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KR102414203B1 - 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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KR102414203B1
KR102414203B1 KR1020197008838A KR20197008838A KR102414203B1 KR 102414203 B1 KR102414203 B1 KR 102414203B1 KR 1020197008838 A KR1020197008838 A KR 1020197008838A KR 20197008838 A KR20197008838 A KR 20197008838A KR 102414203 B1 KR102414203 B1 KR 102414203B1
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glass fiber
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Abstract

본 발명은, 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 뛰어난 기계적 강도 및 강성이 손상되지 않고, 이형성 및 열안정성이 뛰어난 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A) 40~80중량% 및 유리 섬유 (B) 20~60중량%로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대해, 아인산 에스테르계 화합물 (C)를 0.01~0.2중량부 및 지방산 에스테르 (D)를 0.1~2중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은, 폴리카보네이트 수지가 본래 구비하는 뛰어난 내열성이나 열안정성을 유지하면서, 사출 성형 시의 이형성이 뛰어나고, 얻어진 성형품의 강성에도 뛰어난 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 강도, 내열성, 열안정성 등이 뛰어난 열가소성 수지라는 점에서, 전기 전자 분야나 자동차 분야 등 널리 공업적으로 이용되고 있다. 유리 섬유로 강화된 폴리카보네이트 수지는, 강도나 강성이 뛰어나다는 점에서 전기 기기나 전자 기기의 하우징이나 전동 공구의 하우징 등에 이용되고 있다. 근년, 스마트폰 등의 휴대 단말은, 그 제품을 갖고 다닌다는 점에서 경량화가 요망되고 있다. 그들 제품의 하우징이나 전기 전자 부품의 내부 섀시 등은 한층 더 박육(薄肉)화를 달성하기 위해, 고온에서 사출 성형되고 있다. 그 때문에, 기계적 강도나 강성뿐만 아니라, 박육부의 이형성이나 열안정성이 뛰어난 성형 재료가 요구되고 있다.
그러나 종래의 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 이형성이나 열안정성이 충분히 검토되어 있지 않아, 박육부을 갖는 성형품을 이형할 때에, 이형이 곤란하거나 깨지거나 하는 문제를 발생시키기 쉽다고 하는 문제점이 있었다.
유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 강도나 강성을 향상시키기 위해서 폴리카보네이트 수지에 무기 충전제를 함유시키는 방법이 복수 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 폴리카보네이트 수지, 유리 섬유, 트리알킬포스파이트 및 폴리에틸렌계 왁스로 이루어지는, 내충격성, 강성 및 치수 안정성이 뛰어난 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 이 수지 조성물의 이형성이나 열안정성에 대해서는 검토되어 있지 않다.
특허문헌 2에는, 특정의 점도 평균 분자량의 폴리카보네이트 수지에 L/D≥3의 섬유형상 충전제를 50~240중량부 배합한 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 조성물이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 폴리카보네이트 수지와 수평균 애스펙트비 4~10의 유리 섬유로 이루어지는 저이방성 고강성 유리 섬유 강화 수지 성형품이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 중 어느 것에 있어서도, 이형성이나 열안정성에 대해서는 검토되어 있지 않다.
일본국 특허 공개 소 57-094039 일본국 특허 공개 평 05-287185 일본국 특허 공개 평 04-100830
본 발명은, 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 뛰어난 기계적 강도 및 강성이 손상되지 않고, 이형성 및 열안정성이 뛰어난 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유, 특정 구조를 갖는 아인산 에스테르계 화합물 및 지방산 에스테르를 함유시킴으로써, 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 뛰어난 기계적 강도 및 강성이 손상되지 않고, 이형성 및 열안정성이 뛰어난 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견해, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A) 40~80중량% 및 유리 섬유 (B) 20~60중량%로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대해, 아인산 에스테르계 화합물 (C)를 0.01~0.2중량부 및 지방산 에스테르 (D)를 0.1~2중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균 분자량이 16000~30000인 것이 바람직하다.
유리 섬유 (B)가 에폭시계 집속제 또는 우레탄계 집속제로 처리되고, 섬유 단면의 평균 직경이 6~20μm인 것이 바람직하다.
