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TWI537231B - 高靜態疲勞的氧化鋁隔離管 - Google Patents

高靜態疲勞的氧化鋁隔離管 Download PDF

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TWI537231B
TWI537231B TW100124269A TW100124269A TWI537231B TW I537231 B TWI537231 B TW I537231B TW 100124269 A TW100124269 A TW 100124269A TW 100124269 A TW100124269 A TW 100124269A TW I537231 B TWI537231 B TW I537231B
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凱西姆湯瑪斯戴爾
麥英特西喬瑟夫詹姆斯
米利洛史帝文麥可
朴英恩
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康寧公司
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Description

高靜態疲勞的氧化鋁隔離管 【相關申請案之交互參照】
本發明主張基於專利法之美國臨時申請案第61/363,445號之優先權的權益，該申請案係於2010年7月12日提交，且其內容係以引用方式全部併入本文。
本發明係關於在熔化製程中用於製造片材玻璃的隔離管，且更特定言之係關於呈現高度靜態疲勞之氧化鋁隔離管。
 定義
用語「靜態疲勞(static fatigue)」是指當本體在應力下不會立即破裂或損壞之延遲破裂現象。在一般觀念中，靜態疲勞壽命可低達數秒鐘或數分鐘，或可長達數十或數千小時。
用語「氧化鋁材料」是指包含一或多種Al2O3相之耐火材料，該一或多種Al2O3相之組合係共佔材料體積百分率的至少50%。
用語「隔離管」一般是指本體，該本體具有在熔化下拉製程中適合作為玻璃成形結構的配置，不論本體是否具有特定形狀或架構，且無論本體的成形是否涉及等靜壓成形與否。
當說明書或申請專利範圍中提及數值範圍時，該等範圍包括數值範圍之端點值。
背景
A.熔化製程
熔化製程是玻璃製造領域中用以製造片材玻璃的一種基本技術，例如見Varshneya,Arun K.之學術著作「平坦玻璃(Flat Glass)」(Fundamentals of Inorganic Glasses,Academic Press,Inc.,Boston,1994,Chapter 20,Section 4.2.,534-540)。相較於該領域中的其他習知製程，例如浮動拉伸製程和狹縫拉伸製程，熔化製程會產生表面具有優良平坦度與平滑度之玻璃片材。因此，熔化製程係已在玻璃片材製造中變得特別重要，該等玻璃片材係用於製造各種電子元件。僅舉兩例，熔化製造之玻璃片材係已可作為平面顯示裝置(例如液晶顯示器(LCDs))製造中之基板，以及作為行動電子裝置中之面板(例如觸控螢幕)。
熔化製程(特別是溢流下拉式熔化製程)是Stuart M. Dockerty所共同申請之美國專利第3,338,696號與第3,682,609號之標的，其內容係以引用之方式併入本文。該等專利的製程示意圖係如第1圖所示。如圖所示，系統包含供應管線9，該供應管線9提供熔化玻璃至形成於自由空間跨距、耐火材料本體13中之收集槽11，即習知之「隔離管」。
一旦已經達到穩態操作，熔化玻璃從供應管線通過至收集槽，然後溢流過堰部(亦即收集槽兩側上之頂部)，因而形成了沿著隔離管之外表面向下向內流動的兩片玻璃片材。該兩片片材在隔離管的底部或根部15會合，該兩片片材於該處熔合在一起成為單一片材，例如厚度為近700微米之片材。單一片材接著饋送至拉曳設備(由第1圖中箭頭17示意性表示)，拉曳設備藉由將片材拉離根部的速度來控制片材的厚度。
如第1圖所示，在製程之任何部分中，最終玻璃片材的外表面並不接觸隔離管外部表面的任何部分。反而是，該等表面僅可接觸周圍大氣。形成最終片材之兩個半片片材的內表面並不接觸隔離管，但該等內表面係於隔離管的根部處熔合在一起，并因此埋於最終片材的本體中。以此方式，可達成最終片材之外表面的優越特性。
B.隔離管需求
由前述可知，隔離管13對於熔化製程的成功與否而言是關鍵的，因為隔離管13於成形製程中會與玻璃產生直接接觸。因此，隔離管需要滿足嚴格的機械與化學需求，以具有不算太短的壽命及實現有品質的片材玻璃製品。
關於機械需求，在使用中，會有垂直溫度梯度施加在隔離管上以管理欲形成為玻璃片材之熔化玻璃的黏度。特別是，在隔離管的根部處，玻璃黏度一般都需要在約100至300 kP的範圍內，且為達到此黏度，垂直溫度梯度係例如在攝氏50至100度的程度。除了此穩態溫度梯度以外，隔離管也必須能夠抵擋加熱期間以及在維護與修復操作期間(例如在替換用以維持管線於其操作溫度之一或多個外部加熱元件時)的瞬時梯度。
除了抵擋溫度梯度的能力之外，隔離管在其使用溫度下需具有實質固定的配置。維度穩定性具有高度重要性，因為隔離管幾何的變化會影響熔化製程的整體成功率；例如見Overman之美國專利第3,437,470號與日本專利公開案第11-246230號。可惜的是，使用隔離管時的條件會使隔離管易受維度變化影響；因此，隔離管是在攝氏1000度及以上程度之較高溫度操作。此外，隔離管在該等較高溫度下運作，同時支撐隔離管本身重量及在隔離管側部與收集槽11中溢流之熔化玻璃的重量，以及在熔化玻璃被拉曳時通過熔化玻璃傳回隔離管的至少部分張力。
根據欲製造之玻璃片材的寬度，隔離管可具有兩公尺以上之未受支撐的長度。目前業務趨勢係傾向於更加長的玻璃片材，該等玻璃片材於成形時需要更長的隔離管。對於達13英呎等級之隔離管跨距而言，以鋯英石(見下文)製成之隔離管的重量估計會超過15000磅。同時，分析顯示隔離管因潛變(見下文)而致的凹陷速率係與隔離管增加長度成四次方之比例，且與其高度的平方成反比。因此，當隔離管的長度加倍(仍有同樣的壽命需求與溫度能力)時，需要隔離管本質潛變率降低十六倍，或在高度上增加四倍。
