지로, 이는 산 확산을 막는 효과가 있는 것으로 고려된다. 제3 광산 발생제의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00025
제3 광산 발생제는 제1 광산 발생제 및 제2 광산 발생제의 효과를 손상시키지 않는 양으로 사용된다. 특히, 제3 광산 발생제의 양은 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다.
본 발명에 따른 조성물은 임의로 계면활성제를 포함한다. 조성물의 도포성(Coatability)을 계면활성제에 의해 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 위해 사용할 수 있는 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성(amphoteric) 계면활성제 등을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알콜; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알콜의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면, Fluorad (상품명, 제조원: Sumitomo 3M Ltd.), Megaface (상품명, 제조원: DIC Corporation) 및 Surufuron (상품명, 제조원: Asahi Glass Co., Ltd.); 또는 유기실록산 계면활성제, 예를 들면, KF-53 (상품명, 제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 등을 포함한다. 상기 언급된 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 포함한다.
추가로, 음이온성 계면활성제의 예는 알킬디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 알킬디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 알킬벤젠설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 등을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시-에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필하이드록시설폰 베타인 등을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이의 배합 비는 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 알칼리-가용성 페놀성 화합물 또는 하이드록시사이클릭 화합물로부터 유도되는, 산에 불안정한 그룹 (이하에서 이탈 그룹으로서 언급됨)을 포함하는 저분자량 화합물을 포함할 수 있다. 이탈 그룹은 광산 발생제로부터 발생하는 산과 반응하여 화합물로부터 탈착되어, 알칼리성 수용액 중 화합물의 용해도가 증가하기 때문에 콘트라스트가 높아진다. 이하에, 이러한 화합물은 때때로 콘크라스트 증강제로서 언급된다. 이러한 이탈 그룹은, 예를 들면, -Rr1, -COORr1, 또는 -Rr2-COORr1 (여기서, 탄소와 탄소 사이에 산소 원자를 포함하지 않거나 포함하는 Rr1은, 선형, 분지형 또는 사이클릭, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, Rr2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이다)이고, 화합물에 결합된 하이드록실 그룹 중의 수소와 치환될 수 있다. 이러한 콘크라스트 증강제는 바람직하게는 분자 내에 2개 이상의 이탈 그룹을 포함한다. 추가로, 이의 질량 평균 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 100 내지 2,000이다. 하이드록실 그룹(들)에 이탈 그룹(들)을 도입하기 전 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112021088802531-pat00026
이들 콘크라스트 증강제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이의 배합 비는 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
이들 콘크라스트 증강제를 첨가하여, 콘크라스트를 증가시키고, 노광되지 않은 부분의 용해를 억제하는 효과를 향상시키고 노광된 부분을 산에 의해 용해시켜 해상도를 상승시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 필요한 경우 알칼리-가용성 아크릴 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중합체의 예는 알칼리-가용성 폴리아크릴산 에스테르, 알칼리-가용성 폴리메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 구조 단위로서 포함하는 알칼리-가용성 폴리(아크릴산 에스테르·메타크릴산 에스테르 등)을 포함한다. 이러한 아크릴 중합체는 또한 후술하는 가소제로서 기능할 수 있다.
알칼리-가용성 아크릴 중합체가 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 경우, 이의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 200,000이다.
아크릴 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용될 수 있지만, 일반적으로 중합체 성분의 20 질량% 이하의 양으로 사용된다.
임의로, 가소제는 본 발명에 따른 조성물에 추가로 배합된다. 가소제의 예는 알칼리-가용성 비닐 중합체 및 산-해리성 그룹-함유 비닐 중합체를 포함한다. 보다 특히, 바람직한 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알콜, 폴리에테르 에스테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리이미드 말레에이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 페놀, 노볼락, 및 이의 공중합체 등을 포함한다. 특히 바람직한 예는 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 부티랄 및 폴리에테르 에스테르를 포함한다. 가소제의 질량 평균 분자량은, 일반적으로, 바람직하게는 500 내지 200,000이다.
이들 가소제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이의 배합 비는 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
이들 가소제를 첨가하여, 후막의 경우에 필름 크랙킹(cracking)을 억제할 수 있게 된다.
임의로, 본 발명에 따른 조성물은 다른 첨가제, 예를 들면, 염료 및 접착 보조제를 포함한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 상기한 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 것이고, 패턴은 종래 공지된 리소그래피법에 따라서 형성할 수 있다.
특히, 패턴 형성 방법은,
상기한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
상기 코팅 필름에 이미지-와이즈 노광을 실시하는 단계, 및
상기 노광된 코팅 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계