유리 섬유 (B)가, 섬유 단면의 장경의 평균값이 10~50μm이며, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 2~8인 편평 단면을 갖는 것이 바람직하다.
아인산 에스테르계 화합물 (C)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 또는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1)
Figure 112019031357014-pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다)
일반식 (2)
Figure 112019031357014-pct00002
(일반식 (2)에 있어서, R3은 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 알킬기로 치환되어도 되는 아릴기를, c는 0~3의 정수를 나타낸다.)
일반식 (1)로 표시되는 아인산 에스테르계 화합물 (C)가, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 또는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸인 것이 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 아인산 에스테르계 화합물 (C)가, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트인 것이 바람직하다.
지방산 에스테르 (D)가, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트인 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 엘라스토머 (E)를, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 유리 섬유 (B) 100중량부에 대해, 0.2~20중량부 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (E)가, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 또는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어진 수지 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 뛰어난 기계적 강도 및 강성이 손상되지 않고, 이형성 및 열안정성이 뛰어나므로, 그 산업상의 이용가치는 높다. 예를 들면, 전기 기기나 전자 기기에 사용되는 박육 하우징이나 내부 섀시에 이용하는 금속 제품의 대체품으로의 사용이 가능하고, 제품의 경량화가 가능하다. 또, 이러한 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 외부력이 인가된 경우에, 당해 성형품이 휘어, 성형품 내부에 수납되는 전자 부품에 손상을 미친다고 하는 문제의 발생이 가급적으로 억제된다.
이하, 본 발명에 대해서 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 40~80중량% 및 유리 섬유 (B) 20~60중량%로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대해, 아인산 에스테르계 화합물 (C)를 0.01~0.2중량부 및 지방산 에스테르 (D)를 0.1~2중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지 (A)란, 다양한 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이며, 대표적인 것으로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀A)으로부터 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴 화합물로는, 비스페놀A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐술피드와 같은 디히드록시디아릴술피드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용되는데, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 디히드록시아릴 화합물과 이하에 나타낸 바와 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀로는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-[4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실]-프로판 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 성형 가공성, 강도의 면으로부터 통상 10000~100000, 보다 바람직하게는 16000~30000, 더욱 바람직하게는 19000~26000이다. 또, 이러한 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에, 분자량 조정제, 촉매 등을 필요에 따라서 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A)의 배합량은, 40~80중량%이나, 50~70중량%가 바람직하다. 80중량%를 넘으면 강성이 뒤떨어지고, 40중량% 미만에서는 열안정성이 뒤떨어지는 성형품이 발생한다.
본 발명에 사용하는 유리 섬유 (B)는 특별히 한정되지 않고, 섬유 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 1~1.5인 단면이 거의 원형인 원형 단면 유리 섬유여도 되고, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 2~8인 편평 단면 유리 섬유여도 된다.
유리 섬유 (B)의 수평균 섬유 길이는 1~8mm가 바람직하고, 2~5mm가 보다 바람직하다. 유리 섬유는 종래 공지의 임의의 방법에 따라 제조된다. 수평균 섬유 길이가 1mm 이하에서는 기계적 강도의 개량이 충분하지 않고, 8mm를 초과하는 폴리카보네이트 수지를 제조할 때, 폴리카보네이트 수지 중으로의 유리 섬유의 분산성이 뒤떨어진다는 점에서 유리 섬유가 수지로부터 탈락하는 등 하여 생산성이 저하하기 쉽다.
유리 섬유 (B)가, 섬유 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 1~1.5인 단면이 거의 원형인 원형 단면 유리 섬유인 경우, 유리 섬유의 직경은 6~20μm인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 직경이 6μm 미만인 경우에는, 기계적 강도가 뒤떨어지고, 20μm를 초과하면 외관이 저하하기 쉬워진다. 유리 섬유의 직경은, 보다 바람직하게는 7~18μm, 더욱 바람직하게는 8~15μm이다.
시판에서 입수 가능한 섬유 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 1~1.5인 단면이 거의 원형인 원형 단면 유리 섬유로는, 직경 10μm의 것이나 13μm의 것이 있으며, 이들의 수평균 길이는 2~6mm로 되어 있다. 시장에서 입수 가능한 유리 섬유로는, 예를 들면, KCC사 제조 CS321, CS311이나 OWENS CORNING JAPAN사 제조 CS03MAFT737 등을 들 수 있다.
