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KR102089815B1 - 다공성 무기 산화물 코팅을 제조하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

다공성 무기 산화물 코팅을 제조하기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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KR102089815B1
KR102089815B1 KR1020147032502A KR20147032502A KR102089815B1 KR 102089815 B1 KR102089815 B1 KR 102089815B1 KR 1020147032502 A KR1020147032502 A KR 1020147032502A KR 20147032502 A KR20147032502 A KR 20147032502A KR 102089815 B1 KR102089815 B1 KR 102089815B1
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coating
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inorganic oxide
coating composition
positive electrolyte
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난닝 외르그 아르프스텐
반 미카엘 알폰수스 코르넬리스 요하네스 디즈크
로베르토 아르놀두스 도미니쿠스 마리아 하베츠
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 결합제로서의 무기 산화물 전구체, 용매, 및 공극 형성제로서의 합성 다중 양성 전해질을 포함하는, 기판 상에 다공성 무기 산화물 코팅 층을 제조하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 다중 양성 전해질의 공단량체 조성에 의해 및/또는 조성물을 제조할 때 온도, pH, 염 농도 및 용매 조성 같은 조건을 선택함으로써, 코팅중 공극의 크기를 유리하게 제어할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 코팅 조성물을 제조하는 방법, 이러한 코팅 조성물을 사용하여 기판 상에 코팅을 도포하는 방법, 및 광학 및 기계적 특성의 특정 조합을 나타내는 이러한 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

다공성 무기 산화물 코팅을 제조하기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITION AND PROCESS FOR MAKING A POROUS INORGANIC OXIDE COATING}
본 발명은 기판 상에 다공성 무기 산화물 코팅을 제조하기 위한 코팅 조성물, 더욱 구체적으로는 투명한 기판 상에 반사 방지(AR) 코팅을 도포하는 방법에 사용하기 위한 이러한 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 결합제로서의 무기 산화물 전구체, 용매, 및 공극 형성제로서의 유기 중합체를 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 코팅 조성물을 제조하는 방법, 이러한 코팅 조성물을 사용하여 기판 상에 코팅을 도포하는 방법, 및 광학 및 기계적 특성의 특정 조합을 나타내는 이러한 코팅된 기판에 관한 것이다.
다공성 무기 산화물 코팅은 무기 산화물로 실질적으로 이루어지고 특정 공극률을 갖는 비교적 얇은(예를 들어, 두께 1μm 미만) 코팅 층인 것으로 생각된다. 실리카에 기초한 것과 같은 이러한 코팅을 다양한 목적으로 사용할 수 있고, 점점더 빈번하게 투명한 기판에 도포하여 공기-기판 계면으로부터 반사되는 광량을 감소시켜 기판을 통해 투과되는 광량을 증가시킨다. 이러한 코팅은 단일 층으로서 또는 다층 코팅(또는 코팅 적층체)의 일부로서 사용될 수 있다. 얇은 다공성 실리카 층에 기초한 전형적인 단일 층 AR 코팅은 예를 들어 EP 0597490, US 4830879, US 5858462, EP 1181256, WO 2007/093339, WO 2008/028640, EP 1674891, WO 2009/030703, WO 2009/140482, US 2009/0220774, 및 WO 2008/143429에 기재된 바 있다.
투명한 기판 상의 단일 층 AR 코팅은 반사되는 광량을 감소시키기 위하여 전형적으로 기판의 굴절률과 공기의 굴절률 사이의 굴절률을 가져야 한다. 예를 들어, 1.5의 굴절률을 갖는 유리의 경우, AR 층은 전형적으로 약 1.2 내지 1.3, 이상적으로는 약 1.22의 굴절률을 가져야 한다. 충분히 높은 공극률을 갖는 다공성 실리카(또는 다른 무기 산화물) 층은 그의 층 두께가 광의 파장의 약 1/4인 경우(300 내지 800nm의 관련 파장 범위에서 두께가 바람직하게는 70 내지 200nm임을 의미함) 이러한 낮은 굴절률을 제공할 수 있고 AR 코팅으로서 작용할 수 있다. 이는 물론 이러한 코팅에서의 공극의 크기 및 기하학적 형태가 상기 층 두께와 양립가능해야 함을 의미한다.
이러한 다공성 무기 산화물 코팅은 전형적으로 무기 산화물 전구체 및 공극 형성제를 포함하는 용매계 코팅 조성물로부터 제조된다. 전형적으로는, 용액 또는 콜로이드(또는 졸) 형태의 전구체 화합물로부터 출발하여 이러한 (다공성) 무기 산화물 층을 제조하기 위해, 또한 개별적인 입자의 통합된 망상조직(또는 겔) 또는 망상조직 중합체를 형성하기 위해, 화학적 용액 침착으로 공지되어 있는 졸-겔 방법을 이용한다. 이러한 방법에서, 졸은 점진적으로 액상 및 고상 둘 다를 함유하는 겔 같은 2상 시스템으로 변화된다. 잔류 액체 제거(건조)는 통상 수축 및 조밀화를 수반하고, 최종 미소 구조 및 공극률에 영향을 미친다. 그 후, 흔히 고온에서의 열 처리를 적용하여 추가적인 축합 반응(경화)을 향상시키고 기계적 및 구조적 안정성을 확보한다. 전형적인 무기 산화물 전구체는 금속 알콕시화물 및 금속 염이며, 이들은 다양한 형태의 가수분해 및 축합 반응을 거칠 수 있다. 금속은 본 발명의 문맥 내에서 규소를 포함하는 것으로 이해된다.
이러한 코팅 조성물은 유기-금속 전구체(이들 화합물은 그 자체로 무기 산화물 층에 약간의 공극률을 유도함)로부터의 유기 리간드 및 용매를 함유한다. 코팅 조성물에 공극 형성제가 추가로 존재하면 최종 AR 층에 적합한 공극률을 발생시켜 목적하는 굴절률을 제공하는데 도움이 된다. 종래 기술의 간행물로부터 공지되어 있는 적합한 공극 형성제(기공 유도제라고도 불림)는 비점이 높은 용매, 계면활성제 및 유기 중합체 같은 유기 화합물, 및 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 무기 입자(예컨대, 무기 나노-입자)를 포함한다.
이러한 코팅 조성물중 공극 형성제로서의 유기 화합물 및 중합체는 기판에 코팅을 도포한 후 초기 단계에서 용해되거나 분산되거나 또는 다른 형태로 존재할 수 있다. 코팅을 건조시킨 후, 공지 방법에 의해, 예를 들어 코팅을 화합물 또는 중합체용 용매에 노출시키고 이를 코팅으로부터 추출함으로써, 이들 유기 물질을 제거할 수 있다. 다르게는, 예를 들어 유기 중합체의 비점보다 높거나 또는 분해 온도보다 높은 온도에서 증발시킴으로써(즉, 열분해 또는 하소에 의해), 코팅을 열 경화시키는 동안 화합물 또는 중합체를 제거할 수 있다. 적합한 온도는 약 250 내지 900℃이다. 화합물 또는 중합체의 용해 및 열화/증발의 조합된 처리도 적용시킬 수 있다.
공극 형성제로서 적합한 중합체는 코팅으로부터 제거될 수 있고, 200nm 미만의 목적하는 공극 크기를 제공할 수 있다. 예로는 스티렌, 아크릴 및 올레핀 단량체로부터 유도되는 유기 중합체(단독중합체 및 공중합체 포함)가 있다. US 4446171에는, PMMA, 나이트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 알콜 및 하이드록실-작용성 아크릴 공중합체를 비롯한 다양한 유기 중합체의 사용이 기재되어 있다. 폴리비닐 아세테이트는 US 5858462에서 적용된다. EP 0835849, EP 1181256 및 US 20080241373에서는, 폴리에틸렌 옥사이드를 기공 유도제로서 사용한다.
또한, 무기 나노-입자를 사용하여 코팅된 층에 공극을 유도하며; 이 경우 특히 US 2432484, EP 1430001 및 WO 2009/14082에서와 같이 무기 산화물 매트릭스 또는 결합제가 완전히 채워지지 않은 비이상적으로 팩킹된 응집된 입자 사이의 공간으로부터 공극이 형성된다. 이 마지막 간행물에서는, 40nm의 1차 입자 크기를 갖는 실리카 나노입자, 3.5 이하의 pKa를 갖는 산, 및 임의적으로는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 같은 커플링제를 함유하는 코팅 용액을 사용하여 균일한 AR 코팅 층을 제조한다.
다공성, 중공(hollow) 및 코어-쉘 무기 나노-입자는 무기 입자의 특수한 군을 나타낸다. US 2009/0220774에는, 중간 다공성 실리카 나노-입자로 구성되는 AR 코팅이 기재되어 있는데, 이 코팅은 전형적으로 중간 다공성 입자 내에 직경 2 내지 10nm의 공극 및 상기 입자 사이에 직경 5 내지 200nm의 공극을 포함한다. 직경 200nm 이하의 중간 다공성 실리카 입자는 바람직하게는 육각형으로 배열된 중간 공극을 갖는 다공성 구조를 가지며, 양이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 조합을 사용하여 제조된다.
WO 2008/143429는 (a) 유기 용매, 계면활성제 및 크기 2 내지 50nm의 콜로이드성 실리카를 혼합하여 실리카 역미셀(reversed micelle)을 형성하고, (b) 실란 유도체로 역미셀을 표면 처리하며, (c) 용매 및 계면활성제를 제거함으로써 10 내지 100nm의 입자 크기를 갖는 다공성 실리카 입자를 생성하는, AR 코팅을 제조하는 방법을 기재한다. 계면활성제로서, 바람직하게는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용한다. 코어-쉘 무기-유기 나노-입자는 금속 산화물 쉘 및 유기 코어를 갖는 입자이고, 이 코어는 상기 기재된 코팅의 경화 동안 유기 중합체와 유사하게 제거되어 결합제에 매립된 다공성 또는 중공 입자를 생성할 수 있다. 유기 코어는 상기 기재된 것들과 같은 유기 중합체일 수 있다. 이러한 코어-쉘 입자는 US 5100471, US 6685966, WO 2008/028640, WO 2008/028641 및 WO 2009/030703, 및 이들에 인용된 문서를 비롯한 다수의 간행물에 기재되어 있다.
