JP5620691B2 - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜の材料としては、２００℃以上の熱に耐えられるという優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が知られている。ポリイミド樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物、及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物の形で供される。これらをシリコンウエハ等の支持体に塗布し、活性光線によるパターニング、現像、及び熱環化処理を施すことにより、支持体上に微細加工された耐熱性樹脂組成物皮膜を容易に形成させることができる。感光性ポリイミド前駆体組成物、及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。感光性ポリイミド前駆体組成物及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、パターンの形成方法によってポジ型材料とネガ型材料の２つに分類される。前者のポジ型は、露光部が現像液に可溶になることで、パターンを得る方法であり、後者のネガ型は、露光部が現像液に不溶となることで、パターンを得る方法である。

一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等、ポリイミド皮膜又はポリベンゾオキサゾール皮膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該皮膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド皮膜又はポリベンゾオキサゾール皮膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。

さらに、半導体装置の微細化が進むことで、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなってきている。よって、これまで使用されてきた金又はアルミニウムの配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。そして、銅上への密着性を向上させるために、ポリイミド系樹脂にトリアゾール又はその誘導体を添加する技術（特許文献２参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂にトリアゾール化合物を添加する技術（特許文献３参照）が知られている。

特開２００３−２８７８８９号公報 特開２００５−１０３６０号公報 特開２００６−１８４６６０号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
すなわち、従来の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金上でパターン形成をした場合、銅又は銅合金の変色が起こること、さらに感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化するという課題があった。

そこで、本発明は、銅又は銅合金の上でも変色を起こさず、感度、及び保存安定性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて樹脂レリーフパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、感光性樹脂組成物中における水分含有量を特定範囲とすることにより、銅又は銅合金の上でも変色を起こさず、保存安定性と感度の両者に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］ 以下の：
（Ａ）感光性樹脂：１００質量部、
（Ｂ）感光剤：１〜４０質量部、
（Ｃ）銅変色防止剤：０．０５〜２０質量部、及び
（Ｄ）溶媒
を含有する感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物中における水分含有量が０．６〜１０質量％である、感光性樹脂組成物。
［２］ 上記水分含有量が１．０〜１０質量％である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ （Ｅ）架橋剤１〜４０質量部をさらに含有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 上記（Ａ）感光性樹脂が、下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ₁は、４価の有機基であり、Ｙ₁は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ₁及びＲ₂の両者が同時に水素原子であることはない。｝
又は下記一般式（３）：

｛式中、Ｙ₂は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ₃、Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｋは、２〜１０００の整数であり、ｌは、０〜５００の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｌ）＞０．５であり、そしてＸ₂及びＹ₂を含むｋ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ₃及びＹ₃を含むｌ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 以下の：
（１）上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［６］ 上記［５］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。

本発明によると、高感度で、保存安定性に優れ、同時に、銅又は銅合金上での変色を抑制可能な感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する硬化レリーフパターン製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。

本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、（Ａ）感光性樹脂：１００質量部、（Ｂ）感光剤：１〜４０質量部、（Ｃ）銅変色防止剤：０．０５〜２０質量部、及び（Ｄ）溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物中の水分含有量が０．６〜１０質量％である、感光性樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部、（Ｂ）感光剤１〜４０質量部、（Ｃ）銅変色防止剤０．０５〜２０質量部、及び（Ｄ）溶媒を必須成分とする。

（Ａ）感光性樹脂
本発明に用いられる（Ａ）感光性樹脂について説明する。（Ａ）感光性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物における樹脂成分であり、後述の（Ｂ）感光剤とともに使用され、活性光線の照射により発生した活性種、例えばラジカル、酸、塩基等を介して構造変化を起こし、その後の現像工程において溶解あるいは未溶解の現象を引き起こす樹脂である。上記の作用を有するものであれば（Ａ）感光性樹脂には特に構造上の制限はない。