유리 섬유 (B)가, 섬유 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 2~8인 편평 단면 유리 섬유인 경우, 장경의 평균값은 10~50μm, 바람직하게는 15~40μm, 보다 바람직하게는 25~30μm이다. 또, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값은 2~8이며, 바람직하게는 2~7, 보다 바람직하게는 2.5~5이다. 이들은 종래 공지의 임의의 방법에 따라 제조된다.
편평 단면 유리 섬유의 장경이 10μm 미만에서는 제조가 곤란하고, 50μm를 넘으면 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품 표면 외관을 해치는 경우가 있다. 장경과 단경의 비가 2 미만에서는 치수 안정성이 뒤떨어지고, 8을 넘으면 강도가 뒤떨어지는 경우가 발생하는 일이 있다.
시판에서 입수 가능한 섬유 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 2~8인 편평 단면 유리 섬유로는, 예를 들면, NITTO BOSEKI사 제조 CSG 3PA-820이나 CSG 3PA-830 등을 들 수 있다.
유리 섬유 (B)는, 폴리카보네이트 수지와의 밀착성을 향상시키는 목적으로 아미노실란, 에폭시실란 등의 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리를 행할 수 있다. 또, 유리 섬유를 취급할 때, 취급성을 향상시키는 목적으로 우레탄이나 에폭시 등의 집속제 등에 의해 집속시킬 수 있다.
유리 섬유 (B)의 배합량은, 수지 조성물 중 20~60중량%이다. 60중량%를 초과하면 외관성이 뒤떨어지는 성형품이 발생한다. 또, 20중량% 미만에서는 강도, 강성이 뒤떨어진다. 보다 바람직한 배합량은, 30~50중량%, 가장 바람직하게는 40~45중량%이다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 아인산 에스테르계 화합물 (C)가 배합되어 있다. 아인산 에스테르계 화합물 (C)를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A)가 본래 갖는 기계적 강도 등의 특성이 손상되는 경우가 없고, 열안정성이 뛰어난 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다.
아인산 에스테르계 화합물 (C)로는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 특히 적합하다.
일반식(1)
Figure 112019031357014-pct00003
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다)
일반식 (1)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면, ADEKA사 제조의 ADK STAB PEP-36(「ADK STAB」는 등록상표), Dover Chemical사 제조의 Doverphos S-9228이 상업적으로 입수 가능하다.
아인산 에스테르계 화합물 (C)로는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 외에도, 예를 들면, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)
Figure 112019031357014-pct00004
(식 중, R3은, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, c는, 0~3의 정수를 나타낸다)
일반식 (2)에 있어서, R3은, 탄소수 1~20의 알킬기인데, 또한, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 적합하며, 예를 들면, BASF사 제조의 Irgafos 168(「Irgafos」는 BASF Societas·Europeae사의 등록상표)로서 상업적으로 입수 가능하다.
아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 유리 섬유 (B)로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대해 0.01~0.2중량부이다. 배합량이 0.2중량부를 초과하면 열안정성이 반대로 나빠진다. 0.01중량부 미만이면 열안정성이 뒤떨어진다. 보다 바람직하게는 0.02~0.1중량부, 가장 바람직하게는 0.03~0.05중량부이다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 지방산 에스테르 (D)가 배합되어 있다. 지방산 에스테르 (D)를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A)가 본래 갖는 기계적 강도 등의 특성이 손상되는 일이 없고, 이형성 및 열안정성이 뛰어난 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 지방산 에스테르 (D)로는, 통상의 지방족 카르복시산과 알코올의 축합 화합물을 이용할 수 있다.
지방족 카르복시산으로는, 포화 또는 불포화의, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 카르복시산에는, 지환식 카르복시산도 포함된다. 이들 중에서도, 탄소수 6~36의, 모노카르복시산 및 디카르복시산이 바람직하고, 탄소수 6~36의 포화 모노카르복시산이 더욱 바람직하다.
