JP2018109701A - 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた断面形状を有するパターンを形成させることができるポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物とそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】（Ａ）酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するポリマー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）極性基を有さないカチオンを含む第１の光酸発生剤、および（Ｄ）極性基を有するカチオンを含む第２の光酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物と、それを用いたパターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体素子や半導体集積回路などの製造に用いられる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

リソグラフィ法によって微細なパターンを形成させようとする場合、レジスト材料には高い解像度が要求される。このような要求に対して、ベース樹脂と光酸発生剤（以下、ＰＡＧということがある）を含む、化学増幅型レジスト組成物が用いられる。
例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解度が増加する樹脂成分と、露光された場合に酸を生成するＰＡＧとを含んでおり、レジストパターン形成に際して、露光によって酸がＰＡＧによって生成された場合、露光された部分がアルカリ可溶性となる。

一般に、リソグラフィ法によって得られる膜は、５０〜９００ｎｍ程度のいわゆる薄膜レジストと、１μｍ以上の厚膜レジストとに分類できる。このうち厚膜レジストは、半導体素子、マイクロマシン、インプラントマスクなどの製造に用いられ、そのために用いられるレジスト組成物には高解像度および高感度であることが求められ、また製造されるパターンには精度が要求される。そして、昨今、半導体素子の小型化などに相まって、高いアスペクト比を有するパターンをより高精度に製造することが要求されている。しかしながら、従来知られているレジスト組成物を用いて、高アスペクト比のレジストパターンを形成させると、断面が矩形とならないことが多かった。具体的には、リソグラフィ法によって形成される溝部を観察した場合に、溝部の内側側面が垂直ではなく、溝部の表面近傍部分と底面近傍部分とで溝幅が異なることがあった。

特許第３６７７９６３号

レジストパターンの断面が矩形でない場合、そのレジストパターンを利用して形成される素子の精度が劣化することがある。そして、その問題は膜厚が厚くなるほど顕著になる。したがって、膜厚が厚い場合であっても、断面形状がより矩形に近いパターンを形成することができる組成物が望まれていた。

本発明による化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は
（Ａ）酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するポリマー、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）ＸＡ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＢ、ＸＢ−ＺＣ、およびＸＣ−ＺＡからなる群から選択される第１の光酸発生剤、および
（Ｄ）ＸＡ−ＺＢおよびＸＣ−ＺＢからなる群から選択される第２の光酸発生剤
を含んでなるものである。
［ここで、ＸＡは、下式

（式中、Ｒ^ＸＡはアルキルアリール基であり、それぞれのＲ^ＸＡは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるものであり、
ＸＢは、下式

（式中、式中、Ｒ^ＸＢはそれぞれ独立に、非置換アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アリール基、アリールチオ置換アリール基、アリールオキシ置換アリール基、非置換アルキル基、アリール置換アルキル基、アリールチオ置換アルキル基、またはアリールオキシ置換アルキル基である）
で表されるものであり、
ＸＣは、下式

（式中、Ｒ^ＸＣはそれぞれ独立に、非置換アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アリール基、アリールチオ置換アリール基、アリールオキシ置換アリール基、アルキルオキシ置換アリール基、ヒドロキシアリール基、アルキルオキシアルキル置換アリール基、カルボキシレート置換アリール基、アシルオキシ置換アリール基、非置換アルキル基、アリール置換アルキル基、アリールチオ置換アルキル基、アルキルオキシ置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシレート置換アルキル、またはアシルオキシ置換アルキル基であり、Ｒ^ＸCのうち、少なくとも一つは、アルキルオキシ置換アリール基、ヒドロキシアリール基、カルボキシレート置換アリール基、アシルオキシ置換アリール基、アルキルオキシ置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシレート置換アルキル基、またはアシルオキシ置換アルキル基である）
で表されるものであり、
ＺＡは、下式

（式中、Ｒ^ＺＡは、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルキルエーテル基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アシル基、またはフッ素置換アルコキシアリール基である）
で表されるものであり、
ＺＢは、下式

（式中、Ｒ^ＺＢはそれぞれ独立に、フッ素置換さアルキル基、フッ素置換アルキルエーテル基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アシル基、またはフッ素置換アルコキシアリール基であり、また、２つのＲ^ＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していてもよい）
で表されるものであり、
ＺＣは、下式

