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KR102236564B1 - 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR102236564B1
KR102236564B1 KR1020187015114A KR20187015114A KR102236564B1 KR 102236564 B1 KR102236564 B1 KR 102236564B1 KR 1020187015114 A KR1020187015114 A KR 1020187015114A KR 20187015114 A KR20187015114 A KR 20187015114A KR 102236564 B1 KR102236564 B1 KR 102236564B1
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카오루 아오야기
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

감도가 양호하고, 또한, 감도의 경시 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서, 광중합 개시제는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물을 포함하고, 물의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물의 질량에 대하여 0.1~2질량%이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 경화막을 제조하는 것이 행해지고 있다.
광중합 개시제로서는, 옥심에스터 화합물 등이 알려져 있다(특허문헌 1~4 참조).
또, 특허문헌 1에는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (A)와, 안료 (B)와, 안료 분산제 (C)와, 광중합 개시제 (D)와, 물의 용해도가 7.0중량%를 넘는 용제 (S)를 전체 용제 중량의 25중량% 이상 포함하는 용제 (E)를 함유하는 착색 조성물로서, 착색 조성물의 함수율이 착색 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.3~2.0중량%인 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다. 그리고, 동 문헌의 단락 0007에는, 동 문헌에 기재된 착색 조성물은, 적당한 양의 물을 함유하기 때문에, 높은 감도를 갖고 있으며, 현상 속도가 빠른 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 트라이아릴메테인 염료와, 용제와, 수지를 포함하는 착색 조성물로서, 착색 조성물의 수분량이, 1060ppm~11000ppm인 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 문헌의 단락 0007에 의하면, 수분량을 상술한 범위로 조정함으로써, 화소의 휘도나 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 알칼리 가용성 수지와, 유기 용제 가용성 염료와, 감광성 화합물과, 용제를 적어도 포함하고, 함수율이 1.0질량% 이하인 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 문헌의 단락 0012에는, 착색 조성물 중의 수분량을 상술한 범위로 함으로써, 현상 후의 미소 패턴의 박리나, 패턴과 기판의 노치 형상의 발생을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-268242호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-199554호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-295427호 특허문헌 4: 일본 공표특허공보 2015-509074호
감방사선성 수지 조성물은, 조제 후의 조성물을 사용하여 경화막을 제조하거나, 조제 후의 감방사선성 수지 조성물을 장기간 보관한 후 사용하여 경화막을 제조하는 경우가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 감방사선성 수지 조성물을 장기간 보관하면, 제조 직후에 비하여, 감도가 증가하거나, 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
감방사선성 수지 조성물의 감도에 편차가 있으면, 동일 조건으로 노광 등을 행하여 패턴을 제조한 경우, 패턴 사이즈 등에 편차가 발생되어 버리는 경우가 있다. 이로 인하여, 감도의 편차가 있는 경우는, 사용하는 감방사선성 수지 조성물에 따라 노광 조건을 설정하는 등의 수고를 필요로 하는 경우가 있다. 또, 감방사선성 수지 조성물의 감도가 낮으면, 패턴 형성 시의 노광량이 많아지므로, 패턴 형성에 시간을 필요로 하거나, 런닝 코스트가 늘어나는 경우가 있다.
이로 인하여, 감도가 양호하고, 또한, 감도의 경시 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 감도가 양호하고, 또한, 감도의 경시 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 후술하는 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
광중합 개시제는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물을 포함하고,
물의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물의 질량에 대하여 0.1~2질량%인, 감방사선성 수지 조성물.
<2> 수지는 알칼리 가용성 수지를 포함하는, <1>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<3> 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 당량이 3.0~12.0mmol/g인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<4> 옥심에스터 화합물은, 탄소수 7 이상의 분기 알킬기, 및 탄소수 7 이상의 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<5> 옥심에스터 화합물은, 카바졸 구조를 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<6> 카바졸 구조는, 카바졸부의 벤젠환에, 환이 더 축합된 구조를 갖는, <5>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<7> 옥심에스터 화합물은, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<8> 옥심에스터 화합물은, 식 (1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure 112018052495547-pct00001
식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1~R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; 단, R1~R3 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기이거나, 또는 R1~R3, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기를 갖는다.
<9> 유기 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-뷰탄올, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<10> 유채색 착색제 및 무기 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<11> 프탈이미드 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<12> 자외선 흡수제를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<13> 열경화성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<14> 광중합 개시제는, 옥심에스터 화합물 이외의 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<15> 옥심에스터 화합물 이외의 화합물은, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물, 알킬페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <14>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<16> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경화막.
<17> 파장 365nm의 광의 투과율이 15% 이하인, <16>에 기재된 경화막.
<18> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 감방사선성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 감방사선성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<19> <16> 또는 <17>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
<20> <16> 또는 <17>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
감도가 양호하고, 또한, 감도의 경시 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서, 광중합 개시제는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물을 포함하고, 물의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물의 질량에 대하여 0.1~2질량%이다. 이하, 감방사선성 수지 조성물을, 수지 조성물이라고도 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 구성으로 함으로써, 감도가 양호하고, 또한, 감도의 경시 안정성이 우수하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 물을 0.1~2질량% 함유함으로써, 감도가 양호하고, 또 경시에 있어서의 감도가 증가하거나, 저하되는 것을 억제할 수 있다. 물의 함유량이, 상술한 하한값 이상이면, 감도가 양호하다. 또, 물의 함유량이, 상술한 상한값 이하이면, 감도의 경시 안정성이 양호하다.
한편, 감방사선성 수지 조성물에 물을 함유시키면, 초기의 감도는 양호하지만, 경시에 있어서의 감도가 저하되기 쉽다. 이 이유는, 광중합 개시제가 물에 의하여 분해되기 때문이라고 추측한다.