지방족 카르복시산의 구체예로는, 예를 들면, 팔미트산, 스테아르산, 길초산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
알코올로는, 포화 또는 불포화의, 1가 알코올 및 다가 알코올을 들 수 있고, 이들 알코올은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 탄소수 30 이하의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의, 지방족 포화 1가 알코올 및 지방족 포화 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 또한, 지방족 알코올에는, 지환식 알코올도 포함된다.
알코올의 구체예로는, 예를 들면, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 스테알릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2,2-디히드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르 (D)의 구체예로는, 예를 들면, 베헤닐베헤네이트, 옥틸도데실베헤네이트, 스테아릴스테아레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리스리톨모노팔미테이트, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스리톨트리스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 펜타에리스리톨스테아레이트가 적합하며, 예를 들면, Cognis사 제조 LOXIOL VPG861 등이 상업적으로 입수 가능하다.
지방산 에스테르 (D)의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 유리 섬유 (B)로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대해 0.1~2중량부이다. 배합량이 2중량부를 초과하면 안정된 생산이 곤란해진다. 0.1중량부 미만이면 이형성이 뒤떨어진다. 보다 바람직하게는 0.3~1.5중량부, 가장 바람직하게는 0.5~1.0중량부이다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 열가소성 엘라스토머 (E)를 배합하는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (E)를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 접착성이 향상되고, 폴리카보네이트 수지 (A)가 본래 갖는 기계적 강도 등의 특성이 손상되는 일이 없고, 또한 성형품의 외관이 뛰어난 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다.
열가소성 엘라스토머 (E)로는 특별히 한정되지 않고, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록-폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 공중합체 등이다. 또, 이들 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 무수 말레산이나 아민 등으로 변성된 것도 이용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록-폴리스티렌 공중합체가 적합하며, 예를 들면, KURARAY사 제조 SEPTON 8004, 8007, Asahi Kasei사 제조 Tuftec H1062, H1051, H1043 등이 상업적으로 입수 가능하다.
수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 성형품의 외관의 관점으로부터, 스티렌 단위 함유량은 55중량% 이상이 적합하다. 스티렌 단위 함유량이 55중량%이상인 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, KURARAY사 제조 SEPTON 8104, Asahi Kasei사 제조 Tuftec H1043 등이 상업적으로 입수 가능하다.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 구성되는 멀티 블록 코폴리머(방향족 폴리에스테르로 이루어지는 하드 세그먼트에, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 소프트 세그먼트를 결합시킨 블록 공중합체)이다. 상기 하드 세그먼트로는 방향족 폴리에스테르가 적합하며, 구체예로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
소프트 세그먼트로는, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 등이 적합하며, 구체예로는, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리알킬렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이러한 블록 공중합체(코폴리머)로는, 폴리에스테르-폴리에스테르 공중합체, 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체, 및 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체 등이 바람직하다.
시판에서 입수 가능한 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (E)로는, 예를 들면, DU PONT-TORAY사 제조 Hytrel, TOYOBO사 제조 PELPRENE 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머와, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 병용할 수도 있다. 양자를 병용함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 접착성이 더욱 향상된 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (E)의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 40~80중량% 및 유리 섬유 (B) 20~60중량%로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대해 0.2~20중량부이다. 배합량이 20중량부를 초과하면 안정된 생산이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 0.2중량부 미만이면 폴리카보네이트 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 접착성이 뒤떨어지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.3~15중량부, 가장 바람직하게는 0.4~10중량부이다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지를 제1 피더(원료 공급구)로부터 압출기 배럴 내에 공급하고, 수지를 충분히 용융한 후에 유리 섬유를 제2 피더(충전제 공급구)로부터 압출기 배럴 내에 공급한 후, 혼련에 이용하는 스크류에 일반적으로 입수 가능한 디스크(예를 들면, 니딩 디스크) 등을 적용해, 공지의 수법에 의해 이 디스크를 스크류 구성으로서 복수 이용하거나, 디스크의 배치를 적절히 바꾸거나 하는 등에 의해 조정하여 혼련을 행함으로써 가능하다. 유리 섬유를 당기면서 폴리카보네이트 수지를 당해 섬유에 함침시키는 인발 성형법도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 각종의 수지, 산화 방지제, 형광증백제, 안료, 염료, 카본 블랙, 충전재, 이형제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 고무, 연화재, 전착제(유동 파라핀, 에폭시화 대두유 등), 난연제, 유기 금속염 등의 첨가제, 적하 방지용 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등을 배합해도 된다.
