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TWI602870B - 高分子化合物、正型光阻組成物、疊層體及光阻圖案形成方法 - Google Patents

高分子化合物、正型光阻組成物、疊層體及光阻圖案形成方法 Download PDF

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TWI602870B
TWI602870B TW105124377A TW105124377A TWI602870B TW I602870 B TWI602870 B TW I602870B TW 105124377 A TW105124377 A TW 105124377A TW 105124377 A TW105124377 A TW 105124377A TW I602870 B TWI602870 B TW I602870B
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repeating unit
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TW105124377A
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土門大將
渡邊聰
增永惠一
小竹正晃
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信越化學工業股份有限公司
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Publication date
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Description

高分子化合物、正型光阻組成物、疊層體及光阻圖案形成方法
本發明係關於具有感應高能射線之重複單元之高分子化合物、含有該高分子化合物之正型光阻組成物、具使用該正型光阻組成物形成之光阻膜之疊層體、 及使用了前述正型光阻組成物之光阻圖案形成方法。
近年來，伴隨積體電路之高整合化，要求形成更微細的圖案，在0.2μm以下之圖案加工，主要使用以酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，此時之曝光源，係使用紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV：extreme ultraviolet)、電子束(EB：Electron Beam)等高能射線，尤其超微細加工技術利用之電子束微影，就在製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法而言為不可或缺。
就如此的光微影使用之光阻組成物而言，有使曝光部溶解而形成圖案之正型與保留曝光部而形成圖案之負型，係因應必要之光阻圖案之形態而從其中選用適合者。
一般，利用電子束所為之描繪係以電子線束進行。不使用遮罩而採用如下方法：若為正型，則將欲保留光阻膜之區域以外之部分按順序以微細面積之電子束照射，若為負型，則對於欲保留光阻膜之區域按順序照射。亦即，係對於加工面之微細區隔的全部區域上掃描，故比起使用光罩之整個一次曝光，較為費時，為了不使產能下降，需要有高感度的光阻膜。在特別重要的用途即空白光罩之加工，有時會帶有在光罩基板成膜之氧化鉻為主的鉻化合物膜等容易影響化學增幅型光阻膜之圖案形狀之表面材料，為了保持高解像性、蝕刻後之形狀，不依存於基板種類而保持光阻膜之圖案輪廓為矩形亦為重要性能之一。又，線邊緣粗糙度(LER)小亦為重視的性能之一。
而，如上述光阻感度、圖案輪廓之控制已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而進行了各種改善。就其改善之一，有抑制對於化學增幅型光阻膜之解像性造成重大影響之酸擴散。光罩加工時，需要如上述獲得之光阻圖案之形狀不依存於曝光後直到加熱為止之時間而變化，時間依存性變化大的原因是因為曝光而發生之酸之擴散。此酸擴散之問題不拘於光罩加工，在一般之光阻組成物也會對於感度與解像性造成重大影響，故已有許多人研究。
專利文獻1、專利文獻2記載：藉由使從酸產生劑發生之酸為體積大的酸以抑制酸擴散並減小LER之例。但是上述酸產生劑，對於酸擴散之抑制尚不足，希望開發擴散更小的酸產生劑。
又，專利文獻3中，記載：藉由使因曝光產生磺酸之具鋶結構之重複單元鍵結於光阻組成物使用之樹脂以控制酸擴散之例。如此的藉由使因曝光產生酸之重複單元鍵結於基礎樹脂並抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小的圖案的方法為有效。但是，鍵結了如此的因曝光產生酸之重複單元的基礎樹脂，有時取決於結構、導入率會有對於有機溶劑之溶解性發生問題的案例。
而，有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻組成物係有用地使用，但對於波長200nm附近之光呈現大吸收，故不可作為ArF準分子雷射用光阻組成物使用。但是就為了形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限更小之圖案為有力技術之電子束用光阻組成物、 EUV用光阻組成物而言，可獲得高蝕刻耐性，於此點係重要材料。
作為正型之電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎樹脂，主要係使用將藉由對於光酸產生劑照射高能射線而產生之酸作為觸媒，使遮蔽基礎樹脂帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基脱保護而可溶於鹼顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脱保護需要之活化能量較小的保護基，會有可獲得高感度之光阻膜之好處，但若產生之酸之擴散之抑制不夠時，會有光阻膜中之未曝光之部分也發生脱保護反應，導致LER劣化、圖案線寬之面內均勻性(CDU)降低之問題。
又，若使用包括專利文獻4記載之產生如氟化烷磺酸之高酸性度之酸之鋶鹽與具縮醛基之重複單元之樹脂於光阻組成物時，會有形成LER大之圖案之問題，即便使專利文獻5記載之氟化烷磺酸鍵結於樹脂並抑制酸擴散也無法解決同樣的問題。
形成如上述LER大之圖案的原因，據認為是因為氟化烷磺酸之酸強度對於脱保護之活化能較低之縮醛基之脱保護而言過高的原故。亦即，原因在於：即使抑制了酸擴散，也會因為擴散到未曝光部之微量的酸而進行脱保護反應。使用相較於縮醛基有較高活化能之3級烷基、第三丁氧基羰基之類的保護基時也會發生同樣的問題，故希望可以解決。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-053518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4]日本專利第5083528號公報 [專利文獻5]日本專利第4893580號公報
[發明欲解決之課題] 本發明係為了解決上述問題，目的在於提高有極高解像性，適合作為能形成可形成LER小、矩形性優異之圖案的光阻膜的正型光阻組成物的基礎樹脂的高分子化合物、使用該高分子化合物之正型光阻組成物、具使用該正型光阻組成物形成之光阻膜之疊層體、及使用上述正型光阻組成物之光阻圖案形成方法。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種高分子化合物，含有：下列通式(1c)表示之重複單元；以及選自下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元。 【化1】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可以取代為含有雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。Mb + 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子。 【化2】式中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含有雜原子之基。又，R100 、R200 及R300 中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。 【化3】式中，C表示單鍵、或也可以插入醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。D表示單鍵、或也可以插入醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之(v+1)價之脂肪族烴基，且該脂肪族烴基中之一部分或全部氫原子也可以取代為氟原子。R1 同前述。R2 各表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、或碳數3~8之分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷氧基，且前述醯氧基、前述烷基及前述烷氧基中之一部分或全部氫原子也可取代為鹵素。Rf1 、Rf2 各表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基，且也可Rf1 鍵結D並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。g表示0~3之整數，h、v各表示1或2。p、r各為0或1，r為0時，p為1，C為單鍵。t、u各為0~2之整數，b為(5+2t-g)之整數，c為(5+2u-h)之整數。