본 발명자들이 물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 상세하게 검토한바, 물의 함유량을 2질량% 이하로 하고, 또한, 광중합 개시제로서 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물(이하, 옥심에스터 화합물 A라고도 함)을 이용함으로써, 감도의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견했다. 옥심에스터 화합물 A는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기에 의하여, 옥심에스터 부위에 대한 수분의 구핵 공격이 저해된다는 이유에 의하여, 물에 의한 분해가 발생하기 어려워진 것이라고 추측된다.
이로 인하여, 상술한 옥심에스터 화합물 A를 이용하고 또한, 수지 조성물의 물의 함유량을 0.1~2질량%로 함으로써, 감도가 양호하고, 또한, 경시에 있어서의 감도의 증가나 저하가 억제된, 감도의 경시 안정성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있었다고 추측된다.
본 발명의 수지 조성물은, 물의 함유량이, 0.1~2.0질량%이다. 하한은 0.11질량% 이상이 바람직하고, 0.12질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 1.7질량% 이하가 바람직하고, 1.5질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물의 100질량부에 대하여, 물을 20~7000질량부 함유하는 것이 바람직하고, 물을 25~1500질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 물을 30~1000질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 광중합 개시제의 100질량부에 대하여, 물을 4~500질량부 함유하는 것이 바람직하고, 물을 5~450질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 물을 10~300질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 물의 함유량은, 칼 피셔법에 의하여 측정한 값이다. 칼 피셔법이란, 물과 선택적으로, 또한 정량적으로 반응하는 칼 피셔 시약(아이오딘, 이산화 황, 염기, 및 알코올 등의 용제로부터 구성)을 이용하여, 조성물 중의 물의 함유량을 측정하는 방법이다. 이 방법에는, 전기량 적정법과 용량 적정법이 있지만, 어느 쪽의 방법을 이용해도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 건조 후의 막두께가 0.5μm인 막을 제막했을 때에 있어서의, 막의 파장 365nm에 있어서의 투과율은, 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하며, 7% 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 분광을 갖는 막의 제조에 이용하는 수지 조성물은, i선의 투과율이 낮기 때문에, 감도가 낮은 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은, 상술한 구성으로 함으로써, 우수한 감도가 얻어지므로, 파장 365nm에 있어서의 투과율이 낮은 막을 제조하기 위한 수지 조성물의 제조에 특히 적합하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, i선 노광용 수지 조성물로서 특히 적합하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유한다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 3.0~12.0mmol/g인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화 결합 당량(이중 결합 당량)은, 화합물의 분자량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 가수(價數)로 정의된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물과 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 당량이 3.0~12.0mmol/g인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR494, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)을 사용할 수도 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)를 사용할 수도 있다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 또, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이 가부시키가이샤) 등을 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 또, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 더 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018052495547-pct00002
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것도 바람직하다.
시판품으로서는, 유레테인올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물(옥심에스터 화합물 A)을 포함한다.
(옥심에스터 화합물 A)
옥심에스터 화합물 A가 갖는 분기 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 7 이상이 더 바람직하다. 상한은 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더 바람직하다.
옥심에스터 화합물 A가 갖는 환상 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 7 이상이 더 바람직하다. 상한은 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더 바람직하다.
옥심에스터 화합물 A는, 카바졸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감도가 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 감도의 경시 안정성도 양호하다. 카바졸 구조는, 카바졸부의 벤젠환에, 환이 더 축합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 카바졸부의 벤젠환에는, 방향환이 축환하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환이 축환하여 나프탈렌환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 구조로서는, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있고, (CB-1)이 바람직하다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112018052495547-pct00003
옥심에스터 화합물 A는, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감도가 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 감도의 경시 안정성도 양호하다.
불소 원자를 포함하는 옥심에스터 화합물은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 함), 및/또는, 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 함)가 바람직하다. 함불소기로서는, -ORX11, -SRX11, -CORX11, -COORX11, -OCORX11, -NRX11RX12, -NHCORX11, -CONRX11RX12, -NHCONRX11RX12, -NHCOORX11, -SO2RX11, -SO2ORX11 및 -NHSO2RX11로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. RX11은, 함불소 알킬기를 나타내고, RX12는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -ORX11이 보다 바람직하다.
알킬기 및 함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수 중, 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다.
헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 함불소 알킬기, 및/또는, -ORX11이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 연결손을 나타낸다.
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
불소 원자를 포함하는 옥심에스터 화합물은, 화합물 중의 전체 불소 원자수가, 3 이상이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 옥심에스터 화합물은, 식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 본 발명의 효과가 특히 현저하게 얻어지는 경향이 있다.
[화학식 4]
Figure 112018052495547-pct00004
식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1~R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; 단, R1~R3 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기이거나, 또는 R1~R3, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기를 갖는다.
식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다. 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 벤젠환이고, 다른 쪽이 나프탈렌환인 것이 바람직하다. 또, Ar1은 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 알킬기와, RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 아릴기와, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 헤테로환기와, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, Ar1이 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이 바람직하다. Ar2가 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는 -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1은, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로, 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 또, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, R1~R3 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기이거나, 또는 R1~R3, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기를 갖는다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 7 이상이 더 바람직하다. 상한은 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더 바람직하다. 환상 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 7 이상이 더 바람직하다. 상한은 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R3이, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기인 것이 바람직하고, R3이, 분기 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기인 것도 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 불소 원자를 포함하는 기는, 상술한 불소 원자를 갖는 알킬기(함불소 알킬기), 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(함불소기)를 들 수 있다. 바람직한 범위도 동일하다. 함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다.
옥심에스터 화합물 A는, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심에스터 화합물 A의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
옥심에스터 화합물 A의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018052495547-pct00005
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 옥심에스터 화합물 A를, 0.01질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 100질량% 이하로 할 수도 있고, 10질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 옥심에스터 화합물 A의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위로 함으로써, 감도가 양호하고, 또한, 감도의 경시 안정성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 옥심에스터 화합물 A를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(다른 광중합 개시제)
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 옥심에스터 화합물 이외의 광중합 개시제(다른 광중합 개시제)를 함유할 수 있고, 다른 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 다른 광중합 개시제를 더 함유함으로써, 감도나 밀착성 등이 양호한 경화막을 제조하기 쉽다.