（式中、
Ｒ^ＺＣは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基であり、
Ｌ^ＺＣは、オキシ基またはカルボニルオキシ基であり、
Ｘ^ＺＣはそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
ｎ^ＺＣ１は、０〜１０であり、
ｎ^ＺＣ２は、０〜２１である）
で表されるものであり、
ＸＡ、ＸＢ、またはＸＣの正電荷とＺＡ、ＺＢまたはＺＣの負電荷とが結合している。］

また、本発明によるパターン形成方法は、
基板に前記の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を塗布して塗膜を形成させる工程、
前記塗膜に像様露光する工程、および
露光後の塗膜を、アルカリ性水溶液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするものである。

本発明によれば、断面形状が矩形により近い、優れた形状のパターンを形成させることができる。特に、膜厚の厚いレジストパターンを形成させた場合であっても、溝部の表面近傍部分と底面近傍部分とで溝幅がほぼ同じになり、そのレジストパターンを用いて素子等を形成させた場合に、より精度の高い素子を得ることができる。

レジストパターンの断面形状を示す概念図。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

＜化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物＞
本発明による化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（以下、簡単に組成物ということがある）は、ポリマー、有機溶剤、および２種類の光酸発生剤を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。

［酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するポリマー］
本発明において用いられるポリマー（Ａ）は、酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなポリマーは、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸を添加されると、その保護基が脱離して、アルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなポリマーは、リソグラフィ法において一般的に用いられるものから任意に選択することができる。

本発明においては、このようなポリマーのうち、下記一般式によって示される繰り返し単位を有するものが好ましい。

式中、
Ｒ^ＰＡは、水素原子またはアルキル基であり
Ｒ^ＰＢは、アルキル基、またはアルキルエーテル基であり、
Ｒ^ＰＣは、アルキル基である。

ここで、Ｒ^ＰＡは、水素または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素またはメチル基であることがこのましい。

また、Ｒ^ＰＢがアルキル基である場合には、炭素数４〜１２のアルキル基であることが好
ましい。また、分岐構造を有することが好ましく、３級アルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^ＰＢがアルキルエーテル基である場合には、分岐構造を有するものであってもよく、炭素鎖の側鎖にアルコキシ基を有する構造や、アセタールまたはケタール構造を有するものであってもよい。

Ｒ^ＰＣは、炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、また分岐構造を有することが好ましく、３級炭素または４級炭素を有するものであることが好ましい。

これらの繰り返し単位は、目的に応じて適切に配合されるので、それらの配合比は特に限定されないが、酸によってアルカリ性水溶液に対する溶解度の増加割合が適当になるように配合されるのが好ましい、具体的には、上記のうち（Ｐ３）および（Ｐ４）が酸によって反応し、溶解度が変化するので、すべての繰り返し単位のうち、（Ｐ３）または（Ｐ４）の重合比の合計が５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。

また、このようなポリマーの分子量はとくに限定されないが、一般に質量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましく、４，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量である。

これらのポリマーは２種類以上を組合せて用いることもできる。

なお、繰り返し単位に（Ｐ１）〜（Ｐ４）以外の構造を有するものを組合せることもできるが、その重合比は、２０モル％以下とすることが好ましい。

［有機溶剤］
本発明による組成物は有機溶剤（Ｂ）を含んでなる。この有機溶剤は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されず、リソグラフィ法において一般的に用いられるものから任意に選択することができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥということがある）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡということがある）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（以下、ＥＬということがある）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明による組成物において、有機溶剤の配合比は、組成物の塗布方法や目的とする膜厚などによって調整されるが、例えば、ポリマー成分１００質量部に対して、１００〜 ９００質量部とすることが好ましく、１００〜７００質量部とすることがより好ましい。

［光酸発生剤］
本発明による組成物は、光酸発生剤を含んでなる。光酸発生剤は、光の照射によって酸を発生するものであり、リソグラフィの分野においてよく知られているものである。本発明による組成物に用いられる光酸発生剤は、従来知られているものから選択してもよいが、特定の光酸発生剤を組合せることが必要である。本発明において用いられる光酸発生剤は、オニウム塩であり、特にヨードニウム塩またはスルホニウム塩である。これらのオニウム塩は、カチオン部分とアニオン部分とで構成される。本発明においては、第１の光酸発生剤（Ｃ）と第２の光酸発生剤（Ｄ）とを含むが、それぞれ特定のカチオンとアニオンとから構成されることに特徴がある。