若為如此的高分子化合物，適合作為有極高解像性且能形成可形成LER小、矩形性優異之圖案之光阻膜的光阻組成物的基礎樹脂。
又，此時上述高分子化合物宜更含有選自下列通式(4)表示之重複單元及下列通式(5)表示之重複單元中之1種以上之重複單元較佳。 【化4】式中，R3 、R4 各表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、或碳數3~8之分支狀或環狀之醯氧基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷氧基，且前述醯氧基、前述烷基及前述烷氧基中之一部分或全部氫原子也可取代為鹵素。i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。
若為如此的高分子化合物，作為光阻組成物之基礎樹脂使用時，能形成有高電子束照射耐性之光阻膜。
又，此時上述高分子化合物宜更含有下列通式(U-2)表示之重複單元較佳。 【化5】式中，R1 、R2 、C、p、t同前述。x為0或1，y為1~3之整數。q為(5+2t-y)之整數。X表示氫原子或酸不安定基，全部X中的至少一者為酸不安定基。
若為如此的高分子化合物，當作為光阻組成物之基礎樹脂使用時，能形成曝光部具有溶於鹼性水溶液之特性之光阻膜。
又，本發明中提供含有上述高分子化合物之正型光阻組成物。
若為如此的正型光阻組成物，能形成有極高解像性且可給予LER小、矩形性優異之圖案之光阻膜。
又，此時上述正型光阻組成物宜更含有因高能射線照射而產生酸之化合物較佳。
藉此方式，能夠調整使用正型光阻組成物形成之光阻膜之感度、解像性。
又，此時上述正型光阻組成物宜更含有包括下列通式(6)表示之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元之高分子化合物較佳。 【化6】式中，R5 表示氫原子或甲基。R6 、R7 表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烴基。X1 表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)NH-。z為0或1。m為1~3之整數。s為(5+2z-m)之整數。
藉由使用如此的正型光阻組成物，形成光阻膜時，抗靜電膜對於該光阻膜上之塗佈性良好。
又，本發明提供一種疊層體，於空白光罩上具有使用上述正型光阻組成物形成之光阻膜。
若為如此的疊層體，抗靜電膜之塗佈性良好。
又，此時上述疊層體宜在上述光阻膜上更具備抗靜電膜較佳。
若為如此的疊層體，可防止圖案之描繪精度降低。
又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟： 使用上述正型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜；對於上述形成之光阻膜將高能射線進行圖案照射並曝光；將上述已曝光之光阻膜使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
若為如此的光阻圖案形成方法，能形成有極高解像性且LER小、矩形性優異之圖案。
又，此時上述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。
本發明之光阻圖案形成方法可理想地使用上述高能射線。
又，此時上述被加工基板宜使用空白光罩較佳。
藉此，能夠製作具有極高解像性且有LER小、矩形性優異之圖案之光罩。
又，此時上述空白光罩宜使用最表面以鉻系材料形成者較佳。
如上，本發明之光阻圖案形成方法可以於空白光罩之最表面採用鉻系材料。 [發明之效果]
如以上，若為本發明之高分子化合物，適合作為能形成可形成高解像度、LER小、曝光後之形狀良好圖案之感應在半導體、空白光罩等加工使用之紫外線、 遠紫外線、電子束、EUV、X射線、γ射線、同步加速放射線等高能射線之光阻膜之化學增幅型光阻組成物的基礎樹脂。又，若為本發明之正型光阻組成物，能使用在進行高能射線之束照射之曝光步驟，可形成高解像度、LER小、曝光後之圖案形狀良好之光阻膜。又，若為本發明之疊層體，抗靜電膜之塗佈性良好。又，若為本發明之光阻圖案形成方法，能形成有極高解像性且LER小、矩形性優異之圖案。
如上述，需要開發出能夠形成可形成有極高解像性且LER小、矩形性優異之圖案之光阻膜的光阻組成物。本案發明人等為了解決上述所示之課題，尋找對於經酸不安定基保護之苯酚側鏈之脱保護有適當酸強度之酸產生單元。其結果，發現若將同時具有有特定結構之酸產生重複單元、苯酚側鏈以酸不安定基保護之重複單元之樹脂使用在化學增幅型正型光阻組成物，則會成為比習知之正型光阻組成物能夠形成可形成有更高解像度且LER小、曝光後之形狀良好之圖案之光阻膜的正型光阻組成物，乃完成本發明。
亦即本發明係一種高分子化合物，含有：下列通式(1c)表示之重複單元；以及選自下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元； 【化7】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含有雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。Mb + 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子。 【化8】式中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。又，R100 、R200 及R300 中的任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。 【化9】式中，C表示單鍵、或也可以插入醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。D表示單鍵、或也可以插入醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之(v+1)價之脂肪族烴基，且該脂肪族烴基中之一部分或全部氫原子也可以取代為氟原子。R1 同前述。R2 各表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、或碳數3~8之分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷氧基，且前述醯氧基、前述烷基及前述烷氧基中之一部分或全部氫原子也可取代為鹵素。Rf1 、Rf2 各表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基，且Rf1 也可和D鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。g為0~3之整數、h、v各為1或2。p、r各為0或1，但r為0時，p為1，C為單鍵。t、u各為0~2之整數，b為(5+2t-g)之整數，c為(5+2u-h)之整數。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。又，以下取決於化學式表示之結構會存在不對稱碳，也可能存在立體異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但此時係以一個式子代表表示此等異構物。此等異構物可只單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