AR 코팅에서의 최적 공극 크기는 상기 언급한 바와 같이 코팅 층 두께뿐만 아니라 다른 목적하는 성능 특징에 따라서도 달라진다. 예를 들면, 공극 크기는 광 산란을 최소화하고 투명성을 최적화하기 위해 너무 작아서는 안된다. 반면, 층이 매우 작은 공극을 함유하는 경우, 이는 주위 조건 하에 모세관 응축을 통해 비가역적인 수분 흡수를 야기하여, 굴절률에 영향을 끼치고 코팅 층을 다른 성분으로 오염되기 더욱 용이하게 만든다. 이러한 모세관 응축 효과는 특히 1 내지 20nm의 공극을 갖는 소위 중간-다공성 실리카에 대해 보고된 바 있다. 너무 큰 공극은 코팅의 기계적 강도를 열화시킬[예컨대, 감소된 (연필) 경도 및 내마모성] 수 있다. 이상적으로는, 공극 크기를 10 내지 200nm 범위 내로 제어 및 선택하여 AR 코팅의 다양한 특성을 최적화할 수 있는데, 이는 종래 기술의 시스템으로는 수득하기 어려운 것이다.
따라서, 당업계에서는, 사용시 코팅 성능을 개선하기 위한 도구로서 공극 크기 및 구조의 제어를 개선하면서 다공성 무기 산화물에 기초한 반사 방지 코팅을 제조하기 위한 코팅 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 개선된 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
아래 본원에 기재되고 특허청구범위에서 특징화된 코팅 조성물을 제공함으로써, 상기 문제에 대한 해결책을 얻는다. 따라서, 본 발명은 결합제로서의 무기 산화물 전구체, 용매, 및 공극 형성제로서의 유기 중합체를 포함하는, 기판 상에 다공성 무기 산화물 코팅 층을 제조하기 위한 코팅 조성물을 제공하며, 이때 상기 유기 중합체는 합성 다중 양성 전해질(polyampholyte)을 포함한다.
본원의 문맥 내에서, 합성 다중 양성 전해질은 양성(ampholytic) 또는 양쪽성(amphoteric) 공중합체, 즉 양으로 하전된 기를 갖는 하나 이상의 공단량체, 음으로 하전된 기를 갖는 하나 이상의 공단량체, 및 임의적으로는 중성 공단량체로부터 수득되는 합성(또는 인조) 공중합체 또는 다중 전해질로서 정의된다. 그러므로, 다중 양성 전해질은 상이한 단량체 또는 매달린(pending) 기에 반대 전하를 포함한다. 매달린 동일한 기에 상이한 전하를 포함하는 공중합체는 쌍성 이온성(zwitterionic) 중합체로 통상적으로 일컬어지는 특수한 유형을 나타낸다.
양으로 또는 음으로 하전된 기를 갖는 공단량체는 용매 시스템의 pH를 변화시킴으로써 쉽게 이온화될 수 있는 작용기(예컨대, 카복실산기 또는 3급 아민기)를 갖는 공단량체를 포함하는 것으로 이해된다. 달리 말하자면, 다중 양성 전해질은 양이온성 기 및 음이온성 기 및/또는 이들의 상응하는 이온성 기를 모두 함유하고 적용되는 조건하에서 순 전하(net charge)를 갖는 공중합체 또는 다중 전해질이다. 몇몇 저자는 다중 양성 전해질을 염기성 기 및 산성 기 둘 다를 갖는 하전된 중합체로 정의한다. 다중 양성 전해질은 분자 조성 및 조건에 따라 양 또는 음의 순 전하를 가질 수 있고; 전하는 예를 들어 (용액/분산액에서) 제타-전위를 측정함으로써 결정될 수 있다. 양의 순 전하를 갖는 공중합체는 양이온성 다중 양성 전해질로 불리고; 음의 순 전하를 갖는 공중합체는 음이온성 다중 양성 전해질로 일컬어진다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 입자 또는 응집체 형태의 합성 다중 양성 전해질을 포함하며; 상기 크기는 다중 양성 전해질의 공단량체 조성에 의해 및/또는 조성물을 제조할 때 온도, pH, 염 농도 및 용매 조성 같은 조건을 선택함으로써 유리하게 제어될 수 있다. 입자 크기를 설정하기 위해 조건을 선택 및 변화시키면, 하나의 다중 양성 전해질로부터 출발하여 상이한 입자 크기를 갖는 콜로이드성 유기 입자의 분산액을 제조할 수 있는데, 상기 입자 크기는 조성물로부터 수득되는 경화된 코팅 층의 공극 크기에 영향을 준다.
본 발명의 추가적인 이점은 코팅 조성물이 상이한 조건하에서 매우 안정하여, 보관 수명 또는 저장 기간을 증가시키고, 예를 들어 농도 및 용매 시스템의 변화를 허용함으로써, 다양한 상이한 용도 요건에 적합한 조성물을 제조할 수 있다는 것이다.
본 코팅 조성물의 또 다른 이점은 코팅으로부터 유기 물질을 선택적으로 용해시키거나 또는 열에 의해 제거함을 포함하는 상이한 경로를 통해 다공성 코팅을 제조할 수 있다는 것이다. 본 발명의 코팅 조성물의 다른 특이적인 이점은 플라스틱 기판과 양립가능한 비교적 저온에서뿐만 아니라 유리 가공과 양립가능한 높은 경화 온도에서의 열 처리 동안 기판 상에 AR 특성을 갖는 코팅을 형성할 수 있다는 것이다.
도 1은 pH 및 온도 둘 다를 변화시킴으로써 다중 양성 전해질 콜로이드성 분산액의 평균 입자 크기를 조정할 수 있음을 보여준다.
도 2는 온도의 함수로서 측정된 다중 양성 전해질 콜로이드성 분산액의 평균 입자 크기를 보여주는 그래프이다.
도 3은 코어-쉘 구조 및 약 60 내지 90nm의 직경을 갖는 구형 입자를 보여주는 현미경 사진이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 결합제로서 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 포함한다. 결합제는 필름 형성제로서 작용하거나 또는 코팅 층의 매트릭스가 조성물로부터 제조되도록 작용하고; 따라서 주로 형성되는 코팅의 기계적 및 화학적 특성, 및 그의 기판으로의 접착성을 결정한다. 전구체로부터 무기 산화물을 형성하는 것은 바람직하게는 또한 고온에서도 가능하여, 약 250 내지 900℃에서 가열함으로써 결합제를 경화시키는 동시에 유기 중합체를 제거할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 무기 산화물 전구체는 졸-겔 화학 분야에서 널리 공지되어 있는 바와 같이 가수분해 및/또는 축합 반응을 통해 반응하여 상응하는 산화물을 형성할 수 있는 무기 화합물이다. 예로는 바람직하게는 Si, Al, Bi, B, In, Ge, Hf, La 및 란탄족 금속, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn 및 Zr 같은 금속으로부터의 금속 알콕시화물, 금속 킬레이트 및 금속 염 같은 화합물, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 금속은 Si, Al, Ti 및 Zr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 무기 산화물 전구체는 알콕시, 아릴옥시, 할로겐화물, 질산염 또는 황산염 화합물 같은 금속 염 또는 킬레이트, 또는 유기-금속 화합물, 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 전구체는 테트라메톡시 실란(TMOS), 테트라에톡시 실란(TEOS), 메틸트라이메톡시 실란, 메틸트라이에톡시 실란 같은, 할로겐화된 유도체를 비롯한 알콕시 실란; 테트라아이소프로폭시화티탄, 질산알루미늄, 부톡시화알루미늄, 질산이트륨 및 부톡시화지르코늄을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 전구체는 TMOS 및/또는 TEOS를 포함한다.
본 발명의 문맥 내에서, 무기 산화물 전구체는 무기 산화물 전구체 화합물과 (상응하는) 무기 산화물의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어 전구체 화합물이 부분적으로 미리 반응하거나 미리 가수분해되어 전형적으로는 약 1 내지 20nm의 나노-크기 입자 형태의 올리고머 물질을 형성한 경우(이는 졸-겔 기법에서 널리 공지되어 있는 절차임)에 생성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물중 결합제는 상이한 무기 산화물 전구체의 혼합물을 포함하고, 이 경우에는 예컨대 상이한 유리의 경우에 대해 공지되어 있는 바와 같이 혼합된 무기 산화물이 형성되는 것이 전형적이다. 이러한 혼합된 산화물에서는, 원소가 상이한 산화물의 물리적 혼합물로서 존재하기보다는 산소 원자를 통해 연결되어 이온 또는 공유 결합 망상조직의 일부를 형성한다. 본 발명의 문맥 내에서, 혼합된 무기 산화물은 이러한 정의를 가리킨다. 예를 들어, 상이한 조성물로부터 제조되는 예컨대 박층 형태의 산화물의 등전점에서의 변화를 평가함으로써, 또는 IR 및 고상 NMR 같은 분석 기법에 의해, 혼합된 산화물의 형성을 결정할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 존재하는 각 금속의 무기 산화물의 이론적인 양에 의해 이러한 혼합된 무기 산화물의 조성을 한정하는 것이 당업계의 관행이다. 예를 들어, Si- 및 Al-산화물 전구체로부터 제조되는 알루미노실리케이트의 조성은 전형적으로 실리카 및 알루미나 함량으로 표현된다. 결합제로서의 혼합된 산화물의 경우, 주요 금속 원소는 바람직하게는 Si, Al, Ti 및 Zr로부터 선택되고, 제 2 원소는 Si, Al, Be, Bi, B, Fe, Mg, Na, K, In, Ge, Hf, La 및 란탄족 금속, Sb, Sn, Ti, Ta, Nb, Y, Zn 및 Zr로부터 선택되며, 주요 원소 대 제 2 원소의 몰비는 약 75:25 내지 99:1이다.