다른 광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀 화합물(예를 들면, 아실포스핀옥사이드 등), 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물(예를 들면, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물), 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 또한, 다른 광중합 개시제로서의 옥심 화합물은, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 옥심에스터 화합물 이외의 화합물이다.
노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물(바람직하게는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물), 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물, 알킬페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
다른 광중합 개시제는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다. 하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
다른 광중합 개시제는 옥심 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다. 그 중에서도, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02가 바람직하다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 6]
Figure 112018052495547-pct00006
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 다른 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명은, 다른 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
다른 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물이나, 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112018052495547-pct00007
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다른 광중합 개시제의 함유량은, 옥심에스터 화합물 A의 100질량부에 대하여, 100~1300질량부가 바람직하고, 330~1000질량부가 보다 바람직하다. 다른 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 감도의 조정을 할 수 있는, 밀착성이나 패턴의 직사각형성이 향상되는 등의 효과가 얻어진다.
또, 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 조성으로 할 수도 있다. "다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는"이란, 다른 광중합 개시제의 함유량이, 전체 광중합 개시제의 질량에 대하여, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.
<<열경화성 화합물>>
본 발명의 수지 조성물은, 열경화성 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 열경화성 화합물을 함유함으로써, 포스트베이크 후의 막의 경화성을 향상시켜, 내용제성 등 각종 내성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서, 열경화성 화합물이란, 가열에 의하여 경화하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 열경화성 화합물은, 예를 들면 열경화성 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 열경화성 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 열경화성 화합물은, 고분자 화합물이 바람직하고, 분자량(중량 평균 분자량)이 1000~100000인 화합물이 보다 바람직하다.
열경화성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물), 옥세탄일기를 갖는 화합물(옥세탄일 화합물), 메틸올기를 갖는 화합물(메틸올 화합물), 알콕시메틸기를 갖는 화합물(알콕시메틸 화합물), 옥세탄일기를 갖는 화합물(블록 아이소사이아네이트 화합물) 등을 들 수 있다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물은, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기의 수는, 1분자 내에 2~100개가 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
에폭시 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시 화합물은, 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 1000~10000이 바람직하다. 하한은 1500 이상이 바람직하고, 2000 이상이 더 바람직하다. 상한은 9000 이하가 바람직하고, 8000 이하가 보다 바람직하다. 또, 에폭시 수지는, 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는이란, 화합물의 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0~1.3이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물은, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 화합물이 바람직하고, 지방족환을 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에폭시기는 단결합 또는, 연결기를 통하여, 방향족환 및/또는 지방족환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다. 지방족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 지방족환에 직접 결합(단결합)하고 있는 것이 바람직하다. 방향족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 방향족환에 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
에폭시 화합물은, 2 이상의 방향족환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다. 에폭시기는, 상기 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물이 저분자 화합물인 경우, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (EP1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018052613617-pct00040
식 (EP1) 중, REP1~REP3은, 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내고, 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되며, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와도 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
REP1~REP3, QEP의 상세에 대하여, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0087~0088의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (EP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0090에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 이용할 수도 있다. 또, 에폭시 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 에폭시 화합물은, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
(옥세탄일 화합물)
옥세탄일 화합물은, 1분자 내에 옥세탄일기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 옥세탄일기의 수는, 1분자 내에 2~100개가 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
1 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제), ETERNACOLL(등록상표) OXMA, ETERNACOLL(등록상표) OXBP(우베 고산(주)제)를 이용할 수 있다.
(알콕시메틸 화합물, 메틸올 화합물)
알콕시메틸 화합물 및 메틸올 화합물로서는, 알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 질소 원자에 결합하고 있는 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147, 일본 공개특허공보 2014-089408의 단락 0095~0126의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기가 질소 원자에 결합하고 있는 화합물의 바람직한 구조로서, 하기 식 (8-1)~(8-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018052495547-pct00009
알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물의 예로서, 예를 들면 하기 일반식 (4) 및 (5)로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018052495547-pct00010
(식 (4) 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 1~4의 정수이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.)
[화학식 11]
Figure 112018052495547-pct00011
(식 (5) 중, 2개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기로 산소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, R13~R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.)
알콕시메틸 화합물, 메틸올 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쓰이 사이안아미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, -750LM, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(블록 아이소사이아네이트 화합물)
블록 아이소사이아네이트 화합물은 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 블록 아이소사이아네이트기는, 90~260℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 된다. 골격의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-238438호 단락 0144의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다. 블록제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-238438호 단락 0146의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듈 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
열경화성 화합물의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~10질량%가 바람직하다. 하한은 1질량% 이상이 바람직하다. 상한은 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열경화성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 조성으로 할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 열경화성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 열경화성 화합물의 함유량이, 본 발명의 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 수지 조성물은 수지를 포함한다. 수지는, 예를 들면 안료를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료를 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지는, 라디칼 중합성 화합물 및 열경화성 화합물과는 다른 재료이다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분의 1~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 수지를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 수지 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다. 또, 알칼리 가용성 수지는, 라디칼 중합성 화합물 및 열경화성 화합물과는 다른 재료이다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자이면 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머로서는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 이용할 수도 있다. 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-426, FFS-6824(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112018052495547-pct00012
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112018052495547-pct00013
일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 에터 다이머 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure 112018052495547-pct00014
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 수지를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112018052495547-pct00015
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 수지 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다. 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 아민기를 갖는 수지(폴리아마이드아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 또, 고분자 분산제로서는, 산가가 60mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는, 산가 60mgKOH/g 이상, 300mgKOH/g 이하)인 수지도 적합하게 들 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자를 포함하는 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
수지(분산제)는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 16]
Figure 112018052495547-pct00016
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는, NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 수지를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 17]
Figure 112018052495547-pct00017
또, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인올리고머), 폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물), 호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산), 에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터), 아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다. 또, 상술한 알칼리 가용성 수지에서 설명한 수지를 이용할 수도 있다.
