KR101831996B1 - 다운 드로우용 지르콘 상용가능한 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다운 드로우성 및 이온 교환성인 유리를 제공한다. 상기 유리는 점도가 35 kilopoise인 온도 T^35kp를 갖는다. T^35kp는 지르콘의 분해 온도 T^breakdown 미만이다.

Description

다운 드로우용 지르콘 상용가능한 유리{ZIRCON COMPATIBLE GLASSES FOR DOWN DRAW}

본 출원은 2009년 8월 21일에 출원된 미국 가출원 No. 61/235,762의 35 U.S.C.§119(e)하에서 우선권의 이익을 주장한다.

이온 교환성 유리는 다양한 방법에 의해서 여러 형태로 제조될 수 있다. 특히, 이러한 유리는 슬롯-드로우 또는 퓨전-드로우 방법을 통해서 얇은 시트로 드로우될 수 있다.

종래의 퓨전-드로우 디자인은 이소파이프용 지르콘 내화물 라이닝 및 기계설비(hardware)를 필요로 한다. 대부분의 이온 교환 유리는 지르콘과 반응하고, 실리카 및 지르코니아로 분해하는데, 상기 실리카는 유리에서 용해하고, 상기 지르코니아는 용융된 유리로 흐름에 의해서 수반된 고체 혼입물을 형성하고 최종 제품을 제조한다. 시간경과에 따라서 용융된 유리에 의한 지르콘의 공격이 계속되고 유리에서 지르코니아 혼입의 수준 또는 농도가 증가한다. 이들 혼입물이 용융 라인에서 농축되기 때문에, 이들은 이온 교환 후 최대 중심 장력의 점에 위치하고, 이온 교환된 유리 부품의 강도를 약하게 할 가능성이 있다. 또한, 적용, 예를 들면 휴대 전자 장치, 예를 들면 PDA, 휴대폰 등에서 작은 화소의 광이 유리 시트를 통해서 향하게 되는데, 지르코니아 혼입물의 높은 굴절율이 화소를 저해할 수 있다. 매우 얇은 (예를 들면, ≤ 1mm 두께) 유리 시트에서 지르코니아 혼입물이 사람의 눈에 보이고, 일부 경우에 그 부품을 거절하는 외관 결함을 형성한다.

본원에 제공되고 기재된 것은 다운-드로우성(down-drawable) 및 이온 교환성 유리이다. 유리는 점성이 35 kilopoise인 온도 T^35kp를 갖는다. T^35kp는 지르콘의 분해 온도 T^breakdown 미만이다.

따라서, 본 발명의 일 형태는 유리를 제공하는 것이다. 유리는 SiO₂ 및 Na₂O를 포함하고, 상기 유리가 35 kpoise의 점성을 갖는 온도 T^35kp를 갖고, 지르콘이 분해해서 ZrO₂ 및 SiO₂를 형성한 온도 T^breakdown가 T^35kp보다 크다.

본 발명의 제 2 형태는 유리를 제공하는 것이다. 유리는 SiO₂ 및 Na₂O를 포함하고, 상기 유리는 35 kpoise의 점성을 갖는 온도 T^35kp를 갖고, SiO₂ + B₂O₃ ≥ 66 mol% 및 Na₂O ≥ 9 mol%이고, 지르콘이 분해해서 ZrO₂ 및 SiO₂를 형성한 온도 T^breakdown가 T^35kp보다 크다.

본 발명의 제 3 형태는 퓨전 라인 지르코니아 결함을 실질적으로 갖지 않는 퓨전-드로우된(fusion-drawn) 유리시트이다.

이들 및 다른 형태, 이점 및 특징은 다음의 상세한 설명, 수반한 도면 및 첨부된 청구항으로부터 명백할 것이다.

본 발명은 다운 드로우성 및 이온 교환성인 유리를 제공한다. 상기 유리는 점도가 35 kilopoise인 온도 T^35kp를 갖는다. T^35kp는 지르콘의 분해 온도 T^breakdown 미만이다.

도 1은 측정된 지르콘 분해 온도 대 예측된 지르콘 분해 온도 T^breakdown의 플롯이다;
도 2는 측정된 온도 대 예측된 35kp 온도 T^35kp의 플롯이다;
도 3는 1175℃에서 114 시간동안 열처리한, 지르콘 및 유리 조성(조성 5, 표1)의 혼합물의 후방산란 전자 현미경 사진이다.
도 4는 1175℃에서 114 시간동안 열처리한, 지르콘 및 유리 조성(조성 11, 표1)의 혼합물의 후방산란 전자 현미경 사진이다.