除了前述機械需求外，隔離管必須符合嚴格的化學需求。特別是，隔離管不應受玻璃中的缺陷來源的快速侵害，或成為玻璃中的缺陷來源。就商業製造而言，由熔化製程所生產之玻璃片材中的缺陷程度必須非常低，例如達每磅0.01個或更低缺陷數之程度。當玻璃片材的尺寸增加時，要符合低缺陷等級已經變得更具挑戰性，因而對於化學性穩定之隔離管的需求即變得更為重要。
C.隔離管材料
為能禁得起上述所需條件，隔離管13係由耐火材料之等靜壓成形之塊材所製成。特別是，等靜壓成形之鋯英石耐火材料(例如由美國肯塔基州路易維耳市之St. Gobain-SEFPRO所販售者)已經用於形成隔離管，以用於熔化製程。
近年來已致力於改良鋯英石隔離管的機械性質。特別是，鋯英石隔離管的潛變性質已成為加強研究之主題；例如見Helfinstine等人共同申請之美國專利第6,974,786號與Tanner等人之PCT專利公開案第WO 2006/073841號，該等專利之內容皆以引用方式併入本文。
如該領域中所知，潛變是耐火材料或其他材料通常在較高溫度下因承受應力所致之實體形狀的永久改變。潛變是以釋放應力的方式作用，且通常會導致晶界滑動或材料擴散。鋯英石因處於高溫而受潛變，鋯英石分解為二氧化矽液體與氧化鋯，而存在於晶界處的二氧化矽液體會增加潛變率。
承受潛變之隔離管會在中段凹陷，且在上方有玻璃流動之堰部會變形。當堰部不再為直線時，在隔離管之長度上的玻璃流動分佈會被擾動，且變得更難以(甚至是不可能)管理玻璃片材的成形，因而終止生產。因此，即便鋯英石被視為一種高性能的耐火材料，但在實務上，由市面上可得之鋯英石所組成的隔離管會產生維度變化，此會限制隔離管使用壽命。
應注意當潛變開始成為隔離管材料的一項關鍵性質時，在本發明之前，靜態疲勞並未被視為關鍵，無論是一般的隔離管，或特別是指鋯英石隔離管。
至於化學穩定性，已知鋯英石係可溶解於在靠近隔離管堰部之較熱區域處的無鹼質玻璃(例如LCD玻璃)中，然後在靠近根部的較冷區域處析出，以形成二次鋯晶體。該等晶體可被玻璃流剪除而變成片材中的內含物。拉曳玻璃中所含之二次晶體會產生視覺缺陷，且具有此種缺陷的最終LCD面板會被退回。如共同申請之美國專利公開案第2003/0121287號(2003年7月3日公開)所揭露者，其內容係以引用之方式併入本文，可藉由限制堰部至根部的溫度差異為小於約攝氏100度而控制二次鋯析出物。
根據本發明，已經發現到雖然鋯英石隔離管可與某些含鹼質玻璃一起使用，但與其他的並不相容。特別是，如下文中實例1將更完整討論者，在暴露於含有高濃度鹼質之玻璃(亦即以氧化物為基礎時，玻璃中的Na2O、K2O與Li2O之總和大於或等於重量百分率5%；在下文中，此種玻璃係稱為「高鹼質玻璃」；注意因為Na2O與K2O的分子量係實質大於Li2O的分子量，主要含有Na2O及/或K2O之高鹼質玻璃具有的鹼質重量百分率(例如高於或等於10%)係趨向於高於主要含有Li2O之高鹼質玻璃(例如高於或等於5%))時，鋯會發展成塊狀相態以及含鋯英石且具有「魚卵」外觀之表面層。無法與此類玻璃一起使用鋯英石隔離管是一項嚴重的缺陷，因為該等玻璃在需要晶片或防刮玻璃表面之應用中係特別有用，該等應用例如有觸控螢幕、鐘錶晶體、蓋板、太陽能聚光器、窗、螢幕、容器等。例如參見2009年8月18日所共同申請之美國專利第7,666,511號、美國專利公開案第US 2009/0215607號與美國專利申請案第US 12/542946號，其內容係以引用之方式併入本文。
除了鋯英石以外，隔離管也可以由氧化鋁所製成。舉例而言，見共同申請之美國專利第4,018,965號，其內容係以引用之方式併入本文。特別是，除鋯英石耐火材料以外，美國肯塔基州路易維耳市之St. Gobain-SEFPRO也販售氧化鋁耐火材料用作隔離管，特別是其A1148氧化鋁耐火材料。乍看之下，在作為隔離管使用時，A1148看起來是一種比鋯英石更好的材料，因A1148具有較低的潛變率，且在早期的熔化製程中，A1148是一種材料選擇。在那些時期，隔離管一般是由兩片所組成，亦即含有槽體之頂部部分以及含有傾斜側部之下方部分，此種隔離管一般比現代隔離管更短。同時，早期所生產之玻璃的成形溫度係低於當今所使用者，例如，熔化製程之早期應用係涉及成形溫度約攝氏1000度或以下(例如攝氏800-1000度)之玻璃，而現今的玻璃係形成於溫度高達攝氏1300度之熔化拉曳，而以攝氏1200至1230度最為常見。在過去優越的條件下，A1148係可成功執行且被慣常使用。
然而隨時間發展，且特別是在以廣泛熔化製程相關成長作為產生顯示器應用中無鹼質玻璃基板之較佳方法中，氧化鋁係逐漸淘汰且被鋯英石所取代。在今日，大部分以熔化製程所製之顯示器基板係以鋯英石隔離管所製成。但是如上述討論以及如下述實例1中所述，鋯英石隔離管係與高鹼質玻璃化學不相容，然高鹼質玻璃在個人化(可攜式)電子產品領域中卻變得重要。
此外，如下文將詳細討論的，根據本發明，已經發現雖然先前的A1148氧化鋁係可作為隔離管材料使用，但在現今條件下，A1148氧化鋁則是一種不良材料。特定而言，根據本發明，已經知道靜態疲勞是候選隔離管材料的一項關鍵參數，且根據此認知，A1148氧化鋁的靜態疲勞係已確定；而此確定可接著用以計算A1148在隔離管使用期間會面臨的條件下之損壞時間。該分析顯示，A1148會在使用中損壞，且特別是會在無法避免之條件下(例如在用以加熱隔離管的加熱元件維護與修復期間)損壞。此種損壞確實會使隔離管破裂成部分，因而危及在隔離管下方的部分熔化設備以及在設備附近工作的人員。
因此存在一種提供適合用於熔化製程之隔離管材料的迫切需求，特別是用於在高鹼質玻璃製造期間的熔化製程中。本發明解決了此項需求。
根據第一構想，揭露了一種隔離管，該隔離管包含本體，該本體具有一種適用於熔化製程(例如用於使玻璃或玻璃陶瓷成形為片材之熔化製程)之配置，該本體包含氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)具有靜態疲勞，該靜態疲勞於攝氏1200度時以施加應力為10000 psi所測試之損壞時間為至少一小時。
根據第二構想，揭露了一種隔離管，該隔離管包含本體，該本體具有一種適用於熔化製程之配置，該本體包含氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含玻璃相，其中該玻璃相之體積百分率係小於或等於1。