이들 분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분산제는, 상술한 알칼리 가용성 수지를 이용할 수도 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 수지 조성물은, 안료 유도체를 함유해도 된다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 안료의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 피롤로피롤 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 다이안트라퀴논 안료, 벤조아이소인돌 안료, 싸이아진인디고 안료, 아조 안료, 퀴노프탈론 안료, 프탈로사이아닌 안료, 나프탈로사이아닌 안료, 다이옥사진 안료, 페릴렌 안료, 페린온 안료, 벤즈이미다졸온 안료, 벤조싸이아졸 안료, 벤즈이미다졸 안료 및 벤즈옥사졸 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-063593호의 단락 0111~0175의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 수지 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료의 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<유채색 착색제>>
본 발명의 수지 조성물은 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고 염료여도 된다. 안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시킨다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경 ±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
유기 안료는, 녹색 안료 및 황색 안료로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 녹색 안료와 황색 안료의 조합이 보다 바람직하다. 녹색 안료는, C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, 상술한 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료도 바람직하다. 황색 안료는, C. I. Pigment Yellow 139, 150, 185로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, 상술한 퀴노프탈론 안료도 바람직하다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 염료로서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
그 외, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 이하의 염료, 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
acid alizarin violet N,
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1,
acid chrome violet K,
acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50,
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95,
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274,
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19,
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243,
Food Yellow 3
또, 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.
그 중에서도, 염료로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 되고, 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산한 상태로 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있고, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 다른 색소 구조란, 색소 골격이 다른 색소 구조뿐만 아니라, 색소 골격이 동일하고, 또한, 색소 골격에 결합하고 있는 치환기의 종류가 다른 색소 구조를 포함하는 것으로 한다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은 3000 이상이 보다 바람직하고, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은 30000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 색소 구조는, 가시 영역(바람직하게는, 파장 400~700nm의 범위, 보다 바람직하게는 400~650nm의 범위)에 흡수를 갖는 색소 화합물에서 유래하는 구조여도 되고, 적외 영역에 흡수를 갖는 색소 화합물(바람직하게는, 극대 흡수 파장을 700~1200nm의 범위에 갖는 화합물)에서 유래하는 구조여도 된다. 예를 들면, 트라이아릴메테인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 사이아닌 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 서브 프탈로사이아닌 색소 구조, 아조 색소 구조, 피라졸로트라이아졸 색소 구조, 다이피로메텐 색소 구조, 아이소인돌린 색소 구조, 싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 페린온 색소 구조, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 다이임모늄 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 릴렌 색소 구조, 다이벤조퓨란온 색소 구조, 메로사이아닌 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 옥소놀 색소 구조 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물에서 유래하는 색소 구조, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물에서 유래하는 색소 구조, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물에서 유래하는 색소 구조도 바람직하게 이용할 수 있다.
색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 식 (B)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 이루어지거나, 또는 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112018052495547-pct00018
식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 색소 구조를 나타낸다. 식 (A)에 대한 상세는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0138~0152를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (B) 중, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D2는 Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조를 나타내고, Y2는 D2와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. 식 (B)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0156~0161을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, D3은 색소 구조를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0165~0167을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, L41 및 L42는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D4는 색소 구조를 나타내고, P4는 치환기를 나타낸다; n은 2~15를 나타내고, k는 0~13을 나타내며, n+k는 2~15를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다.
L4가 나타내는 (n+k)가의 연결기로서는, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기 등을 들 수 있다.
P4가 나타내는 치환기는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등의 라디칼 중합성기, 에폭시기, 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. P4가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다.
D4가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조이며, 색소 화합물의 일부가 L4에 결합되어 이루어지는 것이어도 된다. 또, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조(색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
또한, 1개의 색소 다량체 (D)에 있어서의, n 및 k는, 각각 정수이지만, 본 발명에 있어서는, 색소 다량체는, 식 (D)에 있어서의 n, k가 다른 화합물을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 화합물 A 중의, n 및 k의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
식 (D)로 나타나는 색소 다량체는, 식 (D-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112018052495547-pct00019
식 (D-1) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~15를 나타내고, k는 0~13을 나타낸다. D4는 색소 구조를 나타내고, P4는 치환기를 나타낸다. B41 및 B42는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타낸다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. C41 및 C42는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 황 원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. n+k는 2~15를 나타낸다.
식 (D-1)의 L4, D4 및 P4는, 식 (D)의 L4, D4 및 P4와 동의이다.
식 (D-1)의 B41 및 B42는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하며, 단결합, -O-, -CO-, -O2C- 또는 -CO2-가 보다 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (D-1)의 C41 및 C42는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
유채색 착색제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0~70질량%가 바람직하다. 상한은 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 1질량% 이상으로 할 수도 있다.