다음의 설명에서, 동일한 참조 부호는 도면에 도시된 여러 도면에서 동일한 또는 상응한 부분을 지정한다. 달리 기재되지 않는 한, "상부", "하부", "외방", "내방" 등은 편의상 사용하는 단어이고 용어를 제한하는 것으로 이해되지 않는다. 또한, 그룹은 요소의 그룹 및 그 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 그룹은 인용된 임의의 요소를 단독으로 또는 서로 조합해서 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 그룹이 요소의 그룹 또는 그 조합 중 하나 이상으로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 그룹은 인용된 임의의 요소를 단독으로 또는 서로 조합해서 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 달리 기재되어 있지 않으면, 인용된 값의 범위는 범위의 상한 및 하한을 포함한다.

일반적으로 도면에 대해서, 상기 설명은 특정한 실시형태를 기재하기 위한 것이며 본 발명 또는 수반된 청구항을 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 도면은 필수적으로 이러한 스케일인 것은 아니며 도면의 특정한 부재 및 뷰는 명확성 및 간결성의 점에서 스케일의 확대 또는 개략적으로 도시될 수 있다.

이소파이프에서 지르콘이 분해되어 지르코니아 및 실리카를 형성하는 온도(본원에는 "분해온도" 또는 "T^breakdown"이라고 한다)가 이소파이프에 대해서 알려진 임의의 온도보다 높은 경우, 퓨전 드로우된 유리에서 지르코니아 혼입("퓨전 라인 지르코니아"라고 함)의 문제가 발생하지 않는다. 이러한 경우에, 이소파이프에서 유리를 형성하기 위해서 사용된 온도가 너무 낮아서 지르코니아가 형성되지 않고, 상기 유리에서 이러한 결함이 발생하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 유리는 유리 시트로 퓨전 드로우되고, 상기 유리 시트는 유리 시트 1 파운드 당 하나 미만의 고체 ZrO₂의 혼입물을 가질 수 있다.

퓨전은(fusion) 필수적으로 등점성 방법이기 때문에, 유리에서 알려진 가장 높은 온도가 유리의 특정한 점성에 상응한다. 종래에 표준 퓨전 조작에서, 이러한 점성이 약 35,000("35kpoise" 또는 "35kp")이지만, 이소파이프가 초기에 유리에 의해서 젖은 경우, 짧은 기간 동안 약 16,000 poise 만큼 낮게 될 수 있다. 본 발명자들은 분해 온도와 35,000 poise 점성에 상응한 온도 사이의 차를 분해 차이 T^margin으로 정의하고,

T^margin = T^breakdown -T^35kp (1)

T^35kp는 유리의 점도가 35,000poise인 온도이다.

분해 차이 T^margin가 음인 경우, 지르콘이 분해해서 이소파이프에 대한 일부 위치에서 지르코니아 결함을 형성할 것이다. T^margin가 0인 경우, 온도 편위에 의해서 지르콘 분해를 일으킬 수 있다. 분해 차이를 양으로 할 뿐 아니라, 최종 유리 제품에서 유지될 필요가 있는 모든 다른 특징과 일치하면서 가능한 한 T^margin을 최대화하는 것이 바람직하다.

분해 온도와 35 kp 온도 사이의 관계를 이해하기 위해서, 지르콘으로부터 지르코니아를 형성하는 반응을 고려하는 것이 유익하다. 반응은 다음과 같다:

ZrSiO₄(xtal)→ ZrO₂(xtal) + SiO₂(liq) (2)

ZrSiO₄(xtal) 및 ZrO₂(xtal)는 각각 결정성 지르콘 및 지르코니아이고, SiO₂(liq) 는 액상 실리카이며, 상기 액상 실리카는 유리에 용해하고, 반응(2)으로 제조된다.

지르콘의 분해는 반응(2)이 왼쪽으로 진행하는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이 하면, 유리에서 적어도 ZrO₂ 또는 SiO₂ 의 활성(즉, 농도)가 증가한다. ZrO₂ 첨가를 통해서 이를 달성하기 위해서, ZrO₂의 농도는 지르콘이 액상에 도달할 때까지 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 이것은 새로운, 원하지 않는 결함인 제 2차 지르콘을 형성할 위험이 있다. 남은 선택은 유리에서 SiO₂의 활성/농도를 증가시키는 것이다. 다른 유리 성분 이외에 SiO₂가 증가함에 따라서, 유리 점성도 증가한다. 따라서, 분해 온도가 증가하는 속도가 35kP 온도 T^35kp가 증가하는 속도와 균형을 이룰 필요가 있다.

일 형태에서, 35KP 온도 T^35kp 보다 높은 분해 온도 T^breakdown, 즉 T^breakdown>T^35kp인 유리 조성물이 제공된다. 분해 온도가 퓨전-드로우 방법의 정상조작 중에 간단하게 얻어진 임의의 점성보다 높은 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 조성물은 종래의 전기 부스트, 지르코니아 또는 알루미나-내화성 탱크에서 용융가능하고; 즉 유리의 용융온도 T^350p(즉, 약 350 poise의 점도에 상응하는 온도)가 약 1650℃미만이다.