具体的には、
ＸＡ： ヨードニウムイオン（カチオン）
ＸＢ： 特定の基を有していないスルホニウムイオン（カチオン）
ＸＣ： 特定の基を有しているスルホニウムイオン（カチオン）
ＺＡ： フッ素化されたスルホン酸イオン（アニオン）
ＺＢ： フッ素化されたスルホンイミド（アニオン）
ＺＣ： アダマンタン骨格を有するスルホン酸イオン（アニオン）
とすると、
第１の光酸発生剤（Ｃ）は、ＸＡ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＢ、ＸＢ−ＺＣ、およびＸＣ−ＺＡからなる群から選択され、
第２の光酸発生剤（Ｄ）はＸＡ−ＺＢおよびＸＣ−ＺＢからなる群から選択される。

各イオンについて詳細に説明すると以下の通りである。
まず、ヨードニウムイオンＸＡは、下式で表される。

式中、Ｒ^ＸＡはアルキルアリール基であり、好ましくはアルキルフェニル基である。ここでアルキル基は炭素数が４〜１２であることが好ましく、分岐構造を有するものであってもよい。

式中のそれぞれのＲ^ＸＡは同一であっても異なっていてもよいが、同一であるものの方が入手が容易である。

このようなヨードニウムイオンＸＡのうち、好ましいものは以下のようなものである。

スルホニウムイオンＸＢは、下式で表される。

式中、Ｒ^ＸＢは、それぞれ独立に、非置換アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アリール基、アリールチオ置換アリール基、アリールオキシ置換アリール基、非置換アルキル基、アリール置換アルキル基、アリールチオ置換アルキル基、またはアリールオキシ置換アルキル基である。

Ｒ^ＸＢが、非置換または置換アリール基である場合、炭素数は６〜１５であることが好ましい。このような非置換または置換アリール基の具体例はフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などのアルキルフェニル基、フェニルチオエーテル基（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_４−）、またはフェニルエーテル基（Ｃ_６Ｈ_５−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−）である。Ｒ^ＸＢが、非置換または置換アルキル基である場合、炭素数は１〜１０であることが好ましい。このような非置換または置換アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはベンジル基である。

式中のそれぞれのＲ^ＸＢは同一であっても異なっていてもよい。

このようなスルホニウムイオンＸＢのうち、好ましいものは以下のようなものである。

スルホニウムイオンＸＣは、下式で表されるものである。

式中、Ｒ^ＸＣは、それぞれ独立に、非置換アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アリール基、アリールチオ置換アリール基、アリールオキシ置換アリール基、アルキルオキシ置換アリール基、ヒドロキシアリール基、アルキルオキシアルキル置換アリール基、カルボキシレート置換アリール基、アシルオキシ置換アリール基、非置換アルキル基、アリール置換アルキル基、アリールチオ置換アルキル基、アルキルオキシ置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシレート置換アルキル、またはアシルオキシ置換アルキル基であり、Ｒ^ＸCのうち、少なくとも一つは、アルキルオキシ置換アリール基、ヒドロキシアリール基、カルボキシレート置換アリール基、アシルオキシ置換アリール基、アルキルオキシ置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシレート置換アルキル基、またはアシルオキシ置換アルキル基である。Ｒ^ＸＣが、非置換または置換アリール基である場合、炭素数は６〜１５であることが好ましい。このような非置換または置換アリール基の具体例はフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などのアルキルフェニル基、フェニルチオエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシフェニル基、またはエトキシフェニル基である。Ｒ^ＸＣが、非置換または置換アルキル基である場合、炭素数は１〜１０であることが好ましい。このような非置換または置換アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、またはメトキシエチル基である。

式中のそれぞれのＲ^ＸＣは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^ＸＣのうち、少なくとも一つは、アルキルオキシ、ヒドロキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシレート、またはアシルオキシで置換された、アリール基またアルキル基、例えばメトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基やメトキシエチル基であることが必要である。
で表されるものであり、