<<무기 입자>>
본 발명의 수지 조성물은, 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 무기 입자는, 흑색 안료, 투명 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 산화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 산화 규소, 세슘 산화 텅스텐, 산화 인듐 주석, 산질화 바나듐, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 등을 들 수 있다. 무기 입자는, 예를 들면 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료를 포함하는 조성물은, 감도가 낮은 경우가 많지만, 본 발명에 의하면, 흑색 안료를 포함하는 수지 조성물이어도, 우수한 감도가 얻어지므로, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다
(흑색 안료)
흑색 안료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 카본 블랙, 타이타늄 블랙(산질화 타이타늄 등), 그래파이트, 산질화 바나듐 등을 들 수 있고, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산질화 바나듐이 바람직하며, 타이타늄 블랙이 특히 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙은, 전형적으로는 타이타늄 블랙 입자이며, 개개의 입자의 1차 입경 및 평균 1차 입경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입경으로 10nm~45nm의 범위의 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 입경, 즉, 입자 직경이란, 입자의 외표면의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 입자의 투영 면적은, 전자 현미경 사진으로의 촬영에 의하여 얻어진 면적을 측정하고, 촬영 배율을 보정함으로써 얻어진다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 때문에, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(투명 입자)
투명 입자는, 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 규소(SiO2), 산화 주석(SnO2) 등을 들 수 있다. 또, 투명 입자는, 산화 인듐(In2O3)과, 산화 주석(SnO2)의 무기 화합물인, 산화 인듐 주석(tin-doped indium oxide, ITO)을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 산화 안티모니 주석(ATO), 산화 아연(ZnO), Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO), 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO2), 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2), 세슘 산화 텅스텐 등을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자를 이용할 수도 있다. 세슘 산화 텅스텐은, 국제 공개공보 WO2014/142259호의 단락 0025~0029의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
투명 입자는, 평균 입자경이 1~200nm인 것이 바람직하고, 10~100nm가 보다 바람직하다. 투명 입자의 평균 입자경은, 분산한 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 입자의 투영 면적을 구하고, 그로부터 원 상당 직경을 구하여 평균 입경으로 한다(통상, 평균 입경을 구하기 위하여 300개 이상의 입자에 대하여 측정한다). 투명 입자의 1차 입자경은, 1~100nm인 것이 바람직하고, 1~60nm인 것이 보다 바람직하다. 투명 입자의 굴절률은, 1.6~2.8이 바람직하고, 더 바람직하게는, 1.7~2.7, 가장 바람직하게는 1.8~2.7이다. 투명 입자의 비표면적은, 10~2000m2/g인 것이 바람직하고, 20~1800m2/g인 것이 더 바람직하며, 40~1500m2/g인 것이 가장 바람직하다. 투명 입자는, 결정질이어도 되고, 어모퍼스여도 되며, 또 단분산 입자여도 되고, 소정의 입경을 충족시키면 응집 입자여도 상관없다. 형상은, 구 형상이 가장 바람직하지만, 염주 형상, 장경(長徑)과 단경(短徑)의 비가 1 이상인 형상, 혹은 부정 형상이어도 된다. 투명 입자는 시판되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면 이시하라 산교(주)제 TTO 시리즈(TTO-51(A), TTO-51(C) 등), TTO-S, V 시리즈(TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-V-3 등), 데이카(주)제 MT 시리즈(MT-01, MT-05 등) 등을 이용할 수 있다. 또, 세슘 산화 텅스텐을 함유하는 분산액의 시판품으로서, 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02A, YMS-01A-2, YMF-10A-1 등을 들 수 있다.
무기 입자의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~70질량%가 바람직하다. 상한은 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 1질량% 이상으로 할 수도 있다.
<<프탈이미드 화합물>>
본 발명의 수지 조성물은, 프탈이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서, 녹색 안료(그 중에서도 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료)를 사용한 경우, 프탈이미드 화합물을 함유시킴으로써, 바늘 형상의 이물 등의 발생이 억제된 경화막을 제조할 수 있다. 프탈이미드 화합물은, 하기 일반식 (PI)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112018052495547-pct00020
식 (PI)에 있어서, A1~A4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.
A1~A4 중 적어도 하나는, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, 브로민 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, A1~A4 모두가, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, A1~A4 모두가, 브로민 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 프탈이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다. 하한은 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.15질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.9질량% 이하가 더 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다. 프탈이미드 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 수지 조성물은, 유기 용제를 함유한다. 유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-뷰탄올, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분이 25~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 30질량% 이상이 바람직하고, 35질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물(다관능 머캅토 화합물) 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 21]
Figure 112018052495547-pct00021
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 22]
Figure 112018052495547-pct00022
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 0186 단락에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 수지 조성물은, 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 가교성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 수지 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
수지 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 수지 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 23]
Figure 112018052495547-pct00023
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, D-6315를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 포함하는 조성물은, i선의 투과율이 저하되는 경향이 있다. 이로 인하여, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 i선으로 노광하는 경우, 감도가 낮은 경우가 있지만, 본 발명에 의하면, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물이어도, 우수한 감도가 얻어지므로, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다
자외선 흡수제는, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 치환 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 UV503(다이토 가가쿠 가부시키가이샤), TINUVIN477(BASF사제) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 수지 조성물은, 기판 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실레인 커플링제를 함유시켜도 된다.
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 실레인 커플링제는 경화막의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 상술한 중합성 화합물 및 열경화성 화합물과는 다른 화합물이다. 즉, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물은 실레인 커플링제로 한다.
실레인 커플링제는, 이하의 식 (Z)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Z) *-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1은 알킬기를 나타내고, Rz2는 가수분해성기를 나타내며, m은 1~3의 정수를 나타낸다. Rz1이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. Rz2가 나타내는 가수분해성기의 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제는, 경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 경화성 관능기는, 직접, 규소 원자에 결합해도 되고, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
실레인 커플링제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 취급성의 점에서, 100~1000이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 270 이상이 바람직하며, 270~1000이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제의 적합한 양태의 하나로서는, 식 (W)로 나타나는 실레인 커플링제 X를 들 수 있다.
식 (W) Rz3-Lz-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1은 알킬기를 나타내고, Rz2는 가수분해성기를 나타내며, Rz3은 경화성 관능기를 나타내고, Lz는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, m은 1~3의 정수를 나타낸다.
Rz1이 나타내는 알킬기의 정의는 상술한 바와 같다. Rz2가 나타내는 가수분해성기의 정의는 상술한 바와 같다.
Lz는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, -SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수는 1~20이 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기를 들 수 있다.
Lz는, 탄소수 2~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, -SO2NR12-, -O-, -S-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
m은 1~3을 나타내고, 2~3이 바람직하며, 3이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제 X로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503), 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-4803) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 적합한 양태로서는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한, 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 1개의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자, 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 같은 원자, 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자, 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1에서 20의 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기, 또는 그 염 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 1개 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 즉, 질소 원자는 치환기로서 적어도 1개의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다. 여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기 등을 들 수 있다.