바람직하게는, 코팅 조성물의 결합제는 실리카 전구체 및 Al-산화물 또는 Y-산화물의 전구체의 혼합물을 포함하는데, 형성되는 혼합된 산화물이 높은 옥외 저항성 또는 내구성을 나타내기 때문이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매란 다른 코팅 성분을 용해되거나 분산된 상태 또는 콜로이드 상태로 함유하는 액체 성분을 의미하고, 따라서 희석제로도 불릴 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물중 하나 이상의 용매는 전형적으로 물을 포함한다. 물은 조성물용 용매 또는 희석제로서 작용하지만, 또한 무기 산화물 전구체, 예를 들어 알콕시 실란과 반응할 수도 있다. 따라서, 조성물에 존재하는 물의 양은 바람직하게는 예컨대 테트라에톡시 실란의 (부분적인) 가수분해 같은 이러한 목적하는 반응(들)에 필요한 양 이상이다. TEOS의 완전한 가수분해를 목표로 하는 경우, 조성물은 Si에 대해 4:1 이상의 몰비로 물을 함유해야 한다. 결합제 및 임의적으로 존재할 수 있는 다른 성분의 특성에 따라, 케톤, 에스터, 에터, 알콜, 글라이콜 및 이들의 혼합물 같은 비양성자성 및 양성자성 유기 용매를 비롯한 다양한 다른 용매를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 다른 용매는 물과 혼화성이거나 또는 적어도 특정량의 물을 용해시킬 수 있다. 예로는 1,4-다이옥산, 아세톤, 다이에틸아세테이트, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 및 테트라하이드로푸란이 있다. 바람직하게는, 용매는 물 및 물과 혼화성이거나 물에 용해될 수 있는 유기 용매를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 또는 1-메톡시프로판-2-올 같은 저급(C1-C8) 지방족 알콜을 포함하고, 더욱 바람직하게는 용매는 에탄올 또는 아이소프로판올 및 (특정량의) 물을 포함한다.
용매의 양을 변화시켜 코팅 조성물의 목적하는 점도를 수득할 수 있으며, 이 점도는 예를 들어 광학 코팅으로서 사용하기 위한 박막에서 기판에 용이하게 도포될 수 있도록 비교적 낮을 수 있다. 전형적으로, 코팅 조성물의 점도는 약 0.6mPa.s 이상, 바람직하게는 1.0 또는 2.0mPa.s 이상이다. 점도는 다른 용도의 경우 및 도포 또는 침착 방법에 따라 1000mPa.s 정도로 높을 수 있다. 바람직하게는, 점도는 균질한 두께의 박층을 제조하기 위하여 500, 300 또는 200mPa.s 이하이다. 공지 방법, 예를 들어 특히 저점도 범위에서 우벨로드(Ubbelohde) PSL ASTM IP 1번(유형 27042), 또는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 점도를 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에서, 합성 다중 양성 전해질은 양전하를 갖는 하나 이상의 단량체 단위, 음전하를 갖는 하나 이상의 단량체 단위, 및 임의적으로는 하나 이상의 중성 공단량체를 포함하는 공중합체이다. 중합체는 랜덤 공중합체뿐만 아니라 블록 공중합체일 수 있다. 다중 양성 전해질은 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 같은 축합 중합체; 또는 스티렌 공단량체, 아크릴 공단량체, 메타크릴 공단량체, 올레핀 공단량체 및/또는 비닐 공단량체를 포함하는 부가 중합체일 수 있다. 본원의 문맥 내에서, 이들 단량체는 모두 에틸렌성 불포화 단량체 또는 비닐 단량체로서 통칭되며, 이는 메틸-비닐기를 포함하는 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 화합물 및 메타크릴 화합물은 전형적으로 당업계에서 (메트)아크릴 단량체로 통칭된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 다중 양성 전해질은 부가 중합체이며, 이는 유리하게는 다수의 적합한 단량체로부터 다양한 공지 중합 기법을 이용하여 제조되어 다중 양성 전해질에 대해 폭넓은 조성을 제공할 수 있다.
이러한 양성 부가 공중합체 및 이들의 제조는 종래 기술, 예를 들어 US 4749762 및 그에 인용된 다수의 문서로부터 공지되어 있다. 더욱 구체적으로, US 4749762는 (메트)아크릴 단량체로부터 다중 양성 전해질을 제조하는 두 가지 선택적인 경로를 기재한다. 한 방법에서는, 아크릴산, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 또는 N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA) 및 임의적으로는 알킬 (메트)아크릴레이트를 강산의 존재하에 용액 중에서 중합시키는데, 그 동안 아민기가 양성자화된다. 다르게는, 아크릴산의 메틸 에스터를 포함하는 공단량체의 이러한 혼합물을 (유화) 중합시킨 다음 아크릴레이트 에스터 공단량체를 선택적으로 가수분해(이는 메타크릴레이트 에스터의 가수분해보다 훨씬 더 빠름)시킨다.
다양한 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 다중 양성 전해질의 합성은 또한 US 6361768 및 그에 인용된 참조문헌에 기재되어 있다. 전형적으로는, 유기 용매 중에서 라디칼 중합을 수행하고, 임의적으로는 계면활성제가 존재하여 생성되는 공중합체의 응집을 방지한다.
EP 2178927에서는, 먼저 단량체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트(MMA), DMAEMA 및 메타크릴산(MAA)의 혼합물을 벌크 또는 용액 공중합한 다음, 수성 매질 중에 수득된 공중합체를 분산시킴(분산시키기 전에 또는 분산시키는 동안 비-이온성 작용기를 중화시킴)으로써, 양이온성 양성 공중합체의 분산액을 제조한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 3급 아민기를 갖는 단량체 같은, 양성자와 결합할 수 있는 매달린 기를 갖는 화합물을 비롯한 하나 이상의 양이온성 또는 염기성 단량체(M1); 카복실산기를 갖는 단량체 같은, 양성자를 발생시킬 수 있는 매달린 기를 갖는 화합물을 비롯한 하나 이상의 음이온성 또는 산성 단량체(M2); 하나 이상의 중성 또는 비이온성 단량체(M3), 바람직하게는 비수용성 또는 소수성 공단량체; 및 임의적으로는 하나 이상의 가교결합 단량체(M4)로부터 수득되는 공중합체를 다중 양성 전해질로서 포함한다.
이온성 공단량체(M1, M2)는 수성 시스템에서 공중합체의 용해도 및 분산성을 증가시키는 반면, 비이온성 단량체 단위(M3)의 존재는 용해도를 감소시킬 수 있다. M3의 양이 너무 많으면 공중합체의 불용성 및/또는 침전을 야기할 수 있다. 따라서, M3의 유형 및 양은 중합체가 수성 매질 중에서 콜로이드성 입자로 분산될 수 있도록 바람직하게 선택되며, M3 단위는 비-극성 또는 소수성 상호작용에 의해 자기-회합을 촉진시킨다. 임의적으로는, 공중합체는 소량의 이작용성 또는 다작용성 단량체(M4)를 포함할 수 있는데, 이 단량체는 형성되는 콜로이드성 입자를 추가로 안정화시킬 수 있는 가교결합의 수준을 유도한다. 전형적으로, 이러한 랜덤 공중합체는 이미 수성 매질 중에서 적합한 응집체를 형성하여, 블록 공중합체를 제조하는 더욱 복잡한 합성 경로를 이용할 필요를 없앨 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 다중 양성 전해질은 하나 이상의 단량체(M1) 0.1 내지 40몰%; 하나 이상의 단량체(M2) 0.1 내지 40몰%; 하나 이상의 단량체(M3) 18 내지 98.8몰%; 및 하나 이상의 단량체(M4) 0 내지 2몰%로부터 수득되는 이러한 공중합체이고, 이때 M1, M2, M3 및 M4의 합은 100%이다.
또한, pH 같은 조건에 따라, M2에 비해 M1이 몰 과량으로 존재하면 양이온성 다중 양성 전해질을 생성하고, M1에 비해 M2가 몰 과량으로 존재하면 음이온성 다중 양성 전해질을 생성한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 다중 양성 전해질은 양이온성 공중합체, 더욱 구체적으로는 하나 이상의 단량체(M1) 5 내지 40몰%; 하나 이상의 단량체(M2) 0.5 내지 20몰%; 하나 이상의 단량체(M3) 38 내지 94.5몰%; 및 하나 이상의 단량체(M4) 0 내지 2몰%로부터 수득되는 이러한 양이온성 공중합체이며, 다중 양성 전해질은 M2 단량체 단위보다 M1 단량체 단위를 더 많이 포함하고 순 양전하를 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물중의 다중 양성 전해질은 하나 이상의 단량체(M1) 6, 7, 8, 9 또는 10몰% 이상, 35, 30, 25, 20 또는 16몰% 이하; 하나 이상의 단량체(M2) 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1몰% 이상, 15, 10, 8, 6, 5 또는 4몰% 이하; 및 M1, M2 및 M3의 합이 100몰%이도록 하는 양의 하나 이상의 단량체(M3)로부터 수득되는 양이온성 공중합체이다.
음이온성 다중 양성 전해질을 사용하는 본 발명의 실시양태에서, M1 및 M2의 바람직한 범위는 각각 양이온성 다중 양성 전해질에 대해 언급한 M2 및 M1과 유사하다.
부가 중합을 통해 본 발명에 따른 조성물 중의 다중 양성 전해질을 제조하는데 적합하게 사용될 수 있는 양이온성 단량체(M1)는 매달린 아미노 작용기를 갖는 비닐 단량체를 포함하며, 이 비닐 단량체는 공중합체를 형성하는 동안 또는 형성한 후에 중화될 수 있는 비이온성 단량체, 이미 중화된 아미노 작용기를 갖는 단량체, 또는 영구적인 4급 암모늄기를 갖는 비닐 단량체일 수 있다.
비이온성 아미노 작용기를 갖는 비닐 단량체의 예는 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노헥실 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸-N-부틸-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 베타-모폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 4-(베타-아크릴옥시에틸) 피리딘, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘, p-아미노스티렌, 다이알킬아미노스티렌(예를 들어, N,N-다이아미노메틸스티렌), 치환된 다이알릴아민, N-비닐피페리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸린, N-비닐피라졸, N-비닐인돌, N-치환된 (메트)아크릴 아미드[예를 들어, 2-(다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 2-(3급-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 아미드, N-아미노알킬 (메트)아크릴아미드], 비닐 에터[예를 들어, 10-아미노데실 비닐 에터, 9-아미노옥틸 비닐 에터, 6-(다이에틸아미노)헥실 비닐 에터, 5-아미노펜틸 비닐 에터, 3-아미노프로필 비닐 에터, 2-아미노에틸 비닐 에터, 2-아미노부틸 비닐 에터, 4-아미노부틸 비닐 에터, 2-다이메틸아미노에틸 비닐 에터, N-(3,5,5-트라이에틸헥실)아미노에틸 비닐 에터, N-사이클로헥실아미노에틸 비닐 에터, N-3급-부틸아미노에틸 비닐 에터, N-메틸아미노에틸 비닐 에터, N-2-에틸헥실아미노에틸 비닐 에터, N-3급-옥틸아미노에틸 비닐 에터, 베타-피롤리디노에틸 비닐 에터 또는 (N-베타-하이드록시에틸-N-메틸) 아미노에틸 비닐 에터]를 포함한다. (메트)아크릴옥시에틸 에틸렌우레아, (메트)아크릴옥시에틸 에틸렌티오우레아, (메트)아크릴아미드 에틸렌우레아, (메트)아크릴아미드 에틸렌티오우레아 등과 같은 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 환상 우레이도 또는 티오우레아도 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 아미노-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드; 특히 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 구체적으로는 3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 또는 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA), 더욱 바람직하게는 DMAEMA 및 DEAEMA이다.