根據第三構想，揭露了一種隔離管，該隔離管包含本體，該本體具有一種適用於熔化製程之配置，該本體包含氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含玻璃相，其中該玻璃相之玻璃：
(i)包含氧化鋁與氧化矽，且以氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%；
(ii)以氧化物為基礎，該玻璃具有之鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%；及
(iii)以氧化物為基礎，該玻璃具有之鹼質含量係小於或等於莫耳百分率5.5%。
根據第四構想，揭露了一種隔離管，該隔離管包含本體，該本體具有一種適用於熔化製程之配置，該本體包含氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含一或多種非氧化鋁之二次相，其中該一或多種非氧化鋁之二次相的體積百分率之總和係小於或等於4。
根據第五構想，揭露了一種隔離管，該隔離管包含本體，該本體具有一種適用於熔化製程之配置，該本體包含氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)具有之孔隙度係小於或等於體積百分率8%。
根據第六構想，揭露了一種用於增加隔離管之靜態疲勞的方法，該隔離管係使用於製造玻璃片材的熔化製程中，該方法包含自氧化鋁耐火材料形成該隔離管，該氧化鋁耐火材料包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3，其中：
(i)該氧化鋁耐火材料包含玻璃相，且該玻璃相的體積百分率係小於或等於1；及/或
(ii)該氧化鋁耐火材料包含玻璃相，且該玻璃相的玻璃：
(a)包含氧化鋁與氧化矽，且以氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%；
(b)以氧化物為基礎，該玻璃具有之鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%；及
(c)以氧化物為基礎，該玻璃具有之鹼質含量係小於或等於莫耳百分率5.5%；及/或
(iii)該氧化鋁耐火材料包含一或多種非氧化鋁之二次相，且該一或多種非氧化鋁之二次相的體積百分率之總和為小於或等於4；及/或
(iv)該氧化鋁耐火材料具有孔隙度，該孔隙度係小於或等於體積百分率8%。
根據第七構想，提供了一種製造隔離管之方法，該隔離管具有一種適用於熔化製程之配置，該方法包含：(a)提供氧化鋁耐火材料之塊材，該氧化鋁耐火材料包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3；以及(b)自該塊材形成該隔離管，其中：
(i)該氧化鋁耐火材料包含玻璃相，且該玻璃相的體積百分率係小於或等於1；及/或
(ii)該氧化鋁耐火材料包含玻璃相，且該玻璃相的玻璃：
(a)包含氧化鋁與氧化矽，且以氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%；(b)以氧化物為基礎，該玻璃具有之鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%；及(c)以氧化物為基礎，該玻璃具有之鹼質含量係小於或等於莫耳百分率5.5%；及/或(iii)該氧化鋁耐火材料包含一或多種非氧化鋁之二次相，且該一或多種非氧化鋁之二次相的體積百分率之總和為小於或等於4；及/或(iv)該氧化鋁耐火材料具有孔隙度，該孔隙度係小於或等於體積百分率8%。
依照某些實施方式，本案所揭示的隔離管係用來製造玻璃片材，藉由利用該隔離管形成一玻璃條帶，該玻璃條帶具有之一寬度為至少1500毫米，以及自該玻璃條帶分離出該些玻璃片材，其中產生該玻璃片材之玻璃係包含重量百分率至少為5%之鹼質。
本發明之其他特徵與優點係於下文實施方式之詳細說明中提出，該領域技術人士可從該說明直接瞭解本發明之部分，或可以實施該說明所示例之本發明來認知本發明。所附圖式係用以提供對本發明之進一步瞭解，且其係構成說明書的一部分。應瞭解前述一般性說明與下述詳細說明都僅用以示例本發明及用以提供整體架構以瞭解本發明之本質與特性。同時也應瞭解，說明書與圖式中所揭露之本發明的各種特徵皆可以任何或所有組合方式使用。
A.傳統氧化鋁材料的問題
第2圖概述了本發明之各種發現與理解。此圖式以損壞時間來比較鋯英石與A1148氧化鋁的靜態疲勞行為。在建構此圖式時所使用之鋯英石係上述引用之美國專利第6,974,786號中所揭露之類型，該鋯英石由美國肯塔基州路易維耳市之St.Gobain-SEFPRO所製造。此種鋯英石(在本文中稱為「‘786專利之鋯英石」)係已在用於製造液晶顯示器之基板(例如GEN 8與較大基板)的隔離管中成功實施多年。A1148氧化鋁也同樣由美國肯塔基州路易維耳市之St.Gobain-SEFPRO所製造，且A1148氧化鋁係表列於St.Gobain-SEFPRO的網址上，A1148氧化鋁適合製造專用玻璃(例如LCD玻璃)。損壞時間值係針對施加應力為2223psi(見第9圖之如下論述)而決定。
第2圖含有兩個部分：1)上方部分，該上方部分繪製了隔離管堰部與根部間之溫度差異(垂直軸，單位為℃)與該溫度差異下隔離管所受之最大計算應力(見下述第(B)部分)(水平軸，單位為psi)之關係；以及2)下方部分，該下方部分繪製了靜態疲勞(垂直軸，單位為小時)與最大應力(水平軸，單位為psi)之關係。特別是，下方部分的靜態疲勞是以在特定應力下(見下述第(B)部分，該第(B)部分說明了用以確定靜態疲勞之實驗協定)材料的損 壞時間所繪製而成。在第2圖的上方與下方部分中，鋯英石材料的行為是由元件符號21a、21b分別代表，而A1148的行為是分別由元件符號22a、22b加以表示。
第2圖中的線23表示堰部-根部溫度差異(主要間隔)為50℃，該線23代表在例如加熱、修復、維護等期間中，隔離管預期會受到的溫度差異。線24係針對此主要間隔而使曲線21a的鋯英石應力值投影到鋯英石靜態疲勞曲線21b上，而線25係將該交鋯處投射在圖式下方部分的垂直軸上(亦即在損壞時間軸上)。如圖所示，此系列的投射係說明鋯英石材料的損壞時間值大於10小時。因此，如實際上可觀察到的，鋯英石材料係適合作為隔離管材料，且不代表不合理之靜態疲勞風險。