（Ａ）感光性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、及びアクリル樹脂等を使用できる。これらの中でもポリイミド前駆体及びポリオキサゾール前駆体が、加工性及び耐熱性の点で好ましい。また、（Ａ）感光性樹脂は、後述の（Ｂ）感光剤とともに、ネガ型又はポジ型のいずれの感光性樹脂組成物を調製するか等、所望の用途に応じて選択できる。

本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）感光性樹脂の１つの例は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ₁は、４価の有機基であり、Ｙ₁は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ₁及びＲ₂の両者が同時に水素原子であることはない。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体はネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。

上記一般式（１）中、Ｘ₁で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ₁基及び−ＣＯＯＲ₂基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ₁で表される４価の有機基として、さらに好ましくは、下記式（４）：

で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ₁の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（４）で表される構造を有するＸ₁基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。

上記一般式（１）中、Ｙ₁で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（５）：

で表される構造、及び下記式（６）：

｛式中、Ａは、メチル基（−ＣＨ₃）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（−Ｃ₃Ｈ₇）又はブチル基（−Ｃ₄Ｈ₉）を表す。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ₁の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（５）及び（６）で表される構造を有するＹ₁基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。

Ｒ₁及びＲ₂に関し、上記一般式（２）中のＲ₃は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ₄及びＲ₅は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍは、感光特性の観点から２以上１０以下、好ましくは２以上４以下である。

［ポリイミド前駆体］
（Ａ）感光性樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。

上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ₁を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。

（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ₁を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。

上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を一部混合して用いることもできる。

上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。

上記反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。

反応溶媒としては、その他、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。

本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。

アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。

一方、上記イオン結合型のポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１）中のＲ₁及びＲ₂のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。

テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（４）の構造を含むテトラカルボン酸の無水物が好ましく、ジアミンとしては、上記式（５）又は（６）の構造を含むジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述する、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を添加することで、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合により光重合性基が付与される。

上記エステル結合型及び上記イオン結合型のポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。

［ポリオキサゾール前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）感光性樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（３）：

｛式中、Ｙ₂は、炭素原子を有する４価の有機基であり、好ましくは２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ₃、Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｋは、２〜１０００の整数であり、ｌは、０〜５００の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｌ）＞０．５であり、そしてＸ₂及びＹ₂を含むｋ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ₃及びＹ₃を含むｌ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体（以下、上記一般式（３）で表されるポリオキサゾール前駆体を単に「ポリオキサゾール前駆体」という場合がある。）である。ポリオキサゾール前駆体はポジ型感光性樹脂組成物用として好適である。

ポリオキサゾール前駆体は、上記一般式（３）中のｋ個のジヒドロキシジアミド単位（以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。）を有するポリマーであり、上記一般式（３）中のｌ個のジアミド単位（以下、単にジアミド単位という場合がある。）を有してもよい。

Ｘ₂の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上であり、Ｘ₃の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上であり、Ｙ₂の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上であることが好ましく、そしてＹ₃の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上である。Ｘ₂、Ｘ₃、Ｙ₂、及びＹ₃は、感光特性の観点から、炭素数６〜４０の芳香族基又は脂環式基であることが好ましい。

該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ₂（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）及びＸ₂（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。以下、上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に典型的な態様を説明する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基とはそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ジヒドロキシジアミド単位は、約２５０〜４００℃での加熱によって閉環して、耐熱性のポリオキサゾール構造に変化する。一般式（３）中のｋは、感光特性を得る目的で２〜１０００である。ｋは２〜１００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。

ポリオキサゾール前駆体には、必要に応じて上記ジアミド単位ｌ個が縮合されていてもよい。該ジアミド単位は、Ｙ₃（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミン及びＸ₃（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。一般式（３）中のｌは、０〜５００の範囲であり、ｌが５００以下であることにより良好な感光特性が得られる。ｌは０〜１０の範囲がより好ましい。ジヒドロキシジアミド単位に対するジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、一般式（３）中のｋ／（ｋ＋ｌ）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｙ₂（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を組合せて使用できる。該ビスアミノフェノールにおけるＹ₂基としては、下記式（７）：