このようなスルホニウムイオンＸＣのうち、好ましいものは以下のようなものである。

フッ素化されたスルホン酸イオンＺＡは、下式で表されるものである。

式中、Ｒ^ＺＡは、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルキルエーテル基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アシル基、またはフッ素置換アルコキシアリール基である。ここでＲ^ＺＡに含まれる炭素数は、１〜１０であることが好ましい。そして、Ｒ^ＺＡはフッ素化されており、少なくとも一つの水素がフッ素置換されている。特にＲ^ＺＡがフッ素化されたアルキル基である場合、炭素数は１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。そして、水素がすべてフッ素置換されたペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

このようなスルホン酸イオンのうち、好ましいものは、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻などである。

また、フッ素化されたアミンイオンＺＢは、下式で表されるものである。

式中、Ｒ^ＺＢそれぞれ独立に、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルキルエーテル基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アシル基、またはフッ素置換アルコキシアリール基であり、また、２つのＲ^ＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していてもよい。ここでＲ^ＺＢに含まれる炭素数は、１〜１０であることが好ましい。そして、Ｒ^ＺＢはフッ素化されており、少なくとも一つの水素がフッ素置換されている。特にＲ^ＺＢがフッ素化されたアルキル基である場合、炭素数は１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。そして、水素がすべてフッ素置換されたペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

式中のそれぞれのＲ^ＺＢは同一であっても異なっていてもよい。

また、２つのＲ^ＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していてもよい。この時、ヘテロ環は単環であっても多環であってもよい。ヘテロ環の構成員数は、５〜２０であることが好ましく、構成員数が５〜８の単環構造であることが好ましい。このときＲ^ＺＢは、一般にフッ素置換された炭素水素鎖からなるが、ペルフルオロアルキレンであることが好ましい。また、Ｒ^ＺＢはさらにヘテロ原子を含んでいてもよい。

このようなアニオンＺＢのうち、好ましいものは以下のようなものである。

アダマンタン骨格を有するスルホン酸イオンＺＣは、下式で表されるものである。

式中、Ｒ^ＺＣは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基である。Ｒ^ＺＣがアルキル基またはアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜６であることが好ましい。

また、Ｌ^ＺＣは２価の連結基であり、オキシ基、またはカルボニルオキシ基である。

Ｘ^ＺＣはそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。

また、ｎ^ＺＣ１は、０〜１０であり、およびｎ^ＺＣ２は、０〜２１である。

このようなイオンＺＣの好ましいものは、以下の通りである。

そして、これらのイオンから構成される、第１の光酸発生剤の好ましい例は、以下のものである。

さらに、上記のイオンから構成される、第２の光酸発生剤の好ましい例は、以下のものである。

なお、これらの光酸発生剤は、正電荷を有するＸＡ、ＸＢ、またはＸＣと、負電荷を有するＺＡ、ＺＢ、またはＺＣとが、その正電荷と負電荷とによって結合しているものである。

これら第１の光酸発生剤と、第２の光酸発生剤との配合比は、その種類によって調整されるが、一般に、第一の光酸発生剤の質量に対して、第２の光酸発生剤が、０．１〜１１倍であることが好ましく、０．３〜９倍であることがより好ましい。

また、第１の光酸発生剤と第２の光酸発生剤の組成物に対する配合量は、ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。

本発明において、これらのイオンから構成される特定の光酸発生剤を組合せることで、より矩形に近い断面形状を有するレジストパターンを形成することができる。その理由は、まだ十分に解明されていないが、以下のように推定されている。まず、光酸発生剤を含むレジスト組成物を塗布した塗膜において、光酸発生剤の分布は深さ方向にばらつきがあり、その結果、露光によって放出される酸の分布も深さ方向にばらつくものと考えられる。すなわち、光酸発生剤がレジスト塗膜の表面近傍に局在すると、形成されるレジストパターンは表面近傍のパターン幅が狭いものとなる。一方で、光酸発生剤がレジスト塗膜の底部に局在すると、形成されるレジストパターンは底面近傍のパターン幅が狭いものとなる。膜厚が薄い場合には光酸発生剤の分布範囲が狭いので、光酸発生剤の多い部分と少ない部分とのばらつきも小さくなり、矩形に近いパターンが得られやすい。ところが、膜厚が厚い場合には、レジスト組成物塗膜の表面と底面とで離れているために、光酸発生剤の多い部分と少ない部分とのばらつきが大きくなり、パターン形状が矩形になりにくくなる。これに対して、本発明においては、特定の２種類の光酸発生剤を組合せることで、表面近傍と底面近傍とのパターン幅の差を少なくすることができ、さらに、その中間部分におけるパターン幅が狭くなったり広くなったりすることがないため、非常に優れたパターン形状を達成することができる。すなわち、単に２種類の光酸発生剤を組み合わせただけでは、表面近傍と底面近傍とのパターン幅の差が十分解消できなかったり、表面近傍と底面近傍とのパターン幅の差が小さくなったとしても、その中間部分でパターン幅が狭くなったり逆に広くなることがある。本発明においては、２種類の光酸発生剤をそれぞれ特定することでバランスをとり、優れた形状のパターンを得ることができるのである。