각종의 수지로는, 예를 들면, 하이임펙트폴리스티렌, ABS, AES, AAS, AS, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 혹은 2종 이상으로 병용해도 된다.
산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 세미 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 힌더드 페놀계 산화 방지제가 적합하게 사용된다. 세미 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, Sumitomo Chemical사 제조 SUMILIZER GA-80 등을 들 수 있고, 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, BASF사 제조 Irganox1076 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 혹은 2종 이상으로 병용해도 된다.
또, 본 발명의 수지 성형품은, 상기 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 섬유 강화 수지 성형품의 성형 방법에 대해서는, 압출 성형이나 사출 성형 방법이 이용된다. 압출 성형에 대해서는 압출기를 이용한 시트나 이형 압출과 같은 성형, 또, 사출 성형은 상기 성형품을 성형할 수 있는 금형과 100~200T 클래스의 사출 성형기가 이용된다. 성형 가공 온도는 230~260℃가 바람직하다. 상기 성형체는 외관이 뛰어나므로, 카메라, 스마트폰 등의 하우징에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서는, 임의로 변경 내지 개변하여 실시할 수 있다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 실시예 중의 「%」 및 「부」는, 각각 중량 기준에 의거하는 「중량%」 및 「중량부」를 나타낸다.
사용한 원료의 자세한 사항은 이하와 같다.
1. 폴리카보네이트 수지 (A):
1-1. 비스페놀A와 포스겐으로 합성된 폴리카보네이트 수지
(Sumika Styron Polycarbonate사 제조 CALIBRE 200-20, 점도 평균 분자량 19000, 이하 「PC1」로 간략하게 기재)
1-2. 비스페놀A와 포스겐으로부터 합성된 폴리카보네이트 수지
(Sumika Styron Polycarbonate사 제조 CALIBRE 200-13, 점도 평균 분자량 21000, 이하 「PC2」로 간략하게 기재)
1-3. 비스페놀A와 포스겐으로부터 합성된 폴리카보네이트 수지
(Sumika Styron Polycarbonate사 제조 CALIBRE 200-3, 점도 평균 분자량 28000, 이하 「PC3」으로 간략하게 기재)
2. 유리 섬유 (B):
2-1. 원형 단면 유리 섬유
(KCC사 제조 CS321, 섬유 직경 10μm, 섬유 길이 3mm,
에폭시계 집속제, 이하 「GF1」로 간략하게 기재)
2-2. 원형 단면 유리 섬유
(KCC사 제조 CS311, 섬유 직경 10μm, 섬유 길이 3mm,
우레탄계 집속제, 이하 「GF2」로 간략하게 기재)
2-3. 편평 단면 유리 섬유
(Nitto Boseki사 제조 CSG 3PA-830, 장경 28μm, 단경 7μm, 섬유 길이 3mm, 에폭시/우레탄계 집속제, 이하 「GF3」으로 간략하게 기재)
3. 아인산 에스테르계 화합물 (C):
3-1. 이하의 식으로 표시되는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸
Figure 112019031357014-pct00005
ADK STAB PEP-36(상품명, ADEKA사 제조, 이하 「화합물 C1로 함)
3-2. 이하의 식으로 표시되는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
Figure 112019031357014-pct00006
Irgafos 168(상품명, BASF사 제조, 이하 「화합물 C2」로 함)
3-3. 이하의 식으로 표시되는, 3,9-비스[2,4-비스(α,α-디메틸벤질)페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸
Figure 112019031357014-pct00007
Doverphos S-9228(상품명, Dover Chemical사 제조, 이하 「C3」으로 간략하게 기재)
4. 지방산 에스테르 (D):
펜타에리스리톨스테아레이트
LOXIOL VPG861(상품명, Cognis사 제조, 이하, 「D1」로 간략하게 기재)
5. 열가소성 엘라스토머 (E):