일 실시형태에서, 본원에 기재된 유리는 다운-드로우가능하고 퓨전-드로우 방법과 상용가능한 것 이외에 깊이 20㎛ 이상의 유리 표면에서 350 MPa 이상의 최대 압축 응력을 갖는 압축층을 생성하도록 이온교환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 유리는 10 MPa 이상의 유리에서 중심 장력을 생성하도록 이온-교환될 수 있다. 유리는 SiO₂ 및 Na₂O를 포함하고, SiO₂ + B₂O₃ ≥ 66 mol%, 및 Na₂O ≥ 9 mol%이다. 일부 실시형태에서, 상기 유리는 B₂O₃, K₂O, MgO, 및 CaO 중 하나 이상을 포함한다. 특히 실시형태에서, 상기 유리는 61 mol % ≤ SiO₂ ≤ 75 mol%; 7 mol % ≤ Al₂O₃ ≤ 15 mol%; 0 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 12 mol%; 9 mol % ≤ Na₂O ≤ 21 mol%; 0 mol % ≤ K₂O ≤ 4 mol%; 0 mol% ≤ MgO ≤ 7 mol%; 및 0 mol% ≤ CaO ≤ 3 mol%을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 유리는 청징제, 예를 들면 할로겐 또는 다가 청징제, 예를 들면 As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, 및 Fe₂O₃ 중 하나 이상을 포함하고, 이들로 한정되지 않는다. 특히 실시형태에서, As₂O₃ 및 Sb₂O₃가 존재하는 경우, As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 총농도는 500 중량ppm 미만이다.

유리의 분해 차 T^margin은 다음 식으로 제공된다

T^margin (℃) = 610.6-41.0[Al₂O₃] + 9.9[B₂O₃] -3.5[Na₂O] -20.2[K₂O] -25.6[MgO] + 34.2[CaO] (3)

농도 [Al₂O₃], [B₂O₃], [Na₂O], [K₂O], [MgO], 및 [CaO] 는 mol%로 표시된다. 식(3)에서 계수들을 정리해서 다음 식을 얻었다.

T^margin (℃) = 446.6-50.2[Al₂O₃] + 22.6[B₂O₃] -4.4[Na₂O] -3.9[K₂O] -1.2[MgO + CaO] (3a)

SiO₂ 농도는 실질적으로 다른 산화물과의 차이만큼 차지하고, 따라서 본 식에서 포함되지 않는다. 식(3)에서 조건을 만족하면, 지르콘의 분해 온도는 유리의 35 kp 온도보다 높고(즉, T^breakdown > T^35kp), 용융 라인 지르코니아 결함은 퓨전 공정에서 지르콘 이소파이프 위에서 유리가 형성될 때 피할 수 있다.

식(3)에서 회귀 계수로부터 도시된 바와 같이, 분해 차이 T^margin에 긍정적으로 기여하는 산화물은 B₂O₃이다. 지나치게 낮은 분해 온도를 피하기 위해서, SiO₂ 농도가 낮을수록 높은 B₂O₃농도를 필요로 하는데, 이는 SiO₂가 높은 분해 온도에 대한 가장 큰 기여 성분이기 때문이다. B₂O₃ 와 SiO₂ 사이의 결합은 유리 조성물에 대한 기본적인 제한, 즉 SiO₂ + B₂O₃ ≥66 mol%을 일으킨다.

Na₂O는 유리로부터 제거하고, 용융된 염, 예를 들면 포타슘 니트레이트(KNO₃)에서 종래의 이온 교환 중에 예를 들면 K₂O와 같은 큰 1가의 양이온에 의해서 치환되기 때문에 이온 교환을 용이하게 하기 위해서 필수적인 산화물 성분이다. 최소의 유용한 압축 응력을 얻기 위해서, Na₂O ≥ 9 mol%이다.

본원에 기재된 유리가 기존의 용융 방법과 상용가능한 것이 바람직한 반면, 용융의 또 다른 수단 또는 단단한 유리를 용융할 수 있는 또 다른 배치 물질을 사용해서 이들 유리를 제조할 수 있다. 용융 온도가 너무 높아지는 것을 막기 위해서, 유량(예를 들면, B₂O₃, 알칼리 산화물, 알칼리 토류 산화물)은 기본 유리 형성자, Al₂O₃ 및 SiO₂에 대해서 비교적 높은 수준으로 유지될 수 있다. 이것은 35 kp 및 350 p 온도를 서로 추적하고, 즉 높은 35 kp 온도가 높은 350p 온도를 포함하는 사실로부터 이해될 수 있다. 35 kp([0032]에 표시)에 대한 회귀식(5)으로부터, 높은 Al₂O₃ 함량 및 추론해서 높은 SiO₂함량은 높은 35 kp 온도를 일으키고, 따라서 높은 용융온도를 일으킨다. 높은 용융온도를 피하기 위해서, B₂O₃ + Na₂O + K₂O + MgO + CaO ≥18 mol%인 것이 바람직하다. MgO를 제외하고, 상기 모든 성분은 낮은 액체 온도에 기여하고, 이는 퓨전-드로우 방법과 상용하는 데에 매우 충분한 액상 점도를 보장한다.