なお、このような効果は、第１の光酸発生剤と第２の光酸発生剤とで、カチオンがいずれもヨードニウムイオンであるとき、または第１の光酸発生剤と第２の光酸発生剤とで、カチオンがいずれもスルホニウムイオンであるときに顕著に表れる傾向にある。すなわち、
（１）第１の光酸発生剤が、ＸＡ−ＺＡであり、第２の光酸発生剤がＸＡ−ＺＢである場合、および
（２）第１の光酸発生剤が、ＸＢ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＢ、ＸＢ−ＺＣ、またはＸＣ−ＺＡであり、第２の光酸発生剤がＸＣ−ＺＢである
場合が好ましい。
なお、第１の光酸発生剤および第２の光酸発生剤は、それぞれ複数を組み合わせることができる。例えば、第１の光酸発生剤としてＸＡ−ＺＡとＸＢ−ＺＡとの組み合わせを用いることも、ＸＡ−ＺＡに包含される２種類の光酸発生剤を組み合わせることもできる。

［その他の成分］
本発明による組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。そのような成分として、（Ｅ）塩基性有機化合物、（Ｆ）第３の光酸発生剤、および（Ｇ）弱酸が挙げられる。

塩基性有機化合物（Ｅ）は、露光部で発生した酸の拡散を抑える効果と組成物に塩基を入れることによって、空気に含まれるアミン成分による膜表面の酸失活を抑える効果がある。このような塩基性有機化合物としては、
（ｉ）アンモニア、
（ｉｉ）炭素数１〜１６の第一級脂肪族アミンおよびその誘導体、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミンなど、
（ｉｉｉ） 炭素数２〜３２の第二級脂肪族アミンおよびその誘導体、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミンなど、
（ｉｖ）炭素数３〜４８の第三級脂肪族アミンおよびその誘導体、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ ，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンなど、
（ｖ）炭素数６〜３０の芳香族アミンおよびその誘導体、例えばアニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、４−アミノ安息香酸、フェニルアラニン、など、
（ｖｉ）炭素数５〜３０のヘテロ環アミンおよびその誘導体、例えばピロール、オキサゾール、チアゾ−ル、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、メチルピリジン、ブチルピリジンなど、
が挙げられる。

このような塩基性化合物は、ポリマー成分１００質量部に対して、０〜２質量部とすることが好ましく、０．０１〜１量部とすることがより好ましい。

また、塩基性有機化合物（Ｅ）に対して、弱酸（Ｇ）を組合せて用いることができる。これらの組み合わせて用いることで、塩基性有機化合物の膜中の存在分布が均一となり、解像度を向上させることができる。このような弱酸としては、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、およびアジピン酸などが挙げられる。このような弱酸は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０１〜２質量部とすることがより好ましい。

また、本発明の組成物には、前記した第１の光酸発生剤または第２の光酸発生剤とは異なる、第３の光酸発生剤を含んでいてもよい。

このような第３の酸発生剤としては、弱酸イオンを含むオニウム塩であることが好ましい。このような光酸発生剤は、フッ素化されたスルホン酸をアニオンに含む第１の光酸発生剤や第２の光酸発生剤よりも酸性度が弱いため、露光後に発生した酸とイオン交換を起こしフッ素化したスルホン酸を取り込む効果がある。そのため、塩基性化合物と同様に酸の拡散を防ぐ効果があると考えられる。このような第３の光酸発生剤として好ましいのは、以下のものである。

このような第３の光酸発生剤は、第１の光酸発生剤と第２の光酸発生剤とによる効果を損なわない量で用いられる。具体的には第３の光酸発生剤は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜１質量部とすることがより好ましい。

