JP6374595B1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、表示装置、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い遮光性を有する硬化膜を与え、且つ、低温でのベークによって安定的に硬化する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法とを提供すること。また、発光素子を備える基板に対し、発光素子に熱的なダメージを与えない遮光膜形成プロセスを提供すること。
【解決手段】(A)バインダー樹脂と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物において、(D)着色剤として、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを組み合わせ、T2/T1が0.80以上である感光性樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】(A)バインダー樹脂と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物において、(D)着色剤として、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを組み合わせ、T2/T1が0.80以上である感光性樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法とに関する。
液晶表示装置のような表示装置用のパネルでは、通常、ブラックマトリクスやブラックカラムスペーサ等のパターン化された遮光性の膜が形成される。このような用途において遮光性の膜を形成するために用いられる、遮光性の黒色顔料と、光重合開始剤とを含む感光性組成物が種々提案されている。
また、このような感光性組成物としては、例えば、有機顔料であるペリレン系黒色顔料とカーボンブラックとを含む黒色樹脂組成物が提案されている(特許文献1を参照)。一般に、カーボンブラックは高い遮光性を示し、ペリレン系黒色顔料は導電性の低い材料とされる。そのため、特許文献1に記載の黒色樹脂組成物は、流動性や安定性に優れ、遮光性、電気特性、及び近赤外領域の透過率等に優れる硬化膜を形成できることが期待される。
しかしながら、近年、遮光性の硬化膜は、有機ELディスプレイ等の耐熱性の低い材料が使用された画像表示装置において形成される場合がある。この場合、低めの温度でのベークにより、良好に硬化した硬化膜が形成できることが望まれる。
特許文献1に記載の黒色樹脂組成物では、安定的に低温で硬化させるという面では改善の余地があった。
このような背景もあり、画像表示装置に用いる発光素子に熱的なダメージを与えることなく、遮光膜を形成しうるプロセスについての技術的要望もある。
特許文献1に記載の黒色樹脂組成物では、安定的に低温で硬化させるという面では改善の余地があった。
このような背景もあり、画像表示装置に用いる発光素子に熱的なダメージを与えることなく、遮光膜を形成しうるプロセスについての技術的要望もある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、高い遮光性を有する硬化膜を与え、且つ、低温でのベークによって安定的に硬化する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法とを提供することを目的とする。
また、表示装置に用いる発光素子に熱的なダメージを与えることなく、遮光膜を形成する形成方法を提供することを目的とする。
また、表示装置に用いる発光素子に熱的なダメージを与えることなく、遮光膜を形成する形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、(A)バインダー樹脂と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物において、(D)着色剤として、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを組み合わせて用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第1の態様は、
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である、感光性樹脂組成物である。
(条件)
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である、感光性樹脂組成物である。
(条件)
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
本発明の第2の態様は、
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
(D)着色剤全体における(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量が30質量%以上65質量%以下であり、(D2)有機顔料の量が10質量%以上70質量%以下である、感光性樹脂組成物である。
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
(D)着色剤全体における(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量が30質量%以上65質量%以下であり、(D2)有機顔料の量が10質量%以上70質量%以下である、感光性樹脂組成物である。
本発明の第3の態様は、第1の態様又は第2の態様にかかる感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。
本発明の第4の態様は、第3の態様にかかる硬化膜を備える表示装置である。
本発明の第5の態様は、第1の態様又は第2の態様にかかる感光性樹脂組成物を塗布することで塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法である。
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法である。
本発明の第6の態様は、発光素子を備える基板に対して第1の態様又は第2の態様にかかる感光性樹脂組成物を塗布することで塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法である。
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法である。
本発明によれば、高い遮光性を有する硬化膜を与え、且つ、低温でのベークによって安定的に硬化する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜と、当該硬化膜を備える表示装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法とを提供することができる。
また、本発明によれば、表示装置に用いる発光素子に、熱的なダメージを与えることなく遮光膜を形成する、遮光膜形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、表示装置に用いる発光素子に、熱的なダメージを与えることなく遮光膜を形成する、遮光膜形成方法を提供することができる。
以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本明細書中において、「〜」を用いて表される範囲について、両端の数値、又は比を含む範囲として定義する。
≪第1の感光性樹脂組成物≫
第1の感光性樹脂組成物は、(A)バインダー樹脂と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物と、を含む。
(D)着色剤は、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを組み合わせて含む。
感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である。
(条件)
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
第1の感光性樹脂組成物は、(A)バインダー樹脂と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物と、を含む。
(D)着色剤は、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを組み合わせて含む。
感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である。
(条件)
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
上記のT2/T1の値を、0.80以上とする方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、(D)着色剤全体における(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量と、(D2)有機顔料の量とを、適切に調整する方法が挙げられる。この場合、両者の配合比率を調整することによって、感光性樹脂組成物の遮光性を損なうことなく、感光性樹脂組成物における(C)光重合開始剤が利用し得る波長域の光線の透過性を高めることができる。そうすると、感光性樹脂組成物からなる塗布膜を露光した場合に、露光による硬化が十分に進行する。さらに、本感光性樹脂組成物は(E)熱硬化性化合物を含むことから、露光後に低温でのベークを行っても、良好に硬化した硬化膜が形成される。
他の好ましい方法としては、(C)光重合開始剤として、高感度の化合物を配合する方法や、(C)光重合開始剤の使用量を、感光性樹脂組成物の特性に支障がない程度に増量する方法等が挙げられる。
これらの方法によっても、感光性樹脂組成物からなる塗布膜を露光した場合に、露光による硬化が十分に進行することによって、露光後に低温でのベークを行っても、良好に硬化した硬化膜が形成される。
なお、本明細書における(条件)中の「露光」は、株式会社トプコン製プロキシミティ露光機(商品名:TME−150RTO)を用い、高圧水銀ランプにて、露光ギャップを50μmとして露光させた条件と定義する。
なお、厚さ1±0.1μmの塗膜を得るにあたっては、各成分が硬化しない条件でのプリベークを施してもよい。
また、T2/T1は0.82以上であることがより好ましく、0.85以上であることがさらに好ましく、0.90以上であることがいっそう好ましい。
これらの方法によっても、感光性樹脂組成物からなる塗布膜を露光した場合に、露光による硬化が十分に進行することによって、露光後に低温でのベークを行っても、良好に硬化した硬化膜が形成される。
なお、本明細書における(条件)中の「露光」は、株式会社トプコン製プロキシミティ露光機(商品名:TME−150RTO)を用い、高圧水銀ランプにて、露光ギャップを50μmとして露光させた条件と定義する。
なお、厚さ1±0.1μmの塗膜を得るにあたっては、各成分が硬化しない条件でのプリベークを施してもよい。
また、T2/T1は0.82以上であることがより好ましく、0.85以上であることがさらに好ましく、0.90以上であることがいっそう好ましい。
以下、第1の感光性樹脂組成物について、必須又は任意の成分について説明する。
なお、第1の感光性樹脂組成物の説明において、単に「感光性樹脂組成物」と記載する場合、第1の感光性樹脂組成物を意味する。
なお、第1の感光性樹脂組成物の説明において、単に「感光性樹脂組成物」と記載する場合、第1の感光性樹脂組成物を意味する。
<(A)バインダー樹脂>
感光性組成物は、(A)バインダー樹脂を含む。このため、感光性樹脂組成物を塗布する際の製膜性が良好である。また、感光性樹脂組成物を用いて、形状や機械的特性が良好な硬化膜を形成しやすい。(A)バインダー樹脂としては特に限定されず、従来から種々の感光性樹脂組成物に配合されている樹脂から適宜選択できる。
感光性組成物は、(A)バインダー樹脂を含む。このため、感光性樹脂組成物を塗布する際の製膜性が良好である。また、感光性樹脂組成物を用いて、形状や機械的特性が良好な硬化膜を形成しやすい。(A)バインダー樹脂としては特に限定されず、従来から種々の感光性樹脂組成物に配合されている樹脂から適宜選択できる。
感光性樹脂組成物のアルカリ現像液による現像性が良好であることや、感光性樹脂組成物を用いて形状が良好な硬化膜を形成しやすいこと等から、(A)バインダー樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基(例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等)を備える樹脂を指す。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基(例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等)を備える樹脂を指す。
アルカリ可溶性樹脂等の(A)バインダー樹脂は、分子内に光重合性基を含む樹脂を含むのが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、(A)バインダー樹脂間、又は(A)バインダー樹脂と(B)光重合性化合物との間で、架橋が生じる。このため、硬化膜を形成する際のベーク温度が、例えば150℃以下のような温度であっても、耐溶剤性や基板への密着性に優れる硬化膜を形成しやすい。
光重合性基の典型例としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等の不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。
光重合性基の典型例としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等の不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂等の(A)バインダー樹脂は、分子内にカルド構造を有する樹脂を含むのが好ましい。カルド構造については、詳細に後述する。
分子内にカルド構造を有する樹脂を用いる場合、解像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすく、感光性樹脂組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。
分子内にカルド構造を有する樹脂を用いる場合、解像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすく、感光性樹脂組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。
以下、(A)バインダー樹脂として好適なアルカリ可溶性樹脂の好適な例を説明する。
〔カルド構造を有する樹脂(a−1)〕
カルド構造を有する樹脂(a−1)(以下カルド樹脂(a−1)とも記す。)としては、分子中にカルド構造を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド構造とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した骨格が挙げられる。
カルド構造を有する樹脂(a−1)(以下カルド樹脂(a−1)とも記す。)としては、分子中にカルド構造を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド構造とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した骨格が挙げられる。
カルド樹脂(a−1)としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式(a−1)で表される樹脂が好ましい。下記式(a−1)で表される樹脂は、下記式(a−2)に示されるように、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する。このため、下記式(a−1)で表される樹脂は、分子内に光重合性基を含む樹脂に該当する。
式(a−1)中、Xaは、下記式(a−2)で表される基を示す。m1は0以上20以下の整数を示す。
上記式(a−2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、m2は、0又は1を示し、Waは、下記式(a−3)で表される基を示す。
式(a−2)中、Ra3としては、炭素原子数1以上20以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、及びプロパン1,3−ジイル基が最も好ましい。
式(a−3)中の環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
式(a−2a)中、Ra1、Ra2、Ra3、及びm2は、式(a−2)について説明した通りである。式(a−2a)中の環Aについては、式(a−3)について説明した通りである。
式(a−2a)で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式(a−2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ra3−OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a−2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a−2b)及び式(a−2c)中、Ra1、Ra3、及びm2は、式(a−2)について説明した通りである。式(a−2b)及び式(a−2c)中の環Aについては、式(a−3)について説明した通りである。
なお、式(a−2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
まず、下記式(a−2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ra3−OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a−2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a−2b)及び式(a−2c)中、Ra1、Ra3、及びm2は、式(a−2)について説明した通りである。式(a−2b)及び式(a−2c)中の環Aについては、式(a−3)について説明した通りである。
なお、式(a−2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
上記式(a−1)中、Ra0は水素原子又は−CO−Ya−COOHで表される基である。ここで、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(a−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、mは、0以上20以下の整数を示す。
また、上記式(a−1)中、mは、0以上20以下の整数を示す。
式(a−4)中のRa4として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1以上10以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ra4がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、1以上6以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