＜高分子化合物＞ 本發明提供一種高分子化合物，含有：上述通式(1c)表示之重複單元；以及選自上述通式(2)表示之重複單元及上述通式(3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元。
上述通式(1c)表示之重複單元，係接受紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、γ線、同步加速放射線等高能射線之照射時，產生磺醯基之β位經二氟甲基化之酸的重複單元。其係適合含有苯酚性羥基以縮醛基、3級烷基、第三丁氧基羰基等保護之單元之聚合物的脱保護的酸強度。又，若使用含有上述重複單元之高分子化合物作為光阻組成物之基礎樹脂，能夠適度控制發生酸之移動、擴散。
因高能射線之照射產生芳烴磺酸之光酸產生劑也常用在將含有以縮醛基、3級烷基或第三丁氧基羰基保護之單元之樹脂予以脱保護。但是即使為了獲得本發明之效果而將芳烴磺酸產生單元導入作為基礎樹脂之重複單元，因其低溶劑溶解性，有時基礎樹脂會不溶於光阻溶劑。另一方面，本發明之含有上述通式(1c)表示之單元之樹脂具有充分脂溶性，故其製造、操作容易，光阻組成物之製備亦容易。
上述通式(1c)中之A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、及伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這類烷基。或上述基也可以有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子插入，又，上述基之一部分或全部氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，其結果也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。考量原材料取得容易性之觀點，較佳為非取代之伸烷基、伸苯基、伸萘基等。
在此，針對為了合成能作為上述通式(1c)表示之重複單元之原料使用之鹽的方法說明。以鋶陽離子為例舉例如下，但本發明不限於此方法。 【化10】式中，M表示陽離子。R21 、R22 、R23 、R24 表示一價之有機基。R1 、n、A、R100 、R200 、R300 同上述。X- 表示鹵化物離子或甲基硫酸離子。
首先，參考日本特開2010-215608號公報合成上式(20)表示之磺酸鹽。然後將獲得之磺酸鹽之陽離子利用離子交換交換為銨陽離子，製得上式(21)表示之磺酸銨鹽。此時離子交換反應，可以單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁酮、甲醇、乙醇、乙腈等有機溶劑、或和水併用而進行。例如可以和苄基三甲基氯化銨之水溶液混合後使用。
其次，使獲得之磺酸銨鹽和醯基化劑反應，合成上式(22)表示之醯基化磺酸銨鹽。此反應可依公知方法輕易進行。例如於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，按順序或同時添加上式(21)表示之磺酸銨鹽、與醯基化劑、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，進一步視需要冷卻或加熱等而進行反應之方法。
又，從獲得之上式(22)表示之醯基化磺酸銨鹽合成上式(23)表示之鋶鹽。例如可以單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁酮、甲醇、乙醇、乙腈等有機溶劑，或是併用水，例如和三苯基氯化鋶之水溶液混合並進行反應。
能作為本發明之上述通式(1c)表示之重複單元之原料使用之鋶鹽之理想陰離子結構可以列舉如下，但不限於此等。 【化11】
【化12】
上述通式(a)中，R100 、R200 、及R300 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或該等基之一部分碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。其結果可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R100 、R200 及R300 中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。於此情形，可列舉下式表示之結構。 【化13】式中，R600 可列舉和就上述R100 、R200 或R300 例示者為同樣者。
上述通式(a)表示之鋶陽離子之具體結構可以列舉如下。惟本發明不限於此等。 【化14】
上述通式(b)中，R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉和就通式(a)中之R100 、R200 及R300 之例例示者為同樣的基。較佳為芳基。
作為上述通式(b)表示之錪陽離子之理想例具體而言可以列舉雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪等。尤其，使用雙(4-第三丁基苯基)錪更佳。
作為本發明之上述通式(1c)表示之重複單元之具體結構，可列舉上述例示之結構之陰離子與陽離子之任意組合。
具上述通式(1c)表示之重複單元之本發明之高分子化合物藉由更含有選自上述通式(2)表示之重複單元及上述通式(3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元，在分子中可帶極性，能對於高分子化合物賦予對基板之密合性。如此的高分子化合物，尤其在製備電子束用、EUV用之光阻組成物方面為有效。
上述通式(2)中，鍵結於芳香環之羥基之數g為0~3之整數，但如後述，為了使基礎樹脂獲得對於水性鹼性顯影液之溶解性與基板密合性，宜含有具苯酚性羥基之重複單元、或上述通式(3)表示之重複單元較佳。又，宜含有上述通式(2)中之g為1以上者較佳，更佳為含有50莫耳%以上之上述通式(2)中之g為1以上者。 原因是可確保伴隨後述通式(U-2)表示之重複單元中含有的酸脱離性基(酸不安定基)之脱離之不溶化反應有高活性，藉此可獲得更高解像性。又，g為0者，可用在溶解速度之調整及聚合物之熱振動之容許性之調整，但依設計，不含亦可。
上述通式(2)表示之重複單元中含有的芳香環係以單鍵鍵結於主鏈。t表示0~ 2之整數，但t為0時，以單鍵鍵結於主鏈之芳香環為苯環，為1時，為萘環、2時，為蒽環。
又，上述通式(2)表示之重複單元之中，g為0之重複單元可以列舉使苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽及在這些芳香環有R2 之鹵素原子、醯氧基、烷基、烷氧基取代之單體聚合而獲得之重複單元。
又，上述通式(2)表示之重複單元之中，g為1以上之重複單元，為來自在羥基苯乙烯單元所代表之經羥基取代之芳香環鍵結了1位取代或非取代之乙烯基之單體的重複單元。理想具體例可列舉將3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等聚合而獲得之重複單元。更佳為將下列通式(7)表示之3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯等聚合而獲得之重複單元。 【化15】式中，R1 同上述，k為1~3。
上述通式(3)表示之重複單元中含有的芳香環，和上述通式(2)之定義同樣，為苯環、萘環、或蒽環，該等芳香環也可經R2 之鹵素原子、醯氧基、烷基、烷氧基取代。
上述通式(3)中之C表示單鍵、或也可以有醚性氧原子插入之碳數1~10之伸烷基。具體而言，理想的伸烷基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具分支結構或環結構之碳骨架之結構異構物等。於有醚性氧插入的情形，上述通式(3)中之p為1時，可以插入相對於酯氧為α位之碳與β位之碳間以外的任意處。又，p為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，可以將第2醚性氧插入在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。
又，上述通式(3)中之D表示單鍵、或也可以有醚性氧原子、羰基、或羰氧基插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之(v+1)價之脂肪族烴基， 該脂肪族烴基中之一部分或全部氫原子也可以取代為氟原子。具體而言，理想的伸烷基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支結構或環結構之碳骨架之結構異構物等。有醚性氧插入時，第2醚性氧可以插入相對於醚性氧為α位之碳與β位之碳間以外的任意處。有羰氧基插入時，第2醚性氧可以插入相對於酯氧為α位之碳與β位之碳間以外的任意處。