本発明による組成物は、必要に応じて界面活性剤を含むことができる。界面活性剤によって、組成物の塗布性を改善することができる。本発明による組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＦ−５３（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン性界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、ポリマー成分１００質量部に対して、２質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることがより好ましい。

本発明による組成物は、アルカリ可溶性のフェノール性化合物やヒドロキシシクロ環化合物から誘導される、酸に対して不安定な基（以下、離脱基という）を含む、分子量の低い化合物を含んでいてもよい。ここで、離脱基は、光酸発生剤から発生する酸と反応して化合物から離脱し、アルカリ性水溶液に対する化合物の溶解度が増加するため、コントラストが大きくなる。以下、この化合物をコントラスト増強剤ということがある。このような離脱基は、例えば、−Ｒ^ｒ１、−ＣＯＯＲ^ｒ１、または−Ｒ^ｒ２−ＣＯＯＲ^ｒ１（式中、Ｒ^ｒ１は炭素−炭素間に酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ^ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基である）であり、化合物に結合している水酸基中の水素と置換し得る。このようなコントラスト増強剤は分子内に離脱基を２個以上含むものが好ましい。また、質量平均分子量が３０００以下であり、１００〜２，０００であることが好ましい。ヒドロキシル基に離脱基を導入するまえの化合物として好ましい物は以下のものである。

これらのコントラスト増強剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜４０部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましい。

これらのコントラスト増強剤を添加することにより、未露光部の溶解抑止効果を上昇させることができ、露光部は酸によって溶解するためコントラストが向上し解像度をあげる効果がある。

さらに、本発明による組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性アクリルポリマーをさらに含んでいてもよい。このようなポリマーとしては、アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステルなど）を挙げることができる。このようなアクリルポリマーは、後述する可塑剤としても機能し得る。

本発明による組成物にアルカリ可溶性アクリルポリマーを用いる場合、その質量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましい。

アクリルポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができるが、ポリマー成分の２０質量％以下で用いられるのが一般的である。

本発明による組成物には、必要に応じて、さらに可塑剤を配合することもできる。可塑剤の例としてアルカリ可溶性ビニルポリマーや酸解離性基含有ビニルポリマーを挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリビニルフェノール、ノボラックおよびそれらのコポリマーなどが挙げられ、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエステルが特に好ましい。可塑剤の質量平均分子量は、一般に５００〜２００，０００であることが好ましい。

これらの可塑剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、ポリマー成分１００質量部に対して、１〜２０部とすることが好ましく、２〜１０質量部とすることがより好ましい。

これらの可塑剤を添加することにより、厚膜時の膜割れを抑えることができる。
本発明による組成物は、必要に応じて、その他の添加剤、例えば染料や接着助剤を含むこともできる。

＜パターン形成方法＞
本発明によるパターン形成方法は、前記した組成物を用いてパターンを形成するものであり、従来知られているリソグラフィ法に従ってパターンを形成することができる。

具体的には、
基板に前記の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を塗布して塗膜を形成させ、
前記塗膜に像様露光し、
露光後の塗膜を、アルカリ性水溶液で現像する
ことを含んでなる。

まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物の塗膜を形成させる。基板には回路や素子などが形成されていてもよい。また、組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層膜が塗布形成されてもよい。このような下層膜は、一般に塗膜と基板との密着性を改善することができるものである。また、下層膜として遷移金属またはそれらの酸化物を含む層を形成させることによって、反射光を増大させ、露光マージンを改善することもできる。

塗膜の厚さは、目的に応じて選択されるが、本発明による組成物を用いた場合、膜厚の厚い塗膜を形成させた場合に、より優れた形状のパターンを形成できる。このため、塗膜の厚さは厚いことが好ましく、例えば０．９μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以上とすることがより好ましい。なお、上限は特に限定されないが、生産性などの観点から１５μｍ以下とされるのが好ましく、１３μｍ以下とされることがより好ましい。

本発明による組成物の塗膜を形成する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレーコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来組成物を塗布する際に使用されている任意の方法を用いることができる。また、必要であれば、スクリーン印刷などの方法により塗膜が形成されてもよい。塗布後、必要に応じてプリベークを行うことができる。

得られた塗膜に、像様に光を照射することによって露光を行う。露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの紫外線、深紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線などが挙げられる。これらのうち、厚膜のパターンを形成させるのに、波長の短い光、例えば深紫外線やＫｒＦエキシマレーザーを用いることが好ましい。