で表されるものが、感光特性の点で好ましい。

また、Ｙ₃（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びに、これら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、上記ジアミンとして、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

また、Ｘ₂（ＣＯＯＨ）₂又はＸ₃（ＣＯＯＨ）₂の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｘ₂及びＸ₃が、それぞれ、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。中でも、Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ、下記式（８）：

｛式中、Ａは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群から選択される２価の基を表す。｝
で表される芳香族基から好ましく選択でき、これらは感光特性の点で好ましい。

ポリオキサゾール前駆体は、末端基が特定の有機基で封止されたものであることもできる。このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられる。封止基で封止されたポリオキサゾール前駆体を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）及び硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基の好適な例としては、下記式（９）：

で表されるものが挙げられる。

ポリオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。

（Ｂ）感光剤
本発明に用いられる（Ｂ）感光剤について説明する。（Ｂ）感光剤は、本発明の感光性樹脂組成物が、（Ａ）感光性樹脂として例えば主にポリイミド前駆体を用いるネガ型であるか、（Ａ）感光性樹脂として例えば主にポリオキサゾール前駆体を用いるポジ型であるかにより異なる。

（Ｂ）感光剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から４０質量部以下である。（Ｂ）感光剤の好ましい配合量及び該配合量が好ましい理由は種類によって異なり、詳しくは後述する。

まずネガ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｂ）感光剤としては光重合開始剤が用いられ、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。

これらの光重合開始剤の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、光感度特性の観点から１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部が更に好ましい。（Ｂ）感光剤として光重合開始剤を（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、４０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。

更に、上述した通り、（Ａ）感光性樹脂がイオン結合型の場合、（Ａ）感光性樹脂の側鎖にイオン結合を介して光重合性基を付与するために、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が用いられる。この場合には、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が（Ｂ）感光剤として使用され、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。

これらのアミノ基を有する（メタ）アクリル化合物の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｂ）感光剤として、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。

次にポジ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｂ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ジアゾキノン構造を有する化合物が好ましい。

上記ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。好ましいジアゾキノン化合物の例としては、例えば、下記一般式（１０）：

｛式中、Ｑは、水素原子又は下記式（１１）：

で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で表されるものが挙げられる。

上記一般式(１０）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の中でも、下記一般式（１２）：

｛式中、Ｑは、上記一般式（１０）において定義した通りである。｝
で表されるものが特に好ましい。

上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

これら光酸発生剤の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば感光性樹脂組成物によるパターニング性が良好であり、４０質量部以下であれば感光性樹脂組成物の硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。

（Ｃ）銅変色防止剤
本発明に用いられる（Ｃ）銅変色防止剤について説明する。（Ｃ）銅変色防止剤としては、銅と相互作用が可能な官能基を分子内に持ち、かつ相互作用をした後に錯体形成による発色が軽微である化合物を使用できる。（Ｃ）銅変色防止剤は、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。（Ｃ）銅変色防止剤は、典型的には、銅との相互作用を持つようにするために、例えば、ヘテロ原子（好ましくは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうち少なくともいずれか）を分子骨格内に持つ、酸性又は塩基性の化合物である。また、（Ｃ）銅変色防止剤の具体例としては、例えば、銅と相互作用可能な官能基として、チオール基、チオエーテル基、フェノール基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、及びＮ原子が１個以上４個以下の複素環構造を持つアゾール基のうち１種以上を有する化合物が挙げられる。上記官能基を有する化合物の中でも特に、Ｎ原子が１個以上４個以下の複素環構造を持つアゾール基及びフェノール基を有する化合物であって、フェノール基の両隣の置換基がそれぞれメチル基とｔ−ブチル基とである構造を持つヒンダードフェノール化合物、並びに、下記一般式（１３）：

｛式中、Ｒ₆は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ₇は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は下記式(１４）：

（式中、Ｚは、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｊは、０〜５の整数であり、Ｚは、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基である。｝
で表されるカルボン酸化合物が、銅変色防止能に優れていて好ましい。これらは、銅と適度に相互作用するという理由で銅変色防止能に優れると考えられる。