Ra4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ra4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a−4)中のRa4としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基がより好ましい。式(a−4)中のRa4は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(a−4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a−4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a−4)中のm3は0以上12以下の整数を示す。m3の値を12以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、m3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、m3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a−4)中のm3は、2又は3が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、m3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、m3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a−4)中のm3は、2又は3が特に好ましい。
式(a−4)中のRa5、及びRa6として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基は、Ra4として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基と同様である。
Ra5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
Ra5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
式(a−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロペンタノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロヘキサノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
カルド樹脂(a−1)の重量平均分子量は、1000以上40000以下が好ましく、1500以上30000以下がより好ましく、2000以上10000以下がさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、硬化膜について十分な耐熱性と、機械的強度とを得ることができる。
〔ノボラック樹脂(a−2)〕
熱により流動又は変形しにくい高い耐熱性を硬化膜に与える観点から、(A)バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂(a−2)を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂(a−2)としては、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(a−2)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
熱により流動又は変形しにくい高い耐熱性を硬化膜に与える観点から、(A)バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂(a−2)を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂(a−2)としては、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(a−2)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
(フェノール類)
ノボラック樹脂(a−2)を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素原子数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a−2)を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素原子数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、m−クレゾール及びp−クレゾールが好ましく、m−クレゾールとp−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
m−クレゾールとp−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m−クレゾール及びp−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
m−クレゾールとp−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m−クレゾール及びp−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
また、m−クレゾールと、2,3,5−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、熱により流動又は変形しにくい高い耐熱性を有する硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を、特に得やすい。
m−クレゾールと2,3,5−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノールのモル比で、70/30以上95/5以下が好ましい。
m−クレゾールと2,3,5−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノールのモル比で、70/30以上95/5以下が好ましい。
(アルデヒド類)
ノボラック樹脂(a−2)を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a−2)を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(酸触媒)
ノボラック樹脂(a−2)を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a−2)を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(分子量)
ノボラック樹脂(a−2)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw;以下、単に「重量平均分子量」ともいう。)は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として2000が好ましく、5000がより好ましく、10000が特に好ましく、15000がさらに好ましく、20000が最も好ましく、上限値として50000が好ましく、45000がより好ましく、40000がさらに好ましく、35000が最も好ましい。
ノボラック樹脂(a−2)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw;以下、単に「重量平均分子量」ともいう。)は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として2000が好ましく、5000がより好ましく、10000が特に好ましく、15000がさらに好ましく、20000が最も好ましく、上限値として50000が好ましく、45000がより好ましく、40000がさらに好ましく、35000が最も好ましい。
ノボラック樹脂(a−2)としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも2種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物の現像性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。
〔変性エポキシ樹脂(a−3)〕
硬化膜に高い耐水性を付与しやすい点から、(A)バインダー樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として、エポキシ化合物(a−3a)と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)との反応物の、多塩基酸無水物(a−3c)付加体(a−3)を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂(a−3)」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂(a−1)に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂(a−3)とする。
硬化膜に高い耐水性を付与しやすい点から、(A)バインダー樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として、エポキシ化合物(a−3a)と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)との反応物の、多塩基酸無水物(a−3c)付加体(a−3)を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂(a−3)」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂(a−1)に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂(a−3)とする。
以下、エポキシ化合物(a−3a)、不飽和基含有カルボン酸(a−3b)、及び多塩基酸無水物(a−3c)について説明する。
<エポキシ化合物(a−3a)>
エポキシ化合物(a−3a)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a−3a)は、単官能エポキシ化合物であっても、2官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a−3a)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a−3a)は、単官能エポキシ化合物であっても、2官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a−3a)の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ化合物(a−3a)としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式(a−3a−1)で表されるビフェニル骨格を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式(a−3a−1)で表されるビフェニル骨格を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。
Ra7が炭素原子数1以上12以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、及びn−ドデシル基が挙げられる。
Ra7がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra7が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、0以上5以下であり、0又は1が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
置換基の例としては、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
上記式(a−3a−1)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物(a−3a)としては特に限定されないが、例えば、下記式(a−3a−2)で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
(式(a−3a−2)中、Ra7及びjは、式(a−3a−1)と同様であり、kは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって0以上10以下である。)
式(a−3a−2)で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を特に得やすいことから、下記式(a−3a−3)で表される化合物が好ましい。
(式(a−3a−3)中、kは、式(a−3a−2)と同様である。)
(不飽和基含有カルボン酸(a−3b))
変性エポキシ化合物(a−3)と調製するにあたって、エポキシ化合物(a−3a)と、不飽和基含有カルボン酸(a−3b)とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸(a−3b)としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸(a−3b)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
変性エポキシ化合物(a−3)と調製するにあたって、エポキシ化合物(a−3a)と、不飽和基含有カルボン酸(a−3b)とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸(a−3b)としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸(a−3b)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物(a−3a)と、不飽和基含有カルボン酸(a−3b)とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物(a−3a)と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50℃以上150℃以下で数時間から数十時間反応させる方法が挙げられる。
エポキシ化合物(a−3a)と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物(a−3a)のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸(a−3b)のカルボン酸当量との比として、通常1:0.5〜1:2が好ましく、1:0.8〜1:1.25がより好ましく、1:0.9〜1:1.1が特に好ましい。
エポキシ化合物(a−3a)の使用量と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)の使用量との比率が、前記の当量比で1:0.5〜1:2であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
エポキシ化合物(a−3a)の使用量と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)の使用量との比率が、前記の当量比で1:0.5〜1:2であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
(多塩基酸無水物(a−3c))
多塩基酸無水物(a−3c)は、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物(a−3c)としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式(a−3c−1)で表される化合物、及び下記式(a−3c−2)で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物(a−3c)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多塩基酸無水物(a−3c)は、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物(a−3c)としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式(a−3c−1)で表される化合物、及び下記式(a−3c−2)で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物(a−3c)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多塩基酸無水物(a−3c)としては、感度と現像性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得やすいことから、ベンゼン環を2個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物(a−3c)は、上記式(a−3c−1)で表される化合物、及び上記式(a−3c−2)で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
エポキシ化合物(a−3a)と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)とを反応させた後、多塩基酸無水物(a−3c)を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物(a−3a)と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)との反応後の成分中のOH基のモル数と、多塩基酸無水物(a−3c)の酸無水物基の当量比で、通常1:1〜1:0.1であり、好ましくは1:0.8〜1:0.2である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性樹脂組成物を得やすい。
また、使用量比は、エポキシ化合物(a−3a)と不飽和基含有カルボン酸(a−3b)との反応後の成分中のOH基のモル数と、多塩基酸無水物(a−3c)の酸無水物基の当量比で、通常1:1〜1:0.1であり、好ましくは1:0.8〜1:0.2である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性樹脂組成物を得やすい。
また、変性エポキシ樹脂(a−3)の酸価は、樹脂固形分で、10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは、70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下である。樹脂の酸価を10mgKOH/g以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を150mgKOH/g以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