另一方面，當A1148材料靜態疲勞時，該A1148材料之行為即偏離圖表，因而會因此種疲勞而伴隨損壞風險產生。線26係針對50℃之主要間隔而使曲線22a之A1148應力值向下投射至A1148靜態疲勞曲線。由第2圖可知，即使損壞時間小達十分之一小時(6分鐘)，線26也並不會靠近交錯的靜態疲勞曲線22b。在實際上，此表示可預期A1148在受到一般熱梯度時會大幅下降。
在某些情況下，可藉由其他方式來控制隔離管之暴露溫度，以使熱梯度達最小。舉例而言，該等方式在加熱期間是至少理論可行，但若使用，該等方式將明顯增加玻璃製造製程的相關成本。在其他例子中，熱梯度的發生是不可預測的，因此其他方式無法保護A1148隔離 管。舉例而言，已知用以控制隔離管溫度之加熱元件(加熱棒)會在使用中損壞，有時是在使用後短短六個月內。此種損壞會輕易導致50℃程度之熱梯度。如第2圖所示，此大小之梯度(或甚至更低)會產生損壞時間期，該損壞時間期明顯過短而無法進行損壞加熱元件的替換。因此，即使可以加熱A1148隔離管至操作溫度而不損壞，也會有隔離管相關加熱元件之無法預測的壽命問題，此是顯然無法被接受的。
在本發明之前，該領域中尚未理解在以往用以製造隔離管之氧化鋁材料中的此基本缺陷，因此本發明之關鍵構想係在於理解使用氧化鋁材料(例如A1148)之隔離管的此問題。
B.導致發現問題來源之分析
第3圖至第10圖提出了以下資料與分析，該等資料與分析可產生第2圖。特別是，第3圖說明用以計算第2圖上方部分之最大應力值的溫度分佈。由第3圖可知，在一般情況下，隔離管13的堰部31比根部15更熱，第3圖之溫度差異(主要間隔)為50℃。忽略末端效應(亦即應力分佈係以二維方式來計算)以簡化分析，並假設溫度分佈是沿著隔離管的中心線33呈對稱。同時，最大溫度係保持在900℃以下，選擇此溫度之理由如下：如上所述，A1148具有比鋯英石更低的潛變率，因此在過去，當材料的潛變率為成功的隔離管材料的主要條件時，A1148似乎比鋯英石更佳。第4圖量化了A1148 的潛變率與‘786專利之鋯英石的潛變率之間的差異。如此圖式中所示，在1180℃/1000psi與1250℃/1000psi的條件下，A1148材料的測量潛變率皆低於鋯英石材料的潛變率。
第4圖進一步說明當溫度增加時，潛變率也會增加。而就因溫度梯度所導致的材料中應力而言，較高的潛變率(假設該潛變率並不導致過度凹陷)是有利的，因為該潛變率提供了應力釋放機制。因此，就靜態疲勞分析而言，鋯英石的較高潛變率馬上顯得A1148是不利的，即便廣泛而言較不希望有較高的潛變率。為避免此偏差，在分析中所使用的最大溫度是設定為900℃，此溫度是對於A1148與鋯英石材料而言，潛變率皆足夠小的溫度，此溫度不效於顯著影響計算之應力值。
隨著潛變率的消減，應力分析中所使用之參數係熱膨脹係數(CTE)與楊氏模數(E)。第5圖繪出了在溫度範圍為100℃至1300℃下，A1148的CTE(曲線51)以及‘786專利之鋯英石的CTE(曲線53)，其中每一個數值都代表在室溫(一般為25℃)與特定溫度間之平均CTE。如在此圖式中可見，A1148的CTE係一致高於‘786專利之鋯英石的CTE，此CTE增加量在約900℃附近時幾達100%。因此，對於相同的溫度間隔(例如50℃)而言，氧化鋁材料係膨脹達鋯英石材料的兩倍之多。
材料的楊氏模數是代表其剛性大小的量度標準，此模數的另一個名稱為「彈性」模數。在一般情況下，模數 是與在給定應變(變形)量下之材料中所產生的應力有關，在相同應變下，較硬的材料所產生之應力會大於較不硬的材料。第6圖繪製了溫度範圍為室溫到1200℃下A1148之楊氏模數(曲線61)與‘786專利之鋯英石的楊氏模數(曲線63)。由圖可知，A1148材料比鋯英石材料更硬，該等材料之楊氏模數於900℃下差異約為30%。因此，因應於溫度梯度，A1148不僅會因為其較高的CTE而膨脹地比‘786專利之鋯英石更多，也會因為其較高之楊氏模數而產生較大應力。
該兩個參數的結合效應係繪示於第7圖與第8圖中，其中第7圖為在第3圖之溫度分佈下由‘786專利之鋯英石所組成之隔離管的計算應力分佈圖，而第8圖繪示了在相同溫度分佈下之A1148材料的應力分佈圖。在兩個情形中，都是假設隔離管一開始是在室溫下，且在根部所產生的張力並不會因機械根部壓縮而被抵消。在該等圖式中所繪示之應力分佈係利用市面上可取得之ANSYS程式(PA 15317，坎農斯堡)來計算，應了解也可利用其他市面上可取得之程式，或是專門寫來計算應力分佈之程式來進行類似的計算。同樣的，利用ANSYS或其他程式，可為其他溫度分佈與隔離管配置計算其應力分佈。一般而言，隔離管中因溫度變化△T所致之應力等於E‧CTE‧△T，其中E(楊氏模數)與CTE係各為局部溫度之函數，因此會隨隔離管中不同點而變化。
第7圖與第8圖之間的差異是很大的。A1148材料之 最大應力約為9200psi，而鋯英石材料的最大應力僅為3400psi。因此，氧化鋁材料的較高CTE與較高楊氏模數會導致最大應力，該最大應力幾乎是大於在相同溫度分佈下鋯英石材料之計算最大應力的三倍。
第2圖的上方部分是基於第7圖與第8圖中所示之計算類型，但該上方部分具有較大與較小的主要間隔。如在本處所見，對於每一個主要間隔而言，氧化鋁材料之最大應力係大於鋯英石材料的最大應力，且該最大應力差異越大，則主要間隔也越大。更糟的，就既定應力而言，A1148的靜態疲勞係低於‘786專利之鋯英石的靜態疲勞。
A1148中此進一步不足係說明於第9圖與第10圖中，第9圖與第10圖繪示了在兩種施加應力下A1148氧化鋁之測量靜態疲勞數據(三角形數據點)以及‘786專利之鋯英石的測量靜態疲勞數據(方形數據點)，此兩種施加應力代表隔離管在使用時會受到的應力，亦即第9圖之2223psi以及第10圖之3818psi。第9圖與第10圖中的曲線以對數匹配於測量數據，曲線91與曲線101係關於氧化鋁材料，而曲線92與曲線102係關於鋯英石材料。