上記アゾール基を有する化合物としては、例えば：
ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、４−ピコリン等の含窒素芳香族化合物、
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物、
ピラゾール、ベンゾピラゾール等のピラゾール化合物、
シアヌル酸、イソシアヌル酸等のシアヌル酸化合物、

１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、

１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール化合物、
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（チバジャパン製）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイテック製）等が挙げられる。

上記一般式（１３）で表されるカルボン酸化合物としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、２‐ヒドロキシイソ酪酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸等が挙げられる。

（Ｃ）銅変色防止剤の中でも、銅又は銅合金の変色抑制の観点から、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｃｙａｎｏｘ１７９０、乳酸、マンデル酸等が特に好ましい。また、（Ｃ）銅変色防止剤は、単独でも２種以上の混合物で用いても構わない。

（Ｃ）銅変色防止剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部であり、光感度特性の観点から０．１〜５質量部が好ましい。（Ｃ）銅変色防止剤の（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対する配合量が、０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下であれば、銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、良好なレリーフパターン形状が得られる。

（Ｄ）溶媒
本発明に用いられる（Ｄ）溶媒について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分及び必要に応じて使用する後述の任意成分を（Ｄ）溶媒に溶解してワニス状にした感光性樹脂組成物として提供される。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）感光性樹脂に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

（Ｄ）溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲で用いることができる。

感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点からは、アルコール類を含む溶媒が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。

（Ｄ）溶媒全体に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、一方、５０質量％以下の場合、（Ａ）感光性樹脂の溶解性が良好になる。

さらに、本発明においては、感光性樹脂組成物の感度及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物中に特定範囲の量の水を含有させる。本発明の特徴の一つである（Ｃ）銅変色防止剤は、銅と相互作用を持つようにするために、典型的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子をその分子骨格内に持つ。これらのヘテロ原子が存在する場合、それぞれの（Ｃ）銅変色防止剤は通常酸性又は塩基性を示す。本発明においては、感光性樹脂組成物中に十分な水分が存在することで、（Ｃ）銅変色防止剤（典型的には酸性又は塩基性を示すもの）の機能がより活性化され、期待される銅変色防止の性質を発現しやすくなるものと考えられる。さらに、十分な水分量があることで、感光性樹脂組成物全体の保存安定性が外的要因を受けにくい安定領域に達するものと考えられる。

以上の観点から、感光性樹脂組成物中の水分含有量は０．６〜１０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％である。水分は感光性樹脂組成物を構成するそれぞれの要素から副次的に導入されてもよいし、意図的に添加することもできる。水分含有量が０．６質量％以上であることにより、感光性樹脂組成物の感度及び保存安定性を確保するとともに（Ｃ）銅変色防止剤の機能をより活性化するという効果を十分に得ることができる。また水分含有量が１０質量％以下であることにより、（Ａ）感光性樹脂の（Ｄ）溶媒への溶解性を確保できる。本明細書に記載する、感光性樹脂組成物中の水分含有量は、カールフィッシャー法により測定される値である。

（Ｅ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性及び耐薬品性を向上させる化合物として、さらに（Ｅ）架橋剤を含有させても良い。（Ｅ）架橋剤としては、典型的には、露光中に発生したラジカル、又は酸、アルカリ等の活性種と反応することで活性化し、（Ａ）感光性樹脂と相互作用することでパターン形成に寄与するものや、レリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）感光性樹脂を架橋させうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうることにより、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができるものを使用できる。

（Ｅ）架橋剤としては、アミノ樹脂及びその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化尿素樹脂及びアルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ＵＦＲ−６５（日本サイテック社製）、ＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、ＭＷ−３９０（日本カーバイド社製）、及びヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。

耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、（Ｅ）架橋剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部である。該配合量が１質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、また４０質量部以下である場合保存安定性に優れる。