를 포함한다.
먼저, 레지스트 조성물을 임의로 전처리된 실리콘 기판, 유리 기판 등과 같은 기판의 표면에 스핀 코팅법과 같은 종래 공지된 코팅법에 의해 코팅하여 레지스트 조성물의 코팅 필름을 형성한다. 기판에, 회로, 디바이스 등을 형성할 수 있다. 추가로, 조성물의 코팅에 앞서, 하층 필름이 레지스트 층 아래에 코팅에 의해 임의로 형성된다. 이러한 하층 필름은 일반적으로 코팅 필름과 기판간의 밀착성을 개선시킬 수 있다. 또한, 하층 필름으로서 전이 금속 또는 이의 산화물을 포함하는 층을 형성시킴으로서, 반사광을 증가시켜 노광 마진을 개선할 수 있다.
코팅 필름의 두께는 목적에 따라서 선택되지만, 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우, 후막을 형성시키는 경우에, 더욱 탁월한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 코팅 필름의 두께는 바람직하게는 두껍고, 예를 들면, 바람직하게는 0.9μm 이상, 보다 바람직하게는 2μm 이상이다. 추가로, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성 등의 관점에서 바람직하게는 15μm 이하, 보다 바람직하게는 13μm 이하이다.
본 발명에 따른 조성물의 코팅 필름을 형성하는 방법으로서, 종래의 조성물을 코팅하기 위해 사용되는 임의의 방법, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 랜드 코팅법, 스프레이 코팅법, 캐스트 코팅법 및 딥 코팅법을 사용할 수 있다. 추가로, 필요한 경우, 코팅 필름을, 예를 들면, 스크린 인쇄와 같은 방법으로 형성한다. 코팅 후, 필요한 경우 프리-베이킹을 실시할 수 있다.
노광을 수득한 코팅 필름에 이미지-와이즈 광 조사하여 수행한다. 노광을 위해 사용되는 방사선의 예는 자외선, 예를 들면, g-선 및 i-선, 심부 자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 전자 빔 등을 포함한다. 이들 중에서, 단파장을 갖는 방사선, 예를 들면, 심부 자외선 및 KrF 엑시머 레이저를, 후막 패턴을 형성하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
노광-후 베이킹을, 필요한 경우, 노광된 코팅 필름에 실시하고, 이후에, 현상을 알칼리성 수용액으로 실시한다. 현상법으로서, 포토레지스트를 현상하기 위해 종래 사용된 방법, 예를 들면, 패들 현상법, 침지 현상법 및 요동 침지(swinging immersion) 현상법이, 사용될 수 있다. 현상제의 예는 무기 알칼리, 예를 들면, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트 및 나트륨 실리케이트, 유기 아민, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 및 트리에틸아민, 4급 아민, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등을 포함하는 수용액을 포함한다.
현상 후, 패턴을 임의로 수세 또는 린스 처리를 수행하여 수득할 수 있다.
수득된 패턴을 마스크로서 사용하여, 기판 등을 에칭할 수 있다. 따라서, 반도체 디바이스는 이러한 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 사용하여 다음과 같이 설명한다.
[실시예 1]
12,000의 질량 평균 분자량을 갖는 p-하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체 (중합 비: 하이드록시스티렌 60%, 스티렌 20%, 및 t-부틸 아크릴레이트 20%) 100 질량부를 기준으로 하여, 제1 산 발생제인 PAG-1A 0.6 질량부, 제2 산 발생제인 PAG-2A 1.0 질량부, 염기성 유기 화합물로서 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 0.3 질량부 및 계면활성제로서 KF-53 (제품명, 제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 질량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트로 구성되는 혼합된 용매(PGME:EL = 70:30) 190 질량부에 용해시켰다. 수득한 용액을 0.05μm 필터를 통해 여과하여 실시예 1의 레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 13 및 비교 실시예 1 내지 15]
각 실시예의 레지스트 조성물을 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
[평가]
코터/현상제 (Mark 8, 제조원: Tokyo Electron Limited)를 사용하여, 제조된 레지스트 용액을 8-인치 실리콘 웨이퍼 상에 분배시키고, 스핀 코팅하였다. 후속적으로, 베이킹을 핫 플레이트에서 150℃에서 130 초 동안 실시하여 레지스트 필름을 수득하였다. 수득한 레지스트 필름의 두께를 분광 필름 두께 측정 시스템 (spectrometric film thickness measurement system)(M-1210 타입, 제조원: Dainippon Screen Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 경우, 각 레지스트 필름의 두께는 4.3μm였다.
수득한 레지스트 필름을 KrF 스텝퍼(stepper) (FPA3000-EX5, 제조원: Canon Inc.)를 사용하여 노광시켰다. 이어서, 노광-후 베이킹을 핫 플레이트에서 110℃에서 160 초 동안 실시하고, 현상을 60 초 동안 2.38% TMAH 수용액 (제품명: AZ300MIF, 제조원: Merck Co., Ltd.)으로 실시하여 1μm의 선 폭을 갖는 레지스트 패턴을 형성하였다. 수득한 패턴의 단면 형상을 주사 전자 현미경을 사용하여 측정하였다.
수득한 패턴의 단면 형상은, 예를 들면, 도 1의 (a) 내지 (f)에 나타낸 형상이었다. 수득한 패턴의 바닥부에서 패턴 폭 WB에 대한 표면부에서 패턴 폭 WT의 비는 패턴 치수 비 R로 정의되었다. 추가로, 패턴의 표면부가 현상에 의해 제거된 경우 (도 1 (f)), 패턴 치수 비 R는 0이 된다. 이에 따라 수득된 패턴 치수 비 R은 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021088802531-pat00027
Figure 112021088802531-pat00028
상기 표에서:
중합체 A: p-하이드록시스티렌 (60) 스티렌 (20) t-부틸 아크릴레이트 (20) 공중합체, 질량 평균 분자량 12,000;
중합체 B: p-하이드록시스티렌 (66) p-t-부톡시스티렌 (22) t-부틸 아크릴레이트 (12) 공중합체, 질량 평균 분자량 13,000;
중합체 C: p-하이드록시스티렌 (70) p-(1-에톡시에톡시) 스티렌 (10) t-부틸 아크릴레이트 (20) 공중합체, 질량 평균 분자량 12,000;
TMEA: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민;
TPS-SA: 트리페닐설포늄 살리실레이트;
SA: 살리실산;
TBPE: 1,1,1-트리스(4-t-부톡시카보닐옥시페닐)에탄; 및
PVME: 폴리비닐 메틸 에테르 (Lutonal M40 (상품명, 제조원: BASF)), 질량 평균 분자량 50,000.
Figure 112021088802531-pat00029
Figure 112021088802531-pat00030