又，上述通式(3)中之r為0或1，r為1時，在聚合物主鏈與相鄰位碳鍵結於經氟取代之碳的羥基之間包括芳香環。亦即上述通式(3)中之Rf1 與Rf2 所鍵結之碳原子、與聚合物主鏈之間，包括芳香環。D之取代數v為1或2，亦即D不為單鍵時，D具有1或2個相鄰位碳鍵結於經氟取代之碳的羥基。
又，r為0時，p為1，C為單鍵，D介隔羰氧基而鍵結於聚合物主鏈。即，D直接鍵結在聚合物主鏈所鍵結之羰氧基之氧原子。於此情形，D具有1個或2個鍵結於相鄰接位碳為經氟取代之碳的羥基。
上述通式(3)表示之重複單元之理想例可列舉如下，但不限於此等。 【化16】
【化17】
上述通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元可只使用1種，也可組合使用多種，宜相對於本發明之高分子化合物之全部重複單元以30~80莫耳%之範圍含有較佳。惟本發明之高分子化合物含有給予更高之蝕刻耐性之單元即後述通式(4)表示之重複單元或通式(5)表示之重複單元時，若此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，係也加上其比率而設為上述範圍內。
又，本發明之高分子化合物宜更含有選自下列通式(4)表示之重複單元及下列通式(5)表示之重複單元中之1種以上之重複單元較佳。 【化18】式中，R3 、R4 各表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、或碳數3~8之分支狀或環狀之醯氧基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷氧基，前述醯氧基、前述烷基及前述烷氧基中之一部分或全部氫原子也可取代為鹵素。i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。
含有選自上述通式(4)表示之重複單元及上述通式(5)表示之重複單元中之1種以上之重複單元作為構成成分之高分子化合物，當作為光阻組成物之基礎樹脂使用時，除了芳香環具有之蝕刻耐性，尚於主鏈具環結構，藉此能提高蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性，能使蝕刻耐性改善。
該等重複單元可只使用1種也可組合使用多數種，為了獲得使蝕刻耐性改善之效果，宜相對於構成高分子化合物之全部重複單元含有5莫耳%以上較佳。又，上述通式(4)表示之重複單元及上述通式(5)表示之重複單元，係利用上述通式(4)表示之重複單元及上述通式(5)表示之重複單元擁有之官能基之作用而對於帶極性之基板賦予密合性之單元、或取代基以酸不安定基保護並以酸之作用成為鹼可溶性之單元時，導入量加計在上述分別的理想範圍內。不具官能基時、官能基非上述任一者時，宜為30莫耳%以下較佳。原因是無發生顯影缺陷之虞。
又，本發明之高分子化合物宜更含有下列通式(U-2)表示之重複單元較佳。 【化19】式中，R1 、R2 、C、p、t同前述。x為0或1，y為1~3之整數。q為(5+2t-y)之整數。X表示氫原子或酸不安定基，且全部X中的至少一者為酸不安定基。
上述通式(U-2)表示之重複單元，係上述通式(2)表示之重複單元或上述通式(3)表示之重複單元之芳香環所鍵結之苯酚性羥基之至少一者以酸不安定基保護者、或苯酚性羥基取代為羧基且該羧基以酸不安定基保護者。
就酸不安定基而言，已在公知之多數化學增幅型光阻組成物使用之因酸脱離而給予酸性基者基本上皆可使用，但宜為縮醛基或3級烷基較佳。
利用3級烷基保護時，上述苯酚性羥基、羧基皆係用蒸餾獲得聚合用之單體， 故上述3級烷基宜為碳數4~18者較佳。又，上述3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基可以列舉碳數1~15之直鏈狀、或碳數3~15之分支狀或環狀之烷基，該烷基也可以含有如醚鍵、羰基之含氧官能基。又，也可以上述3級碳之取代烷基彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
上述3級碳之烷基取代基較佳為甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、四環[4.4.0. 12,5 ,17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基等。
又，3級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0. 12,5 ,17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等，但不限定於此等。
又，上述酸不安定基常利用下列通式(8)表示之縮醛基。此縮醛基係作為較安定地給予圖案與基板之界面為矩形圖案之酸不安定基的有用選項。尤其，為了獲得更高解像性，宜含有碳數7~30之多環族烷基較佳。 【化20】式中，Rx 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基，W表示碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之烷基。
又，W含有多環族烷基時，構成該多環族烷基之2級碳與縮醛氧之間形成鍵結較佳。藉此，相較於在環結構之3級碳上鍵結之情形，聚合物會成為較安定的化合物，光阻組成物的保存安定性優異，解像力也改善。又，比起W鍵結於介隔碳數1以上之直鏈狀之烷基的1級碳上的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)上昇，且可避免顯影後之光阻圖案因烘烤而引起形狀不良。
上述通式(8)表示之縮醛基之具體例可列舉如下。 【化21】式中，Rx 同上述。
又，Rx 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基，此Rx 可因應分解性基對酸之感度之設計而適當選擇。例如於確保較高安定性的前提而以強酸分解之設計則可選擇氫原子，於使用較高反應性而使對於pH變化為高感度化之設計則可選擇直鏈狀之烷基。也取決於和在光阻組成物摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合而不同，但當如上述在末端鍵結較大烷基且設計成因分解所致之溶解性變化大的情形，就Rx 而言，係具有和縮醛碳之鍵結之碳，2級碳較佳。利用2級碳而和縮醛碳鍵結之Rx ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
就其他的酸不安定基而言，也可使(-CH2 COO-3級烷基)鍵結於苯酚性羥基。此時使用之3級烷基可使用和上述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基同樣者。
如上，本發明之高分子化合物含有具有以酸不安定基保護之酸性官能基之重複單元(利用酸不安定基保護，以酸作用成為鹼可溶性之單元)，藉此，當作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，可形成曝光部具溶於鹼性水溶液之特性之光阻膜。
上述通式(U-2)表示之重複單元可以只使用1種也可組合使用多數種，宜相對於高分子化合物之全部重複單元以5~45莫耳%之範圍含有較佳。
本發明之高分子化合物作為化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂使用時，上述高分子化合物中，作為因曝光產酸之重複單元之上述通式(1c)表示之重複單元宜相對於高分子化合物中之全部重複單元較佳為含有0.1~50莫耳%，更佳為含有1~30莫耳%。上述通式(1c)表示之重複單元若為0.1%以上，不會有喪失對基板之密合性、因曝光產生之酸過少而無法獲得圖案之虞，較為理想。又，上述通式(1c)表示之重複單元若為50%以下，則無聚合物之溶劑溶解性降低而無法製備光阻組成物之虞，較為理想。
又，本發明之高分子化合物作為化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂使用時， 作為主要構成單元之選自上述通式(2)表示之重複單元及上述通式(3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元、及進一步選自上述通式(4)表示之重複單元及上述通式(5)表示之重複單元中之1種以上之重複單元、及上述通式(U-2)表示之重複單元之合計，宜佔構成本發明之高分子化合物之全部重複單元之50莫耳%以上較佳。若為如此的高分子化合物，作為後述正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，能更確實地獲得本發明之效果。更佳為55莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上。