また、変性エポキシ樹脂(a−3)の重量平均分子量は、1000以上40000以下であることが好ましく、より好ましくは、2000以上30000以下である。重量平均分子量が1000以上であることにより耐熱性、及び強度に優れる硬化膜を形成しやすい。また、40000以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す感光性樹脂組成物を得やすい。
〔アクリル系樹脂(a−4)〕
(A)バインダー樹脂として使用されるアルカリ可溶性樹脂として、アクリル系樹脂(a−4)も好ましい。
アクリル系樹脂(a−4)としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び/又は(メタ)アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(a−4−1)で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
(A)バインダー樹脂として使用されるアルカリ可溶性樹脂として、アクリル系樹脂(a−4)も好ましい。
アクリル系樹脂(a−4)としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び/又は(メタ)アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(a−4−1)で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
上記式(a−4−1)中、Ra9は、水素原子又はメチル基であり、Ra10は、1価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Ra10の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2、−NHR、−NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
また、Ra10としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂(a−4)における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂(a−4)における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
Ra10としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上15以下がより好ましく、1以上10以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
式(a−4−1)で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をRa10として有する場合の、式(a−4−1)で表される化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。
また、式(a−4−1)で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
式(a−4−1)で表される化合物が脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルである場合の具体例としては、例えば下記式(a−4−1a)〜(a−4−1o)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式(a−4−1a)〜(a−4−1e)で表される化合物が好ましく、下記式(a−4−1a)〜(a−4−1c)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Ra20は水素原子又はメチル基を示し、Ra21は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra22は炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基を示し、tは0以上10以下の整数を示す。Ra21としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra22としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH2−Ph−CH2−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
また、アクリル系樹脂(a−4)は、(メタ)アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
アクリル系樹脂(a−4)における、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂(a−4)における、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂(a−4)の質量に対して、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましい。
アクリル系樹脂(a−4)が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂(a−4)における、不飽和二重結合を有する構成単位の量は、1質量%以上50質量%以下が好ましく、1質量%以上30質量%以下がより好ましく、1質量%以上20質量%以下が特に好ましい。
アクリル系樹脂(a−4)が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アクリル系樹脂(a−4)が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アクリル系樹脂(a−4)の重量平均分子量は、2000以上50000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
(A)バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して3質量%以上55質量%以下が好ましく、5質量%以上45質量%がより好ましい。特に(A)バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、上記の範囲とすることにより、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。
(A)バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂として、カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを組み合わせて含むのも好ましい。
例えば、感光性樹脂組成物を用いてブラックカラムスペーサを形成する場合、基板上に形成されたTFT等の素子の高さを考慮して、位置ごとにブラックカラムスペーサの高さを変更する必要がある。このような場合、ハーフトーンマスクを用いて露光を行うことにより、ブラックカラムスペーサの高さが調整される。
カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを組み合わせて含む(A)バインダー樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いると、フルトーンマスクを用いた場合のブラックカラムスペーサの高さをH1とした時に、ハーフトーンマスク中の開口幅をフルトーンマスクの開口幅より広げることにより、H1に近い高さのブラックカラムスペーサを形成でき、フルトーンマスクと同様の開口幅の開口を有するハーフトーンマスクを用いる場合に、高さがH1よりも低いブラックカラムスペーサを形成できる。
つまり、ハーフトーンマスク中の開口の開口幅の調整によって、ブラックカラムスペーサの高さのコントロールが容易である。
つまり、カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを組み合わせて含む(A)バインダー樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いる場合、ハーフトーンマスクを使用しても、フルトーンマスクを使用しても、同様の形状のブラックカラムスペーサを形成できる。
例えば、感光性樹脂組成物を用いてブラックカラムスペーサを形成する場合、基板上に形成されたTFT等の素子の高さを考慮して、位置ごとにブラックカラムスペーサの高さを変更する必要がある。このような場合、ハーフトーンマスクを用いて露光を行うことにより、ブラックカラムスペーサの高さが調整される。
カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを組み合わせて含む(A)バインダー樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いると、フルトーンマスクを用いた場合のブラックカラムスペーサの高さをH1とした時に、ハーフトーンマスク中の開口幅をフルトーンマスクの開口幅より広げることにより、H1に近い高さのブラックカラムスペーサを形成でき、フルトーンマスクと同様の開口幅の開口を有するハーフトーンマスクを用いる場合に、高さがH1よりも低いブラックカラムスペーサを形成できる。
つまり、ハーフトーンマスク中の開口の開口幅の調整によって、ブラックカラムスペーサの高さのコントロールが容易である。
つまり、カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを組み合わせて含む(A)バインダー樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いる場合、ハーフトーンマスクを使用しても、フルトーンマスクを使用しても、同様の形状のブラックカラムスペーサを形成できる。
(A)バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂として、カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを含む場合、(A)バインダー樹脂中のカルド樹脂(a−1)の含有量は、99質量%以下30質量%以上が好ましく、99質量%以下50質量%以上がより好ましく、99質量%以下70質量%以上が特に好ましい。
また、(A)バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂として、カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを含む場合、(A)バインダー樹脂中のアクリル系樹脂(a−4)の含有量は、1質量%以上70質量%以下が好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、1質量%以上30質量%以下が特に好ましい。
また、(A)バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂として、カルド樹脂(a−1)と、アクリル系樹脂(a−4)とを含む場合、(A)バインダー樹脂中のアクリル系樹脂(a−4)の含有量は、1質量%以上70質量%以下が好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、1質量%以上30質量%以下が特に好ましい。
<(B)光重合性化合物>
感光性樹脂組成物は、(B)光重合性化合物を含む。(B)光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。かかる光重合性化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
感光性樹脂組成物は、(B)光重合性化合物を含む。(B)光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。かかる光重合性化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
単官能化合物としては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、3官能以上の多官能化合物が好ましく、4官能以上の多官能化合物がより好ましく、5官能以上の多官能化合物がさらに好ましい。
具体的には、5官能以上の多官能化合物が用いられるのが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが用いられるのがより好ましい。
具体的には、5官能以上の多官能化合物が用いられるのが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが用いられるのがより好ましい。
(B)光重合性化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して1質量%以上50質量%以下が好ましく、3質量%以上35質量%以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
<(C)光重合開始剤>
(C)光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
(C)光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
(C)光重合開始剤として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、O−アセチル−1−[6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]メタノンO−アセチルオキシム、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。(C)光重合開始剤は、2種以上の光重合開始剤を組合わせて含むのが好ましい。
この場合、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
この場合、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
これらの中でも、(C)光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、O−アセチル−1−[6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、及び、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノンが挙げられる。
オキシムエステル化合物を(C)光重合開始剤として用いる場合、上記の通り、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用することも好ましい。
オキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤とを併用する場合、感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。このため、露光による過度の硬化の進行が生じにくいので、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
オキシムエステル化合物と併用される他の光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の好適な例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907(IR−907)、商品名、BASF社製)、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア369E(IR−369E)、商品名、BASF社製)が挙げられる。
硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物は、遮光性の(D)着色剤を含むため、フォト特性を十分に発揮するために必要なエネルギーが露光時に制限される。しかし、感光性樹脂組成物が、オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを(C)光重合開始剤として組み合わせて含む場合、感光性樹脂組成物が十分な感光性能を発揮しやすい。
オキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤とを併用する場合、感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。このため、露光による過度の硬化の進行が生じにくいので、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
オキシムエステル化合物と併用される他の光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の好適な例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907(IR−907)、商品名、BASF社製)、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア369E(IR−369E)、商品名、BASF社製)が挙げられる。
硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物は、遮光性の(D)着色剤を含むため、フォト特性を十分に発揮するために必要なエネルギーが露光時に制限される。しかし、感光性樹脂組成物が、オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを(C)光重合開始剤として組み合わせて含む場合、感光性樹脂組成物が十分な感光性能を発揮しやすい。
また、オキシムエステル化合物として、下記式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
(Rc1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
n1は0以上4以下の整数であり、
n2は0、又は1であり、
Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Rc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。)
n1は0以上4以下の整数であり、
n2は0、又は1であり、
Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Rc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。)
式(c1)中、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2以上4以下の整数である場合、Rc1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
Rc1がアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3以上10以下が好ましく、炭素原子数3以上6以下がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7以上20以下が好ましく、炭素原子数7以上10以下がより好ましい。またRc1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11以上20以下が好ましく、炭素原子数11以上14以下がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、及び炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Rc1がフェニル基に結合する位置は、Rc1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。
Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rc2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されていてもよい。
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Rc2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rc1と同様である。
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(c2)、又は(c3)で表される基が好ましく、下記式(c2)で表される基がより好ましく、下記式(c2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。
式(c2)におけるRc4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(c2)においてRc4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
Rc4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(c2)において、n3は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。n3が1である場合、Rc4の結合する位置は、Rc4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式(c3)におけるRc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rc5の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Rc5の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式(c3)におけるRc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基が特に好ましい。
Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(c1)におけるRc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。Rc3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物も、(C)光重合開始剤として好ましい。オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを併用する場合も、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物が好ましく使用される。
式(c4)中、Rc7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc7は、式(c4)中のフルオレン環上で、−(CO)n5−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c4)中、Rc7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される化合物が1以上のRc7を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc7が複数である場合、複数のRc7は同一であっても異なっていてもよい。
Rc7が有機基である場合、Rc7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。
Rc7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc7がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Rc7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、Rc7としては、ニトロ基、又はRc12−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc12として好適な基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc12として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子であり且つRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子であり且つRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式(c4)中、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc8及びRc9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc8及びRc9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
Rc8及びRc9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
Rc8及びRc9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc8及びRc9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Rc8及びRc9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc8とRc9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc8とRc9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
Rc8とRc9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したRc8及びRc9の中でも好適な基の例としては、式−A1−A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
Rc8及びRc9の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロロエチル基、3−クロロ−n−プロピル基、4−クロロ−n−ブチル基、5−クロロ−n−ペンチル基、6−クロロ−n−ヘキシル基、7−クロロ−n−ヘプチル基、8−クロロ−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Rc8及びRc9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。
Rc10の好適な有機基の例としては、Rc7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc7について説明したものと同様である。また、Rc10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Rc10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
また、Rc10としては、−A3−CO−O−A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
A4の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−A3−CO−O−A4で表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。
以上、Rc10について説明したが、Rc10としては、下記式(c4a)又は(c4b)で表される基が好ましい。
(式(c4a)及び(c4b)中、Rc13及びRc14はそれぞれ有機基であり、n6は0以上4以下の整数であり、Rc13及びR8がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc13とRc14とが互いに結合して環を形成してもよく、n7は1以上8以下の整数であり、n8は1以上5以下の整数であり、n9は0以上(n8+3)以下の整数であり、Rc15は有機基である。)
式(c4a)中のRc13及びRc14についての有機基の例は、Rc7と同様である。Rc13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc13はメチル基であるのが最も好ましい。Rc13とRc14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c4a)で表される基であって、Rc13とRc14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(c4a)中、n6は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(c4b)中、Rc15は有機基である。有機基としては、Rc7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
上記式(c4b)中、n8は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c4b)中、n9は0以上(n8+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c4b)中、n7は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(c4)中、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式(c4)中、Rc11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
(C)光重合開始剤の含有量は、後述する(S)有機溶剤の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量(固形分全体)に対して0.5質量%以上30質量%以下が好ましく、1質量%以上20質量%以下がより好ましい。(C)光重合開始剤の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好であり、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。
感光性樹脂組成物が(C)光重合開始剤としてオキシムエステル化合物とα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを組み合わせて含む場合、(C)光重合開始剤中のオキシムエステル化合物の含有量は、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量よりも多いのが好ましい。この場合の、(C)光重合開始剤中の、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量は、50%未満が好ましく、1質量%以上40質量%以下がより好ましく、1質量%以上30質量%以下がさらにより好ましい。(C)光重合開始剤中の、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲において、例えば、20質量%以下でもよく、15質量%以下でもよい。また、上限は5質量%以上であってもよい。
また、感光性樹脂組成物が(C)光重合開始剤として、前述の式(c4)で表されるオキシムエステル化合物を含む場合、(C)光重合開始剤中の、式(c4)で表されるオキシムエステル化合物の含有量は、1質量%以上99質量%以下がより好ましく、1質量%以上70質量%以下がさらにより好ましく、1質量%以上50質量%以下が特に好ましい。
オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を併用する場合、(C)光重合開始剤の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、50質量%以上が好ましく、50質量%以上99質量%以下がより好ましく、70質量%以上97質量%以下が特に好ましく、80質量%以上95質量%以下が最も好ましい。
(C)光重合開始剤にかかる範囲内の量のオキシムエステル化合物を含有させる場合、特に、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
(C)光重合開始剤にかかる範囲内の量のオキシムエステル化合物を含有させる場合、特に、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
(C)光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<(D)着色剤>
感光性樹脂組成物は、(D)着色剤を含む。(D)着色剤は、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含む。感光性樹脂組成物が、(D)着色剤として、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含むことにより、遮光性に優れる硬化膜の形成と、低温でのベークによる塗布膜の良好な硬化とを両立させやすい。
(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを併用することにより、感光性樹脂組成物における(C)光重合開始剤が利用し得る波長域の光線の透過性を高めることができるためである。
感光性樹脂組成物は、(D)着色剤を含む。(D)着色剤は、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含む。感光性樹脂組成物が、(D)着色剤として、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含むことにより、遮光性に優れる硬化膜の形成と、低温でのベークによる塗布膜の良好な硬化とを両立させやすい。
(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを併用することにより、感光性樹脂組成物における(C)光重合開始剤が利用し得る波長域の光線の透過性を高めることができるためである。
((D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料)
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される1種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法2)が好ましい。方法2)で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、4−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック100gに対して、1mmol以上200mmol以下が好ましく、5mmol以上100mmol以下がより好ましい。
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましい。
感光性樹脂組成物中においてカーボンブラックを良好に分散させ、幅広い波長域の光について透過率が低い硬化膜を形成するためには、カーボンブラックの体積平均粒子径は10nm以上1000nm以下が好ましく、10nm以上500nm以下がより好ましく、10nm以上300nm以下が特に好ましい。
また、カーボンブラックの体積粒子径が上記の範囲内である場合、算術平均粗さRaが低い、平滑な表面を有する硬化膜を安定的に形成しやすい。
また、カーボンブラックの体積粒子径が上記の範囲内である場合、算術平均粗さRaが低い、平滑な表面を有する硬化膜を安定的に形成しやすい。
無機黒色顔料の例としては、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。
これらの無機黒色顔料の中では、入手が容易であることや、遮光性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子が好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
これらの無機黒色顔料の中では、入手が容易であることや、遮光性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子が好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子(以下、「AgSn合金微粒子」という。)は、AgSn合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ni、Pd、Au等が含まれていてもよい。
このAgSn合金微粒子の体積平均粒子径は、1nm以上300nm以下が好ましい。
このAgSn合金微粒子の体積平均粒子径は、1nm以上300nm以下が好ましい。
AgSn合金は、化学式AgxSnにて表した場合、化学的に安定したAgSn合金が得られるxの範囲は1≦x≦10であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるxの範囲は3≦x≦4である。
ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
x=1の場合、 Ag/AgSn=0.4762
x=3の場合、 3・Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4の場合、 4・Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。
従って、このAgSn合金は、Agを47.6質量%以上90質量%以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17質量%以上78.43質量%以下含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
x=1の場合、 Ag/AgSn=0.4762
x=3の場合、 3・Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4の場合、 4・Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。
従って、このAgSn合金は、Agを47.6質量%以上90質量%以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17質量%以上78.43質量%以下含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
このAgSn合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
AgSn合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、硬化膜の絶縁性をさらに高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