在ASTM C 1576-05中詳細說明了取得靜態疲勞值的程序，該程序內容(包括本文所稱之ASTM標準(例如ASTM C 1211-02(2008)))係以引用之方式併入本文。第8圖與第9圖中的數據以及在下述實例3中所提出者是藉由執行ASTM C 1576-05之4點1/4點靜態疲勞測試之修 改版本而得。特定而言，所使用之試片尺寸為4”×0.315”×0.118”厚、底部跨距為2.5”、上部跨距為0.79”，僅有試片的張力側邊緣被去角(chamfered)；利用受迫之陶瓷滾軸來支撐試片，利用未受迫之陶瓷滾軸來施加應力，且測試的試片數係少於標準中所規定者，例如使用2-3個試片；然而，本文所提出的數值係可與依循ASTM協定所得者相比擬。因此，為根據ASTM C 1576-05來決定在申請專利範圍中所指明的靜態疲勞數值，係使用(1)表面已經研磨至粒度(grit)為325之試片，因為此粒度可提供類似於加工隔離管之表面特性；及(2)加熱至相關測試溫度之充滿空氣之爐體。實例3以及第9圖與第10圖之靜態疲勞數值係利用充滿空氣之爐體與研磨至粒度為325之試片而得。雖然損壞時間是一種可以代表耐火材料的靜態疲勞特性之方便又直接的參數，但如果需要的話，例如在ASTM C 1576-05中所討論的慢速裂縫成長(SCG)參數也可供此目的而使用，例如可使用SCG參數「n」及/或「DS」來表示氧化鋁材料之靜態疲勞特性。
在第9圖與第10圖中所使用測試溫度為1174℃、1224℃、1274℃ °以及1324℃，該等測試溫度代表隔離管在使用期間會受到的溫度。由該等圖式可知，發現A1148氧化鋁材料具有之靜態疲勞值(亦即損壞時間值)係一致地短於‘786專利之鋯英石材料的靜態疲勞值，例如在3818psi時短了一個次冪(order)。
如上述說明以及如第2圖中所述，當A1148之靜態疲勞數據與其CTE數據及楊氏模數結合時，顯然可知此種材料並不適合用於目前熔化製程實務中之使用條件下之隔離管。
第2圖係關於主要間隔為50℃且基礎溫度為900℃之特定情況。為確保安全操作，在代表當前操作條件之基礎溫度為1200℃及主要間隔為60℃下，氧化鋁隔離管需要至少與‘786專利之鋯英石材料的靜態疲勞行為相符，在該條件下，一般隔離管配置會產生之最大計算應力約為4000psi。在1200℃及4000psi下，‘786專利的鋯英石材料具有之損壞時間值係大於一小時。因為在氧化鋁材料中產生較高的應力等級，4000psi數值係等同於10000psi。因此，為了可用於形成隔離管之本體，氧化鋁材料需在1200℃及10000psi下具有至少一小時之損壞時間。基於因而所找出的問題點，吾人接著致力於其解決方式。
C.問題的解決方式
理論上，A1148氧化鋁在目前的熔化製程應用中無法作為隔離管材料，此情況可藉由降低材料的CTE、降低其楊氏模數及/或增加其潛變率而開始改變。
根據本發明之一個構想，已確定該等方式對於解決此問題而言是沒有效果的。特別是，對於氧化鋁耐火材料而言(亦即體積百分率至少為50%之Al2O3，見上文中「定義」)，是難以降低其CTE與楊氏模數的，因為其CTE 與楊氏模數數值一般皆受限於製造耐火材料之Al2O3。潛變率可以增加，但此方式對自身不利，因此方式導致較高程度的凹陷，因而使隔離管壽命較短。同時，在處理暖機和熱擾等相關損壞問題時，潛變是無效的，暖機與熱擾所進行的時間期都過短而無法因潛變而產生實質應力釋放。
不同於該等方式，根據本發明之其中一個構想，已發現可直接增加隔離管所使用之氧化鋁材料的靜態疲勞，特別是，該靜態疲勞可充分增加而使氧化鋁隔離管可於目前使用條件下使用。一般而言，氧化鋁材料所呈現的靜態疲勞係根據1)初始裂縫大小以及2)裂縫(裂痕)成長而定。
此外，初始裂縫大小與在使用時刻時的材料表面特性有關。市面上製造之隔離管是由對具有耐火材料塊材形式之隔離管配置進行加工而形成。如上所述，此種加工一般係提供了粒度為325之表面。當然，具有較小初始裂縫之較平滑表面也是可行的，但其將增加已經很高的隔離管成本。
初始裂縫的成長(裂痕成長)是由多種機制所發生。舉例而言，裂縫可單純因在裂縫尖端處之材料中分子鍵結損壞而成長。此會發生於多晶性本體中之晶界處，有時會跨晶粒而發生(當低強度解理面靠近含成長裂縫之平面時)。此方式的一種變化方式是氣相或液相物種對在裂縫尖端處加強分子鍵結之侵襲，水就是一種常見的此類 物種。在高溫時，耐火材料中的玻璃相可具有足夠低的黏度，以於裂縫尖端處之分子鍵結破壞處析出。
在升高的溫度下，某些潛變機制也會存在於裂縫尖端的高應力與彈性/塑性應變場中。該等機制是材料的巨觀潛變率(其與陶瓷的黏度有關)以外者。因為在靠近裂縫尖端處，應力與應變會是劇烈的，在較低溫度下，正常發生於潛變中之製程則會在靜態疲勞期間之裂縫尖端處發生。
晶界滑動與孔蝕(見下文)也可發生在裂縫尖端處，其中滑動通常是在主要裂縫平面上方與下方約45度處發生。當玻璃具有之黏度低於氧化鋁(陶瓷)時，在晶界處之玻璃相會增加滑動的晶界量，並使滑動在較低溫度下發生。擴散(其有時由玻璃層所輔助)可傳送物質到靠近裂縫尖端的劇烈應力處，其淨效應為裂縫成長可更為快速，且靜態疲勞壽命會比存在玻璃時更短。
在某些情況下，已經發現在氧化鋁耐火材料中含有部分玻璃係可降低在裂縫尖端處的應力與應變，而對在氧化鋁的使用溫度下具有適當黏度之玻璃則無延伸之裂縫成長。此外，在裂縫尖端處之應力的黏滯鬆弛使其不會發生巨觀維度的裂縫成長，可降低巨觀維度之裂縫成長的速率。由於有在適當黏度範圍中之足夠玻璃，裂縫可藉由晶粒斷裂或解理而前進通過氧化鋁晶粒，及/或沿著氧化鋁晶界而前進，而在裂縫尖端後留下玻璃纖維而橋接陶瓷。該等纖維(ligament)可藉由橋接裂縫面而支撐部 分應力，且在纖維拉伸時係可吸收能量。此橋接降低了在裂縫尖端處的明顯應力、降低了裂縫成長速率。該等效應會在受限的溫度範圍下發生，且當超過有利的溫度範圍時，靜態疲勞與抗潛變性則變得不佳。
根據本發明，已確定當一般氧化鋁耐火材料含有非氧化鋁之二次相時，例如玻璃相及/或一或多種非氧化鋁結晶相(例如莫來石相、尖晶石相及/或一或多種Zr-Ti-Al氧化物相)，則在體積百分率基礎上，非氧化鋁之二次相的體積百分率總和應低於或等於4.0%，其中體積百分率是由SEM影像之電腦分析所決定，例如利用INAGE PRO PLUS軟體(馬里蘭州貝賽斯達市之Media Cybernetics,Inc.)或類似軟體而對背散射式電子影像進行之分析。在氧化鋁耐火材料含有玻璃相的情形下，在某些實施例中，該相具有高於570℃之應變點與高於620℃之退火點，其中應變點對應之黏度為1014.5泊，而退火點對應之黏度為1013.5泊。舉例而言，玻璃相的形式可為薄玻璃晶界相，其厚度係小於約1微米，且可在四個角落處與三個晶粒接合處填入小組織。