又，本發明之高分子化合物之全部構成單元係由上述通式(1c)表示之重複單元、上述通式(2)表示之重複單元、上述通式(3)表示之重複單元、上述通式(4)表示之重複單元、上述通式(5)表示之重複單元、及上述通式(U-2)表示之重複單元構成時，蝕刻耐性與解像性兩者優異。就上述通式(1c)表示之重複單元、上述通式(2)表示之重複單元、上述通式(3)表示之重複單元、上述通式(4)表示之重複單元、上述通式(5)表示之重複單元、及上述通式(U-2)表示之重複單元以外之重複單元而言，也可以包括如專利文獻2所示之以常用之酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可利用該等其他之重複單元進行光阻膜特性之微調整，但也可不含該等單元。
又，本發明之高分子化合物作為化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂使用時， 高分子化合物之理想分子量宜為重量平均分子量(Mw)係2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量為2,000以上的話，不會有發生如已知般之圖案之頭部變圓而解像力降低且LER劣化之現象之虞。另一方面，也取決於解像之圖案，但為了防止LER增大，控制重量平均分子量為50,000以下，尤其形成圖案線寬100nm以下之圖案時，控制重量平均分子量在20,000以下較佳。
又，上述分子量係將聚苯乙烯作為標準樣本而以凝膠滲透層析(GPC)測得之値，GPC測定可使用一般使用的四氫呋喃(THF)溶劑或二甲基甲醯胺溶劑(DMF)進行。
又，本發明之高分子化合物作為化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂使用時， 高分子化合物之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。如此的窄分散的情形，可防止顯影後、圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化。
本發明之高分子化合物可利用公知之方法，將原料單體各自組合視需要之保護、脱保護反應並共聚合以獲得。共聚合反應無特殊限制，較佳為自由基聚合或陰離子聚合。該等方法可參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008- 102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
＜正型光阻組成物＞ 又，本發明提供含有上述高分子化合物之正型光阻組成物。
本發明之正型光阻組成物中，藉由添加後述有機溶劑可獲得基本的光阻性能，但也可因應必要而添加鹼性化合物、本發明之高分子化合物以外之酸產生劑、其他聚合物、界面活性劑等。
[酸產生劑] 本發明之正型光阻組成物中使用的高分子化合物中，含有因曝光產酸之重複單元，故光阻組成物不一定要添加酸產生劑，但為了調整感度、解像性之目的，也可以添加酸產生劑。就理想的添加量而言，能以相對於全部高分子化合物100質量份為1~20質量份，更佳為2~15質量份之比例使用。酸產生劑可因應欲調整之物性而從適當公知之酸產生劑選擇。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用、或混用2種以上。
又，酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0 142]記載者。
上述酸產生劑之具體例中，考量能產生為了誘發脱保護反應之適度強度之酸之觀點，芳基磺酸酯(aryl sulfonate)型之光酸產生劑較佳。
如此的酸產生劑可理想地使用具下列所示結構之鋶陰離子之化合物。配對之陽離子可理想地使用作為上述通式(a)之陽離子結構之例的上述鋶陽離子。 【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
[酸擴散控制劑] 本發明之正型光阻組成物，為了獲得感度調整與高解像性，宜含有酸擴散控制劑較佳。酸擴散控制劑之添加量相對於全部高分子化合物100質量份為0.01~ 20質量份較理想，尤其0.05~10質量份為較佳。又，可作為酸擴散控制劑使用之鹼性化合物已有多數為已知(專利文獻1~5亦皆有揭示)，可以列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻2、日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]、日本專利第3790649號公報有多數例示。基本上該等皆能使用，又也可以選用2種以上之鹼性化合物並混用。
鹼性化合物宜為參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺- N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等尤佳。
[界面活性劑] 本發明之正型光阻組成物中，也可添加為了改善塗佈性而慣用之界面活性劑。使用界面活性劑時，如在專利文獻1~5亦記載之多數例般，已有許多為公知，可參考此等進行選擇。又，也可添加如日本特開2008-304590號公報揭示之含氟之聚合物。
又，界面活性劑之添加量相對於光阻組成物中之全高分子化合物100質量份為0.01~2質量份以下較理想，尤佳為0.01~1質量份以下。
[有機溶劑] 本發明之正型光阻組成物之製備使用之有機溶劑只要是可將組成物中含有的高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等溶解之有機溶劑皆可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可將該等中的1種單獨使用或混用2種以上，但不限於上述。本發明中，使用該等有機溶劑之中之光阻組成物中之酸產生劑之溶解性最優良的乳酸乙基、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及該等之混合溶劑較理想。
有機溶劑之使用量相對於光阻組成物中之全部高分子化合物100質量份為1, 000~10,000質量份較理想，尤其2,000~9,700質量份為較佳。藉由調整如此的濃度， 能使用旋轉塗佈法安定地以良好平坦度形成膜厚10~300nm之光阻膜。
又，本發明之正型光阻組成物中也可適當添加公知之溶解抑制劑等。
[其他高分子化合物] 又，本發明之正型光阻組成物中，除了上述本發明之高分子化合物以外，可更包括含有下列通式(6)表示之重複單元及含至少1個氟原子之重複單元之高分子化合物(以下記載為[高分子化合物X」)。 【化26】式中，R5 表示氫原子或甲基。R6 、R7 表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烴基。X1 表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)NH-。z為0或1。m為1~3之整數。s為(5+2z-m)之整數。
上述通式(6)中之R6 表示之烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。烷基具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可以有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子插入。
上述通式(6)中，-OR7 表示之取代基為親水性基較佳。於此情形，R7 宜為氫原子、碳-碳鍵間有氧原子插入之碳數1~5之烷基等較佳。
上述通式(6)表示之重複單元之具體例如下所示，但不限定於此等。 【化27】式中，R5 同上述。
【化28】式中，R5 同上述。
上述通式(6)表示之重複單元中，X1 為-C(=O)O-或-C(=O)NH-較佳。X1 藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕集能力提高。又，R5 為甲基較佳。R5 若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高之剛直聚合物，故可抑制酸擴散。藉此，光阻膜之經時安定性良好，也無解像力、圖案形狀劣化。