絶縁膜の膜厚は、AgSn合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには1nm以上100nm以下の厚さが好ましく、より好ましくは5nm以上50nm以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
((D2)有機顔料)
(D2)有機顔料の色相は、(D)着色剤全体としての色相が黒色である限り特に限定されない。(D2)有機顔料としては、黒色有機顔料のみならず、赤色、青色、黄色、緑色等の色相の有彩色の顔料を用いることもでき、黒色有機顔料が好ましい。
(D2)有機顔料の色相は、(D)着色剤全体としての色相が黒色である限り特に限定されない。(D2)有機顔料としては、黒色有機顔料のみならず、赤色、青色、黄色、緑色等の色相の有彩色の顔料を用いることもでき、黒色有機顔料が好ましい。
黒色有機顔料の好適な例としては、(D2a)ペリレン系顔料、及び(D2b)ラクタム系顔料が挙げられる。これらの顔料は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(D2a)ペリレン系顔料としては、ペリレン骨格を有する化合物からなり、黒色を呈する顔料であれば特に限定されない。
(D2a)ペリレン系顔料の具体例としては、下記式(d−1)で表されるペリレン系顔料、下記式(d−2)で表されるペリレン系顔料、及び下記式(d−3)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、BASF社製の製品名K0084、及びK0086や、ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34等を、(D2a)ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
(D2a)ペリレン系顔料の具体例としては、下記式(d−1)で表されるペリレン系顔料、下記式(d−2)で表されるペリレン系顔料、及び下記式(d−3)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、BASF社製の製品名K0084、及びK0086や、ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34等を、(D2a)ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
上記の式(d−1)で表される化合物、式(d−2)で表される化合物、及び式(d−3)で表される化合物は、例えば、特開昭62−1753号公報、特公昭63−26784号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−3,5,9,10−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
感光性樹脂組成物中において(D2a)ペリレン系顔料を良好に分散させ、幅広い波長域の光について透過率が低い硬化膜を形成するためには、ペリレン系顔料の体積平均粒子径は10nm以上1000nm以下であるのが好ましく、10nm以上500nm以下がより好ましく、10nm以上200nm以下が特に好ましい。
また、ペリレン系顔料の体積粒子径が上記の範囲内である場合、算術平均粗さRaが低い、平滑な表面を有する硬化膜を安定的に形成しやすい。
また、ペリレン系顔料の体積粒子径が上記の範囲内である場合、算術平均粗さRaが低い、平滑な表面を有する硬化膜を安定的に形成しやすい。
式(d−4)中、Xdは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にE体又はZ体であり、Rd9は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Rd10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Rd11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式(d−4)で表される化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Rd9は、式(d−4)で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の6位に結合するのが好ましく、Rd11はジヒドロインドロン環の4位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Rd9、Rd10、及びRd11は、好ましくは水素原子である。
式(d−4)で表される化合物は、幾何異性体としてEE体、ZZ体、EZ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式(d−4)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号、及び国際公開第2010/081624号に記載された方法により製造することができる。
式(d−4)で表される化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Rd9は、式(d−4)で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の6位に結合するのが好ましく、Rd11はジヒドロインドロン環の4位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Rd9、Rd10、及びRd11は、好ましくは水素原子である。
式(d−4)で表される化合物は、幾何異性体としてEE体、ZZ体、EZ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式(d−4)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号、及び国際公開第2010/081624号に記載された方法により製造することができる。
感光性樹脂組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の体積平均粒子径は10nm以上1000nm以下であるのが好ましい。
その他、(D)着色剤は、色調の調整の目的等で、紫、赤、オレンジ、黄、緑色等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
以上説明した(D)着色剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、カーボンブラックを分散させる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤やウレタン樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、(D)着色剤が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、(D)着色剤が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
感光性樹脂組成物において、(D)着色剤として、顔料を染料と組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
樹脂組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを(D)着色剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013−225132号公報、特開2014−178477号公報、特開2013−137543号公報、特開2011−38085号公報、特開2014−197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
樹脂組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを(D)着色剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013−225132号公報、特開2014−178477号公報、特開2013−137543号公報、特開2011−38085号公報、特開2014−197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
感光性樹脂組成物における(D)着色剤の含有量の総量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して、90質量%以下が好ましく、10質量%以上85質量%以下が好ましく、15質量%以上80質量%以下がより好ましく、20質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。なお、感光性樹脂組成物を用いて十分に遮光性の高い硬化膜を形成できる限りにおいて、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対する(D)着色剤の含有量の総量の上限値は、50質量%以下であってよく、45質量%以下であってよく、40質量%以下であってよい。
(D)着色剤の全体質量における、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の質量と、(D2)有機顔料の質量との総量の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらにより好ましく、95質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
(D)着色剤の質量に対する、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の質量の割合と、(D2)有機顔料の質量の割合とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
(D)着色剤の質量に対する、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の質量の割合は、30質量%以上65質量%以下が好ましく、35質量%以上60質量%以下がより好ましく、40質量%以上55質量%以下が特に好ましい。
(D)着色剤の質量に対する、(D2)有機顔料の質量の割合は、10質量%以上70質量%以下が好ましく、20質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましい。
(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを、それぞれ上記の比率で組み合わせて用いることにより、特に、遮光性に優れる硬化膜の形成と、低温でのベークによる塗布膜の良好な硬化とを両立させやすい。
(D)着色剤の質量に対する、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の質量の割合は、30質量%以上65質量%以下が好ましく、35質量%以上60質量%以下がより好ましく、40質量%以上55質量%以下が特に好ましい。
(D)着色剤の質量に対する、(D2)有機顔料の質量の割合は、10質量%以上70質量%以下が好ましく、20質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましい。
(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを、それぞれ上記の比率で組み合わせて用いることにより、特に、遮光性に優れる硬化膜の形成と、低温でのベークによる塗布膜の良好な硬化とを両立させやすい。
(D)着色剤は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
(D)着色剤として使用される各顔料は、混合された状態で分散されてもよく、それぞれ別個に分散された状態で樹脂組成物に加えられてもよい。各顔料を最適な条件で分散できる等の利点から、各顔料はそれぞれ別個に分散された状態で樹脂組成物に加えられるのが好ましい。
なお、本明細書においては、上述の(D)着色剤の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
(D)着色剤として使用される各顔料は、混合された状態で分散されてもよく、それぞれ別個に分散された状態で樹脂組成物に加えられてもよい。各顔料を最適な条件で分散できる等の利点から、各顔料はそれぞれ別個に分散された状態で樹脂組成物に加えられるのが好ましい。
なお、本明細書においては、上述の(D)着色剤の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
<(E)熱硬化性化合物>
感光性樹脂組成物は、(E)熱硬化性化合物を含む。感光性樹脂組成物が、前述の(B)光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤と、所定の条件を満たす(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物とを含むことにより、感光性樹脂組成物の低温での良好な硬化が容易である。
感光性樹脂組成物は、(E)熱硬化性化合物を含む。感光性樹脂組成物が、前述の(B)光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤と、所定の条件を満たす(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物とを含むことにより、感光性樹脂組成物の低温での良好な硬化が容易である。
(E)熱硬化性化合物としては、従来から、感光性樹脂組成物に配合されている種々の熱硬化性化合物を用いることができる。また、必要に応じて、(E)熱硬化性化合物と、(E)熱硬化性化合物の種類に応じた硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤を用いる場合、感光性樹脂組成物の長期安定性の点から、ベークによって硬化剤としての作用を生じさせる潜在性の硬化剤を用いるのが好ましい。
(E)熱硬化性化合物の典型的な例としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中では、硬化性が良好であること等から、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、感光性樹脂組成物の硬化物において、密に架橋を形成可能であることから(E1)多官能エポキシ化合物が好ましい。ここで、(E1)多官能エポキシ化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。感光性樹脂組成物が(E)熱硬化性化合物として(E1)多官能エポキシ化合物を含む場合、基板への密着性、耐溶剤性、耐熱性等が良好である硬化膜を形成しやすい。
汎用されるエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−[2−(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−[2−(グリシジルオキシ)エチル]フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)−3−メチルフェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル]−9H−フルオレン、及び9,9−ビス(6‐グリシジルオキシナフタレン−2−イル)−9H−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物は、EHPE−3150(ダイセル社製)として市販される。
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物は、EHPE−3150(ダイセル社製)として市販される。
また、オリゴマー又はポリマー型の多官能エポキシ化合物もエポキシ化合物として、好ましく用いることができる。
典型的な例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物、キシレノールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールADノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等が挙げられる。
典型的な例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物、キシレノールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールADノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等が挙げられる。
また、下記式(e1)で表される化合物も、オリゴマー又はポリマー型の多官能エポキシ化合物の好ましい例として挙げられる。
(式(e1)中、OGlyは、グリシジルオキシ基であり、Re1は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1〜8の1価の基であり、naは0以上4以下の整数であり、nbは括弧内のユニットの繰り返し数であり、aが2以上の整数である場合、ベンゼン環上で隣接する2つのRe1は、互いに結合して環を形成してもよく、Re2は、2価の脂肪族環式基、又は下記式(e1−1):
で表される基であり、式(e1−1)中、OGlyは、グリシジルオキシ基であり、Re3は、芳香族炭化水素基であり、Re4は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基であり、ncは0又は1であり、ndは0以上8以下の整数であり、Re5は、水素原子、又は下記式(e1−2):
で表される基であり、式(e1−2)中、OGlyは、グリシジルオキシ基であり、Re6は、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又はフェニル基であり、neは0以上4以下の整数である。)
上記式(e1)で表されるエポキシ化合物は、平均分子量が800以上であるのが好ましい。式(e1)で表されるエポキシ化合物として、かかる平均分子量を有する化合物を用いることにより、耐水性や強度に優れる硬化膜を形成しやすい。
式(e1)で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、1000以上が好ましく、1200以上がより好ましく、1500以上が特に好ましい。また、式(e1)で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、50000以下が好ましく、20000以下がより好ましい。
式(e1)で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、1000以上が好ましく、1200以上がより好ましく、1500以上が特に好ましい。また、式(e1)で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、50000以下が好ましく、20000以下がより好ましい。
式(e1)中、Re1は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1以上8以下の1価の基である。炭素原子数1以上8以下の1価の基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、ベンジル基、フェネチル基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