일 형태에서, 액체 온도는 높은 액상 점도를 보장하기 위해서 합리적으로 달성할 수 있는 만큼 낮은 것이 바람직하다. 액체 온도와 조성물 사이의 관계는 매우 복잡하고, 이를 설명하기 위한 간단한 알고리즘은 고안할 수 없다. 그러나, 일반적으로 액체 온도는, 알루미늄을 초과한 알칼리 금속 산화물의 농도(즉, Na₂O + K₂O -Al₂O₃)가 증가하고, 소디움이 칼륨으로 치환되기 때문에 적어도 상기 나타낸 범위 내에서 감소한다. 마찬가지로, 액체 온도는 B₂O₃의 증가에 따라서 급격하게 감소한다. 따라서, B₂O₃ + Na₂O + K₂O - Al₂O₃ ≥ 0는 유리가 적당하게 낮은 액체 온도를 갖는 것을 보장하는 것이 바람직하다.

본원에 기재된 유리는 휴대 전자장치, 예를 들면 전화기, 게임, 뮤직 플레이어 등을 포함한 오락 장치; 정보 단말(IT) 장치, 예를 들면 랩톱 컴퓨터; 이러한 장치의 유사한 정상 버전용, 커버 플레이트, 창(window), 케이싱(casing), 스크린, 터치 패널 등으로서 사용될 수 있는 시트로 퓨전 드로우될 수 있다.

지르콘 분해 온도는 여러 방법 중 하나로 실험적으로 결정될 수 있다. 하나의 방법에서, 그라디언트 스트라이프 시험(gradient strip test)으로서 공지된 바와 같이, 관심있는 유리 시료를 분쇄하고 씨빙해서 일반적으로 20 메시 미만의 크기 분획을 얻는다. 길고 좁은 플래티늄 보트의 하부에 1390 지르콘 내화물(Cohart)의 스트라이프를 배치하고, 지르콘 내화물의 상부에 분쇄된 유리를 배치한다. 내화물 및 유리를 함유한 보트를 종래의 구배 튜브 퍼니스에 로딩하는데, 상기 퍼니스는 그 내부에 각 점에서 온도가 보트의 길이에 따라서 특정한 장소에 맵핑하도록 검량했다. 상기 구배는 퍼니스의 저온단이 약 750℃ 내지 약 800℃ 이하의 범위이고, 고온단이 약 1225℃ 내지 약 1300℃ 이하의 범위이도록 설정한다. 보트를 1주일 동안 퍼니스에서 유지한다. 퍼니스에서 1 주일 후, 보트를 제거하고, 유리/내화물 슬랩을 그 길이에 따라서 구획하고 조사한다. 유리 내에 지르코니아 혼입은 편광 현미경을 사용해서 지르콘과 구별할 수 있고, 주사형 전자 현미경을 통해서 확인할 수 있다. 퍼니스 온도가 시료의 길이에 따라서 알려져 있기 때문에, 지르코니아가 처음 나타난 위치가 특정한 온도에 상응한다. 온도에서 추정 불확실성은 약 ±10℃이다.

그라디언트 스트라이프 시험 방법에 의해서 평가된 유리의 조성은 표 1에 표시되고, 도 1에서 측정된 분해온도 대 예측된 분해온도를 플로팅했다. 표 1에 기재된 조성물은 mol%로 표시된다. 도 1에서, y-오차 바(error bar)는 10 ℃의 측정 불확실성을 나타내고, x-오차 바는 회귀식의 2σ표준 오차-15℃를 나타낸다. 표 1에서 기재된 조성은 mol%로 표시되고, 대부분의 유리 시료에 대해서 이론상의 조성이다. 실제 조성 및 이론상 조성은 표 1에서 기재된 대부분의 유리와 유사하지만, 가장 높은 붕소 유리에 대해서 그 용융 방법은 유리의 B₂O₃ 함량을 감소시킬 수 있다. 여러 경우에, 분해 온도(분해 T)는 구배 퍼니스의 고온 단에서 온도보다 높았다. 이들 예에서, 분해온도 T^breakdown는 고온 단의 온도보다 높고, T^breakdown에 대한 특정한 온도를 할당할 수 없다는 것만 규정될 수 있다. 표 1에 기재된 3개의 시료(25, 26, 27)에 대해서, 유리의 높은 열팽창 계수에 의해서 유리-내화물 계면에서 유리의 심각한 크리즐링 또는 크레이징(crizzling or crazing) 을 일으켰다. 따라서, 이들 시료에 대해서, 지르코니아는 약 1100℃ 이하에서 존재하지만, 지르콘이 안정하게 되는 (추측상 더 낮은) 온도는 결정될 수 없다는 것만 결정할 수 있다.