上述含至少1個氟原子之重複單元宜選自下列通式(9)~(12)表示之重複單元中之至少一者較佳。 【化29】式中，R8 各表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R9a 及R9b 各表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基。R10 各表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀或碳數3~15之分支狀或環狀之一價烴基、或氟化一價烴基、或酸不安定基，且R10 為上述一價烴基或上述氟化一價烴基時，在碳-碳鍵間也可以有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)插入。E為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之(s+1)價之烴基、或氟化烴基。s為1~3之整數。
R9a 及R9b 可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基為較佳。
一價烴基R10 可以列舉烷基、烯基、炔基等，尤其烷基較佳。上述烷基除了上述者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。氟化一價烴基R10 可列舉在上述一價烴基之碳原子鍵結之一部分或全部氫原子取代為氟原子而得之基。
酸不安定基可列舉上述三級烷基、通式(8)表示之縮醛基等。
(s+1)價之烴基或氟化烴基E可列舉從上述一價烴基或氟化一價烴基等再去除s個氫原子而得之基等。
上述通式(9)~(12)表示之重複單元之具體例如下，但不限於此等。 【化30】式中，R8 同上述。 【化31】式中，R8 同上述。
上述通式(9)~(12)表示之重複單元可單獨使用1種也可組合使用2種以上，宜於高分子化合物之全部重複單元中以20~95莫耳%之範圍導入較佳。
上述高分子化合物X除了含有上述通式(6)表示之重複單元及含至少1個氟原子之重複單元以外，也可以含有其他重複單元。也可含有之重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。上述高分子化合物X含有其他重複單元時，含有率宜為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。
上述高分子化合物X可依公知方法，對各單體視需要組合保護、脱保護反應並共聚合而得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合或陰離子聚合。該等方法可參考日本特開2004-115630號公報。
上述高分子化合物X之重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000較佳，3,000~20, 000更佳。Mw若為2,000以上，則不助長酸擴散，可避免解像性劣化、經時安定性受損。又，Mw若不過大，對於溶劑之溶解度不會減小，可避免產生塗佈缺陷。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。
又，上述高分子化合物X的分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
上述高分子化合物X對於本發明之正型光阻組成物之摻合量，相對於本發明之高分子化合物100質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~20質量份更理想。
若為含有上述高分子化合物X之正型光阻組成物，例如在空白光罩上使用此正型光阻組成物形成光阻膜時，形成在此光阻膜上之抗靜電膜之塗佈性可為良好。
＜疊層體＞ 又，本發明提供一種疊層體，係於空白光罩上具有使用上述本發明之正型光阻組成物形成之光阻膜。又，上述疊層體宜在上述光阻膜上更具抗靜電膜較佳。
就電子束微影特有之現象而言，可列舉曝光時於光阻膜上或膜中累積電荷之帶電現象(charge up)。藉此帶電，會導致入射之電子束之軌道彎曲，對於遮罩圖案之描繪精度顯著降低。為了防止如此的圖案描繪精度降低，塗佈抗靜電膜於光阻膜上並逼出電荷是在微細圖案之描繪方面所不可欠缺。
如上述，尤其使用除了本發明之高分子化合物更含有上述高分子化合物X之正型光阻組成物形成光阻膜的空白光罩中，抗靜電膜對於光阻膜上之塗佈性良好。若為如此的空白光罩，尤其在光阻膜上形成抗靜電膜，並以高能射線束在光阻膜直接描繪而製造光罩時，能高精度地形成遮罩圖案。
又，具備使用含上述高分子化合物X之本發明之正型光阻組成物形成之光阻膜的空白光罩，能夠遮蔽從抗靜電膜向光阻膜滲透之酸、中和酸之成分，所以抗靜電膜塗佈後之光阻膜之經時安定性分外提高。
＜光阻圖案形成方法＞ 又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟：使用上述本發明之正型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜；對於上述形成之光阻膜將高能射線進行圖案照射而曝光；將上述曝光之光阻膜使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
為了使用本發明之正型光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術進行。 一般而言，以旋塗等方法塗佈在被加工基板，使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其於熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘。其次使用為了形成目的圖案之遮罩、或束曝光，照射高能射線並曝光。曝光除了通常的曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻膜之間予以浸潤之Immersion法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。其次於熱板上，於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘曝光後烘烤(PEB：post exposure bake)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影，在基板上形成目的之圖案。
[被加工基板] 被加工基板，可列舉例如表層材料為Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass)、SOG(Spin on Glass)、有機抗反射膜等矽晶圓等之積體電路製造用之基板、或表層材料為Cr、CrO、CrON、MoSi等石英基板等之遮罩電路製造用之基板(空白光罩)等。尤其最表面以鉻系材料形成者為佳。
[高能射線] 高能射線可列舉遠紫外線、準分子雷射、X射線、電子束、EUV等，尤其EUV及電子束為較佳。理想的高能射線的曝光量為1~200mJ/cm2 ，尤佳為10~100mJ/ cm2 。
又，以本發明之正型光阻組成物形成之光阻膜，帶有特別高的蝕刻耐性，故對於嚴格蝕刻條件亦能耐受，且於使用在要求LER小之條件時為有用。又，就被加工基板而言，於表面帶有難取得光阻圖案之密合性，易發生圖案剝落、圖案崩塌之材料的基板特別適用，在將金屬鉻、含氧、氮、碳中一者以上之輕元素之鉻化合物予以濺鍍成膜而得之基板上，尤其於空白光罩上形成圖案時為有用。 [實施例]
以下舉合成例、實施例、比較例對於本發明具體説明，但本發明不受限於該等記載。又，下列例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
＜鋶鹽之合成＞ 首先依以下配方合成具有聚合性陰離子之鋶鹽PM-1~PM-3。
[合成例1] 依以下方法合成鋶鹽(PM-1)。 【化32】
依日本特開2010-215608號公報記載的方法，合成3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉。其次，於含有此3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉之水溶液132g(相當於3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉0.1mol)中，加入二氯甲烷200g與苄基三甲基氯化銨20.4g並攪拌30分鐘。進行已攪拌之水溶液之分液、萃取、水洗，之後將有機層濃縮，加入甲基異丁酮，再次濃縮。於濃縮液中加入二異丙醚並進行再結晶，回收析出之固體並減壓乾燥，獲得苄基三甲基銨鹽。於獲得之苄基三甲基銨鹽中加入三乙胺15.0g、二氯甲烷200g。於此混合溶液中，於冰冷下加入甲基丙烯醯氯11.5g，於室溫攪拌一晩後，於反應液中加水100g並停止反應。將已淬滅之反應液分液，在已萃取之有機層中加入三苯基氯化鋶之水溶液並攪拌30分鐘，進行分液、水洗。之後將有機層濃縮，加入甲基異丁酮，再次濃縮。於濃縮液中加入二異丙醚，進行再結晶，回收析出之固體並減壓乾燥，藉此獲得係目的物之2-(甲基丙烯醯氧)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶(PM-1)之白色固體(產率85%)。