중합하기 전에 예를 들어 산, 바람직하게는 카복실산 같은 유기 산과 반응시킴으로써, 적합하고 바람직한 비이온성 M1 단량체의 상기 주어진 예를 그들의 이온화된 형태로도 사용할 수 있다.
영구적인 4급 암모늄기를 갖는 M1 단량체의 적합한 예는 메타크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-트라이메틸 암모늄 에틸 메타크릴 클로라이드(TMAEMC) 및 치환된 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴아미도 단량체의 4급 암모늄 염을 포함한다.
부가 중합을 통해 본 발명에 따른 조성물 중의 다중 양성 전해질을 형성하는데 적합하게 사용될 수 있는 음이온성 또는 산성 단량체(M2)는 매달린 인산기, 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 비닐 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 카복실산기를 갖는 비닐 단량체, 예를 들어 푸마르산, 이타콘산, 말레산 같은 에틸렌성 불포화 모노카복실산 및/또는 다이카복실산, 특히 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 및 β-카복시 에틸아크릴레이트 같은, 카복실산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 사용한다. 바람직한 M2 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
본 발명에 따른 조성물에서 부가 중합된 다중 양성 전해질을 제조하는데 적합하게 사용될 수 있는 중성 또는 비이온성 단량체(M3)는 다양한 스티렌, (메트)아크릴, 올레핀 및/또는 비닐 공단량체를 비롯한 광범위한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 비닐 단량체를 포함한다. 하나 이상의 단량체(M3)는 친수성 또는 소수성일 수 있거나, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 양성 공중합체는 특정량의 비수용성 또는 소수성 공단량체를 포함하는데, 이는 완전히 수용성이지 않은 공중합체가 수성 매질 중에서 콜로이드성 입자 또는 응집체로 자기-회합하도록 촉진한다. 당업자는 가능하게는 몇몇 추가적인 실험의 도움을 받아, 또한 공중합체 조성(예를 들어, M1 및 M2 유형 및 양) 및 조건(예컨대, 용매 조성, 온도, pH)에 따라, 본 개시내용 및 실험에 개시되는 정보에 기초하여 단량체의 적합한 조합 및 이들의 양을 선택할 수 있다.
적합한 스티렌 단량체(M3)는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 다른 치환된 스티렌을 포함한다. 적합한 (메트)아크릴 단량체(M3)는 알킬 또는 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체), 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체) 같은 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 가장 바람직한 (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), n-부틸 메타크릴레이트(BMA)를 포함한다. 유사하게, N-알킬 (메트)아크릴아미드를 단량체(M3)로서 사용할 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타다이엔; 비닐 클로라이드, 비닐 피롤리돈, 비닐 에스터(예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온에이트, 비닐 라우레이트), 비닐 알킬 에터 등과 같은 비닐 단량체를 비롯한, M1 및 M2와 공중합될 수 있는 다른 단량체를 단량체(M3)로서 사용할 수 있다.
이작용성 또는 다작용성 단량체(M4)의 적합한 예는 알릴 메타크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이(메트)아크릴레이트 및 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 이작용성 단량체를 바람직하게는 다중 양성 전해질에 기초하여 0 내지 1몰%의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 바람직한 실시양태에서, 다중 양성 전해질은 아미노-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(M1) 8 내지 20몰%; 카복실산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(M2) 1 내지 4몰%; 및 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(M3) 76 내지 91몰%로부터 수득되는 양이온성 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물에서 다중 양성 전해질의 몰 질량은 광범위하게 변할 수 있다. 전형적으로는, 다중 양성 전해질은 1 내지 500kDa(kg/몰)의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 공중합체이고, 바람직하게는 Mw는 콜로이드성 응집체의 형성을 최적화하기 위하여 2, 5, 10, 15 또는 20kDa 이상, 250, 200, 150, 100, 50 또는 35kDa 이하이다. 기준물로서 몰 질량이 공지되어 있는 폴리메틸메타크릴레이트 및 용매로서 헥사플루오로 아이소프로판올을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 공중합체의 몰 질량을 결정할 수 있다.
다중 양성 전해질은 전형적으로 분산된 콜로이드성 입자 또는 응집체의 형태로 본 발명에 따른 코팅 조성물에 존재한다. 이러한 콜로이드성 입자의 크기가 조성물로부터 제조되는 경화된 다공성 무기 코팅의 공극 크기에 대해 효과를 갖거나 또는 심지어 이러한 공극 크기에 반영될 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 수성 분산액 상에서 동적 광 산란(DLS)에 의해 측정되는 콜로이드성 입자의 평균 입자 크기는 10 내지 300nm이고, 더욱 바람직하게는 콜로이드성 입자의 평균 크기는 약 15, 20, 25 또는 30nm 이상, 약 250, 200, 150, 100 또는 75nm 이하이다. 분산된 콜로이드성 다중 양성 전해질의 입자 크기는 다중 양성 전해질의 분자 조성에 따라 달라지는 것으로 밝혀졌을 뿐만 아니라 용매 조성, pH, 온도, 염 농도 등과 같은 분산 조건에 의해서도 제어될 수 있다. 임의적으로는 계면활성제가 존재하여 분산된 입자를 추가로 안정화시킬 수 있다. 계면활성제는 다중 양성 전해질의 유형 및 조건에 따라 비이온성, 양이온성 또는 음이온성, 또는 이들의 조합일 수 있다.
DLS에 의해 측정되는 콜로이드성 입자의 입자 크기는 경화된 코팅에서의 공극 크기와는 다소 상이할 수 있다. DLS 기법을 이용하여, 중합체 응집체, 특히 보다 큰 입자의 수력학적 부피의 지표를 수득한다. 그럼에도 불구하고, 경화된 코팅의 수 감수성으로부터 콜로이드성 입자의 크기와 공극 크기 사이의 상관관계가 관찰되었다. 특정 최소 크기의 콜로이드성 입자를 갖는 조성물로부터 제조된 코팅은 가역적인 물 흡수/탈수 곡선을 나타내는 것으로 밝혀진 반면, 예컨대 20nm 미만의 작은 입자는 물을 흡수하는(이는 주위 조건 하에서 탈수되기 어려움) 코팅을 생성할 수 있다.
분산된 콜로이드성 다중 양성 전해질 입자는 다중 양성 전해질로만 이루어진 "경질" 입자인 것으로 생각되지 않고, 물(및 유기 용매) 용매화되거나 팽윤된 다중 양성 전해질을 함유하는 것으로 생각된다. 즉, 콜로이드성 입자는 다중 양성 전해질 및 용매를 포함한다. 콜로이드성 유기 입자는 적어도 부분적으로 용매화된 다중 양성 전해질 응집체로 실질적으로 이루어지는 것으로 기재될 수 있다. 이온성 기는 외층에 우세하게 존재할 수 있는데, 중합체 쇄는 수성 매질 중으로 돌출되고 비이온성 기는 더욱 입자 내부에 존재한다. 코팅으로부터의 다중 양성 전해질의 제거는 일어나기 어렵지만 용매는 증발될 수 있는 비교적 낮은 경화 온도에서 AR 특성을 갖는 코팅을 수득할 수 있다는 발견으로부터, 입자 중에 용매가 존재한다고 또한 결론짓는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에서, 무기 산화물 전구체의 적어도 일부는 실제로 다중 양성 전해질 입자의 외부 표면 층에 위치한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명자들은 부분적으로 가수분해된 무기 산화물 전구체의 나노입자가 반대 전하를 갖는 다중 양성 전해질와 착화되거나 이 다중 양성 전해질 상에 침착할 수 있고, 다중 양성 전해질이 템플레이트로서 작용한다고 생각한다. 이러한 방식으로, 콜로이드성 입자 상에 무기 산화물(전구체)을 포함하는 쉘 층을 형성하여, 하이브리드 유기-무기 콜로이드성 입자 또는 코어-쉘 나노-입자를 생성할 수 있다. 이러한 코어-쉘 입자가 존재하는 이점은 코팅 조성물이 주위 조건 하에서 입자 크기 및 점도와 관련하여 매우 우수한 저장 안정성을 나타내지만 여전히 효과적으로 AR 코팅 층으로 제조될 수 있고 반응할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물중 결합제 대 공극 형성제의 상대적인 양은 코팅에서의 목적하는 공극률 수준에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 높은 반사 방지 특성을 위해 다중 양성 전해질의 함량은 예를 들어 고형분 함량에 기초하여 50질량%보다 많거나, 바람직하게는 60 또는 70질량%보다 많을 수 있으나; 더욱 우수한 기계적 특성을 위해 결합제의 양은 고형분 함량 기준으로 50질량%보다 많거나, 바람직하게는 60 또는 70질량%보다 많을 수 있다. 조성물중 고형분의 농도 또는 고형분 함량은 코팅 조성물을 기판에 도포한 다음 건조시킨 후에 이론적으로 잔류하는 모든 비휘발성 성분의 합이다. 또한, 실제적인 이유로, 조성물에 첨가되는 무기 산화물 전구체의 양보다는 이론적으로 형성될 수 있는 무기 산화물의 양을 사용하여 고형분 함량을 계산한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 다중 양성 전해질 및 결합제에 덧붙여 임의적으로는 다른 비휘발성 또는 고체 성분을 바람직하게는 고형분에 기초하여 20 또는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하로 포함할 수 있다. 이들 성분을 첨가하여 코팅의 다른 작용기에 영향을 주거나 또는 코팅 조성물의 가공을 보조할 수 있다. 다른 성분의 예는 추가적인 유기 결합제, 완충제, 촉매, 커플링제, 계면활성제, 소포제, 킬레이트화제, 미끄럼제 및 평탄화제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물중 결합제는 실질적으로 하나 이상의 무기 산화물 전구체로 구성된다.