5-1. 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머
5-1-1. 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록-폴리스티렌 공중합체
SEPTON 8104(상품명, KURARAY사 제조, 스티렌 단위 함유량 60중량%, 「E1」로 간략하게 기재)
5-1-2. 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록-폴리스티렌 공중합체
SEPTON 8007L(상품명, KURARAY사 제조, 스티렌 단위 함유량 30중량%, 「E2」로 간략하게 기재)
5.2. 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머
5-2-1. 폴리에스테르-폴리에스테르 공중합체
PELPRENE S-3001(상품명, TOYOBO사 제조, 「E3」으로 간략하게 기재)
하드 세그먼트:폴리부틸렌테레프탈레이트
소프트 세그먼트:폴리(ε-카프로락톤)
5-2-2. 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체
PELPRENE P-150B(상품명, TOYOBO사 제조, 「E4」로 간략하게 기재)
하드 세그먼트:폴리부틸렌테레프탈레이트
소프트 세그먼트:폴리테트라메틸렌글리콜
5-2-3. 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체
PELPRENE EN-3000(상품명, TOYOBO사 제조, 「E5」로 간략하게 기재)
하드 세그먼트:폴리부틸렌나프탈레이트
소프트 세그먼트:폴리테트라메틸렌글리콜
5-2-4. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체
PELPRENE C-2003(상품명, TOYOBO사 제조, 「E6」으로 간략하게 기재)
하드 세그먼트:폴리부틸렌테레프탈레이트
소프트 세그먼트:폴리알킬렌카보네이트
실시예 1~67 및 비교예 1~32(펠릿의 제작)
상술한 각종 배합 성분을 표 1~10에 나타내는 배합 비율로, 2축 압출기(TOSHIBA MACHINE사 제조 TEM-37SS)를 이용하여, 용융 온도 300℃에서 혼련하고, 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지, 아인산 에스테르계 화합물, 지방산 에스테르 및 열가소성 엘라스토머를 제1 피더(원료 공급구)로부터 압출기 배럴 내에 공급하고, 수지 조성물을 충분히 용융한 후에 유리 섬유를 제2 피더(충전제 공급구)로부터 압출기 배럴 내에 공급한 후, 혼련을 행하고, 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
<성형품의 굽힘 탄성률>
상기에서 얻어진 각종 수지 조성물의 펠릿을 각각 125℃에서 4시간 건조한 후에, 사출성형기(FANUC사 제조, ROBOSHOT S2000i100B)를 이용하여 설정 온도 300℃, 사출 압력 100MPa로 ISO 시험법에 준한 두께 4mm의 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 이용하여 ISO 178에 준해 굽힘 탄성률(강성)을 측정했다. 굽힘 탄성률이, 6000MPa 이상을 양호로 했다.
<열안정성>
상기에서 얻어진 각종 수지 조성물의 펠릿 및 굽힘 탄성률(강성)을 측정한 시험편을 디클로로메탄에 용해하고, NO.1 여과지를 이용하여 용해액 중의 불용물을 여과했다. 이 여과액을 드라이업하고, 얻어진 폴리머의 일정량(0.25g)을 디클로로메탄 50ml에 용해했다. Cannon·Fenske 점도계를 이용해 디클로로메탄 희박 용액의 점도를 23℃에서 측정하고, 슈넬(SCHNELL)의 식을 이용하여 각 시험편의 점도 평균 분자량을 구했다.
(슈넬의 식) [η]=1.23×10-4·M0.83
[η]:고유 점도, M:점도 평균 분자량
또한, 열안정성의 지표인 분자량 저하는, 펠릿의 점도 평균 분자량으로부터 시험편의 점도 평균 분자량을 뺀 값(ΔMv)이, 2000 미만을 양호로 했다.
<이형성>
상기에서 얻어진 각종 수지 조성물의 펠릿을 각각 125℃에서 4시간 건조한 후에, 사출성형기(FANUC사 제조, ROBOSHOT S2000i100B)를 이용하여, 실린더 설정 온도 300℃, 금형 온도 50℃, 냉각 시간 20초의 조건으로, 이형성을 평가했다. 금형에는, 컵형의 이형 저항 금형(성형품의 형상:직경 70mm, 높이 20mm, 두께 4mm)을 이용하여, 컵형 성형품을 성형할 때의 돌출핀에 걸리는 돌출 하중을 측정하고, 이형 저항값을 구했다. 평가의 기준으로서, 이형 저항값이 800N 미만을 양호로 했다.