[合成例2] 將合成例1中的甲基丙烯醯氯替換為1-甲基丙烯醯氧金剛烷-3-羰基氯化物， 除此以外和合成例1同樣進行反應，獲得2-(1-甲基丙烯醯氧金剛烷-3-羰氧基)-3,3, 3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶(PM-2)之白色固體(產率88%)。
[合成例3] 將合成例2中之三苯基氯化鋶之水溶液替換為10-苯基啡噻氯化物之水溶液，除此以外和合成例2同樣進行反應，獲得2-(1-甲基丙烯醯氧金剛烷-3-羰氧基)- 3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸10-苯基啡噻鎓鹽(PM-3)之白色固體(產率91 %)。
[實施例1-1] 於氮氣環境下，在1000mL之滴加缸筒中加入4-羥基苯乙烯之50.0質量%PG MEA溶液142.2g、乙烯合萘11.3g、4-(8-三環[5,2,1,02,6 ]癸氧基)苯乙烯60.2g、57.5g之上述獲得之PM-1、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業公司製、商品名V601)17.9g、作為溶劑之γ-丁內酯100g及PGMEA130g，製備成溶液。再於氮氣環境下的另一2000mL聚合用燒瓶中，加入γ-丁內酯160g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度於80℃的狀態攪拌18小時後，冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到6kg之二異丙醚，結果共聚物凝聚。將共聚物已凝聚之溶液靜置，利用傾析去除二異丙醚，使聚合物溶於丙酮1200g。將此丙酮溶液滴加在6kg之二異丙醚，並分濾析出之共聚物。將分濾的共聚物再度溶於丙酮1200g，將此丙酮溶液滴加在6kg之水，並分濾析出之共聚物。之後將已分濾之共聚物於40度進行40小時乾燥，獲得白色聚合物170 g。對於獲得之聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。 【化33】
[實施例1-2~1-33、比較例1-1~1-7] 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和實施例1-1同樣程序，合成下列表1所示之聚合物2~33、聚合物101~107。又，下列表1中，導入比代表莫耳比。又，導入到聚合物之重複單元之結構如下列表2~5所示。又，藉由使上述合成例1~3合成之PM-1、PM-2、PM-3聚合而獲得之重複單元，各為下列表5之P-1、P-2、P-3。又，比較例1-1~1-7合成之高分子化合物所含有之重複單元(P-4~P-6)係作為光酸產生劑的作用。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
＜正型光阻組成物之製備＞ [實施例2-1~2-44、比較例2-1~2-7] 將上述合成之聚合物、下列表6顯示結構之酸產生劑(PAG-1~3)、下列表7顯示結構之鹼性化合物(Q-1~2)、在一部分組成物中作為添加劑之於下列顯示結構之含氟聚合物FP-1，依下列表8所示組成溶於有機溶劑中，而調配成光阻組成物1~44、及比較光阻組成物1~7。再將調配的各組成物以孔徑0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備成正型光阻組成物之溶液。又，於各組成物中添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)，添加量為相對於固體成分量為0.075質量份。又，針對比較例2-3，使用之聚合物不溶於溶劑，無法製備光阻組成物。
含氟聚合物(FP-1)之結構列舉如下。 【化34】
【表6】
【表7】
【表8】 PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯、EL表示乳酸乙酯、PGME表示丙二醇單甲醚。
＜電子束描繪評價＞ [實施例3-1~3-44、比較例3-1~3-7] (I) 只使用光阻膜之解像性評價 將上述製備之光阻組成物(實施例2-1~2-44、比較例2-1、2-2、2-4~2-7)使用ACT-M(東京威力科創公司製)旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白光罩上，於熱板上於110℃預烘600秒而形成膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在空白基板外周起至10mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行， 計算出膜厚平均値與膜厚範圍。
再者，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)進行曝光，於130℃施以600秒烘烤並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
將已形成圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像時之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，200nmLS之邊緣粗糙度(LER)以SEM測定。又，針對孤立線(IL)、孤立間距(IS)之極限解像性也進行測定。IL係孤立之1條線圖案之解像性，IS係孤立之1條間距圖案之解像性。本發明之正型光阻組成物及比較用之光阻組成物在電子束描繪之評價結果示於表9。又，表9所示之最適曝光量係LS基準之値。
【表9】
說明上述表9之結果。使用具上述通式(1c)表示之重複單元之聚合物之光阻組成物(實施例3-1~3-44)，皆顯示良好的解像性，LER也顯示良好値。另一方面，使用具曝光時產生α,α-二氟烷磺酸之重複單元之聚合物之光阻組成物(比較例3- 1、3-2、3-4、3-5)，解像性降低，LER之値也變大。其結果，據認為比較例使用之聚合物中之酸產生單元對於酸脱離基之脱保護的酸強度過強，故擴散到未曝光部之些微量的酸無法避免在未曝光部之脱保護反應，導致解像性降低、LER增大。
又，使用不具酸產生重複單元之聚合物時(比較例3-6、3-7)，也成為解像性降低之結果。由此可知：酸產生單元連結於聚合物者的解像性較優異。
(II) 在上層形成了抗靜電膜之光阻膜之電子束曝光評價(參考例1~5) 使用電子束在光阻膜上描繪時，若使用50A，尤其200A以上之大電流量，則因光阻膜帶電導致之靜電排斥會使電子束之軌道彎曲，發生無法以良好位置精度描繪圖案的問題。為了解決此問題，係在光阻膜之上層形成抗靜電膜並進行圖案描繪。
以和上述(I)只使用光阻膜之解像性評價同樣的條件形成光阻膜後，滴加導電性高分子組成物，以ACT-M(東京威力科創公司製)旋轉塗佈在光阻膜全體上。於熱板上進行90℃、600秒烘烤，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。又，導電性高分子組成物使用Proc. SPIE Vol. 8522 852200-1記載之經聚苯乙烯掺雜之聚苯胺之水分散液。將此抗靜電膜使用在光阻層上形成之空白光罩，使用電子束曝光裝置(N uflare technology公司製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)進行曝光，於130℃施行600秒PEB，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，獲得正型圖案。再以如下方式評價獲得之光阻圖案。
(最適曝光量、極限解像性) 以和上述(I)只使用光阻膜之解像性評價同樣的方法評價。 (表面電阻) 使用Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化學公司製)測定獲得之抗靜電膜之表面電阻値。 (感度變化率) 將參考例1~5之感度分別和實施例2-1、2-13、2-31~2-33之感度比較，算出偏差(%)。 (圖案形狀) 以目視判定圖案部割斷並拍攝的SEM圖像。 (PCD：Post Coating Delay) 以和於抗靜電膜剛成膜時將400nmLS圖案解像之曝光量為相同曝光量，在抗靜電膜成膜後經過2週進行曝光，測定線寬的差，定義為每日之線寬變動量，以PCD表達。 以上之結果示於下列表10。