就組成份而言，玻璃相將包含氧化鋁與氧化矽。一般而言，玻璃相在整個耐火材料中會具有相同的組成份，雖然在某些情況下，可能會因為如耐火材料的製備方式而使結果有所變化。在本文中，玻璃相係視為單一相，即使其出現組成份變異。
為了達到上述黏度值，在某些實施例中，玻璃含有鹼 土及/或稀土成分，例如CaO及/或MgO。舉例而言，玻璃的鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%(例如等於或大於莫耳百分率4%，或等於或大於莫耳百分率6%)。關於該等實施例，鹼土加稀土含量係低於或等於莫耳百分率30%(例如低於或等於莫耳百分率20%、或小於或等於莫耳百分率15%)。同樣為達上述黏度特性，在某些實施例中，以氧化物為基礎，玻璃相具有之鹼質(Na2O+K2O+Li2O)含量係小於或等於莫耳百分率5.5%(例如低於或等於莫耳百分率4%，或低於或等於莫耳百分率3%)。在其他的實施例中，以莫耳為基礎，玻璃的鹼土+稀土含量係大於其鹼質含量。
適當之玻璃相實例包括矽酸鋁、矽酸鋁鈣、矽酸鋁鎂、矽酸鋁鋇、混合之矽酸鋁鈣與鈉(其中Ca/Na比大於1)、混合之矽酸鋁鎂與鈉(其中Mg/Na比大於1)、混合之矽酸鋁鈣與鎂與鈉(其中Ca+Mg/Na比大於1)以及釔和矽酸鋁稀土質。如上所述，就作為玻璃相之矽酸鋁玻璃中的玻璃成分而言，Li、Na與K較比不上Mg、Ca、Ba與Y和稀土元素。一般而言，較多的成分可降低玻璃相之黏度，此可助於燒結，但會危及靜態疲勞與抗潛變性。
大部分的耐火材料是由一或多種結晶性氧化鋁相所組成，該一或多種結晶性氧化鋁相結合後係至少為隔離管本體的體積的90%(例如至少為隔離管之本體體積的95%)。氧化鋁相包含了α-氧化鋁相。特別是，在某些實施例中，隔離管之本體中至少有體積百分率為50%的α- 氧化鋁。剩下的氧化鋁(若有)可以是β-氧化鋁與β”-氧化鋁。該等其他氧化鋁形式的量(特別是β”-氧化鋁的量)需要受限制，因為該等氧化鋁形式與某些類型的高鹼質玻璃並不相容。
一或多種結晶性氧化鋁相的晶粒尺寸應相對大。如下述實例3中所述，可藉由在較高溫度下退火達一段較長時間來增加晶粒尺寸。一般而言，氧化鋁相的平均晶粒尺寸應至少為5微米，例如至少為20微米或至少為40微米。當氧化鋁包含α-氧化鋁與其他類型之氧化鋁(例如β-氧化鋁)時，各種相之間最好是有相似的晶粒尺寸(與孔隙度)。如上所述，β-氧化鋁的體積百分率應低於α-氧化鋁的體積百分率。
除前述說明外，在某些實施例中，氧化鋁的微結構具有低於體積百分率8%之孔隙度以及低於體積百分率4%之非氧化鋁二次相。在其他實施例中，孔隙度與非氧化鋁之二次相的體積百分率總和係低於10%，例如低於8%。在其他的實施例中，耐火材料的鋯英石成分係低於體積百分率10%(例如低於體積百分率2%)，及/或氧化鈦含量為低於體積百分率10%(例如低於體積百分率2%)。應注意前述微結構/組成份特徵也可用於任何與所有組合方式。舉例而言，氧化鋁材料可具有體積百分率低於5%之孔隙度、體積百分率低於1%之玻璃以及體積百分率低於0.5%之其他非氧化鋁二次相(例如莫來石)。
除靜態疲勞以外，成功的氧化鋁材料需要夠強以抵抗 其所受到的瞬間力。因為氧化鋁材料有脆性，氧化鋁材料之強度是由小彈性缺陷所控制。強度控制之彈性缺陷一般為裂痕、裂縫或孔洞/孔洞叢集體，該等彈性缺陷具有垂直指向最高張應力場之尖銳點。通常最高的張應力會發生在本體表面上或靠近本體表面處。裂縫可由以摩擦研磨與拋光而將脆性陶瓷本體加工為其最終形狀所產生。孔洞與孔洞叢集體通常是不完全燒結或非最佳粉末製程的結果。一般而言，需選擇製造方法，使得裂痕、裂縫、彈性缺陷與孔洞(特別是在臨界區域中，亦即高應力集中之區域)較佳是小於低於100微米以下的範圍內，例如小於或等於50微米。
除了靜態疲勞與強度之外，如上述說明，隔離管材料的潛變形變對於長期使用而言是重要的。若潛變率過大，則隔離管將會自其較佳形狀凹陷或變形，且對片材玻璃成形條件的製程改變並無法補償此凹陷/變形。在陶瓷材料中的穩態二次潛變通常係以下式加以描述：ε°=A‧σn‧e-Q/Rt，其中ε°為應變率、A為材料之常數(包括晶粒幾何形狀與晶粒尺寸之效應)、σ為應力、n為應力指數、Q為活化能、t為絕對溫度，而R為氣體常數。
在隔離管所面臨之溫度與應力下，不含孔隙度之純的或名義上為純的氧化鋁(下文中統稱為「純氧化鋁」)會藉由Nabarro-Herring晶格擴散，或Coble潛變之晶界擴散機制而於二次潛變中變形。作用於晶界上的應力會增加受壓縮應力之晶界上的化學位能，並降低在張應力下 之晶界上的化學位能。原子，或者是空隙或其他缺陷係因應於該等不同的化學位能而擴散，其中物質會從受壓縮區域移動至張力區域。此物質之移動會導致塑性應變。
因Nabarro-Herring與Coble潛變，ε°=B‧d-m‧σn‧e-Q/Rt，其中ε°為應變率、B為材料之常數(包括晶粒幾何形狀)、d為晶粒尺寸、m為晶粒尺寸指數、σ為應力、Q為活化能、t為絕對溫度，而R為氣體常數。理論預測Nabarro-Herring之m=2且n=1，而Coble潛變之m=3且n=1。由於是陶瓷，也必須考量擴散的陽離子與陰離子物種間耦合的雙極性擴散(ambi-polar diffusion)。一般而言，潛變變形是由物種最快路徑上的最慢物種所控制。添加少量的玻璃會使該等物種在晶界上有較高的傳送速率。基本上，玻璃會增加物種擴散係數，並加厚晶界而使擴散路徑可運載更多材料。在較大晶粒尺寸與較高溫度下的純氧化鋁中，Nabarro-Herring是操作機制，而在較低溫與較細晶粒尺寸(小於約5微米者)時，Coble潛變則變為主要機制。在非常細的晶粒尺寸(實質上為次微米)下，通常在避免同時晶界成長之兩相或多相本體中，氧化鋁可大量潛變，使其變成超塑性。大體積百分率之玻璃添加物也會產生超塑性。
當純氧化鋁中存在孔隙度時，孔洞可作為材料沉體或來源，使原子/缺陷必須運行的距離變更短。該等孔洞會使初始潛變中的應力因應力集中效應而上升，但接著在二次潛變中，擴散會消除此集中現象，而應力僅因支撐 負載的有效面積減少而增加。大於晶粒尺寸之缺陷可產生鄰近晶粒之某些晶界滑動以及與其相關之應變。