또, 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합하는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기의 정의는, 상술한 바와 같고, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
경화성 관능기는 실레인 커플링제 Y의 1분자 중에 적어도 1개 이상 갖고 있으면 되지만, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점에서는, 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하며, 4~15 갖는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.
실레인 커플링제 Y는, 예를 들면 이하의 식 (Y)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (Y) (Ry3)n-LN-Si(Ry1)3-m(Ry2)m
Ry1은 알킬기를 나타내고, Ry2는 가수분해성기를 나타내며, Ry3은 경화성 관능기를 나타내고,
LN은 질소 원자를 갖는 (n+1)가의 연결기를 나타내며,
m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (Y)의 Ry1, Ry2, Ry3 및 m은, 식 (W)의 Rz1, Rz2, Rz3 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Y)의 n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 상한은, 예를 들면 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 6 이상이 더 바람직하다. 또, n은 1로 할 수도 있다.
식 (Y)의 LN은 질소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
질소 원자를 갖는 기로서는, 하기 식 (LN-1)~(LN-4)로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 하기 식 (LN-1)~(LN-4)와, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -CO2-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112018052495547-pct00024
식 중, *는 연결손을 나타낸다.
실레인 커플링제 Y의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 식 중 Et는 에틸기를 나타낸다. 또, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 25]
Figure 112018052495547-pct00025
실레인 커플링제 X 및 실레인 커플링제 Y의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 범위(270 이상이 바람직함)를 들 수 있다.
실레인 커플링제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147호의 0042 단락에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 수지 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 수지 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
<수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 수지 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
수지 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일한 조성물의 조제나, 평활한 막의 형성 등을 저해하는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 막면 형상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s, 바람직하게는 0.5mPa·s~20mPa·s로 할 수 있다. 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
<경화막>
다음으로, 본 발명의 경화막에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 경화막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 컬러 필터, 차광막, 투명막 등에 이용할 수 있다. 예를 들면, 유채색 착색제를 포함하는 수지 조성물을 이용함으로써, 컬러 필터 등에 적합한 경화막을 제조할 수 있다. 또, 흑색 안료를 포함하는 수지 조성물을 이용함으로써, 차광막 등에 적합한 경화막을 제조할 수 있다. 또, 유채색 착색제 및 흑색 안료 중 어느 것도 포함하지 않는 수지성 조성물을 이용함으로써, 투명막(투명 화소) 등에 적합한 경화막을 제조할 수 있다. 본 발명의 경화막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다.
본 발명의 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 0.3~10μm가 바람직하다. 하한은 0.4μm 이상으로 할 수도 있고, 0.5μm 이상으로 할 수도 있다. 상한은 7μm 이하가 보다 바람직하고, 5μm 이하가 더 바람직하며, 3μm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 파장 365nm의 광의 투과율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화막을 액정 표시 장치 용도에 이용하는 경우, 경화막을 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 감방사선성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 감방사선성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<감방사선성 수지 조성물층을 형성하는 공정>>
감방사선성 수지 조성물층을 형성하는 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감방사선성 수지 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성해도 된다.
지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 감방사선성 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流涎) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 감방사선성 수지 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.
프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<노광 공정>>
다음으로, 감방사선성 수지 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
경화막의 막두께는 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고 0.2μm 이상으로 할 수도 있다. 막두께를 2.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 쉽다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감방사선성 수지 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 경화성 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다.
포스트베이크에 있어서는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막이 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 경화막은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 본 발명의 경화막을 구비한 화상 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 컬러 필터는, COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<분산액의 조제>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 2시간 혼합하고, 분산액을 조제했다. 또한, 분산액 8은, YMS-01A-2(스미토모 긴조쿠 고잔(주)제)를 이용했다.
(분산액 1)
녹색 안료(C. I. Pigment Green 58): 9.8질량부
황색 안료(C. I. Pigment Yellow 185): 2.8질량부
수지 1(하기 구조, 중량 평균 분자량=24,000): 4.6질량부
[화학식 26]
Figure 112018052495547-pct00026
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 82.8질량부
(분산액 2)
산화 타이타늄(TiO2): 23.0질량부
수지 1: 6.2질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 70.8질량부
(분산액 3)
산화 알루미늄(Al2O3): 19.5질량부
수지(MB-517-42, 후지 파인케미컬즈(주)제): 5.3질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 75.2질량부
(분산액 4)
산화 지르코늄(ZrO2): 21.1질량부
수지 1: 5.7질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 73.2질량부
(분산액 5)
산화 인듐 주석(ITO): 18.0질량부
수지 1: 4.9질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 77.1질량부
(분산액 6)
타이타늄 블랙: 23.3질량부
수지 2(하기 구조, 중량 평균 분자량=38900): 7.6질량부
[화학식 27]
Figure 112018052495547-pct00027
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 41.5질량부
아세트산 뷰틸: 27.6질량부
(분산액 7)
산질화 바나듐: 21.5질량부
수지 1: 6.4질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 72.1질량부
(분산액 8)
YMS-01A-2(스미토모 긴조쿠 고잔(주)제, 세슘 산화 텅스텐 분산액, 세슘 산화 텅스텐(CsWO3) 25질량%, 수지 13.7질량% 함유)
(분산액 9)
카본 블랙: 19.0질량부
수지(아크리베이스 FFS-6824, 후지쿠라 가세이(주)제): 8.4질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 38.3질량부
사이클로헥산온: 16.4질량부
에틸-3-에톡시프로피오네이트: 17.9질량부
(분산액 10)
녹색 안료(C. I. Pigment Green 58): 9.77질량부
황색 안료(C. I. Pigment Yellow 185): 2.8질량부
수지 1: 4.6질량부
테트라브로모프탈이미드: 0.03질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 82.8질량부
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 재료를, 하기 표에 나타내는 비율(질량%)로 혼합 및 교반하고, 수분량을 하기 표에 나타내는 값(질량%)으로 조정한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제, DFA4201NXEY)로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 조성물 중의 물의 함유량은, 칼 피셔법으로 측정했다.