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 전체 조성물의 약 20, 15 또는 10질량% 미만의 고형분 함량, 및 약 0.1질량%, 바람직하게는 0.2, 0.5 또는 1.0질량% 이상의 최소 고형분 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 시간에 따라 우수한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 즉, 액체는 점도 또는 분산된 입자의 크기에서의 상당한 변화 없이 주위 조건에서 저장될 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 합성 다중 양성 전해질의 콜로이드성 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계; 및 (b) 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 첨가하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 수성 매질중 다중 양성 전해질의 콜로이드성 분산액을 제공하는 단계는 예를 들어 당업자의 상식, 상기 인용된 문서의 기재내용에 기초하여, 또한 임의적으로는 몇몇 실험에 의해 뒷받침되어, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다. 전형적으로는, 적절하게 교반하면서 온화한 조건 하에서 분산을 수행할 수 있다. 온도는 그리 중요하지 않으며, 100℃ 이하일 수 있으나, 전형적으로는 주위 온도, 즉 약 5 내지 40℃이다. pH는 다중 양성 전해질의 유형에 따라 산성 또는 염기성 범위에서 선택되는데, 양이온성 다중 양성 전해질의 경우 pH는 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 또는 3 내지 4.5이고, 음이온성 다중 양성 전해질이 사용되는 경우 pH는 바람직하게는 약 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 또는 9 내지 10이다. 예를 들어, 용액 중합에 의해 양이온성 다중 양성 전해질을 제조하는 경우, 생성되는 용액은 임의적으로는 부분적으로 용매를 제거한 후 전형적으로는 주위 조건에서 물중 폼산의 산성 용액 중으로 분산될 수 있다(예를 들어, EP 2178927 참조). (수성 또는 알콜성) 분산액의 pH는 전형적으로 표준 pH 전극으로 측정된다.
본 발명에 따른 방법에서, 이러한 다중 양성 전해질 분산액은 넓은 범위 내의 농도, 예를 들어 약 1 내지 45 또는 2 내지 40질량%, 바람직하게는 약 10 내지 25질량%의 농도(분산액에 기초한 중합체)를 가질 수 있다.
예컨대 수성 시스템 중에서의 다중 양성 전해질의 자기-회합에 의한 콜로이드성 입자 또는 응집체의 형성을 다양한 기법, 예컨대 DLS에 의해 모니터링할 수 있다. 수성 매질은 상기 기재된 바와 같이 알콜, 케톤, 에스터 또는 에터 같은, 물과 혼화성인 유기 용매를 포함할 수 있다. 사용되는 유기 용매의 양은 공중합체가 용해되기보다는 분산되도록 선택된다. 상기 나타낸 바와 같이, 유기 용매는 콜로이드성 입자에도 존재할 수 있다.
요구되는 경우, 본 발명에 따른 방법은, 분산된 공중합체 응집체의 형성을 용이하게 하고 수득된 분산액을 더욱 안정화시키기 위하여 계면활성제를 분산 동안 첨가함을 포함할 수 있다. 사용되는 계면활성제는 다중 양성 전해질의 유형 및 pH 같은 조건에 따라 비이온성, 양이온성 또는 음이온성, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 방법에서 콜로이드성 입자는 합성 다중 양성 전해질, 물, 유기 용매 및 계면활성제를 포함할(또는 이들로 실질적으로 이루어질) 수 있다.
수득되는(또한 DLS에 의해 측정되는) 콜로이드성 입자 또는 응집체의 평균 입자 크기는 다중 양성 전해질의 분자 조성뿐만 아니라 용매 조성, pH, 온도, 염 농도 등과 같은 분산 조건에 따라서도 달라지는 것으로 밝혀졌다.
수득되는 분산액중 콜로이드성 응집체의 입자 크기는 특정 온도 또는 pH 범위 내에서 비교적 안정하고, 분산액에 대해 조건의 보다 큰 변화를 가함으로써 또는 pH 및 온도 둘 다를 변화시킴으로써 조정할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 공중합체 층의 양성 특징이 예를 들어 반대 전하의 매달린 이온성 기의 분자내 및/또는 분자간 회합에 의해 별개의 역할을 하는 것으로 생각한다.
본 발명의 방법을 이용하여, 공단량체 조성 및 몰비 같은 다중 양성 전해질 특징에 의해서뿐만 아니라 온도, pH, 염 농도 및 용매 조성 같은 조건을 선택함으로써, 콜로이드성 입자의 입자 크기를 융통성 있게 제어할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 상기 언급한 범위 내에서 조정가능한 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 다중 양성 전해질 입자의 분산액을 제조할 수 있도록 하고, 하나의 다중 양성 전해질로부터 출발하여 조정가능한 평균 입자 크기의 공극 형성제를 갖는 코팅 조성물을 제조할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명은 또한 합성 다중 양성 전해질의 콜로이드성 입자의 수성 분산액의 제공이 합성 다중 양성 전해질을 수성 매질에 분산시키고 pH 및 온도를 둘 다 변화시켜 입자 크기를 조정함을 포함하는, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, DMAEMA 약 14몰%, MAA 3.5몰% 및 MMA 82.5몰%를 함유하는 양이온성 다중 양성 전해질의 수성 콜로이드성 분산액의 경우, pH 4.5에서 분산시킨 후 최초 입자 크기는 약 140nm였고 pH를 약 4.5에서 2.5로 낮출 때 또는 온도를 주위 온도에서 약 90℃로 높일 때 상당히 일정하게 유지되었다. 그러나, pH를 약 4 미만으로 낮추고 약 60℃보다 높게 가열하면, 약 20nm의 입자를 생성하였다. 또한, 이들 입자의 분산액은 안정한 것으로 밝혀졌으며; pH를 다중 양성 전해질의 등전점 부근으로 증가시킴에 의해서만 이들 입자의 크기가 다시 증가하였고 겔이 형성되었다. 그러므로, 본 발명의 방법을 이용하여, 다중 양성 전해질 입자의 콜로이드성 분산액을 제조하고, 출발 다중 양성 전해질의 조성을 변화시키고/시키거나 분산의 조건을 변화시킴으로써 평균 입자 크기를 조정할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 유기 화합물이 분산된 다중 양성 전해질 입자에 주로 함유되도록, 수득되는 분산액에 유기 화합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이 화합물은 콜로이드성 입자에 의해 우선적으로 취해지도록 제한된 수용해도를 갖는데, 이는 또한 수중유적형 분산액으로 생각될 수 있다. 유기 화합물의 예는 입자 및 코팅 조성물로부터 증발되어 무기 산화물 코팅의 공극률을 향상시키거나 또는 휘발성에 따라 비교적 저온에서의 공극 형성을 향상시킬 수 있는 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 유기 화합물은 250℃ 이하, 또는 200, 175 또는 150℃ 이하의 비점을 갖는다. 이 경우 공극 형성제는 합성 다중 양성 전해질 및 유기 화합물을 포함하는 것으로 생각될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 (b) 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 다중 양성 전해질 분산액에 첨가하는 단계를 포함한다. 금속 염 및 킬레이트 및 유기-금속 화합물을 비롯한 적합하고 바람직한 무기 산화물 전구체 뿐만 아니라 이러한 방법에서 다중 양성 전해질에 대한 이들의 양은 모든 바람직한 실시양태 및 조합을 비롯하여 코팅 조성물에 대해 상기 기재된 것과 유사하다. 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 동일하거나 상이한 조건하에서 하나 이상의 단계에 첨가할 수 있다.
분산 단계에 대해 상기 기재된 바와 같이, 전형적으로 온화한 조건 하에서 수성 매질 중에서 무기 산화물 전구체 첨가를 수행한다. 상기 언급한 바와 같이, 수성 매질은 알콜, 케톤, 에스터 또는 에터, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로판올 등의 알콜 같은, 물과 혼화성인 유기 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 무기 산화물 전구체는 물과 반응함으로써 첨가시 부분적으로 가수분해되어 전형적으로는 1 내지 20nm의 직경을 갖는 나노입자의 졸을 형성한다. 온도는 매우 중요하지는 않으며, 다중 양성 전해질 분산액이 파괴되지 않는 한 광범위하게 변할 수 있다. 전형적으로, 온도는 주위 온도, 즉 약 15 내지 40℃이다. 상기 가수분해 반응이 발열성이기 때문에, 냉각을 이용하여 온도를 제어할 수 있다. pH는 다중 양성 전해질의 유형에 따라 산성 또는 염기성 범위에서 선택되는데, 양이온성 다중 양성 전해질의 경우 pH는 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 또는 3 내지 4.5이며, 음이온성 다중 양성 전해질이 사용되는 경우 pH는 바람직하게는 약 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 또는 9 내지 10이다. 이러한 조건을 적용하는 이점은 전구체로부터 형성되고 전형적으로 전하를 갖는 나노입자가 반대 전하의 콜로이드성 다중 양성 전해질 입자 상에 적어도 부분적으로 침착될 수 있다는 것이다. 이러한 방식으로, 무기 산화물(전구체)의 성긴(open) 또는 "겉뜬(fluffy)" 또는 심지어는 더욱 축합된 층을 다중 양성 전해질 입자 둘레에 형성할 수 있다. 이러한 쉘 형성 과정은 입자가 더 이상 순 전하를 갖지 않을 때 중단된다. 동일 반응계 내에서 수득되는 하이브리드 유기-무기 입자는 또한 코어-쉘 입자로도 불린다.
본 발명에 따른 방법의 이들 상기 기재된 단계는 전형적으로 주위 압력에서 수행되지만, 높아진(또는 낮아진) 압력도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 예컨대 DLS에 의해 무기 산화물 전구체 첨가시 분산된 다중 양성 전해질의 입자 크기의 가능한 변화를 모니터링할 수 있다. DLS 기법이 예를 들어 주로 보다 큰 입자를 검출하는 단점을 갖기는 하지만, 이는 간단하고 편리한 방법이다. 예를 들어 전구체의 가수분해에 의해 방출되는 화합물, 예를 들어 알콜의 흡수에 의해, 및/또는 입자 상의 무기 산화물 쉘 형성에 의해, 입자 크기의 증가가 유도될 수 있다. 쉘이 형성되는 경우, 이는 전형적으로 제한된 두께, 예를 들어 1 내지 20nm, 바람직하게는 1 내지 10nm를 갖는다. 형성되는 코어-쉘 나노-입자의 쉘 두께 및 이들의 형태는 TEM, 특히 극저온-TEM, SAXS, SANS 또는 AFM 같은 기법을 이용하여 평가될 수 있다.
이렇게 수득되는 코팅 조성물은 다중 양성 전해질 분산액에 대해 상기 나타낸 것과 유사한 범위의 평균 입자 크기를 갖는 임의적으로 코어-쉘 구조의 분산된 입자를 포함한다.