除了玻璃在緻密本體中所具效應外，當玻璃具有孔隙度時，當玻璃的黏度非常低時，玻璃會流到孔洞中。沿著晶界的玻璃可使晶界滑動更輕易發生。
當抗潛變性非常低時，便會發生一般化解理。玻璃通常有助於解理，就如初始存在的孔洞一樣。一般化解理是所有在本體上的孔隙開口，其通常具有垂直於最大張應力之腔室開口。大變形應變為一般解理製程中的一部分，因此可用隔離管加以避免。
在某些實施例中，氧化鋁材料在1250℃與1000psi下所具有之潛變率低於1x10-6/小時。此種潛變率是大型隔離管之特定值，例如長度超過80英吋之隔離管。
本文所揭露之氧化鋁耐火材料可以多種方式產生。舉例而言，高純度、低孔隙度之氧化鋁可由從市面上來源(例如Alcoa(如A16SG)、Ceralox、Biakowski、Sumitomo(例如AKP-30)或其他)取得市面上高純度粉末(顆粒尺寸小於5微米，或在某些情況下小於1微米)來進行製造。可選地，可加入重量百分率小於1wt.%之MgO(約0.1至0.2wt.%)，該MgO形式可為在蒸餾去離子水或其他溶劑中之氧化物、水合物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物或其他化合物。具有MgO/MgO前驅物與氧化鋁之溶劑係製造為漿液，且該漿液係經仔細乾燥以避免MgO/MgO前驅物在形成陶瓷粉末本體之前就先偏析。小於10微米(且 較佳是1微米)之聚結體會產生較佳的粉末裝填、較高的壓坯密度、較佳燒結及較高燒結密度。在某些情況下，粉末可經噴霧乾燥及/或具有黏結劑與塑化劑。
陶瓷本體可藉由各種程序而從粉末形成，但就隔離管而言，可使用冷等靜壓成形方式，可使用從5KPSI以下至高於40KPSI之壓力。單軸冷壓、單軸熱壓、擠出成形、注漿成形、刮刀成形、加壓成形、熱等靜壓成形、射出成形、滾壓成形、電泳沉積、濕式漿液壓制與凝膠成形等都可用以產生氧化鋁本體，且可用於本文所述之氧化鋁材料。陶瓷本體預成形體可於氧化鋁托架上燒結，或於氧化鋁燒料/硬砂上的氧化鋁匣缽中燒結。為了得到封閉孔隙與幾乎無孔洞的本體，在空氣中燒結之最大溫度可介於約1150℃至超過1600℃之間，達30分鐘至數天，其係根據如氧化鋁粉末之平均直徑、燒結前之平均壓坯密度、在壓坯本體中孔隙分佈之最大端及/或可導致空隙於陶瓷本體中開口(因不同燒結收縮性而致)之最大壓坯密度而定。如該領域中所知，次要的不純物會導致過度的晶粒成長，其會捕捉晶粒間的孔隙而難以移除。
一般在材料製程中，需要在產品性質與本體製造容易度(例如壓制、燒結與加工)之競爭目標以及成本間取得折衷。因此，氧化鋁材料中玻璃的存在係有助於降低燒結溫度及使氧化鋁粉末之純度需求變為容易。同樣地，部分孔隙度也可助於燒結(藉由較低的燒結收縮性)以及 對本體之加工能力(藉由作用為巨觀裂縫攔阻部)。
本文所揭露之氧化鋁材料在形成為隔離管時可提供各種優點。舉例而言，具有較高強度與較高靜態疲勞強度之隔離管係可更快速加熱至操作溫度，且熔化拉曳溫度梯度係可更快速作用於隔離管上，而較不易破裂。此會減少主要設備投資的閒置時間。較高強度與較高靜態疲勞強度也可使隔離管在熱擾(例如加熱元件損耗、拉曳系統之加熱元件之功率耗損，或天然活動(洪水、地震、龍捲風等))時較不會產生損壞。此外，增加之強度與增加之靜態疲勞以及增加之抗潛變性會使隔離管可以更大、可以在較高溫度下操作及/或保持在服務狀態更久。
實例
下述非限制實例可進一步說明本文揭示之高靜態疲勞氧化鋁材料，以及現有的‘786專利之鋯英石材料與A1148氧化鋁材料的各種問題。
實例1 鋯英石與高鹼質玻璃之不相容性
此實例說明了‘786專利之鋯英石與高鹼質玻璃的不相容性。用於此實驗中的玻璃係如上述美國申請案第12/542946號中所揭露之類型，該玻璃具有之鹼質含量係高於重量百分率10%(特別是13.75wt.%)，大部分都是Na2O，僅小量為K2O。
玻璃係加熱至1214℃(黏度為35千泊)，且鋯英石之樣品係於熔化玻璃中以0.32cm/sec之表面速度旋轉14 天。第11圖為產生的玻璃/鋯英石介面之顯微照片。在此圖式中，110為玻璃、112為鋯英石樣品本體，而111為氧化鋯之蠕蟲狀或魚卵狀層體，其係形成於鋯英石表面處。氧化鋯的存在會在玻璃中導致氧化鋯缺陷，使鋯英石材料不適合用於高鹼質玻璃。
實例2 A1148氧化鋁與高鹼質玻璃的相容性
此實例說明了A1148氧化鋁與高鹼質玻璃的相容性。以A1148樣品取代鋯英石樣品而重複實例1中的實驗，其結果係繪示於第12圖中，其中121為玻璃、122為A1148氧化鋁。由圖可知，A1148材料係與高鹼質玻璃相容，顯示在測試期間並無外觀變化。
實例3 製備高靜態疲勞氧化鋁
此實例說明了高靜態疲勞氧化鋁(以下稱為「HSF氧化鋁」)材料的製備，其適合作為隔離管之本體。
製備HSF氧化鋁之初始材料為CoorsTek公司(科羅拉多州，黃金鎮)之氧化鋁平板，其型號為AD-998。根據製造商之報告，該等平板名義上含有重量百分率為99.8wt.%之Al2O3。
第13圖為SEM影像，其說明接收之AD-998之初始晶粒尺寸。為了增加晶粒尺寸，平板係放置在高純度匣缽中之高純度氧化鋁硬砂上，並於空氣中經1700℃或1750℃退火達72小時。退火製程的結果係示於第14圖與第 15圖中，其中第14圖為1700℃之退火，而第15圖為1750℃之退火。由圖可知，所產生的退火陶瓷具有20微米至50微米尺寸範圍間之晶粒，其中1750℃之退火產生了較大的晶粒。因此，利用經1750℃退火之材料來進行下述實例4和實例5之實驗。
對HSF材料進行潛變與靜態疲勞測試。潛變測試顯示在1180℃/1000psi與1250℃/1000psi下之潛變值係各為9.9x10-8/小時與2.7x10-7/小時。比較該等數值與第4圖之數值顯示，HSF材料具有比A1148氧化鋁和‘786專利之鋯英石更低的潛變率。因此，相較於由A1148或鋯英石材料所形成之隔離管而言，由HSF材料所形成之隔離管會呈現較少凹陷，並因而具有較長壽命。
HSF材料之靜態疲勞係於溫度為1224℃、施加應力為3818psi之條件下決定。在197小時之後，當測試終止時，HSF材料仍然未受損傷。在3818psi下至少約200小時之損壞時間可轉換成在10000psi下損壞時間大於1小時，因此顯示HSF材料適合作為隔離管本體使用。比較上，A1148氧化鋁在1224℃與3818psi下之靜態疲勞為約0.4小時(24分鐘)，亦即HSF氧化鋁的靜態疲勞至少是A1148材料的10倍以上，且甚至可達約490倍以上。