アルキル基、アルコキシ基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Re1としてのハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Re1としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
Re1が炭素原子数1以上8以下の1価の基である場合、当該1価の基としてはアルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、及び2−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、及び2−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
また、naが2以上4以下の整数である場合に、複数のRe1のうちベンゼン環上で隣接する2のRe1は、互いに結合して環を形成してもよい。2のRe1が結合して形成される環は、芳香族環であっても脂肪族環であってもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよい。
2のRe1が結合して形成される環が複素環である場合、当該環に含まれるヘテロ原子としては、N、O、S、及びSe等が挙げられる。
2のRe1が結合することにより、ベンゼン環とともに形成される基の好適な例としては、ナフタレン環、及びテトラリン環が挙げられる。
2のRe1が結合して形成される環が複素環である場合、当該環に含まれるヘテロ原子としては、N、O、S、及びSe等が挙げられる。
2のRe1が結合することにより、ベンゼン環とともに形成される基の好適な例としては、ナフタレン環、及びテトラリン環が挙げられる。
式(e1)中、Re2としての2価の脂肪族環式基としては、特に限定されず、単環式基の2環以上の他環式基でもよい。なお、2価の脂肪族環式基は、通常その構造中にエポキシ基を含まず、エポキシ基を含まないのが好ましい。
2価の脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
2価の脂肪族環式基の炭素原子数は、3以上50以下が好ましく、3以上30以下がより好ましく、3以上20以下が特に好ましく、3以上15以下が最も好ましい。
2価の脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
2価の脂肪族環式基の炭素原子数は、3以上50以下が好ましく、3以上30以下がより好ましく、3以上20以下が特に好ましく、3以上15以下が最も好ましい。
Re3は、芳香族炭化水素基である。Re3としての芳香族炭化水素基の価数は、2+nc+ndである。芳香族炭化水素基としては特に限定されない。芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環は、典型的には、6員芳香族炭化水素環(ベンゼン環)か、2以上のベンゼン環が、互いに縮合するか単結合を介して結合した環である。
芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環の好適な具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、及びターフェニルである。これらの芳香族炭化水素環から2+nc+nd個の水素原子を除いた基が、RA3としての芳香族炭化水素基として好適である。
芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環の好適な具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、及びターフェニルである。これらの芳香族炭化水素環から2+nc+nd個の水素原子を除いた基が、RA3としての芳香族炭化水素基として好適である。
式(e1−1)で表される基において、ncは0又は1である。つまり、芳香族炭化水素基であるRe3には、グリシジルオキシ基が結合していなくてもよく、1つのグリシジルオキシ基が結合していてもよい。
式(e1−1)で表される基において、Re4は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基であり、dは0以上8以下の整数である。つまり、Re4は、芳香族炭化水素基であるRe3上の、グリシジルオキシ基以外の置換基であって、Re3上の置換基数0以上8以下である。ndは、0以上4以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0又は1が特に好ましい。
Re4としてのハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Re4としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
Re4としてのハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Re4としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
式(e1−1)で表される基において、Re5は、水素原子、又は前述の式(e1−2)で表される基である。
式(e1−2)中のRe6は、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又はフェニル基である。ハロゲン原子、及び炭素原子数1以上4以下のアルキル基の具体例については、Re4と同様である。
式(e1−2)中のRe6は、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又はフェニル基である。ハロゲン原子、及び炭素原子数1以上4以下のアルキル基の具体例については、Re4と同様である。
以上説明した式(e1)で表されるエポキシ化合物について、Re2が、2価の脂肪族環式基であるか、又は前述の式(e1−1)で表される2価の基であって、ncが0であり、且つRe5が水素原子である基であるのが好ましい。
この場合、式(e1)で表されるエポキシ化合物に含まれる複数のエポキシ基の間に、適度な距離が存在することにより、より耐水性が良好な硬化物を形成しやすい。
この場合、式(e1)で表されるエポキシ化合物に含まれる複数のエポキシ基の間に、適度な距離が存在することにより、より耐水性が良好な硬化物を形成しやすい。
式(e1)で表されるエポキシ化合物は、市販品として入手可能である。市販品の具体例は、日本化薬株式会社製のNC−シリーズ、XD−シリーズ等が挙げられる。また、DIC株式会社、昭和電工株式会社からも特定の構造を有する同等品を入手することができる。
好適なエポキシ化合物の他の例として、脂環式エポキシ基を有する多官能の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。かかる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、及びトリシクロデセンオキサイド基を有する多官能エポキシ化合物や、下記式(E1−1)〜(E1−5)で表される化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
連結基Zとしては、例えば、2価の炭化水素基、−O−、−O−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CBr2−、−C(CBr3)2−、−C(CF3)2−、及び−RE19−O−CO−からなる群より選択される2価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。
連結基Zである二価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等を挙げることができる。
RE19は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
(式(E1−2)中、RE1〜RE12は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)
式(E1−1)〜(E1−5)中、RE1〜RE18が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、及びn−イコシル基等の鎖状アルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−n−プロペニル基(アリル基)、1−n−ブテニル基、2−n−ブテニル基、及び3−n−ブテニル基等の鎖状アルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−4−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−2−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基;2−クロロシクロヘキシル基、3−クロロシクロヘキシル基、4−クロロシクロヘキシル基、2,4−ジクロロシクロヘキシル基、2−ブロモシクロヘキシル基、3−ブロモシクロヘキシル基、及び4−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;2−クロロフェニルメチル基、3−クロロフェニルメチル基、4−クロロフェニルメチル基、2−ブロモフェニルメチル基、3−ブロモフェニルメチル基、4−ブロモフェニルメチル基、2−フルオロフェニルメチル基、3−フルオロフェニルメチル基、4−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、及び4−ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基;2−ヒドロキシシクロヘキシル基、3−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び4−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジヒドロキシフェニル基、2,4−ジヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、2,6−ジヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、及び3,5−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基;2−ヒドロキシフェニルメチル基、3−ヒドロキシフェニルメチル基、及び4−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、及びn−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基;ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−n−プロペニルオキシ基(アリルオキシ基)、1−n−ブテニルオキシ基、2−n−ブテニルオキシ基、及び3−n−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基;フェノキシ基、o−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−4−イルオキシ基、ビフェニル−3−イルオキシ基、ビフェニル−2−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基、3−n−プロポキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、4−エトキシ−n−ブチル基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−n−プロポキシエトキシ基、3−メトキシ−n−プロポキシ基、3−エトキシ−n−プロポキシ基、3−n−プロポキシ−n−プロポキシ基、4−メトキシ−n−ブチルオキシ基、4−エトキシ−n−ブチルオキシ基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基;2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、及び4−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、及び4−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、及びn−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基;ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
RE1〜RE18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、RE1〜RE18が全て水素原子であるのがより好ましい。
式(E1−2)〜(E1−5)中、RE1〜RE12は、式(E1−1)におけるRE1〜RE12と同様である。式(E1−2)及び式(E1−4)において、RE2及びRE10が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、−CH2−、−C(CH3)2−が挙げられる。式(E1−3)において、RE2及びRE8が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、−CH2−、−C(CH3)2−が挙げられる。
式(E1−1)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(E1−1a)、式(E1−1b)、及び式(E1−1c)で表される脂環式エポキシ化合物や、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン[=2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン]等を挙げることができる。
式(E1−3)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Sスピロ[3−オキサトリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン−6,2’−オキシラン]等が挙げられる。
式(E1−4)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、1−メチル−4−(3−メチルオキシラン−2−イル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等が挙げられる。
式(E1−5)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
さらに、下記式(E−1)で表される化合物をエポキシ化合物として好適に使用し得る。
(式(E−1)中、Xe1、Xe2、及びXe3は、それぞれ独立に、水素原子、又はエポキシ基を含んでいてもよい有機基であり、Xe1、Xe2、及びXe3が有するエポキシ基の総数が2以上である。)、
上記式(E−1)で表される化合物としては、下記式(E1−6)で表される化合物が好ましい。
(式(E1−6)中、Re20〜Re22は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。E1〜E3は、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、チオール基、カルボキシ基、水酸基及びコハク酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基又は水素原子である。ただし、E1〜E3のうち少なくとも2つは、エポキシ基を有する基である。)
式(E1−6)中、Re20とE1、Re21とE2、及びRe22とE3で示される基は、例えば、少なくとも2つが、それぞれ、下記式(E1−6a)で表される基であることが好ましく、いずれもが、それぞれ、下記式(E1−6a)で表される基であることがより好ましい。1つの化合物に結合する複数の式(E1−6a)で表される基は、同じ基であることが好ましい。
−L−Ca (E1−6a)
(式(E1−6a)中、Lは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、Caはエポキシ基である。式(E1−6a)中、LとCaとが結合して環状構造を形成していてもよい。)
−L−Ca (E1−6a)
(式(E1−6a)中、Lは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、Caはエポキシ基である。式(E1−6a)中、LとCaとが結合して環状構造を形成していてもよい。)
式(E1−6a)中、Lとしての直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、また、Lとしてのアリーレン基としては、炭素原子数5以上10以下のアリーレン基が好ましい。式(E1−6a)中、Lは、直鎖状の炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、フェニレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、メチレン基等の直鎖状の炭素原子数1以上3以下のアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも1種、又は、これらと、−O−、−C(=O)−及びNH−の少なくとも1種との組み合わせからなる基が好ましい。
式(E1−6a)中、LとCaとが結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、分岐鎖状のアルキレン基とエポキシ基とが結合して環状構造(脂環構造のエポキシ基を有する構造)を形成している場合、下記式(E1−6b)又は(E1−6c)で表される有機基が挙げられる。
(式(E1−6b)中、Re23は、水素原子又はメチル基である。)
また、エポキシ化合物として好適に使用し得る化合物としては、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン化合物(以下、単に「シロキサン化合物」とも記す。)を挙げることができる。
シロキサン化合物は、シロキサン結合(Si−O−Si)により構成されたシロキサン骨格と、2以上のグリシジル基とを分子内に有する化合物である。
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
式(E1−7)中、Re24、及びRe25は、エポキシ基を含有する1価の基又はアルキル基を示す。ただし、式(E1−7)で表される化合物におけるx1個のRe24及びx1個のRe25のうち、少なくとも2個はエポキシ基を含有する1価の基である。また、式(E1−7)中のx1は3以上の整数を示す。尚、式(E1−7)で表される化合物におけるRe24、Re25は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のRe24は同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数のRe25も同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記エポキシ基を含有する一価の基としては、−D−O−Re26で表されるグリシジルエーテル基[Dはアルキレン基を示し、Re26はグリシジル基を示す]が好ましい。上記D(アルキレン基)としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。