[표 1]
Figure 112018052495547-pct00028
[표 2]
Figure 112018052495547-pct00029
상기 표에 나타내는 재료는 이하와 같다.
(수지)
A-1: 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제)
A-2: 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제)
A-3: 하기 구조(중량 평균 분자량=12,000)
A-4: 하기 구조(중량 평균 분자량=41,000)
A-5: 하기 구조(중량 평균 분자량=11,000)
[화학식 28]
Figure 112018052495547-pct00030
(중합성 화합물)
B-1: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
B-2: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
B-3: 하기 구조
[화학식 29]
Figure 112018052495547-pct00031
B-4: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)
B-5: 하기 구조
[화학식 30]
Figure 112018052495547-pct00032
(광중합 개시제)
[분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물]
C-1: 하기 구조의 화합물(분기 알킬기를 갖는 옥심에스터 화합물)
C-2: 하기 구조의 화합물(환상 알킬기를 갖는 옥심에스터 화합물)
C-3: 하기 구조의 화합물(분기 알킬기를 갖는 옥심에스터 화합물)
[화학식 31]
Figure 112018052495547-pct00033
[그 외의 광중합 개시제]
C-4: IRGACURE-OXE02(BASF사제)
C-5: IRGACURE-OXE01(BASF사제)
C-6: IRGACURE-369(BASF사제)
C-7: IRGACURE-379(BASF사제)
C-8: IRGACURE-819(BASF사제)
C-9: 하기 화합물
[화학식 32]
Figure 112018052495547-pct00034
(용제)
D-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
D-2: 사이클로헥산온
(자외선 흡수제)
E-1: UV-503(다이토 가가쿠(주)제)
E-2: TINUVIN477(BASF사제)
(열경화성 화합물)
F-1: EHPE3150(다이셀(주)제)
(중합 금지제)
G-1: p-메톡시페놀(산리쓰 케미제)
(계면활성제)
H-1: KF6001(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제, 실리콘계 계면활성제)
H-2: 하기 혼합물(Mw=14000)
[화학식 33]
Figure 112018052495547-pct00035
(실레인 커플링제)
I-1: 하기 구조(이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타냄)
[화학식 34]
Figure 112018052495547-pct00036
(유채색 착색제)
J-1: 하기 구조
[화학식 35]
Figure 112018052495547-pct00037
<평가 방법>
(초기 감도의 평가)
<언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작>
직경 8인치(1인치=25.4mm)의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃하 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, 언더코팅용 레지스트액(CT-4000, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 건조 막두께가 0.1μm가 되도록 도포하고, 추가로 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물(제조 직후의 감방사선성 수지 조성물)을, 상기에서 제작한 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여, 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가, 하기 표에 기재된 막두께가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장에서, 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 표 3에 기재된 노광량으로 노광을 행했다. 또한, 실시예 1~4, 17, 비교예 1~7은, 0.9μm×0.9μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 이용했다. 또, 실시예 5~8은, 1.1μm×1.1μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 이용했다. 또, 실시예 9~10, 12는, 직경 100μm의 홀 패턴을 갖는 마스크를 이용했다. 또, 실시예 11, 13은, 10μm×10μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 이용했다. 또, 실시예 14는, 0.8μm×0.8μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 이용했다. 또, 실시예 15 및 16은, 1.0μm×1.0μm의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 이용했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 23℃의 현상액(CD-1030, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하고(15초간), 30초간 퍼들 상태를 유지하는 조작을 4회 행하고, 퍼들 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
다음으로, 패턴이 형성된 기판을, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리(23초×2회)를 행하고, 이어서, 스핀 건조하고, 다음으로, 200℃에서 300초간, 핫플레이트로 포스트베이크를 행하여, 패턴을 얻었다.
각 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 20,000배로 확대하여, 패턴부의 폭을 평가하고, 이하의 기준으로 초기 감도를 평가했다.
A: 패턴부의 폭이, 사용한 마스크의 패턴 사이즈의 95% 이상 105% 이하의 범위이다.
B: 패턴부의 폭이, 사용한 마스크의 패턴 사이즈의 90% 이상 95% 미만이거나, 또는 사용한 마스크의 패턴 사이즈의 105% 초과 110% 미만이다.
C: 패턴부의 폭이, 사용한 마스크의 패턴 사이즈의 90% 미만이거나, 또는 사용한 마스크의 패턴 사이즈의 110%를 초과한다.
(경시 안정성의 평가)
감방사선성 수지 조성물을, 밀폐한 용기에 넣고, 10℃의 환경하에서, 3~9개월간 보관했다. 보관 후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 초기 감도의 평가와 동일한 조건으로, 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 20,000배로 확대하여, 패턴부의 폭을 평가하고, 이하의 기준으로 초기 감도를 평가했다. 또, 초기 상태보다 패턴폭이 커져 있으면 감도가 증가했다고 판단하고, 작아져 있으면 감도가 저하됐다고 판단했다.
또한, 비교예 2~6은, 초기 감도가 뒤떨어지기 때문에, 경시 안정성의 평가는 행하지 않았다.
A: 9개월간 보관 후의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴의 패턴폭이, 제조 직후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제조한 패턴의 패턴폭의 90% 이상 110% 이하의 범위이다.
B: 9개월간 보관 후의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴의 패턴폭이, 제조 직후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제조한 패턴의 패턴폭의 90%를 하회하거나, 또는 110%를 초과하지만, 6개월간 보관 후의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴의 패턴폭의 변화율이, 제조 직후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제조한 패턴의 패턴폭의 -10%~+10%의 범위이다.
C: 6개월간 보관 후의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴의 패턴폭이, 제조 직후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제조한 패턴의 패턴폭의 90%를 하회하거나, 또는 110%를 초과한다.