Claims (16)

  1. (A) 산과 반응하여 알칼리성 수용액 중 이의 용해도가 증가하는 중합체,
    (B) 유기 용매,
    (C) XA-ZA, XB-ZA, XB-ZB, XB-ZC 및 XC-ZA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 광산 발생제,
    (D) XA-ZB 및 XC-ZB로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 광산 발생제, 및
    (E) 상기 중합체 성분 100 질량부를 기준로 하여, 0 내지 2 질량부의 염기성 유기 화합물을 포함하고,
    XA, XB 또는 XC의 양전하가 ZA, ZB 또는 ZC의 음전하와 결합되는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
    여기서, 상기 중합체가 하기 화학식 (P1) 내지 (P4)로 기재된 반복 단위들 중 (P1), (P2) 및 (P4)의 조합 또는 (P2), (P3) 및 (P4)의 조합을 포함하고, 질량 평균 분자량이 4,000 내지 200,000이고:
    화학식 (P1)
    Figure 112022111850655-pat00042

    화학식 (P2)
    Figure 112022111850655-pat00043

    화학식 (P3)
    Figure 112022111850655-pat00044

    화학식 (P4)
    Figure 112022111850655-pat00045

    상기 화학식들에서,
    RPA는 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
    RPB는 알킬 그룹 또는 알킬 에테르 그룹이고,
    RPC는 알킬 그룹이다;
    여기서,
    XA가 하기 화학식으로 표시되고:
    화학식 XA
    Figure 112022111850655-pat00031

    상기 화학식 XA에서,
    RXA는 알킬아릴 그룹이고, 각각의 RXA는 동일하거나 상이하다;
    XB가 하기 화학식으로 표시되고:
    화학식 XB
    Figure 112022111850655-pat00032