また、−D−Re27で表される脂環式エポキシ基含有基もこのましい。Re27は、エポキシシクロアルキル基である。Dは前述の通り、アルキレン基である。Dとしてのアルキレン基の好ましい例も、前述の通りである。Re27としてのエポキシシクロアルキル基としては、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、及び2,3−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。−D−Re27で表される基としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
また、−D−Re27で表される脂環式エポキシ基含有基もこのましい。Re27は、エポキシシクロアルキル基である。Dは前述の通り、アルキレン基である。Dとしてのアルキレン基の好ましい例も、前述の通りである。Re27としてのエポキシシクロアルキル基としては、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、及び2,3−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。−D−Re27で表される基としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
Re24、及びRe25としてのアルキル基の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数1以上18以下(好ましくは炭素原子数1以上6以下、特に好ましくは炭素原子数1以上3以下)の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
式(E1−7)中のx1は3以上の整数を示し、なかでも、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点で3以上6以下の整数が好ましい。
シロキサン化合物が分子内に有するエポキシ基の数は2個以上であり、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点から2個以上6個以下が好ましく、特に好ましくは2個以上4個以下である。
感光性樹脂組成物は、式(E1−7)で表されるシロキサン化合物以外にも、脂環式エポキシ基含有環状シロキサン、特開2008−248169号公報に記載の脂環式エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び特開2008−19422号公報に記載の1分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等のシロキサン骨格を有する化合物を含有していてもよい。
シロキサン化合物としては、より具体的には、下記式で表される、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等を挙げることができる。また、シロキサン化合物としては、例えば、商品名「X−40−2670」、「X−40−2701」、「X−40−2728」、「X−40−2738」、「X−40−2740」(以上、信越化学工業社製)等の市販品を用いることができる。
感光性樹脂組成物における(E)熱硬化性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中において1質量%以上15質量%以下が好ましく、1.5質量%以上12質量%以下がより好ましく、2質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
<(F)光吸収剤>
感光性樹脂組成物は、(F)光吸収剤を含有していてもよい。(F)光吸収剤としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、200以上450nm以下の波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えば、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、(F)光吸収剤を含有していてもよい。(F)光吸収剤としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、200以上450nm以下の波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えば、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
具体的には、桂皮酸2−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p−アミノ安息香酸系染料等の染料;等が挙げられる。これらの中でも、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(F)光吸収剤を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して0.5質量部以上20質量部以下が好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化膜の破壊強度を良好に保ちながら、露光量を変化させたときの膜厚変化の割合を大きくすることができる。
<(S)有機溶剤>
感光性樹脂組成物は、希釈のための(S)有機溶剤を含有することが好ましい。(S)有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、希釈のための(S)有機溶剤を含有することが好ましい。(S)有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(S)有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下となる量が好ましく、5質量%以上40質量%以下となる量がより好ましい。
(S)有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下となる量が好ましく、5質量%以上40質量%以下となる量がより好ましい。
<その他の成分>
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
<樹脂組成物の調製方法>
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪第2の感光性樹脂組成物≫
第2の感光性樹脂組成物は、(D)着色剤全体における(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量が30質量%以上65質量%以下であり、(D2)有機顔料の量が10質量%以上70質量%以下であることが必須であることを除いて、第1の感光性樹脂組成物と同様である。
(D)着色剤として好ましい成分や、比率については、第1の感光性樹脂組成物について説明した通りである。
第2の感光性樹脂組成物は、(D)着色剤全体における(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量が30質量%以上65質量%以下であり、(D2)有機顔料の量が10質量%以上70質量%以下であることが必須であることを除いて、第1の感光性樹脂組成物と同様である。
(D)着色剤として好ましい成分や、比率については、第1の感光性樹脂組成物について説明した通りである。
第2の感光性樹脂組成物は、(D)着色剤全体における顔料の配合が適切に設定されているため、第1の感光性樹脂組成物と同様、高い光学濃度と、低温での優れた硬化性を両立できる。
≪硬化膜≫
以下、硬化膜の説明において、第1の感光性樹脂組成物と、第2の感光性樹脂組成物との双方を含む総称として、単に「感光性樹脂組成物」と記す。
以下、硬化膜の説明において、第1の感光性樹脂組成物と、第2の感光性樹脂組成物との双方を含む総称として、単に「感光性樹脂組成物」と記す。
硬化膜は、前述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜であれば特に限定されない。硬化膜の形成方法は特に限定されないが、典型的には、後述するパターン形成方法に従って硬化膜が形成される。
なお、後述するパターン形成方法では、位置選択的露光と、現像とを含む方法について説明するが、当然、感光性樹脂組成物からなる塗布膜全面に対して露光を行い、現像を省略する方法であっても硬化膜を形成することができる。
なお、後述するパターン形成方法では、位置選択的露光と、現像とを含む方法について説明するが、当然、感光性樹脂組成物からなる塗布膜全面に対して露光を行い、現像を省略する方法であっても硬化膜を形成することができる。
また、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜は、光学濃度(O.D.)が1.5/μm以上であるのが好ましい。ここでの硬化条件は、典型的には以下に示す条件が採用される。ここでの露光条件としても、また、株式会社トプコン製プロキシミティ露光機(商品名:TME−150RTO)を用い、露光ギャップを50μmとして露光させた条件を採用することができる。O.D.は、2.0/μm以上がより好ましく、2.5/μm以上が特に好ましい。O.D.の上限は特に限定されないが、例えば5.0/μm以下である。
<条件>
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
<条件>
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
また、硬化膜について、380nm以上780nm以下の範囲の波長域における透過率の平均(%)は、2%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
以上説明した硬化膜は、必要に応じてパターニングされることにより、液晶表示ディスプレイや有機ELディスプレイ等の種々の画像表示装置において、ブラックマトリクスやブラックカラムスペーサ等の遮光材として好適に使用される。
前述の感光性樹脂組成物を用いる場合、例えば125℃以下の低温でのベークによっても良好に硬化した硬化膜を形成可能である。このため、硬化膜は、耐熱性の低い材料が使用された画像表示装置において、特に好ましく遮光材として使用できる。
前述の感光性樹脂組成物を用いる場合、例えば125℃以下の低温でのベークによっても良好に硬化した硬化膜を形成可能である。このため、硬化膜は、耐熱性の低い材料が使用された画像表示装置において、特に好ましく遮光材として使用できる。
≪パターン形成方法≫
以下、パターン形成方法の説明において、第1の感光性樹脂組成物と、第2の感光性樹脂組成物との双方を含む総称として、単に「感光性樹脂組成物」と記す。
以下、パターン形成方法の説明において、第1の感光性樹脂組成物と、第2の感光性樹脂組成物との双方を含む総称として、単に「感光性樹脂組成物」と記す。
パターン形成方法は、感光性樹脂組成物からなる塗布膜をパターニングしつつ硬化させることができる方法であれば特に限定されない。
典型的には、
前述の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光した塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含む方法により、前述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜からなるパターンが形成される。
前述の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光した塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含む方法により、前述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜からなるパターンが形成される。
まず、感光性樹脂組成物は、パターンが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布される。感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、塗布膜が形成される。
なお、乾燥は、感光性樹脂組成物の熱硬化が過度に進行しないように、例えば80℃以下、好ましくは60℃以下といった低い温度で行われるのが好ましい。乾燥は、必要に応じて減圧雰囲気下で行われてもよい。
なお、乾燥は、感光性樹脂組成物の熱硬化が過度に進行しないように、例えば80℃以下、好ましくは60℃以下といった低い温度で行われるのが好ましい。乾燥は、必要に応じて減圧雰囲気下で行われてもよい。
次いで、塗布膜に対して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を、ネガ型のマスクを介して、所望するパターンの形状に合わせて位置選択的に照射して露光を行う。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm2以上600mJ/cm2以下程度が好ましい。
なお、基板がTFT基板等の、基板上に素子が形成されたものである場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所に硬化膜のパターンを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、硬化膜の高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。
次いで、露光後の塗布膜を現像液で現像することにより、硬化膜のパターンを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
その後、現像された塗布膜にベークを施して加熱硬化させる。ベーク温度は、例えば150℃以下とすることができ、また、145℃以下、140℃以下とすることができる。また、ベーク温度は、135℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、125℃以下がさらに好ましく、120℃以下がさらにより好ましく、115℃以下がいっそう好ましく、110℃以下が特に好ましい。ベーク温度の下限は、塗布膜の硬化が良好に進行する限り特に限定されないが、70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。
ベーク時間は、特に限定されず、十分に塗布膜の硬化が進行するまで行われる。典型的には、ベーク時間は15〜60分間が好ましい。
ベーク時間は、特に限定されず、十分に塗布膜の硬化が進行するまで行われる。典型的には、ベーク時間は15〜60分間が好ましい。
また、上述のパターン形成方法は、発光素子を備える基板に対しても適用することができ、典型的には、
発光素子を備える基板に対して前述の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光した塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含む方法により、発光素子を備える基板に対して、上述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜からなるパターンが形成される。
発光素子を備える基板に対して前述の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光した塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含む方法により、発光素子を備える基板に対して、上述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜からなるパターンが形成される。
ここで、発光素子を備える基板は、パターンが形成されるべき基板内に、あらかじめ発光素子が形成されている、あるいはパターンが形成される過程で、発光素子が基板内に形成されるものであり、上述のパターン形成方法と同様、感光性樹脂組成物は、塗布膜の位置選択的露光、及び現像の後に、ベークを施して加熱硬化させる。ベーク温度及び時間は、上述した温度及び時間を好ましく用いることができる。
なお、ここで発光素子とは、一例として、有機物を発光材料とする発光素子であり、具体例としては、有機EL素子、有機電気化学発光素子(OECL)、有機発光トランジスター(OLET)、量子ドット・高分子マトリックスによる波長変換表示素子などを挙げることができる。これら有機物を発光材料とする発光素子は、一般的に耐熱性が低い傾向にあるが、発光素子を備える基板に対する上述のパターン形成方法は、熱的ダメージの少ない製造プロセスであるので、好適に用いることができる。
なお、本発明の態様については、以下の[1]〜[14]で示される参考態様を挙げることができる。
[1]
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
前記感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である、感光性樹脂組成物。
(条件)
前記感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
[2]
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
前記(D)着色剤全体における前記(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量が30質量%以上65質量%以下であり、前記(D2)有機顔料の量が10質量%以上70質量%以下である、感光性樹脂組成物。
[3]
前記感光性樹脂組成物の全固形分中における、前記(E)熱硬化性化合物含有量の割合が、1質量%以上15質量%以下である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
前記(E)熱硬化性化合物が(E1)多官能エポキシ化合物である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
前記(D2)有機顔料が、(D2a)ペリレン系顔料、及び(D2b)ラクタム系顔料から選択される1種以上を含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[6]
ブラックマトリクスを形成するために用いられる、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[7]
前記(A)バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である[1]〜[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
前記アルカリ可溶性樹脂が、分子内に光重合性基を含む樹脂を含む、[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
前記アルカリ可溶性樹脂が、分子内にカルド構造を有する樹脂を含む、[7]又は[8]に記載の感光性樹脂組成物。
[10]
硬化膜を形成したときの光学濃度(O.D.)が1.5/μm以上となる、[1]〜[9]のいずれ1つに記載の感光性樹脂組成物。
[11]
[1]〜[10]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
[12]
[11]に記載の硬化膜を備える表示装置。
[13]
[1]〜[10]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法.