（Ｆ）有機チタン化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性及び耐薬品性を向上させる化合物として、さらに（Ｆ）有機チタン化合物を含有させてもよい。ここで使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。

（Ｆ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（ エチルアセトアセテート）等である。

ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。

ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。

ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等である。

中でも、（Ｆ）有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。

（Ｆ）有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。

（Ｇ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分を含有してもよい。その他成分の好ましいものは、（Ａ）感光性樹脂として例えばポリイミド前駆体を用いるかポリオキサゾール前駆体を用いるか等によって異なる。

（Ａ）感光性樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。

光感度を向上させるための増感剤は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、０．１〜２５質量部を用いるのが好ましい。

また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。

レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部を用いるのが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。

これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。

また、（Ｄ）溶媒を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。

感光性樹脂組成物に配合する熱重合禁止剤の量としては、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。

一方、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）感光性樹脂としてポリオキサゾール前駆体を使用する場合は、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、基材との密着性を高めるための接着助剤等を添加することが可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物及び酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。

＜パターン製造方法＞
本発明はまた、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。

（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。上記塗布によって形成された塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。

（２）感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等を用いた活性光線により露光する。この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。

（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程においては、露光後の感光性樹脂層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）感光性樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合）には、未露光部が現像除去され、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）感光性樹脂としてポリオキサゾール前駆体を用いる場合）には、露光部が現像除去される。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。

現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。

一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。

該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
以上のようにしてレリーフパターンを形成できる。

（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、（Ａ）感光性樹脂（例えばポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体）のレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、例えばそれぞれイミド化又はオキサゾール化させることによって、例えばポリイミド又はポリオキサゾールからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、該基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された硬化レリーフパターンとを有する半導体装置も提供する。また本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターン製造方法を工程の一部として実施することによる半導体装置の製造方法にも適用できる。

本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。

（１）重量平均分子量
各感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。

（２）水分含有量
各感光性樹脂組成物中の水分量はカール・フィシャー電量滴定法で測定した。測定は平沼微量水分測定装置ＡＱ−２００（平沼産業株式会社製）を用い、発生液にハイドラナールＲアクアライトＲＳ、対極液にアクアライトＣＮを選択した。シリンジを用い試料をおよそ１ｍｌ採取し０．０００１ｇの位まで精秤することで試料量１とし、その後装置に注入し水分量を測定した（実測水分量）。注入後のシリンジの重さを０．０００１ｇの位まで精秤し試料量２とした。感光性樹脂組成物中の水分含有量は以下の式で求めた。
水分含有量＝｛実測水分量／（試料量１−試料量２）｝×１００（単位：％）

（３）ネガ型感光性樹脂の感度評価
（Ａ）感光性樹脂としてポリイミド前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー又は銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、５０ｍＪ／ｃｍ²から３００ｍＪ／ｃｍ²まで２５ｍＪ／ｃｍ²ステップでエネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去し、ポリイミド前駆体のレリーフパターンを得た。

レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間加熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドの硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上又は銅基板上に得た。膜厚測定は、Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて行った。得られた各パターンについて、パターン形状及びパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さ１０μｍ以下を解像する最小露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度とし、２００ｍＪ／ｃｍ²未満であれば「良好」とした。

（４）ポジ型感光性樹脂の感度評価
（Ａ）感光性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、６インチシリコンウエハー又は銅基板上にスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、評価用膜を得た。各感光性樹脂組成物の初期膜厚は３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が５〜７μｍとなるように調整した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。感光性樹脂層としてのこの塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して露光部を現像除去し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。更に、得られたレリーフパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３２０℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、耐熱性被膜であるポリベンゾオキサゾール膜の硬化レリーフパターンを得た。得られた各パターンについて、パターン形状及びパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度とし、２００ｍＪ／ｃｍ²未満であれば「良好」とした。