【表10】
於使用不含有本發明之高分子化合物以外之含氟原子之高分子化合物之光阻組成物之參考例1、2，抗靜電膜組成物所含有之酸成分滲透到光阻膜而導致感度大幅變動，圖案形狀成為推拔狀，且PCD之値據認為也增大。另一方面，針對除了使用本發明之高分子化合物更含有其他含氟原子之高分子化合物之光阻組成物之參考例3~5，感度變化小，圖案形狀也保持矩形性，PCD之値亦良好。表面電阻率在參考例1~5無重大差別，皆能以良好的描繪位置精度描繪圖案。由以上之結果，可知若使用含有本發明之高分子化合物且更含有其他含氟原子之高分子化合物之光阻組成物，藉由在使用上述光阻組成物形成之光阻膜上製作抗靜電膜，並以高能射線束進行直接描繪，能形成高精度且高解像度之遮罩圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術的思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
無

Claims (13)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為包括：下列通式(1c)表示之重複單元；及選自下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元； 式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；n表示0；Mb +表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子； 式中，R100、R200、R300、R400及R500各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；又，也可R100、R200及R300中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環； 式中，C表示單鍵、或也可以有醚性氧原子插入之碳數1~10之伸烷基；D表示單鍵、或也可以有醚性氧原子、羰基、或羰氧基插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之(v+1)價之脂肪族烴基，且該脂肪族烴基中之一部分或全部氫原子也可以取代為氟原子；R1同前述；R2各表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、或碳數3~8之分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷氧基，且該醯氧基、該烷基及該烷氧基中之一部分或全部氫原子也可取代為鹵素；Rf1、Rf2各表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基，Rf1也可和D鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；g為0~3之整數，h、v各為1或2；p、r各為0或1，但r為0時，p為1，C為單鍵；t、u各為0~2之整數，b為(5+2t-g)之整數，c為(5+2u-h)之整數。
  2. 一種高分子化合物，其特徵為包括：下列通式(1c)表示之重複單元；及選自下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元； 式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；n表示1；Mb +表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子；R400-I+-R500 (b)式中，R100、R200、R300、R400及R500各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；又，也可R100、R200及R300中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環； 式中，C表示單鍵、或也可以有醚性氧原子插入之碳數1~10之伸烷基；D表示單鍵、或也可以有醚性氧原子、羰基、或羰氧基插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之(v+1)價之脂肪族烴基，且該脂肪族烴基中之一部分或全部氫原子也可以取代為氟原子；R1同前述；R2各表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、或碳數3~8之分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷氧基，且該醯氧基、該烷基及該烷氧基中之一部分或全部氫原子也可取代為鹵素；Rf1、Rf2各表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基，Rf1也可和D鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；g為0~3之整數，h、v各為1或2；p、r各為0或1，但r為0時，p為1，C為單鍵；t、u各為0~2之整數，b為(5+2t-g)之整數，c為(5+2u-h)之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更含有選自下列通式(4)表示之重複單元及下列通式(5)表示之重複單元中之1種以上之重複單元； 式中，R3、R4各表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之直鏈狀、或碳數3~8之分支狀或環狀之醯氧基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之烷氧基，且該醯氧基、該烷基及該烷氧基中之一部分或全部氫原子也可取代為鹵素；i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(U-2)表示之重複單元； 式中，R1、R2、C、p、t同前述；x為0或1，y為1~3之整數；q為(5+2t-y)之整數；X表示氫原子或酸不安定基，且全部X中的至少一者為酸不安定基。
  5. 一種正型光阻組成物，其特徵為：含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中，該正型光阻組成物更含有因為高能射線照射產生酸之化合物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之正型光阻組成物，其中，該正型光阻組成物更包括含有下列通式(6)表示之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元的高分子化合物； 式中，R5表示氫原子或甲基；R6、R7表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烴基；X1表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)NH-；z為0或1；m為1~3之整數；s為(5+2z-m)之整數。
  8. 一種疊層體，其特徵為：在空白光罩上具有使用如申請專利範圍第5至7項中任一項之正型光阻組成物形成之光阻膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之疊層體，其中，該疊層體在該光阻膜上更具有抗靜電膜。
  10. 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：使用如申請專利範圍第5至7項中任一項之正型光阻組成物，在被加工基板上形成光阻膜；對於該形成之光阻膜將高能射線進行圖案照射而曝光；將該已曝光之光阻膜使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之光阻圖案形成方法，係使用EUV或電子束作為該高能射線。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之光阻圖案形成方法，係使用空白光罩作為該被加上基板。
  13. 如申請專利範圍第12項之光阻圖案形成方法，其中，該空白光罩係使用最表面以鉻系材料形成者。
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