분산액을 바람직하게는 상기 언급된 용매로 예컨대 5 또는 3질량% 미만까지 희석시킴으로써, 및/또는 pH를 변화시킴으로써, 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 조성물을 안정화시킬 수 있다. 저온, 바람직하게는 실온 미만, 더욱 바람직하게는 15 또는 10℃ 미만, 동결점 이상의 온도에서 저장하는 것도 코팅 조성물의 보관 수명을 증가시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 (c) 무기 산화물 전구체 및 그의 반응 생성물이 반응하지 않는(매우 느린 반응만 포함) 수준으로 pH를 변화시킴으로써 수득된 분산액을 안정화시켜 분산된 입자의 응집 및 조성물의 겔화를 방지하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 방법이 실리카 전구체에 적용되는 경우, pH는 바람직하게는 약 2 내지 3으로 조정된다(pH 전극으로 측정됨).
본 발명에 따른 방법으로 직접 수득되는 생성물은 다중 양성 전해질 및 무기 산화물 전구체(이는 부분적으로 가수분해될 수 있음)를 포함하는 분산액이다. 이 분산액은 현저하게 우수한 저장 및 취급 안정성을 나타내는데, 분산액이 다른 졸-겔 방법에 기초한 분산액에 비해 점도 변화 또는 겔화되는 경향을 거의 나타내지 않음을 의미한다. 또한, 추가적인 용매, 바람직하게는 알콜을 첨가함으로써 분산액을 희석시켜 조성물의 고형분 함량을 낮출 수 있다.
또한, 안정화된 분산액을 고온에 노출시켜 물을 비롯한 용매의 적어도 일부를 압력 감소와 함께 또는 압력 감소 없이 증발에 의해 제거함으로써 분산액의 고형분 함량을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 또한 이 농축된 분산액은 추가적인 취급 동안 우수한 안정성을 나타내었다. 이는 수득되는 분산액을 다수의 용도에 사용할 수 있는 가능성을 크게 증가시킨다. 또한 유기 결합제 또는 무기 산화물 전구체 같은 추가적인 결합제의 용액 또는 분산액을 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 이러한 추가적인 결합제는 무기 산화물 전구체이고, 이 추가적인 전구체는 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 코팅 조성물에 이미 첨가된 무기 산화물 전구체와 동일하거나 유사하거나 상이할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 (d) 용매를 부분적으로 제거함으로써, 추가적인 용매를 첨가함으로써, 추가적인 결합제를 첨가함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 조성물의 고형분 함량을 조정하는 추가적인 단계를 갖는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 기판 상에 코팅을 제조하는데, 특히 기판 상에 다공성 무기 산화물 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 코팅의 공극률은 조성물중 공극 형성 유기 성분의 상대적인 양, 및 코팅을 제조하는 동안 제거되는 그의 양에 따라 달라진다. 또한, 도포되는 코팅 층의 두께는 고형분 함량 및 습윤 층 두께에 따라 달라질 수 있는데, 경질 코트, 저마찰 코팅 및 AR 코팅을 비롯한, 상이한 용도를 위해 상이한 특성을 갖는 코팅을 코팅 조성물로부터 제조할 수 있음을 의미한다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물 또는 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 도포된 코팅 층을 건조 및 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 다공성 무기 산화물 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물 또는 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 도포된 코팅 층을 건조 및 경화시키는 단계를 포함하는, 반사 방지(AR) 코팅된 투명한 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 도포될 수 있는 투명한 기판은 광범위하게 변할 수 있고, 유기 또는 무기일 수 있으며, 다양한 기하학적 형태일 수 있다. 바람직하게는, 기판은 적어도 가시광에 대해 투명하다. 적합한 기판은 무기 유리(예를 들어, 보로실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 유리 세라믹, 알루미노실리케이트 유리) 및 플라스틱(예를 들어, PET, PC, TAC, PMMA, PE, PP, PVC 및 PS) 또는 적층체 같은 복합체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 기판은 보로실리케이트 유리 같은 유리, 바람직하게는 매끈하거나 패턴화된 표면을 갖는 플로트(float) 유리 같은 평면 유리이다.
본 발명의 코팅 조성물을 기판에 바로, 또한 기판에 이미 존재하는 다른 코팅 층(예컨대, 알칼리 이온에 대한 차단 층, 또는 접착 촉진 층)에 도포할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 하나보다 많은 코팅 층을 도포함을 포함할 수 있는데, 각 층을 도포한 후 중간 건조를 수행한다. 일부 실시양태에서는, 층의 일부 또는 전부를 도포한 후에 중간 건조 및 경화를 수행한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 얇은 균질 코팅 층을 제조하는 업자에게 공지되어 있는 바와 같이 다양한 침착 기법을 이용하여 코팅 조성물을 기판에 도포할 수 있다. 적합한 방법은 회전 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 슬롯 다이 코팅 등을 포함한다. 바람직한 방법은 침지 코팅, 롤 코팅 및 슬롯 다이 코팅이다. 도포되는 습윤 코팅 층의 두께는 코팅 조성물중 고체 필름 형성 성분의 양, 및 후속 건조 및 경화 후 목적하는 층 두께에 따라 달라진다. 당업자는 상황에 따라 적절한 방법 및 조건을 선택할 수 있다.
건조 및/또는 경화 후 약 20nm 이상의 두께를 생성하도록 하는 그러한 습윤 두께로 (단일층) AR 코팅을 제조하기 위하여 기판에 코팅 조성물을 바람직하게 도포하며, 바람직하게는 도포된 경화된 코팅은 약 50 또는 70nm 이상, 약 200, 180, 160 또는 140nm 이하의 층 두께를 갖는다. 다층 코팅의 경우, 당업자는 상이한 층 두께를 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 도포된 코팅 조성물을 건조 및 경화시키는 단계는 건조시켜 용매(들) 및 다른 휘발성 성분의 적어도 일부를 증발시키고, 경화시켜 결합제의 예컨대 무기 산화물(들)로의 반응을 종결시키고, 임의적으로는 다중 양성 전해질 같은 잔류 비휘발성 유기 성분을 제거함을 포함한다.
건조는 바람직하게는 주위 조건(예컨대, 15 내지 30℃) 하에 이루어지지만, 고온(예를 들어, 약 250℃까지, 더욱 바람직하게는 100, 50 또는 40℃까지)을 또한 이용하여 총 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 불활성 기체 유동을 가함으로써 또는 압력을 감소시킴으로써 건조를 촉진할 수 있다. 증발되어야 하는 용매 또는 희석제에 기초하여 당업자가 구체적인 건조 조건을 결정할 수 있다.
건조 동안, 분산된 다중 양성 전해질 입자에 함유된 용매도 적어도 부분적으로 제거되어 여전히 다중 양성 전해질을 포함할 수 있는 다공성 또는 중공 입자를 생성할 수 있다. 이 방법은 또한 다중 양성 전해질을 포함하는 모든 유기 물질을 완전히 제거하지 않고도 코팅의 특정 공극률 및 AR 특성을 야기할 수 있다. 그의 이점은 비교적 저온에서 AR 코팅을 제조하여 제한된 내열성을 갖는 기판(예컨대, 플라스틱 기판)을 사용할 수 있다는 것이다. 본 발명의 방법을 수행하는 이러한 방식에서는 또한 기판과 양립가능한 온도에서 경화 단계를 수행할 수 있다. 경화 후, AR 특성을 나타내는 하이브리드 유기-무기 코팅으로 코팅된 기판을 수득한다.
건조 후, 즉 휘발성 성분을 실질적으로 제거한 후, 도포된 층을 바람직하게 경화시킨다. 열 경화, 플래시 경화, UV 경화, 전자 빔 경화, 레이저 유도 경화, 감마선 경화, 플라즈마 경화, 극초단파 경화 및 이들의 조합을 비롯한 다수의 기법을 이용하여 경화를 수행할 수 있다. 경화 조건은 코팅 조성물 및 결합제의 경화 메카니즘, 및 기판의 유형에 따라 달라진다. 당업자는 적절한 기법 및 조건을 선택할 수 있다. 결합제로서의 무기 산화물 전구체의 경우에는, 예컨대 250℃보다 높은 온도에서 코팅을 열 경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건은 흔히 플라스틱 기판에서는 가능하지 않다. 이러한 경우, 예를 들어 WO 2012/037234에 기재되어 있는 바와 같이 플래시 가열을 유리하게 적용시켜 기판의 고온에의 노출을 최소화할 수 있다.
코팅을 경화시킨 후, 중합체 공극 형성제를 포함하는 잔류 유기 물질을 공지 방법에 의해, 예를 들어 코팅을 용매에 노출시키고 유기 화합물을 코팅으로부터 추출함으로써 임의적으로 (추가로) 제거할 수 있다. 다르게는, 유기 중합체, 즉 다중 양성 전해질의 분해 온도보다 높은 온도에서 가열함으로써 유기 화합물 또는 중합체를 제거할 수 있다. 적합한 온도는 적어도 수 분동안 약 250 내지 900℃, 바람직하게는 300, 400, 450, 500, 550 또는 600℃보다 높은 온도이다. 이러한 가열은 또한 특히 산소의 존재하에서 무기 산화물 전구체로부터의 산화물의 형성을 촉진시켜 경화 및 하소에 의한 유기물 제거 둘 다를 수행한다. 화합물 또는 중합체를 용해시키고 열화/증발시키는 조합된 처리를 또한 적용시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 코팅을 열경화시킴과 함께 가열에 의해 유기물을 제거한다. 예를 들어, 무기 유리 기판의 경우, 유리의 연화점 이하의 비교적 고온에서 경화를 수행할 수 있다. 가열에 의한 이러한 경화는 공기의 존재하에서 바람직하게 수행되고, 흔히 예컨대 유리 산업에서 소성(firing)이라고 불린다. 요구되는 경우, 공기는 증가된 양의 물(수증기)을 포함하여 경화 및 무기 산화물 코팅의 형성을 추가로 향상시킬 수 있다. 이러한 방법에 의해 수득된 생성물은 전형적으로 완전한 무기 다공성 코팅이다.
추가적인 바람직한 실시양태에서, 이러한 경화 단계는 유리 템퍼링 단계와 조합될 수 있다. 즉, 코팅된 유리 기판을 약 600 내지 700℃로 수 분동안 가열한 후 급랭시켜, AR-코팅된 강화 유리 및 안전 유리를 생성한다.