<성형품 외관>
굽힘 탄성률(강성)을 측정한 시험편에 대해서, 유리 섬유에 의한 성형품 표면의 거친 정도에 대해서 육안으로 관찰하고, 유리 섬유에 의해 성형품 표면이 거칠어지지 않은 것을 양호로 했다.
<폴리카보네이트 수지와 유리 섬유의 접착성>
굽힘 탄성률(강성)을 측정한 시험편의 단면에 대해서, 주사 전자현미경(Hitachi사 제조, S-3400N)을 이용하여 500배로 관찰하고, 수지가 부착되어 있는 유리 섬유가 전체의 반 이상인 것을 폴리카보네이트 수지와 유리 섬유의 접착성이 양호한 것으로 하고, 표 중 「○」로 나타내고 불량은, 표 중 「×」로 나타냈다. 또한, 관찰 전에, 이온 스퍼터(Hitachi사 제조, E-1010)를 이용하여, 시험편 단면은 금증착(金蒸着)했다.
Figure 112019031357014-pct00008
Figure 112019031357014-pct00009
실시예 1~13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하는 것에 대해서는, 요구 성능을 만족하고 있었다.
한편, 비교예 1~6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하지 않는 것에 대해서는, 각각 다음과 같이 결점을 갖고 있었다. 비교예 1은, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 굽힘 탄성률이 뒤떨어져 있었다. 비교예 2는, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 3은, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 4는, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 5는, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 이형성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 6은, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다.
Figure 112019031357014-pct00010
Figure 112019031357014-pct00011
실시예 14~29에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하는 것에 대해서는, 요구 성능을 만족하고 있었다.
한편, 비교예 7~14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하지 않는 것에 대해서는, 각각 다음과 같이 결점을 갖고 있었다. 비교예 7은, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 굽힘 탄성률이 뒤떨어져 있었다. 비교예 8은, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 9는, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 10은, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 11은, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 이형성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 12는, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 13은, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (E)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 폴리카보네이트 수지와 유리 섬유의 접착성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 14는, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (E)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 성형품의 외관이 뒤떨어져 있었다.
Figure 112019031357014-pct00012
Figure 112019031357014-pct00013
Figure 112019031357014-pct00014
실시예 30~48에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하는 것에 대해서는, 요구 성능을 만족하고 있었다.
한편, 비교예 15~23에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하지 않는 것에 대해서는, 각각 다음과 같이 결점을 갖고 있었다. 비교예 15는, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 굽힘 탄성률이 뒤떨어져 있었다. 비교예 16은, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 17은, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 18은, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 19는, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 이형성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 20은, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 21은, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (E)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 폴리카보네이트 수지와 유리 섬유의 접착성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 22는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (E)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 23은, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (F)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 성형품의 외관이 뒤떨어져 있었다.
Figure 112019031357014-pct00015
Figure 112019031357014-pct00016
Figure 112019031357014-pct00017
실시예 49~67에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하는 것에 대해서는, 요구 성능을 만족하고 있었다.
한편, 비교예 24~32에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 만족하지 않는 것에 대해서는, 각각 다음과 같이 결점을 갖고 있었다. 비교예 24는, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 굽힘 탄성률이 뒤떨어져 있었다. 비교예 25는, 유리 섬유 (B)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 26은, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 27은, 아인산 에스테르계 화합물 (C)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 열안정성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 28은, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 이형성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 29는, 지방산 에스테르 (D)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 30은, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (E)의 배합량이 규정량보다 적은 경우이며, 폴리카보네이트 수지와 유리 섬유의 접착성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 31은, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (E)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 펠릿의 제작이 불가능했다. 비교예 32는, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (F)의 배합량이 규정량보다 많은 경우이며, 성형품의 외관이 뒤떨어져 있었다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 뛰어난 기계적 강도 및 강성이 손상되지 않고, 이형성 및 열안정성이 뛰어나므로, 그 산업상의 이용가치는 높다. 예를 들면, 전기 기기나 전자 기기에 사용되는 박육 하우징이나 내부 섀시에 이용하는 금속 제품의 대체품으로의 사용이 가능하고, 제품의 경량화가 가능하다. 또, 이러한 수지 조성물로부터 얻어진 성형품으로 외부력이 인가된 경우에, 당해 성형품이 휘어, 성형품 내부에 수납되는 전자 부품에 손상을 미친다고 하는 문제의 발생이 가급적으로 억제된다.