표 1은 SiO₂ 및 SnO₂를 제외한 모든 주요한 원소의 산화물(주로, 청징제로서 낮은 수준에서 존재한다)의 몰분율에 대해서 분해 온도의 선형 회귀에서 의해서 얻어진 예측된 분해 온도를 기재한다. SiO₂는 그 농도가 실질적으로 다른 산화물과 차이만큼 차지하기 때문에 회귀의 외부에 존재했다. 분해 온도 대 조성을 기재한 회귀식은 다음과 같다:

T^breakdown(predicted) (℃) = 2095.1 -24.0[Al₂O₃]-8.5[B₂O₃] -33.6[Na₂O] -46.2[K₂O -24.7[MgO] -23.9[CaO] , (4)

배스킷 내의 농도는 mol%로 표시한다. 식(4)에서 계수들 더욱 정리해서 다음 식을 얻었다:

T^breakdown(예측)(℃)=2008.8-23.5[Al₂O₃]-1.6[B₂O₃]-33.6[Na₂O]-45.5[K₂O]-10.5[MgO + CaO] . (4a)

식(4) 및 (4a)에서 회귀의 표준 편차는 약 7.3℃이다. 2σ 불확실성은 약 15℃이고, 측정의 추정 불확실성과 유사하다.

지르콘 분해 온도는 등열 유지 방법에 의해서 실험적으로 결정될 수 있다. 이러한 방법에서, 유리 시료는 지르콘 내화물을 함유한 작은 플래티늄 보트에 위치시키고 1주 동안 고정된 온도에서 유지한다. 등열 유지 방법은 지르콘 분해 동안 특정 온도를 제공하지 않지만, 선별 툴로서 기능한다. 사전에 분해온도가 한계값보다 높을 필요가 있다는 것이 공지된 경우, 한계값 온도에서 상기 유리 시료 및 동시에 여러 다른 조성을 간단하게 유지하여 한계값 온도 초과 또는 미만의 분해 온도를 갖는 시료를 식별할 수 있다.

유리 조성물에 대한 등열 유지 시험의 결과는 표 2에 기재된다. 표 2에 기재된 조성물은 mol%로 표시된다. 기재된 거의 모든 시료에 대해서, 표 2에서 조성은 측정된 값보다 이론적인 값이다. 시료의 분해온도는 이러한 방법을 통해서 독특하게 결정될 수 없다. 그러나, 지르코니아가 관찰되지 않으면, 분해온도가 유지 온도보다 커야만 한다. 마찬가지로, 지르코니아가 관찰되면, 분해온도는 등열 유지 온도보다 낮아야 한다. 유지 온도에 대한 분해 온도의 "판단"(즉, 표 2에서 "분해 T"아래에 기재된 유지온도보다 높거나 낮은)은 표 2에서 표시된다. 본원에 상기 기재된 모델을 사용해서 산출된 분해온도는 비교용으로 표시된다. 표2에 기재된 75개의 시료에 대해서, 예측된 분해 온도는 유지 온도에 대한 정확한 판단을 갖고; 즉 예측된 온도가 유지온도보다 높으면, 지르코니아가 보이지 않는다. 마찬가지로, 예측된 온도가 유지 온도 미만이면, 지르코니아의 양의 변화가 관찰된다.

낮은 분해 온도를 갖는 종래의 유리와 높은 분해 온도를 갖는 유리, 예를 들면 본원에 기재된 것 사이의 차이는 도 3 및 4에 도시된다. 도 3은 낮은 분해 온도를 갖는 유리 조성(표 1에 조성 5)의 후방 산란 전자 현미경 사진을 도시하고, 도 4는 높은 지르콘 분해 온도를 갖는 유리 조성(표1에 조성 11)의 후방 산란 현미경 사진을 도시한다. 유리는 지르콘 입자와 혼합되고 Pt 보트에 로딩된 후, 1175℃에서 114 시간동안 퍼니스에 배치되었다. 시료를 퍼니스로부터 제거하고, 공기 쿠엔칭한 후, 조사하기 위해서 컷팅하고 연마했다. 도 3에 도시된 바와 같이, 유리 조성 5을 함유한 시료는 1105℃의 분해온도를 갖고, 지르콘 분해에 의한 지르코니아 입자를 도시한다. 유리(320)(어두운 상태) 내측에 작은 많은 지르코니아 입자(330)(흰색 상태)와 함께 지르콘 입자(310)(도 3에서 회색 상태)의 표시에 의해서 나타낸 바와 같이, 지르콘이 유리와 반응했다. 반면, 유리 조성(11)을 함유한 시료는 1180℃의 분해 온도를 갖고, 지르콘 분해가 발생하지 않았다. 도 4는 지르콘 입자(310)와 유리가 존재한 것을 도시하지만, 지르코니아 입자는 관찰되지 않았다.