露光後の塗膜に、必要に応じて、露光後加熱を行ったあと、アルカリ性水溶液によって現像を行う。現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法を用いることができる。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどを含む水溶液が挙げられる。

現像後、必要に応じて、水洗またはリンス処理を行うことによって、パターンを得ることができる。
このようにして得られたパターンをマスクとして、基板等をエッチング加工することができる。したがって、この方法を利用することで、半導体素子を製造することができる。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
［実施例１］
質量平均分子量が１２，０００のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（重合比はヒドロキシスチレン６０％、スチレン２０％、ｔ−ブチルアクリレート２０％）である、ポリマーＡ１００質量部に対し、第１の酸発生剤であるＰＡＧ−１Ａを０．６質量部、第２の酸発生剤であるＰＡＧ−２Ａを１．０質量部、塩基性有機化合物として、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンを０．３質量部、界面活性剤として、ＫＦ−５３（製品名、信越化学工業株式会社製）を０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルと乳酸エチルとの混合溶媒（ＰＧＭＥ：ＥＬ＝７０：３０）１９０質量部に溶解した。得られた溶液を０．０５μｍのフィルターでろ過して、実施例１のレジスト組成物を調整した。

［実施例２〜１３および比較例１〜１５］
各成分の種類および配合量を表１に示し通りに変更したほかは、実施例１と同様にして各例のレジスト組成物を調製した。

［評価］
コーターデベロッパー（東京エレクトロン株式会社製Ｍａｒｋ８）を使用し、８インチシリコンウェハー上に、調製したレジスト溶液を滴下し回転塗布を行った。引き続き、１５０℃、１３０秒間 ホットプレートにてベークを行ってレジスト膜を得た。得られたレジスト膜を光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン株式会社製Ｍ−１２１０型）を用いて膜厚測定を行ったところ、レジスト膜の厚さは、いずれも４．３μｍであった。

ＫｒＦステッパー（キヤノン株式会社社製ＦＰＡ３０００−ＥＸ５）を用いて、得られたレジスト膜に露光を行った。その後１１０℃、１６０秒間 ホットプレートにてポストエクスポージャーベークを行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（製品名ＡＺ３００ＭＩＦ、メルク株式会社製）で６０秒間現像を行い、線幅１μｍのレジストパターンを形成した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いパターン形状を確認した。

得られたパターンの断面形状は、例えば、図１の（ａ）〜（ｆ）に示すような形状となる。得られたパターンの底部におけるパターン幅Ｗ_Ｂに対する、表面部におけるパターン幅Ｗ_Ｔの比を、パターン寸法比Ｒとした。なお、パターン表面部が現像によって除去された場合（図１（ｆ））にはパターン寸法比Ｒは０となる。得られたパターン寸法比Ｒは表１に示した通りであった。

表中：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ： ｐ−ヒドロキシスチレン（６０）スチレン（２０）ｔ−ブチルアクリレート（２０）コポリマー、質量平均分子量１２，０００
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ： ｐ−ヒドロキシスチレン（６６）ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（２２）ｔ−ブチルアクリレート（１２）コポリマー、質量平均分子量１３，０００
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ： ｐ−ヒドロキシスチレン（７０）ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（１０）ｔ−ブチルアクリレート（２０）コポリマー、質量平均分子量１２，０００
ＴＭＥＡ： トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン
ＴＰＳ−ＳＡ： トリフェニルスルフォニウムサリチレート
ＳＡ： サリチル酸
ＴＢＰＥ：１、１、１―トリス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン
ＰＶＭＥ：ポリビニルメチルエーテル（ルトナールＭ４０（商品名、ＢＡＳＦ社製））、質量平均分子量５０，０００

Claims (14)

1. （Ａ）酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するポリマー、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）ＸＡ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＢ、ＸＢ−ＺＣ、およびＸＣ−ＺＡからなる群から選択される第１の光酸発生剤、および
   （Ｄ）ＸＡ−ＺＢおよびＸＣ−ＺＢからなる群から選択される第２の光酸発生剤
   を含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物：
   ［ここで、ＸＡは、下式
   

   

   （式中、Ｒ^ＸＡはアルキルアリール基であり、それぞれのＲ^ＸＡは同一であっても異なっていてもよい）
   で表されるものであり、
   ＸＢは、下式
   

   