본 발명은 또한 표시된 특징부 및 실시양태의 모든 조합 및 변화를 비롯하여 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있고(또는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 수득되고) 상기 본원에 기재된 바와 같은 AR 코팅된 투명한 기판에 관한 것이다.
반사 방지(AR) 또는 광 반사 감소 코팅은 5°의 입사각에서 측정할 때 425 내지 675nm중 하나 이상의 파장에서 기판의 표면으로부터의 광 반사를 감소시키는 코팅이다. 코팅된 기판 및 코팅되지 않은 기판 상에서 측정을 수행한다. 바람직하게는, 반사율 감소는 약 30% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 85% 이상이다. 백분율로 표현되는 반사율 감소는 100 × (코팅되지 않은 기판의 반사율 - 코팅된 기판의 반사율)/(코팅되지 않은 기판의 반사율)이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 AR 코팅된 기판은 연필 경도 시험(이후 정의됨)에 의해 측정할 때 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 또는 5H 이상의 표면 경도 같은 우수한 기계적 성능과 함께 우수한 AR 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 AR 코팅된 기판은 코팅된 면에서 특정 파장에서 2% 이하, 바람직하게는 약 1% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.4, 1.2, 1.0, 0.8 또는 0.6% 이하의 최소 반사율을 나타낸다(양면 코팅된 기판). 양면 코팅된 기판의 425 내지 675nm 파장 범위에 걸친 평균 반사율은 바람직하게는 약 3% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2, 1.8, 1.7, 1.6 또는 1.5% 이하이다.
창호(window glazing), 태양광 모듈(태양열 및 광기전 태양광 시스템 포함)용 커버 유리, 또는 TV 스크린 및 디스플레이용 커버 유리 같은 다수의 상이한 용도 및 최종 용도에 본 발명에 따른 AR 코팅된 기판을 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 AR 코팅된 기판을 포함하는 제품에 관한 것이다. 이러한 제품의 예는 태양열 패널 또는 광기전 모듈 같은 태양광 패널, 모니터; 예컨대 핸드폰, 태블릿 PC 또는 올인원(all-in-one) PC용 터치-스크린 디스플레이; 및 TV 세트를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "고체 분획의 질량" 또는 "고형분에 기초한 질량%"는 물을 비롯한 용매 같은 모든 휘발성 물질을 제거한 후에 무기 산화물에 기초하여 계산된 질량 백분율을 가리킨다. 본원의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에서, 용어 "포함하다"와 "함유하다" 및 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하고" 같은 이들 용어의 변형은 "포함하지만 이들로 한정되지는 않는다"는 의미이고, 다른 잔기, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하고자 하지 않는다(배제하지 않는다).
본원의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에서, 단수형은 문맥상 달리 요구되지 않는 한 복수형을 포괄한다. 구체적으로, 부정관사가 사용되는 경우, 본원은 문맥상 달리 요구되지 않는 한 복수형뿐만 아니라 단수형을 고려하는 것으로 생각된다.
본 발명의 특정한 또는 바람직한 양태, 실시양태 또는 실시예와 관련하여 기재되는 특징부, 정수, 특성, 화합물, 화학 잔기 또는 기는 달리 언급되거나 또는 명백하게 양립불가능하지 않는 한 본원에 기재된 임의의 다른 양태, 실시양태 또는 실시예에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교용 실험에 의해 추가로 예시되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
실험
물질 및 방법
다중 양성 전해질 분산액
표 1은 EP 2178927의 실험 부분에 기재되어 있는 절차에 따라 수득되는 수성 분산액 형태의 다수의 공중합체의 몇몇 특징을 기재한다. 이들 분산액은 물중 공중합체 약 20질량%의 농도 및 약 4의 pH(폼산으로 산성화됨)를 가졌으며, 약 30분동안 약 80℃에서 가열하였다. PA1 내지 PA4는 양성 삼원공중합체를 나타내고, PE1은 비교용 양이온성 공중합체이다. 공중합체는 25 내지 40kDa의 Mw를 가졌다.
다중 양성 전해질 PA1 내지 PA4는 명백한 콜로이드성 응집체를 생성하였고, 다중 양성 전해질 PE1은 DLS에 의해 명백한 입자가 검출되지 않았기 때문에 용해된 것으로 보임에 주목한다.
DLS 측정
말번 나노(Malvern Nano) ZS를 사용하여, 25℃에서 후방-산란 방식으로 KCl 수용액(1밀리몰/L) 10ml중 분산액 1방울 상에서 분산된 입자의 입자 크기를 측정하였다. 희석된 샘플 상에서 제타-전위를 측정하는 데에도 이 장치를 또한 사용하였다(M3 PALS 및 MPT-2 단위).
PA1 PA2 PA3 PA4 PE1
단량체 조성
DMAEMA(몰%) 5.3 6.4 8.1 14.0 10.9
MAA(몰%) 1.3 1.6 2.0 3.5 0
MMA(몰%) 93.4 92.0 89.9 82.5 89.1
공중합체 분산액
z-평균 입자 크기(nm) 151 41 25 13 검출되지 않음
PDI 0.05 0.3 0.1 0.4
연필 경도
코팅을 제조 및 경화한지 적어도 1일 후에, 300g의 기판으로의 공칭 부하를 이용하여 단면 코팅된 기판 상에서 가드코(Gardco) 3363 연필 경도 시험기로 코팅의 경도를 평가하였다. ASTM D3363 시험 방법을 수행하였는데, 표면에 대한 손상을 판단함에 있어서 최초 1cm는 무시하였다.
광학 특성
시마즈(Shimadzu) UV-2450 분광광도계를 사용하여 코팅된 투명한 기판의 반사율 및 투과율을 평가하였다. 반사율 부가장치를 사용하여 상대적인 거울 반사율을 5°의 입사각에서 측정하였다. 투과율을 측정하기 위하여, 통합 구 부가장치를 샘플 구획에 설치하였으며, 입사각은 0°였다. 425 내지 675nm의 파장 범위에 대해 평균 반사율 값을 계산한다. 달리 표시되지 않는 한 양면 코팅된 기판 상에서 측정을 수행한다.
실시예 1
PA3의 수성 분산액을 10% HCl로 약 pH 2.5까지 산성화시키고, 60℃보다 높게 가열한 다음 실온으로 냉각시키고, 이어 희석시키고 DLS 장치에 위치시켜 입자 크기, pH 및 제타-전위를 동시에 측정하도록 하였다. 암모니아 수용액 분취량을 첨가함으로써 분산액의 pH를 점진적으로 증가시켰다. 입자 크기는 약 pH 6.5까지 약 25nm로 유지되는 것으로 밝혀졌고, 그 후 입자 크기가 신속하게 증가하였다. 제타-전위는 이 범위에서 약 35mV에서 -5mV로 떨어져서, 순 전하가 양전하에서 음전하로 변화하였음을 나타내었다.
다른 실험에서는, 더욱 농축된 분산액의 pH를 실온에서 점진적으로 증가시켰으며, 이는 약 pH 6.5에서 겔 형성을 야기하였다.
실시예 2
DLS에 필요한 희석 단계 없이 실시예 1을 반복하였으며, 암모니아 수용액을 각각 첨가한 후 분산액을 약 90℃로 가열하였다. 가열 전후에 입자 크기 및 pH를 측정하였다. 도 1에 제공된 결과는, 20 내지 50nm 범위에서 pH 및 온도 둘 다를 변화시킴으로써 이 다중 양성 전해질 콜로이드성 분산액의 평균 입자 크기를 조정할 수 있음을 보여준다. 샘플은 가열시 pH 6.5에서 겔화되었음에 주목한다.
실시예 3
pH 4의 PA3 분산액의 샘플을 희석시키고 DLS 장치에 위치시킨 다음, 입자 크기를 온도의 함수로서 측정하였다. 도 2에 도시된 그래프는 이 분산액이 약 80℃ 이상까지 안정함을 나타낸다. pH를 약 3으로 조정한 후 실험을 반복하였으며, 이 경우 온도가 약 60℃보다 높아질 때 입자 크기가 감소하였다. 유사하게, pH를 약 2로 조정한 후 가열하였을 때 입자 크기가 감소하였다.
이 샘플을 이어 냉각시키고 pH를 3으로 조정한 다음 재가열한 경우, 입자 크기가 다시 증가하였다.
이 실험은 다시 pH 및 온도 둘 다를 변화시킴으로써 다중 양성 전해질 콜로이드성 분산액의 입자 크기를 조정할 수 있음을 보여준다.
실시예 4
이들 실험에서는, 상이한 양의 실리카 전구체를 PA3 분산액에 첨가하였고, 수득된 콜로이드성 분산액을 사용하여 코팅 조성물을 제조하고, 이어 코팅된 유리 기판을 제조하였다.
8cm 자기 교반 바가 설치된 원뿔형 5L들이 플라스크에서 PA3 분산액(pH 4의 물중 약 20% 고형분) 425g을 물 3835g으로 희석시켰다. 희석 후, DLS z-평균 입자 크기는 25.6nm였고, 제타-전위는 +25mV였으며, pH는 4.1이었다. 21 내지 25℃에서 교반하면서 TMOS 300g을 약 5분 내에 첨가하였다. 24시간동안 교반한 다음, 입자 크기는 28.5nm인 것으로 측정되었으며, 제타-전위는 +12mV, pH는 3.8이었다. 이들 변화로부터, 다중 양성 전해질 입자 상에 Si-함유 쉘이 형성되어 코어-쉘 입자가 형성된 것으로 결론지을 수 있다. SiO2(TMOS로부터 생성됨) 대 다중 양성 전해질의 계산된 몰비는 1.39이다.
8cm 교반 바가 설치된 원뿔형 5L들이 플라스크에서 TEOS 339g을 에탄올 922g에 첨가함으로써 에탄올/물중 TEOS의 졸을 제조하였다. 이어, 물 310g 및 빙초산 34.6g을 첨가하고 주위 조건에서 24시간동안 교반하였다. 이어, 에탄올 965g 및 질산(65%) 7.2g을 첨가하였다.
PA3/TMOS 분산액에, TEOS 졸 1124g을 결합제로서 첨가한 다음, 질산(65%)을 첨가하고 이어 에탄올 5600g을 첨가하고 1시간동안 환류시킴으로써 pH를 약 2로 조정하였다. SiO2(TMOS 및 TEOS로부터 생성됨) 대 다중 양성 전해질의 계산된 질량비는 이 코팅 조성물의 경우 1.89이다.