평가 결과를 하기 표에 기재한다.
(분광의 평가)
유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 프리베이크(100℃ 120초), 500mj/cm2 노광(마스크 없이 전체면 노광), 포스트베이크(200℃ 300초)를 행하여, 평탄막(패턴이 없는 막)을 제조했다. 얻어진 평탄막에 대하여, 오쓰카 덴시 가부시키가이샤제 멀티 채널 분광기 MCPD-3000으로 350nm~800nm의 분광 투과율을 5nm 스텝에서 측정하고, 파장 365nm의 광의 투과율을 측정했다.
[표 3]
Figure 112018052613617-pct00041
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 초기 감도가 양호하고, 감도의 경시 안정성도 우수했다. 또, 현상 속도도 양호하고, 현상 후의 현상 잔사도 적었다. 또, 광중합 개시제로서 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물과, 다른 광중합 개시제를 병용한 실시예 1~16은, 광중합 개시제로서 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물만을 사용한 실시예 17보다, 현상성이 양호하고, 패턴 형상이 우수했다.
이에 대하여, 물을 포함하지 않는 비교예 1은, 경시에서 패턴폭이 커지며, 경시에서 증감이 나타나, 감도의 경시 안정성이 뒤떨어졌다. 나아가서는, 비교예 1은, 현상 속도도 실시예에 비하여 늦었다.
또, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물을 포함하지 않는 광중합 개시제를 사용한 비교예 2~7 중, 비교예 2~6은, 초기 감도가 뒤떨어지는 것이었다.
또, 비교예 7은, 초기 감도는 양호했지만, 경시에서 패턴폭이 작아져 있으며, 경시에서 감도의 저하가 나타나, 감도의 경시 안정성이 뒤떨어졌다.

Claims (31)

  1. 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 광중합 개시제는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기와 카바졸 구조를 갖는 옥심에스터 화합물과, 상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물을 포함하고, 상기 카바졸 구조는 카바졸부의 벤젠환에, 환이 더 축합된 구조를 갖는 것이며,
    상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물은, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물, 알킬페논 화합물 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물의 함유량이, 상기 옥심에스터 화합물의 100질량부에 대하여, 100~1300질량부이며,
    물의 함유량이, 상기 감방사선성 수지 조성물의 질량에 대하여 0.1~2질량%인, 감방사선성 수지 조성물.
  2. 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 광중합 개시제는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기와 불소 원자를 갖는 옥심에스터 화합물과, 상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물을 포함하고,
    상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물은, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물, 알킬페논 화합물 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물의 함유량이, 상기 옥심에스터 화합물의 100질량부에 대하여, 100~1300질량부이며,
    물의 함유량이, 상기 감방사선성 수지 조성물의 질량에 대하여 0.1~2질량%인, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 물과, 프탈이미드 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 광중합 개시제는, 분기 알킬기 및 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 옥심에스터 화합물을 포함하고,
    물의 함유량이, 상기 감방사선성 수지 조성물의 질량에 대하여 0.1~2질량%이며, 상기 프탈이미드 화합물은 하기 일반식 (PI)로 나타나는 화합물인, 감방사선성 수지 조성물;
    Figure 112020064583103-pct00043

    식 (PI)에 있어서, A1 ~ A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 알칼리 가용성 수지를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 당량이 3.0~12.0mmol/g인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥심에스터 화합물은, 탄소수 7 이상의 분기 알킬기, 및 탄소수 7 이상의 환상 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는, 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 옥심에스터 화합물은, 카바졸 구조를 갖는, 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 카바졸 구조는, 카바졸부의 벤젠환에, 환이 더 축합된 구조를 갖는, 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 옥심에스터 화합물은, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터 화합물인, 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 3에 있어서,
    상기 옥심에스터 화합물은, 식 (1)로 나타나는 화합물인, 감방사선성 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112019109957847-pct00042

    식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1~R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; 단, R1~R3 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기이거나, 또는 R1~R3, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가, 분기 알킬기 혹은 환상 알킬기를 갖는다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-뷰탄올, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    유채색 착색제 및 무기 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    프탈이미드 화합물을 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 화합물을 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  16. 청구항 3 에 있어서,
    상기 광중합 개시제는, 상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물을 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  17. 청구항 16 에 있어서,
    상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물은, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물, 알킬페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 수지 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경화막.
  19. 청구항 18에 있어서,
    파장 365nm의 광의 투과율이 15% 이하인, 경화막.
  20. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 감방사선성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 감방사선성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 18에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  22. 청구항 18에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
  23. 삭제
  24. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물은, 분기 알킬기 및 환상 알킬기를 갖지 않는 옥심에스터 화합물이고,
    상기 옥심에스터 화합물 이외의 화합물의 함유량이, 상기 옥심에스터 화합물의 100질량부에 대하여, 100~1300질량부인, 감방사선성 수지 조성물.
  25. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    프탈이미드 화합물을 더 포함하며, 상기 프탈이미드 화합물은 하기 일반식 (PI)로 나타나는 화합물인, 감방사선성 수지 조성물;
    Figure 112020064583103-pct00044

    식 (PI)에 있어서, A1 ~ A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
  26. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    흑색 안료를 더 포함하고, 흑색 안료가 타이타늄 블랙인, 감방사선성 수지 조성물.
  27. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    흑색 안료를 더 포함하고, 흑색 안료가 산질화 바나듐인, 감방사선성 수지 조성물.
  28. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    녹색 안료를 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  29. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    녹색 안료를 더 포함하고, 녹색 안료가 Pigment Green 58 인, 감방사선성 수지 조성물.
  30. 청구항 3 에 있어서,
    A1 ~ A4 중 적어도 하나는, 염소 원자 및 브로민 원자로부터 선택되는 것인, 감방사선성 수지 조성물.
  31. 청구항 3 에 있어서,
    A1 ~ A4 모두가 브로민 원자인, 감방사선성 수지 조성물.
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