    상기 화학식 XB에서,
    각각의 RXB는 독립적으로 치환되지 않은 아릴 그룹, 알킬-치환된 아릴 그룹, 아릴-치환된 아릴 그룹, 아릴티오-치환된 아릴 그룹, 아릴옥시-치환된 아릴 그룹, 치환되지 않은 알킬 그룹, 아릴-치환된 알킬 그룹, 아릴티오-치환된 알킬 그룹, 또는 아릴옥시 치환된 알킬 그룹이다;
    XC가 하기 화학식으로 표시되고:
    화학식 XC
    Figure 112022111850655-pat00033

    상기 화학식 XC에서,
    각각의 RXC는 독립적으로 치환되지 않은 아릴 그룹, 알킬-치환된 아릴 그룹, 아릴-치환된 아릴 그룹, 아릴티오-치환된 아릴 그룹, 아릴옥시-치환된 아릴 그룹, 알킬옥시-치환된 아릴 그룹, 하이드록시아릴 그룹, 알킬옥시알킬-치환된 아릴 그룹, 카복실레이트-치환된 아릴 그룹, 아실옥시-치환된 아릴 그룹, 치환되지 않은 알킬 그룹, 아릴-치환된 알킬 그룹, 아릴티오-치환된 알킬 그룹, 알킬옥시-치환된 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 카복실레이트-치환된 알킬 그룹, 또는 아실옥시-치환된 알킬 그룹이고, RXC 중 적어도 하나는 알킬옥시-치환된 아릴 그룹, 하이드록시아릴 그룹, 카복실레이트-치환된 아릴 그룹, 아실옥시-치환된 아릴 그룹, 알킬옥시-치환된 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 카복실레이트-치환된 알킬 그룹, 또는 아실옥시-치환된 알킬 그룹이다;
    ZA가 하기 화학식으로 표시되고:
    화학식 ZA
    Figure 112022111850655-pat00034

    상기 화학식 ZA에서,
    RZA는 불소-치환된 알킬 그룹, 불소-치환된 알킬 에테르 그룹, 불소-치환된 아릴 그룹, 불소-치환된 아실 그룹, 또는 불소-치환된 알콕시아릴 그룹이다;
    ZB가 하기 화학식으로 표시되고:
    화학식 ZB
    Figure 112022111850655-pat00035

    상기 화학식 ZB에서,
    각각의 RZB는 독립적으로 불소-치환된 알킬 그룹, 불소-치환된 알킬 에테르 그룹, 불소-치환된 아릴 그룹, 불소-치환된 아실 그룹, 또는 불소-치환된 알콕시아릴 그룹이고, 2개의 RZB는 결합되지 않거나 서로 결합되어 불소-치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성한다;
    ZC가 하기 화학식으로 표시되는, 조성물:
    화학식 ZC
    Figure 112022111850655-pat00036

    상기 화학식 ZC에서,
    RZC는 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
    LZC는 옥시 그룹 또는 카보닐옥시 그룹이고,
    각각의 XZC는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고,
    nZC1은 0 내지 10이고,
    nZC2는 0 내지 21이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (F) 제3 광산 발생제를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (G) 약산을 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 광산 발생제가 XA-ZA이고, 상기 제2 광산 발생제가 XA-ZB인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 광산 발생제가 XB-ZA, XB-ZB, XB-ZC 또는 XC-ZA이고, 상기 제2 광산 발생제가 XC-ZB인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 RXA가 알킬페닐 그룹이고,
    상기 RXB가 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 페닐 에테르 그룹, 또는 페닐 티오에테르 그룹이고,
    상기 RXC가 페닐 그룹, 알킬페닐 그룹, 알콕시페닐 그룹, 페닐 에테르 그룹, 또는 페닐 티오에테르 그룹인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 RZA가 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    상기 RZB가 퍼플루오로알킬 그룹이거나, 2개의 RZB가 퍼플루오로알킬렌 그룹에 의해 서로 결합되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산과 반응하여 알칼리성 수용액 중 이의 용해도가 증가되고 질량 평균 분자량이 3,000 이하인 페놀성 화합물 또는 하이드록시사이클로 환-함유 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 기판 상에 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
    상기 코팅 필름에 이미지-와이즈(image-wise) 노광을 실시하는 단계, 및
    상기 노광된 코팅 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 노광이 심부 자외선 조사로 수행되는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 코팅 필름의 두께가 0.9 내지 15μm인, 방법.
  14. 제11항에 따른 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (A) 중합체 100 질량부를 기준로 하여 2 질량부 이하의 양으로 계면활성제를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 모든 반복 단위들 중 (P3) 또는 (P4)의 총 중합 비가 5 내지 50 mol%인, 조성물.
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