수득된 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅 방법에 의해 유리판에 코팅 층을 제공하였다. 이 조성물을 함유하는 용기에 침지시킴으로써 50×50cm 및 2mm 두께의 플로트 유리판을 침지 코팅시켰다. 코팅 욕을 주위 조건, 즉 약 21℃ 및 50% 상대 습도로 유지시켰다. 이어, 유리판을 약 6.0mm/초의 속도로 욕으로부터 수직으로 들어올렸다. 이어, 코팅된 유리판을 주위 조건에서 약 5분간 건조시킨 다음, 3시간동안 공기 순환 오븐에서 450℃에서 경화시켰다.
이렇게 수득된 코팅된 유리는 육안상 완전히 투명한 것으로 보였으며, 가시적인 결함을 나타내지 않았다. 코팅된 유리판의 반사 특성을 측정하였으며, 결과는 표 2에 요약된다.
경화된 코팅의 경도는 단면 침지 코팅된 유리판 상에서 연필 경도 5H인 것으로 측정되었다.
중간 PA3/TMOS 분산액 및 코팅 조성물 둘 다는 안정한 것으로 밝혀졌다. 코팅 조성물은 육안상 본질적으로 투명한 것으로 보였으며, 주위 조건 하에서 7개월 이상동안 저장할 때 가시적으로 변화하지 않았다. 상기 저장 기간 동안 코팅 실험을 반복함으로써 유사한 코팅 성능을 획득하였다. 또한, 거의 18개월동안 저장한 후 조성물은 헤이즈를 갖지 않았고, 유사한 특성을 갖는 코팅으로 제조될 수 있었다.
샘플 "SiO2"/다중 양성 전해질(m/m) 최소 반사율(%) 최소 반사율의 파장(nm) 평균 반사율(%)
실시예 4 1.89 0.9 545 1.4
실시예 5 1.5 0.3 543 0.8
실시예 6 1.75 0.5 546 1.0
실시예 7 2.0 0.9 581 1.5
실시예 8 2.25 1.2 581 1.8
실시예 9 2.5 1.4 579 2.0
실시예 5 내지 9
실시예 4를 반복하였으나, 상이한 양의 TMOS를 사용하였고, 첨가되는 TEOS 졸의 양을 첨가하지 않음(실시예 5)에서 계산된 SiO2 대 다중 양성 전해질의 비가 2.5가 되도록 하는 양까지 변화시켰다. 조성 데이터 및 측정된 반사 특성을 표 2에 요약한다. TEOS의 양을 증가시키면 다소 더 많은 반사를 야기하는(또는 AR 특성을 다소 감소시키는) 것으로 결론낼 수 있다. 이는, TEOS가 분산된 입자에 대한 결합제로서 작용하여 더 낮은 공극률을 야기하여, 예기한 바대로 기계적 특성을 증가시키는 것으로 설명될 수 있다.
실시예 10
실시예 4와 유사하게, 콜로이드성 PA3/TMOS 분산액을 제조한 다음, 질산으로 pH 2.5까지 산성화시키고 감압하에 약 80℃로 가열하였는데, 그 동안 물의 증발이 관찰되었다. 약 4질량%의 이 분산액의 초기 고형분 함량은 이제 약 13.5질량%로 측정되었다(또한 여전히 투명하였다).
코팅 조성물을 제조하기 위하여, 이 분산액을 다시 에탄올로 약 3질량%의 고형분까지 희석시킨 다음, TEOS 졸(상기 제조된 바와 같음)을 첨가하여 1.6의 "SiO2"/다중 양성 전해질 비를 야기하였다. 침지 코팅된 유리판은 결함 없이 우수한 광학 특성을 나타내었고, 628nm에서 0.4%의 최소 반사율을 나타내었다.
실시예 11
개시제로서 과황산암모늄, 연쇄전달제로서 아이소-옥틸 티오글라이콜레이트, 및 포스페이트계 음이온성 계면활성제[로다팍(Rhodafac) RS-710]의 존재하에서 MMA 및 DMAEMA(85:15 몰비)를 85℃에서 60분동안 유화 중합시킴에 의해 MMA, DMAEMA 및 MAA 단량체 단위를 함유하는 다중 양성 전해질을 제조하였다. 이렇게 수득된 분산액의 안정성을 개선하기 위하여, 비이온성 계면활성제를 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 폼산 용액을 30분동안 첨가하여 pH를 4로 만들었다. 생성된 다중 양성 전해질 분산액은 20질량%의 고형분 함량을 가졌으며, 입자 크기는 약 78nm(z-평균 입자 크기; PDI 0.1)였고, Mw는 40kDa(GPC)였다.
DMAEMA가 가수분해되어 산기(MAA)를 형성할 수 있는 것으로 공지되어 있기 때문에, 뮈텍(Mutek) PCD 03 pH 입자 전하 검출기를 사용하여 분산액의 전하 밀도를 측정하였다. 약 100mg의 샘플을 물로 30ml까지 희석시키고, pH 4에서 완충된 0.1M 아세트산 1000㎕를 첨가하였다. 소듐 폴리-에틸렌설폰에이트(NaPES)의 0.001N 용액을 사용하여 0의 전위(mV)까지 샘플을 적정하였다. 측정된 전하 밀도는 MMA/DMAEMA 85/15 공중합체에 대해 계산된 전하 밀도보다 약 20% 더 낮았다. 명확히 DMAEMA의 약 20%가 MAA 단위로 가수분해되었으며; 이것이 등전점 결정에 의해 확인되었다.
이어, 다중 양성 전해질 분산액을 물로 10질량%의 고형분 함량까지 희석시킨 다음, 약 15℃에서 교반하면서 5의 TMOS/분산된 다중 양성 전해질의 질량비에서 TMOS를 첨가함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 16시간 동안의 DLS 측정은 120nm의 입자 크기를 나타내었으며; 이어 배합물을 묽은 질산으로 pH 1.5까지 산성화시킨 다음; 아이소프로판올로 희석시킴으로써, 약 2질량%의 이론적인 SiO2 함량을 갖는 조성물을 생성하였다. 수득된 조성물은 무색이고 헤이즈가 없었으며, 실온에서 수개월동안(또는 40℃에서 수주일동안) 저장하였다. 매주 이루어진 육안 검사 및 DLS 측정은 측정가능한 변화를 나타내지 않았다. 조성물로부터의 샘플을 극저온-TEM으로 시험하였으며; 도 3에 도시된 현미경 사진은 코어-쉘 구조 및 약 60 내지 90nm의 직경을 갖는 구형 입자를 보여준다.
실시예 4와 유사하게, 유리판을 침지 코팅시키고 650℃에서 2.5분동안 경화시켰다. 생성된 코팅된 유리판은 헤이즈 없이 투명하였고, 가시적인 결함을 나타내지 않았다. 최소 반사율은 575nm에서 0.7%였다. 광학 특성은 주위 조건하에서 저장하는 동안 상대 습도의 변화에 민감하지 않은 것으로 드러났다.

Claims (17)

  1. 기판 상에 다공성 무기 산화물 코팅을 제조하기 위한 코팅 조성물로서,
    결합제로서의 무기 산화물 전구체, 용매, 및 공극 형성제를 포함하며,
    상기 공극 형성제는 유기 합성 다중 양성 전해질(polyampholyte)을 포함하되, 분산된 콜로이드성 입자의 형태로 존재하고,
    상기 유기 합성 다중 양성 전해질이
    양성자와 결합할 수 있는 매달린(pending) 기를 갖는 화합물을 포함하는 하나 이상의 양이온성 또는 염기성 단량체(M1); 양성자를 발생시킬 수 있는 매달린 기를 갖는 화합물을 포함하는 하나 이상의 음이온성 또는 산성 단량체(M2); 하나 이상의 중성 또는 비이온성 단량체(M3); 및 임의적으로 하나 이상의 가교결합 단량체(M4)의 공중합체인, 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공극 형성제가 250℃ 이하의 비점을 갖는 유기 화합물을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체가 Si, Al, Ti, Ta 및 Zr의 금속 염, 금속 킬레이트 및 유기-금속 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 코팅 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체가 알콕시 실란을 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다중 양성 전해질이 비닐 단량체로부터 제조된 부가 공중합체인 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다중 양성 전해질이 하나 이상의 단량체 M1 5 내지 40몰%; 하나 이상의 단량체 M2 0.5 내지 20몰%; 하나 이상의 단량체 M3 38 내지 94.5몰%; 및 하나 이상의 단량체 M4 0 내지 2몰%의 양이온성 공중합체인 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다중 양성 전해질이 아미노-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1 8 내지 20몰%;
    카복실산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M2 1 내지 4몰%; 및
    C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M3 76 내지 91몰%로부터 수득되는 양이온성 공중합체인 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다중 양성 전해질 입자가 DLS에 의해 측정할 때 20 내지 200nm의 평균 크기를 갖는 코팅 조성물.
  9. (a) 제 1 항의 합성 다중 양성 전해질의 콜로이드성 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계, 및
    (b) 하나 이상의 무기 산화물 전구체를 첨가하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 코팅 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 합성 다중 양성 전해질을 수성 매질에 분산시키고, pH 및 온도를 둘 다 변화시킴으로써 입자 크기를 조정함을 포함하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 방법이 (c) 무기 산화물 전구체 및 그의 반응 생성물이 반응하지 않는 수준까지 pH를 변화시킴으로써 수득된 분산액을 안정화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    수득된 분산액에 250℃ 이하의 비점을 갖는 유기 화합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 코팅 조성물 또는 제 9 항의 방법으로 수득되는 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    도포된 코팅 층을 건조시키거나, 건조 및 경화시키는 단계를 포함하는, 반사 방지 코팅된 투명한 기판을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기판이 무기 유리이고, 상기 다중 양성 전해질의 분해 온도보다 높은 온도에서 가열함으로써 상기 경화를 수행하는 방법.
  15. 기판 및 상기 기판 상의 코팅 층을 포함하는 반사 방지 코팅된 기판으로서,
    상기 코팅 층이 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물이 건조된 생성물 또는 건조 및 경화된 생성물인 반사 방지 코팅된 기판.
  16. 제 15 항에 있어서,
    425 내지 675nm의 파장에서 1% 이하의 최소 반사율 및 4H 이상의 연필 경도(ASTM D3363, 공칭 부하 300g)를 나타내는 반사 방지 코팅된 기판.
  17. 제 15 항에 있어서,
    투명한 기판인 반사 방지 코팅된 기판.
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