（５）銅基板の変色・腐食評価
上記（３）又は（４）において銅基板上で形成したポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの各パターンを以下の基準に基づき評価した：
「良好」：２００倍の光学顕微鏡で観察しても銅基板の変色・腐食が認められないもの；
「やや良好」：２００倍の光学顕微鏡で観察したとき銅基板の変色・腐食がわずかに認められるが、目視では認められないもの；
「やや不良」：目視において銅基板の変色・腐食がわずかに認められるもの；
「不良」：目視において銅基板の変色・腐食があきらかに認められるもの。

（６）感光性樹脂組成物の保存安定性評価
（Ａ）感光性樹脂としてポリイミド前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることで塗膜が完全に溶解する時間を求めた（初期溶解時間）。これとは別に、該感光性樹脂組成物を２３℃の条件下に１ヶ月間放置し、放置後に同様の方法で塗膜形成及び塗膜の溶解時間の評価を実施した。１ヵ月後の塗膜溶解時間の初期溶解時間に対する割合を１ヶ月後の現像時間変化とし、これが１２０％未満であれば「良好」とし、１２０％以上の場合を「不良」とした。さらに上記（３）と同様の評価を実施し、２３℃１ヶ月放置後の感光性樹脂組成物を用いた場合の感度を同様に求め、初期と比較して露光量の増加が５０ｍＪ／ｃｍ²以内であれば１ヵ月後の感度を「良好」とし、５０ｍＪ／ｃｍ²を超える場合を「不良」とした。

（Ａ）感光性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を求めた（初期現像時間）。これとは別に、該感光性樹脂組成物を２３℃の条件下に１ヶ月間放置し、放置後に同様の方法で塗膜形成及び塗膜の現像時間の評価を実施した。１ヵ月後の現像後膜厚が９．１μｍとなるように求めた現像時間の初期現像時間に対する割合（１ヶ月後の現像時間変化）が８０％超１２０％未満であれば「良好」とし、８０％以下又は１２０％以上の場合を「不良」とした。さらに上記（４）と同様の評価を実施し、２３℃１ヶ月放置後の感光性樹脂組成物を用いた場合の感度を同様に求め、初期と比較して露光量の増加が５０ｍＪ／ｃｍ²以内であれば１ヶ月後の感度を「良好」とし、５０ｍＪ／ｃｍ²を超える場合を「不良」とした。

＜製造例１＞（（Ａ）感光性樹脂としてのポリイミド前駆体Ａ（ポリマーＡ）の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。

次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ（以下、「ポリマーＡ」ともいう））を得た。ポリイミド前駆体Ａの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。

＜製造例２＞（（Ａ）感光性樹脂としてのポリイミド前駆体Ｂ（ポリマーＢ）の合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｂ（以下、「ポリマーＢ」ともいう）を得た。ポリイミド前駆体Ｂの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。

＜製造例３＞（（Ａ）感光性樹脂としてのポリベンゾオキサゾール前駆体Ｃ（ポリマーＣ）の合成）
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。

滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。

上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体Ｃ（ポリマーＣ）を得た。

＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａ（ポリマーＡ）及びポリイミド前駆体Ｂ（ポリマーＢ）を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリマーＡ５０ｇ及びポリマーＢ５０ｇ（（Ａ）感光性樹脂として）を、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（（Ｂ）感光剤として）６ｇ、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（（Ｃ）銅変色防止剤として）１ｇ、更に、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒（（Ｄ）溶媒として）に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒及び水を更に加えることによって約３５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該感光性樹脂組成物中の水分含有率は０．６質量％であった。

該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布して乾燥させ、露光、現像及び加熱処理して得たポリイミド塗膜の感度は１５０ｍＪ／ｃｍ²と高感度であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず変色・腐食評価は「良好」であった。さらに２３℃１ヵ月放置後の塗膜溶解時間は初期溶解時間の１１５％で１ヶ月後の現像時間変化の評価は「良好」であり、感度は１７５ｍＪ／ｃｍ²で１ヶ月後の感度の評価は「良好」であった。