[14]
現像された前記塗布膜のベークが150℃以下で行われる、[13]に記載のパターン形成方法。
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
前記感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である、感光性樹脂組成物。
(条件)
前記感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
[2]
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料とを含み、
前記(D)着色剤全体における前記(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量が30質量%以上65質量%以下であり、前記(D2)有機顔料の量が10質量%以上70質量%以下である、感光性樹脂組成物。
[3]
前記感光性樹脂組成物の全固形分中における、前記(E)熱硬化性化合物含有量の割合が、1質量%以上15質量%以下である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
前記(E)熱硬化性化合物が(E1)多官能エポキシ化合物である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
前記(D2)有機顔料が、(D2a)ペリレン系顔料、及び(D2b)ラクタム系顔料から選択される1種以上を含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[6]
ブラックマトリクスを形成するために用いられる、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[7]
前記(A)バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である[1]〜[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
前記アルカリ可溶性樹脂が、分子内に光重合性基を含む樹脂を含む、[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
前記アルカリ可溶性樹脂が、分子内にカルド構造を有する樹脂を含む、[7]又は[8]に記載の感光性樹脂組成物。
[10]
硬化膜を形成したときの光学濃度(O.D.)が1.5/μm以上となる、[1]〜[9]のいずれ1つに記載の感光性樹脂組成物。
[11]
[1]〜[10]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
[12]
[11]に記載の硬化膜を備える表示装置。
[13]
[1]〜[10]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法.
[14]
現像された前記塗布膜のベークが150℃以下で行われる、[13]に記載のパターン形成方法。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1、実施例2、及び比較例1〜3〕
実施例、及び比較例において、(A)バインダー樹脂((A)成分)として、アルカリ可溶性のカルド樹脂である樹脂A1を用いた。樹脂A1は、以下の調製例1で得た樹脂である。
実施例、及び比較例において、(A)バインダー樹脂((A)成分)として、アルカリ可溶性のカルド樹脂である樹脂A1を用いた。樹脂A1は、以下の調製例1で得た樹脂である。
(調製例1)
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3−メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂A1を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
実施例、及び比較例において、(B)光重合性化合物((B)成分)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
実施例及び比較例において、(D)着色剤((D)成分)として、以下のD1〜D3を用いた。(D)着色剤における、D1〜D3の含有量(質量%)を下表1に記す。下表1においては、顔料分散液に含まれる顔料及び分散剤の固形分の合算値について、その数値を記載している。
D1:カーボンブラック分散液(ウレタン系樹脂分散、体積平均粒子径150nm以下)
D2:ペリレン系黒色顔料分散液(体積平均粒子径150nm以下)
D3:ラクタム系黒色顔料分散液(体積平均分子量150nm以下)
D1:カーボンブラック分散液(ウレタン系樹脂分散、体積平均粒子径150nm以下)
D2:ペリレン系黒色顔料分散液(体積平均粒子径150nm以下)
D3:ラクタム系黒色顔料分散液(体積平均分子量150nm以下)
(A)成分20質量部と、(B)成分3質量部と、(C)成分3質量部と、表1に記載の種類及び量(質量比)の(D)成分((D)成分全体量として70質量部)と、(E)成分4質量部とを、3−メトキシブチルアセテート20質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量%との混合溶媒中に、固形分濃度が20質量%となるように、均一に溶解、分散させて、実施例1、2、及び比較例1、2の感光性樹脂組成物を得た。
また、(E)成分を用いず、(A)成分を22質量部とし、(B)成分5質量部とした以外は、実施例1と同様にして比較例3の感光性樹脂組成物を得た。
また、(E)成分を用いず、(A)成分を22質量部とし、(B)成分5質量部とした以外は、実施例1と同様にして比較例3の感光性樹脂組成物を得た。
(試験例1)
得られた感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときの、T2/T1の値により100℃での低温硬化性を評価した。
(条件)
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
得られた感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときの、T2/T1の値により100℃での低温硬化性を評価した。
(条件)
感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。
また、上記条件にて形成された硬化膜の、380nm以上780nm以下の範囲の波長域における透過率の平均(%)を測定した。
これらの評価結果を表1に記す。
実施例1及び実施例2によれば、(A)バインダー樹脂と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)着色剤と、(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物において、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機顔料との含有量を調整することにより、遮光性に優れる硬化膜の形成と、低温(100℃)でのベークによる塗布膜の良好な硬化とを両立できることが分かる。
他方、比較例1及び比較例2によれば、カーボンブラックの量が過多である場合に、感光性樹脂組成物からなる塗布膜を、低温(100℃)でのベークにより良好に硬化させにくいことが分かる。
また、比較例3によれば、感光性樹脂組成物が(E)熱硬化性化合物を含まない場合も、感光性樹脂組成物からなる塗布膜を、低温(100℃)でのベークにより良好に硬化させにくいことが分かる。
また、比較例3によれば、感光性樹脂組成物が(E)熱硬化性化合物を含まない場合も、感光性樹脂組成物からなる塗布膜を、低温(100℃)でのベークにより良好に硬化させにくいことが分かる。
(試験例2)
比較例1〜3の感光性樹脂組成物について、ベーク温度を、110℃、120℃、130℃、140℃、又は150℃に代えること以外は、上記試験例1と同様に、硬化膜を作成、評価し、T2/T1が0.95以上となるベーク温度を求めた。
比較例1〜3の感光性樹脂組成物について、ベーク温度を、110℃、120℃、130℃、140℃、又は150℃に代えること以外は、上記試験例1と同様に、硬化膜を作成、評価し、T2/T1が0.95以上となるベーク温度を求めた。
比較例1〜2の感光性樹脂組成物は、ベーク温度130℃において、T2/T1が0.95以上となった。また、比較例3の感光性樹脂組成物は、150℃において、T2/T1が0.95以上となった。
これらベーク温度は、有機発光素子を備える基板に対して、熱的ダメージを与えうる。このような観点で、低温であっても好適に硬化する実施例1、2の感光性樹脂組成物が発光素子を備えるデバイスの構築に有用であるといえる。
これらベーク温度は、有機発光素子を備える基板に対して、熱的ダメージを与えうる。このような観点で、低温であっても好適に硬化する実施例1、2の感光性樹脂組成物が発光素子を備えるデバイスの構築に有用であるといえる。
Claims (16)
- 発光素子を備える基板上にパターンを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含み、
前記(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機黒色顔料とを含み、
前記感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である、感光性樹脂組成物。
(条件)
前記感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。 - (A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機黒色顔料とを含み、
前記(D)着色剤全体における前記(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料の量が30質量%以上65質量%以下であり、前記(D2)有機黒色顔料の量が10質量%以上70質量%以下である、感光性樹脂組成物。 - 前記感光性樹脂組成物の全固形分中における、前記(E)熱硬化性化合物含有量の割合が、1質量%以上15質量%以下である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(E)熱硬化性化合物が(E1)多官能エポキシ化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D2)有機黒色顔料が、(D2a)ペリレン系顔料、及び(D2b)ラクタム系顔料から選択される1種以上を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- ブラックマトリクスを形成するために用いられる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、分子内に光重合性基を含む樹脂を含む、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、分子内にカルド構造を有する樹脂を含む、請求項7又は8に記載の感光性樹脂組成物。
- 硬化膜を形成したときの光学濃度(O.D.)が1.5/μm以上となる、請求項1〜9のいずれ1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を備える表示装置。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光した塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法。 - 現像された前記塗布膜のベークが125℃以下で行われる、請求項13に記載のパターン形成方法。
- 発光素子を備える基板に対して感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光した塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜をベークすることで硬化膜を得る工程と、
を含むパターン形成方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、
(A)バインダー樹脂と、
(B)光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)着色剤と、
(E)熱硬化性化合物と、を含み、
前記(D)着色剤が、(D1)カーボンブラック及び/又は無機黒色顔料と、(D2)有機黒色顔料とを含み、
前記感光性樹脂組成物について、以下の条件で硬化させて硬化膜を得、当該硬化膜の厚さをT1、当該硬化膜を300秒間プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートに浸漬させた後における厚さをT2としたときに、T2/T1が0.80以上である、パターン形成方法。
(条件)
前記感光性樹脂組成物をガラス基板上に厚さ1±0.1μmとなるように塗布し、200mJ/cm2の露光量で露光し、次いで100℃30分の条件でベークし硬化膜とする。 - 現像された前記塗布膜のベークが125℃以下で行われる、請求項15に記載のパターン形成方法。
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