   （式中、Ｒ^ＸＢはそれぞれ独立に、非置換アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アリール基、アリールチオ置換アリール基、アリールオキシ置換アリール基、非置換アルキル基、アリール置換アルキル基、アリールチオ置換アルキル基、またはアリールオキシ置換アルキル基である）
   で表されるものであり、
   ＸＣは、下式
   

   

   （式中、Ｒ^ＸＣはそれぞれ独立に、非置換アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アリール基、アリールチオ置換アリール基、アリールオキシ置換アリール基、アルキルオキシ置換アリール基、ヒドロキシアリール基、アルキルオキシアルキル置換アリール基、カルボキシレート置換アリール基、アシルオキシ置換アリール基、非置換アルキル基、アリール置換アルキル基、アリールチオ置換アルキル基、アルキルオキシ置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシレート置換アルキル、またはアシルオキシ置換アルキル基であり、Ｒ^ＸCのうち、少なくとも一つは、アルキルオキシ置換アリール基、ヒドロキシアリール基、カルボキシレート置換アリール基、アシルオキシ置換アリール基、アルキルオキシ置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシレート置換アルキル基、またはアシルオキシ置換アルキル基である）
   で表されるものであり、
   ＺＡは、下式
   

   

   （式中、Ｒ^ＺＡは、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルキルエーテル基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アシル基、またはフッ素置換アルコキシアリール基である）
   で表されるものであり、
   ＺＢは、下式
   

   

   （式中、Ｒ^ＺＢはそれぞれ独立に、フッ素置換さアルキル基、フッ素置換アルキルエーテル基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アシル基、またはフッ素置換アルコキシアリール基であり、また、２つのＲ^ＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していてもよい）
   で表されるものであり、
   ＺＣは、下式
   

   

   （式中、
   Ｒ^ＺＣは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基であり、
   Ｌ^ＺＣは、オキシ基またはカルボニルオキシ基であり、
   Ｘ^ＺＣはそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
   ｎ^ＺＣ１は、０〜１０であり、
   ｎ^ＺＣ２は、０〜２１である）
   で表されるものであり、
   ＸＡ、ＸＢ、またはＸＣの正電荷とＺＡ、ＺＢまたはＺＣの負電荷とが結合している。］
2. 前記ポリマーが、下記（Ｐ１）〜（Ｐ４）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^ＰＡは、水素原子またはアルキル基であり、
   Ｒ^ＰＢは、アルキル基、またはアルキルエーテル基であり、
   Ｒ^ＰＣは、アルキル基である）
   からなる群から選ばれる繰り返し単位を含み、質量平均分子量が４，０００〜２００，０００である、請求項１に記載の組成物。
3. （Ｅ）塩基性有機化合物または（Ｆ）第３の光酸発生剤をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
4. （Ｅ）塩基性有機化合物と（Ｇ）弱酸の組み合わせをさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
5. 第１の光酸発生剤が、ＸＡ−ＺＡであり、第２の光酸発生剤がＸＡ−ＺＢである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 第１の光酸発生剤が、ＸＢ−ＺＡ、ＸＢ−ＺＢ、ＸＢ−ＺＣ、またはＸＣ−ＺＡであり、第２の光酸発生剤がＸＣ−ＺＢである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記Ｒ^ＸＡがアルキルフェニル基であり、
   前記Ｒ^ＸＢが、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルエーテル基、またはフェニルチオエーテル基であり、
   前記Ｒ^ＸＣが、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、フェニルエーテル基、またはフェニルチオエーテル基である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記Ｒ^ＺＡが、ペルフルオロアルキル基であり、
   前記Ｒ^ＺＢは、ペルフルオロアルキル基であるか、２つのＲ^ＺＢが、相互にペルフルオロアルキレン基によって結合されている、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 可塑剤をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加する、質量平均分子量が３０００以下の、フェノール性化合物またはヒドロキシシクロ環含有化合物をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
11. 基板に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を塗布して塗膜を形成させる工程、
    前記塗膜に像様露光する工程、および
    露光後の塗膜を、アルカリ性水溶液で現像する工程
    を含んでなる、レジストパターン製造方法。
12. 前記露光が、深紫外線照射によって行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記塗膜の厚さが、０．９〜１５μｍである、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法を含んでなる、半導体素子の製造方法。

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