각각의 시료에 대해서 관찰된 지르코니아의 상대량은 표 2에 기재되고, 상대량("high", "Medium", "trace", 및 "None")으로 기재한다. 관찰된 지로코니아의 상대량은 분해온도를 추적한다. T^breakdown가 유지 온도보다 훨씬 낮다고 예측되면, 대량의 지르코니아가 관찰된다. 예측된 T^breakdown가 등열 유지 온도와 가까우면, 흔적량의 지르코니아가 관찰된다. 표 2에 기재된 마지막 10개의 시료에서, 분해 온도의 예측된 판단은 관찰된 것과 동일하지 않지만, 모두 예측된 분해온도의 2 σ 내에 있고, 예측의 불확실성 내에 있다.

2개의 결핍은 그라디언트 스트라이프 및 등열 유지 시험을 수반한다. 먼저, 2개의 시험에서 사용된 높은 온도에서 긴 노출은 특정한 유리 성분의 휘발-특히 B₂O₃를 생성할 수 있고, 이어서 유리의 분해 온도에 영향을 미칠 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, SiO₂의 증가에 의해서 분해온도를 증가시킬 수 있다. SiO₂는 일반적으로 본원에 기재된 유리에 존재한 모든 산화물의 60 mol%를 초과한 양을 포함하기 때문에, 유리 내의 절대의 SiO₂ 농도는 휘발성분, 예를 들면 B₂O₃가 소실될 때 최대한 증가한다. 또한, Na₂O 및 B₂O₃ 를 함유한 유리로부터 하나 이상의 휘발 성분은 Na₂B₄O₇이어서, 소디움 및 붕소가 소실될 수 있다. 따라서, 높은 B₂O₃ 농도를 갖는 유리의 분해온도는 실제의 T^breakdown를 과대 추정하는 경향이 있고, 유리 조성은 시험 후 검증될 필요가 있다. 둘째, 지르콘의 분해가 매우 느리다. 따라서, 2개 형태의 시험에서 사용된 1주 유지 시간은 일부 경우에 관찰가능한 분해의 정도를 나타내는 데에 불충분할 수 있다. 일반적으로, 이들 문제는 예측된 분해온도보다 높은 온도가 관찰된다.

점도 측정은 이온 교환성 유리의 넓은 조성 범위에 대해서 별도로 실시되었다. 온도가 유리 점도가 35,000 poise(T^35kp)인 온도로 회귀되면, 조성물과 선형 관계가 얻어진다:

T^35kp (℃) = 1484.5 + 17.1[Al₂O₃] -18.4[B₂O₃]-30.1[Na₂O] -26.0 [K₂O] + 0.9[MgO] -58.1[CaO] (5)

표준 편차 5.8℃이고, 전파된 2σ불확실성 11.6℃이다. T^35kp의 측정값은 도 2에서 예측된 35 kp 온도에 대해서 플로팅되고, 식(5)에서 예측된 값과 측정된 값 사이의 양호한 관계를 도시한다. 식(5)에서 계수들을 정리해서 다음 식을 얻었다:

T^35kp (℃) = 1562.2 + 26.7[Al₂O₃]-24.2[B₂O₃] -38[Na₂O] -41.6 [K₂O] -9.3[MgO + CaO] (5a)

분해 온도 T^breakdown가 35kp 온도 T^35kp를 초과하기 때문에, 식(1), (4) 및 (5)는 조합해서 식(3)을 제공한다:

T^margin = 610.6-41.0[Al₂O₃] + 9.9[B₂O₃] -3.5[Na₂O] -20.2[K₂O] -25.6[MgO] + 34.2[CaO] (3)

식(3)에서 계수들을 정리해서 식(3a)를 얻었다.:

T^margin (℃) = 446.6 -50.2[Al₂O₃] + 22.6[B₂O₃] -4.4[Na₂O] -3.9[K₂O]-1.2[MgO + CaO] (3a)

식(3)을 만족하는 예시의 유리가 표 3에 기재된다. 표 3에서 기재된 조성은 mol%로 표시된다.