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트 수지 (A) 40~80중량% 및 유리 섬유 (B) 20~60중량%로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대해, 아인산 에스테르계 화합물 (C)를 0.01~0.2중량부 및 지방산 에스테르 (D)를 0.1~2중량부, 열가소성 엘라스토머 (E)를 0.2~20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    아인산 에스테르계 화합물 (C)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이고,
    열가소성 엘라스토머 (E)가, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록-폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 공중합체, 또는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머인, 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
    일반식 (1)
    Figure 112022044314778-pct00020

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균 분자량이 16000~30000인, 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    유리 섬유 (B)가 에폭시계 집속제 또는 우레탄계 집속제로 처리되고, 섬유 단면의 평균 직경이 6~20μm인, 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    유리 섬유 (B)가, 섬유 단면의 장경의 평균값이 10~50μm이며, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 2~8인 편평 단면을 갖는, 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 아인산 에스테르계 화합물 (C)가, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 또는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸인, 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    지방산 에스테르 (D)가, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트인, 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어진, 수지 성형품.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7257408B2 (ja) * 2018-09-10 2023-04-13 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP2021017533A (ja) * 2019-07-23 2021-02-15 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
TWI757886B (zh) * 2020-09-23 2022-03-11 大陸商漢達精密電子(昆山)有限公司 高性能玻纖增強pc材料及其製品
JP7212816B2 (ja) * 2020-12-09 2023-01-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、ペレット、成形品、および、樹脂組成物の製造方法
CN115818985B (zh) * 2022-12-27 2024-02-20 巨石集团有限公司 一种短切玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177545A (ja) * 2012-02-08 2013-09-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 複合繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP2014074162A (ja) 2012-09-14 2014-04-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2014145029A (ja) 2013-01-29 2014-08-14 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
CN105419290A (zh) 2015-12-23 2016-03-23 上海金发科技发展有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
WO2016129018A1 (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5794039A (en) 1980-12-03 1982-06-11 Teijin Chem Ltd Glass fiber-reinforced resin composition
JP3041905B2 (ja) 1990-08-17 2000-05-15 三菱瓦斯化学株式会社 低異方性高剛性ガラス繊維強化樹脂成形品
JP2842965B2 (ja) 1992-04-14 1999-01-06 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4332382B2 (ja) * 2003-07-29 2009-09-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5315015B2 (ja) * 2008-02-18 2013-10-16 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる光学用成形品
CN102181139B (zh) * 2011-01-27 2013-12-11 上海锦湖日丽塑料有限公司 玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂及其制备方法
EP2810989B1 (en) * 2012-01-31 2019-07-31 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
CN102719072B (zh) * 2012-07-02 2015-03-04 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种具有高冲击强度的玻纤增强聚碳酸酯树脂及其制备方法
CN103421290B (zh) * 2013-05-16 2015-09-02 惠州市昌亿科技股份有限公司 一种耐低温高抗冲阻燃玻纤增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用
CN104371293B (zh) * 2013-08-13 2016-06-01 广东宝塑科技有限公司 一种玻璃纤维增韧增强聚碳酸酯复合材料及制备方法
JP2016084454A (ja) * 2014-10-29 2016-05-19 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 繊維強化樹脂成形品
EP3020752A1 (de) * 2014-11-17 2016-05-18 LANXESS Deutschland GmbH Flammgeschützte Faser-Matrix-Halbzeuge
JP6426451B2 (ja) * 2014-12-03 2018-11-21 マツダ株式会社 自動車内外装部品
JP6464835B2 (ja) * 2015-03-09 2019-02-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177545A (ja) * 2012-02-08 2013-09-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 複合繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP2014074162A (ja) 2012-09-14 2014-04-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2014145029A (ja) 2013-01-29 2014-08-14 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
WO2016129018A1 (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
CN105419290A (zh) 2015-12-23 2016-03-23 上海金发科技发展有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

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