＜実施例２〜９＞
表１に示す通りに各成分を添加した以外はそれぞれ実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製、塗膜形成及び評価を行った。いずれの場合においても、前述の方法に従って、感光性樹脂組成物をシリコンウエハー及び銅基板に塗布して乾燥させ、露光、現像及び加熱処理して得たポリイミド塗膜の感度は２００ｍＪ／ｃｍ²未満と高感度であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず変色・腐食評価は「良好」であり、２３℃１ヶ月放置後の塗膜溶解時間の延び（１ヶ月後の現像時間変化）及び１ヶ月後の感度の評価も「良好」であった。

＜実施例１０＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｃ（ポリマーＣ）を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｃ（（Ａ）感光性樹脂として）１００ｇを、下記式（１５）：

で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｂ）感光剤として）２０ｇ、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（（Ｃ）銅変色防止剤として）１ｇ、と共に、γ−ブチロラクトン（（Ｄ）溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ−ブチロラクトン及び水を更に加えることによって約２０ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該感光性樹脂組成物中の水分含有率は１．２質量％であった。

該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布して乾燥させ、露光、現像及び加熱処理して得たポリベンゾオキサゾール塗膜の感度は１７５ｍＪ／ｃｍ²と高感度であり、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず変色・腐食評価は「良好」であった。さらに２３℃１ヵ月放置後の塗膜現像時間は初期現像時間の１１０％で１ヵ月後の現像時間変化の評価は「良好」であり、感度は２００ｍＪ／ｃｍ²で１ヵ月後の感度の評価は「良好」であった。

＜比較例１＞
実施例１において水を添加しない以外は実施例１と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。該感光性樹脂組成物中の水分含有率は０．５質量％であった。前述の方法に従って、感光性樹脂組成物をシリコンウエハー及び銅基板に塗布して乾燥させ、露光、現像及び加熱処理して得たポリイミド塗膜の感度は２００ｍＪ／ｃｍ²と感度が低く、かつ２３℃１ヵ月放置後の塗膜現像時間は初期現像時間の１２０％で１ヶ月後の現像時間の変化の評価は「不良」であり、感度も３００ｍＪ／ｃｍ²で１ヵ月後の感度の評価は「不良」であった。

＜比較例２＞
実施例１０において水を添加しない以外は実施例１０と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１０と同様の評価を行った。該感光性樹脂組成物中の水分含有率は０．３質量％であった。前述の方法に従って、感光性樹脂組成物をシリコンウエハー及び銅基板に塗布して乾燥させ、露光、現像及び加熱処理して得たポリベンゾオキサゾール塗膜の感度は２００ｍＪ／ｃｍ²と感度が低く、かつ２３℃１ヵ月放置後の塗膜現像時間は初期現像時間の１２０％で１ヵ月後の現像時間の変化の評価は「不良」であり、感度も３００ｍＪ／ｃｍ²で１ヶ月後の感度の評価は「不良」であった。

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも好適に利用できる。

Claims (5)

1. 以下の：
   （Ａ）感光性樹脂：１００質量部、
   （Ｂ）感光剤：１〜４０質量部、
   （Ｃ）銅変色防止剤：０．０５〜２０質量部、及び
   （Ｄ）溶媒
   を含有する感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物中の水分含有量が０．６〜１０質量％であり、
   前記（Ａ）感光性樹脂が、下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｘ ₁ は、４価の有機基であり、Ｙ ₁ は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ の両者が同時に水素原子であることはない。｝
   又は下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、Ｙ ₂ は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ ₃ 、Ｘ ₂ 及びＸ ₃ は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｋは、２〜１０００の整数であり、ｌは、０〜５００の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｌ）＞０．５であり、そしてＸ ₂ 及びＹ ₂ を含むｋ個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ ₃ 及びＹ ₃ を含むｌ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
   で表される構造を有する、感光性樹脂組成物。
2. 前記水分含有量が１．０〜１０質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ｅ）架橋剤１〜４０質量部をさらに含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 以下の：
   （１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
   （２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
   （３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
   （４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
   を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。