일부 실시형태에서, 지르콘 분해 온도가 가능한 높은 것이 바람직하고, 바람직하게 이소파이프에 대해서 임의의 실험된 것보다 높은 온도이다. 전파된 2σ 불확실성은 19℃이다. 분해 온도가 이소파이프에서 임의의 온도보다 높은 것을 보장하기 위해서, 19℃를 식 (3) 및 (3 a)에서 회귀 계수로부터 빼서 임의의 불확실성을 설명할 수 있다.

T^margin = 591.6 -41.0[Al₂O₃] + 9.9[B₂O₃]-3.5[Na₂O] -20.2[K₂O] -25.6[MgO] + 34.2[CaO] (6)

T^margin (℃) = 427.6 -50.2[Al₂O₃] + 22.6[B₂O₃] -4.4[Na₂O]-3.9[K₂O]-1.2[MgO + CaO] (6a)

그러나, 35 kp보다 낮은 점도 및 높은 점도에서 유리를 전달하기 위한 용융 방법에서 충분한 유연성이 있다. 식(3)은, 가능한 한 높은 분해 차이 T^margin에 대한 목적으로 채택할 수 있다. 유리 전달 온도는 필요한 제품 특징이 19℃ 보다 높은 예측된 분해 온도 차이 T^margin를 생성하지 않는 경우에 조절될 수 있다.

표 3에서 기재된 유리 조성은 1650℃ 이하인 350 poise 온도 T³⁵⁰(즉, 유리가 일반적으로 용융된 온도)를 갖고, 이는 생산 규모 용융 속도에서 기체 및 고체 혼입을 감소시키는 데에 바람직하다. 또한, 모든 조성물은 종래의 방법에 의해서 이온 교환가능하다. 이온 교환 방법에서, 유리에서 작은 금속이온은 유리의 외부 표면에 가까운 층 내에서 동일한 가수의 큰 금속 이온으로 치환되거나 교환된다. 작은 이온을 큰 이온으로 치환하는 것은 층 내에 압축 응력을 형성한다. 일 실시형태에서, 금속 이온은 1가 알칼리 금속 이온(예를 들면, Na⁺, K⁺, Rb⁺, 등)이고, 이온 교환이 유리 내에 더 작은 금속 이온을 치환한, 더 큰 금속 이온의 하나 이상의 용융된 염을 포함한 배쓰에서 유리를 액침함으로써 달성된다. 또한, 다른 1가의 이온, 예를 들면 Ag⁺, Tl⁺, Cu⁺, 등은 1가 이온과 교환될 수 있다. 이온 교환 방법 또는 유리를 강화시키는 데에 사용되는 방법은 동일한 또는 다른 조성물의, 하나의 배쓰 또는 복합 배쓰에서 액침 단계 및 액침 사이에 세정 및/또는 어닐링 단계를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.

일 실시형태에서, 표 3에 기재된 유리는 410℃에서 8 시간동안 용융된 KNO₃에 노출함으로써 이온 교환되어 350 MPa 이상의 최대 압축응력 및 유리 표면에서 20 ㎛ 이상의 깊이를 갖는 압축 응력층을 제조한다. 또 다른 실시형태에서, 표 3에 기재된 유리는 이온 교환되어 10 MPa 이상의 중심 장력을 얻는다.

