JP7288751B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IVA)が0.3~0.8dl/gであり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(ηB)が80Pa・sec以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2]さらに、(C)ガラス繊維を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、5~150質量部含有する上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]さらに、(D)ポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、1~25質量部含有する上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4](A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂である上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5](A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IVA)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度(ηB)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(I)を満たす上記[1]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[(A)の量比/IVA]≧[(B)の量比/(ηB/80)] (I)
[6]上記[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
[7]ヘッドアップディスプレイ用又はエンジンコントロールユニット用の筐体である上記[6]に記載の成形体。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の電気電子機器の部品や自動車用内装あるいは外装部品等に好適に使用できる。
(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IVA)が0.3~0.8dl/gであり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(ηB)が80Pa・sec以上であることを特徴とする。
なお、本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度(IVA)が0.3~0.8dl/gの(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含有する。
固有粘度(IVA)が0.3~0.8dl/gの範囲にあるものを用いることにより、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性が強く顕れ高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
固有粘度(IVA)が0.3dl/gより低いものを用いると、ポリアルキレンテレフタレートの耐熱性が発現しないことに加え、機械的強度の低いものとなりやすい。また0.8dl/gより高いものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が海となりやすく、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりしやすい。固有粘度(IVA)は、好ましくは0.4dl/g以上、より好ましくは0.5dl/g以上、さらには0.55dl/g以上が好ましく、また、好ましくは0.75dl/g以下である。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を併用することもでき、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4’-ジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4’-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、これらは遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
上記の中では、特にイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用できる。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および/またはポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
中でも(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含むものであることが好ましく、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂中の50質量%を超える量がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。その際、ポリエチレンテレフタレート樹脂を50質量%未満の範囲で含有することも好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~40質量%であり、さらに好ましくは15~30質量%である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5質量%以上50質量%未満であり、より好ましくは10~45質量%であり、さらに好ましくは15~40質量%である。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(B)ポリスチレン樹脂及び/又はゴム強化ポリスチレン樹脂を含有する。
ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα-メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を例えば、50質量%以下の範囲で共重合したものであってもよい。
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が特に好ましい。
なお、溶融粘度はISO 11443に準拠し、キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。
[(A)の量比/IVA]≧[(B)の量比/(ηB/80)] (I)
前記した通り、本発明において、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量ながら共連続構造、好ましくは海島構造の海を形成するが、上記式(I)における左辺は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、海になるなりやすさを表している。(A)の量比が大きいほど海になりやすいが、また(A)の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性はIVAが小さい方が良好なので、IVAは逆数として掛けてあり、式(I)の左辺は(A)成分の海になりやすさを表している。
一方、式(I)の左辺は、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が、海になるなりやすさを表している。(B)の量比が大きいほど当然海になりやすいが、また(B)の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性は溶融粘度(ηB)が小さい方が良好なので、ηBは逆数として掛け、(B)成分の海になりやすさを表している。
そして、式(I)のように、左辺≧右辺とすることで、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の方が海(マトリックス)となりやすくなる。なお、右辺の80は両者の数値レベルを調整するための係数である。また、この量比の関係式(I)を満足する樹脂組成物の性能が高い耐熱性を示すのは、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相手となる樹脂が(B)ポリスチレン樹脂及びゴム強化ポリスチレン樹脂においてのみ成立するものであり、近しい組成であるアクリロニトリル-スチレン共重合体等の場合では、上記式(I)を満足していても優れた特性を示し得ず、特異的なものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(C)ガラス繊維を含有することが好ましい。
ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Aガラス、Eガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。
表面処理剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
これらの集束剤や表面処理剤は2種以上を併用してもよく、その使用量(付着量)は、(C)ガラス繊維の質量に対し、通常10質量%以下、好ましくは0.05~5質量%である。付着量を10質量%以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
他の無機充填材としては、特にタルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに(D)ポリカーボネート樹脂又はスチレン-マレイン酸共重合体を含有することも好ましい。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
(R1O)3-nP(=O)OHn
(式中、R1は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物である。より好ましくは、R1が炭素原子数8~30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8~30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
R2O-P(OR3)(OR4)
(式中、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数6~30のアリール基であり、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
R5-P(OR6)(OR7)
(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリール基であり、R5、R6及びR7のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5~60nm程度であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、(D)ポリカーボネート樹脂及びスチレン-マレイン酸共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
上記表1に示した各成分を後記表2に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
MVRは、タカラ工業(株)製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを、265℃、荷重5kgfの条件にて、単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm3/10min)を測定した。
上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO527に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、引張破断強度(単位:MPa)、引張破断伸び率(単位:%)を測定した。
[曲げ最大強度、曲げ弾性率]
ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)と曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
[ノッチ付シャルピー衝撃強度]
ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、23℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
○:荷重たわみ温度が150℃以上
△:荷重たわみ温度が130℃以上150℃未満
×:荷重たわみ温度が130℃未満
射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
以下の基準により、反り性の評価判定を行った。
○:反り量が1mm未満
△:反り量が1mm以上3mm未満
×:反り量が3mm以上
以上の結果を、以下の表2に示す。
Claims (6)
- 下記(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂(但し、シンジオタクチック構造のポリスチレン樹脂を除く。)を50質量部超80質量部以下含有し、
(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IVA)が0.3~0.8dl/gであり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(ηB)が80Pa・sec以上であり、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂中の50質量%を超える量がポリブチレンテレフタレート樹脂であり、
さらに、(C)ガラス繊維を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、5~150質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - さらに、(D)ポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、1~25質量部含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IVA)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度(ηB)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(I)を満たす請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[(A)の量比/IVA]≧[(B)の量比/(ηB/80)] (I) - 請求項1~4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- ヘッドアップディスプレイ用又はエンジンコントロールユニット用の筐体である請求項5に記載の成形体。
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