그라디언트 스트라이프 지르콘 분해 온도

시료	SiO2	Al2O3	B2O3	Na2O	K2O	MgO	CaO	SnO2	분해 T (℃)	예측 분해T(℃)	분해 차이 (℃)
1	61.94	13.99	5.99	13.99	2	2	0	0.1	1095	1096	-46
2	63.94	11.99	5.99	15.98	2	0	0	0.1	1115	1126	81
3	64.09	13.2	5.66	12.25	2.83	1.89	0	0.09	1140	1141	-24
4	63.94	11.99	5.99	13.99	2	2	0	0.1	1150	1144	37
5	66.12	10.19	0.58	14.16	2.37	5.75	0.59	0.21	1105	1103	-27
6	66.01	11.25	0.6	14.2	1.35	4.76	1.61	0.2	1120	1124	10
7	67.34	12.33	0	20.33	0	0	0	0	1125	1115	32
8	67.85	9.21	0.54	14.16	2.34	5.22	0.46	0.19	1140	1145	23
9	64.8	12.8	4.8	17.6	0	0	0	0	1150	1155	70
10	68.07	9.72	0.57	13.21	2.31	5.39	0.54	0.18	1160	1160	4
11	68.68	9.54	0.56	12.92	2.27	5.29	0.53	0.18	1180	1178	16
12	69.25	9.03	0.39	13.41	2.21	5.04	0.47	0.18	1185	1186	39
13	62.26	13.27	9.6	14.87	0	0	0	0	1195	1195	108
14	70.25	8.86	0	13.43	1.67	5.18	0.41	0.17	1210	1216	47
15	70.19	8.6	0	14.28	1.19	5.1	0.44	0.18	1215	1217	67
16	70.72	8.67	0	13	2.16	5.19	0.05	0.17	1220	1220	34
17	69.96	8.60	0.55	14.03	1.21	4.97	0.45	0.20	1215	1222	77
18	69.85	8.71	0.05	14.27	1.26	5.18	0.47	0.19	1200	1208	61
19	69.86	8.65	0.03	14.17	1.2	5.05	0.49	0.18	1220	1219	69
20	70.11	8.68	0.03	14.22	1.2	5.06	0.49	0.18	1215	1216	67
21	69.25	9.03	0.39	13.41	2.21	5.04	0.47	0.18	1190	1186	39
22	69.41	8.55	0	14.05	1.19	6.17	0.44	0.19	1215	1199	43
23	65.19	10.19	6.2	12.06	2.68	1.81	0.78	0.1	1215	1205	137
24	70.92	8.52	0	13.7	1.17	5.11	0.36	0.19	>1245	1241	70
25	62.97	8.91	2.23	15.46	4.84	5.34	0.08	0.15	<1090	985	-20
26	64.88	9.18	2.29	14.43	3.49	5.49	0.07	0.15	<1100	1071	-3
27	64.87	9.18	0.8	14.42	4.99	5.5	0.07	0.15	<1100	1015	-49
28	72.16	8.13	0	13.27	1.03	4.81	0.42	0.16	>1245	1277	100
29	73.51	7.6	0	11.58	2.3	4.2	0.6	0.2	>1250	1299	124
30	73.14	7.19	0	12.54	2.16	4.72	0.05	0.18	>1250	1283	108
31	73.52	7.6	0	13.87	0	4.2	0.61	0.2	>1260	1328	163
32	65.7	8	10	15.7	0.6	0	0	0.08	>1260	1262	314
33	65.91	10.3	6.27	12.19	2.71	1.83	0.79	0.1	1230	1195	132

일반적인 실시형태가 설명하기 위해서 기재된 경우, 상기 설명이 본 발명 또는 수반된 청구항의 범위의 제한을 의도하는 것은 아니다. 따라서, 다양한 변경, 적응 및 대안은 본 발명 또는 수반된 청구항의 정신 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 당업자에게 발생할 수 있다.

Claims (33)

1. SiO₂ 및 Na₂O를 포함하고, 35 kpoise의 점성을 갖는 온도 T^35kp를 갖고, SiO₂ + B₂O₃ ≥66 mol% 및 Na₂O ≥ 9 mol%이며, 지르콘이 분해해서 ZrO₂ 및 SiO₂를 형성하는 온도 T^breakdown가 T^35kp보다 큰 유리로서, 여기서, 상기 유리는 T^margin = T^breakdown - T^35kp, T^margin = 446.6 - 50.2[Al₂O₃] + 22.6[B₂O₃] -4.4[Na₂O] -3.9[K₂O] -1.2[MgO + CaO]를 만족하고, 상기 [Al₂O₃], [B₂O₃], [Na₂O], [K₂O], [MgO], 및 [CaO]는 농도는 mol%로 표시되고, T^margin ≥0인 유리.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 유리가 이온 교환되어 상기 유리의 하나 이상의 표면에서 압축층을 형성하고, 상기 압축층은 적어도 350 MPa의 압축 응력 및 적어도 20 마이크론(㎛)의 압축층 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 유리.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 유리는 61 mol % ≤ SiO₂ ≤ 75 mol%; 7 mol % ≤ Al₂O₃ ≤ 15 mol%; 0 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 12 mol%; 9 mol %≤ Na₂O ≤ 21 mol%; 0 mol % ≤ K₂O ≤4 mol%; 0 mol%≤ MgO≤ 7 mol%; 및 0 mol%≤ CaO ≤ 3 mol%를 포함한 것을 특징으로 하는 유리.
4. 삭제
5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리는 유리 시트로 퓨전 드로우되고, 상기 유리 시트는 유리 시트 1 파운드 당 하나 미만의 고체 ZrO₂의 혼입물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리.
6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, B₂O₃ + Na₂O + K₂O + M_gO + CaO ≥ 18 mol%인 것을 특징으로 하는 유리.
7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, B₂O₃ + Na₂O + K₂O -Al₂O₃ ≥ 0 mol%인 것을 특징으로 하는 유리.
8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리는 100 kpoise 보다 큰 액상 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리.
9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리는 1650℃ 이하의 350 poise 온도 T³⁵⁰를 갖는 것을 특징으로 하는 유리.
10. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리는 전자 장치의 커버 플레이트, 창(window), 케이싱(casing), 디스플레이 스크린 및 터치 패널 중 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 유리.
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12. 삭제
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