第16圖與第17圖進一步說明了此實例之HSF材料的靜態疲勞數據。特別是，第16圖比較了A1148的靜態疲勞壽命(圓形數據點以及點/虛線)與HSF材料的靜態疲勞壽命(方形數據點以及實線：1700℃之退火；三角形數據 點以及虛線：1750℃之退火)，其於應力3818psi下為溫度之函數。如垂直箭頭所指，1750℃退火(較大晶粒尺寸)之靜態疲勞條體在1125℃或在1225℃下並未損壞，靜態疲勞壽命係分別大於400小時及大於200小時。就1700℃之退火而言(中等晶粒尺寸)，在1125℃下疲勞條體並未損壞，靜態疲勞壽命係大於400小時。由第16圖的數據可知，HSF材料的靜態疲勞壽命比A1148之靜態疲勞壽命高了2個次冪。
第17圖進一步說明了HSF材料優於A1148之靜態疲勞特性。此圖式的實驗係於2223psi之應力下進行，且同樣地，A1148數據係以圓形(以及點/虛線)表示，而HSF材料的數據則以方形(1700℃之退火)與三角形(1750℃之退火)表示。如圖式中所示，HSF氧化鋁材料在1325℃下之壽命為10至100小時，比A1148(其僅為10分鐘之範圍)外插而得的壽命大了60至約400倍。
實例4 HSF氧化鋁與高鹼質玻璃的相容性
此實例說明了實例3之HSF氧化鋁與高鹼質玻璃的相容性。
HSF氧化鋁之樣品係置於杯體中，覆以與實例1和實例2相同的高鹼質玻璃之玻璃屑並加熱至約1204℃達72小時。利用光學顯微鏡來觀察玻璃與樣品介面處之溶解或析出。結果係繪示於第18圖中，其中160為玻璃，而161為HSF氧化鋁。由圖可知，HSF氧化鋁係與高鹼質 玻璃相容，顯示在測試期間無外觀變化。
應注意如共同申請之美國申請案第13/112,302號(申請日為2011年5月20日，標題名稱為「Alumina Isopipes for Use with Tin-Containing Glasses(用於含錫玻璃之氧化鋁隔離管)」)中所揭露的，以氧化鋁材料所製成之隔離管會在玻璃片材(由含錫玻璃所製成)的熔化線處產生含錫缺陷。根據該申請案之解釋，可藉由使用含低濃度之週期表中的IVB族元素(亦即鈦、鋯與鉿)以及含低濃度錫的氧化鋁材料來使該等缺陷達到可接受之等級。美國申請案第13/112,302號之內容係以引用之方式整體併入本文。
實例5 HSF氧化鋁與A1148氧化鋁之比較
此實例比較了HSF氧化鋁與A1148氧化鋁之組成與結構。
第19圖為SEM背散射式電子影像，該電子影像顯示A1148的整體結構，包括其孔洞171(在第19圖中黑色者)、其Al2O3相174(第19圖中深灰色者)、其莫來石相175(第19圖中中度灰色者)以及其鋯-鈦-鋁氧化物相173(第19圖中白色者)。由圖可知，A1148材料具有粗糙的微結構，該微結構含有大量孔洞、孔洞串與腔室，此是強度低的原因。其也具有大量的二次相，包括可在使用溫度下移動且會造成抗潛變性低與非常低之靜態疲勞壽命的玻璃相。
表1以在SEM影像中的面積來量化A1148相，該等面積值係直接對應至體積百分率。由此表可知，A1148具有體積百分率高於8.0%之孔洞，各莫來石、玻璃與鋯、鈦、鋁之氧化物之體積百分率係高於1.3%，且Al2O3之體積百分率係低於90%。表3與表4提出了對A1148氧化鋁之玻璃相進行電子探針(EMPA)分析的結果，表3的數值係以重量百分率表示，而表4的數值則以莫耳百分率表示。如此處所示，玻璃含有實質量的Na2O，其將導致玻璃在目前隔離管之操作溫度下具有相對低之黏度。
第20圖為SEM背散射式電子影像，該電子影像顯示HSF氧化鋁的整體結構，包括其孔洞181(在第20圖中黑色者)、其Al2O3相184(第20圖中深灰色與中度灰色者)、其玻璃相183(第20圖中白色者)以及其鎂、鋁之尖晶石相182(第20圖中以釋放拋光之灰色者)，其缺少莫來石相與鋯-鈦-鋁氧化物相。由此圖式可知，HSF氧化鋁具有1)幾乎沒有孔隙，2)晶粒尺寸介於20至50微米之範圍，及3)在晶界處幾乎沒有玻璃相。也沒有莫來石相和鋯-鈦-鋁氧化物相。
表2以SEM影像中之面積來量化HSF氧化鋁的相態。如上所述，該等面積值係直接對應至體積百分率。由此表可知，HSF氧化鋁具有體積百分率低於2.5%之孔洞、體積百分率低於0.5%之玻璃、體積百分率高於90%之Al2O3。氧化鋁之體積百分率包括非常少量的鎂、鋁尖晶石，鎂、鋁尖晶石之含量低於2%之體積百分率。在決定 體積百分率時，影像分析器無法分辨尖晶石與氧化鋁。在SEM照片中，則因釋放研磨以及相態的輕微凹陷而可分辨出尖晶石。表3與表4提出了對HSF氧化鋁之玻璃相進行電子探針(EMPA)分析的結果。不同於A1148氧化鋁，在HSF氧化鋁中之玻璃相的量跟尺寸都過小而難以量化測量，但是其中可偵測到鋁、矽與鈣。沒有偵測到其他的陽離子元素，例如未偵測到鹼質。由表3與表4可知，HSF氧化鋁的玻璃是矽酸鋁鈣，而未偵測到鹼質，因此在目前隔離管之操作溫度下可具有比A1148氧化鋁玻璃更高的黏度。
實例6 利用氧化鋁粉末製備高靜態疲勞氧化鋁
此實例說明了適合作為隔離管之本體的高靜態氧化鋁材料(同樣下稱「HSF氧化鋁」)的製備，該隔離管係以氧化鋁粉末開始製備。
添加了鋁鎂氧化物與黏結劑之氧化鋁陶瓷粉末可從美國亞利桑納州土桑市Ceralox/Sasol公司取得，使用之氧化鋁可為APA待壓制APA-RTP SB)與AHPA待壓制(AHPA-RTP SB)類型。根據製造商之說明，該等粉末的組成係示於表5中。
從該等粉末燒結出截面積為約0.75x0.75英吋、長度為6英吋之條體，以及直徑為約2.25英吋、長度約為11.2英吋之桿體。壓坯之未燒結條體與桿體是以將粉末填入橡膠製等靜壓袋體中而製得。該等袋體係支撐於氧化鋁 容器內部，該氧化鋁容器具有片材金屬中鑽設之開口以使液壓流體進入橡膠製等靜壓袋體中。在將粉末填入橡膠製袋體期間與之後，都要震動粉末以達較高的敲緊密度；然後以聚合物「止動塞」來密封袋體，該聚合物「止動塞」具有軟管，且排除空氣後以夾具來密封軟管。以18000psi來冷等靜壓制條體與桿體，在最大壓力下停留數分鐘。利用約高達110小時之加熱與冷卻排程，在1500至1650℃下燒結該等壓坯樣品達2至4小時。
從APA粉末燒結而成的樣品之微結構係示於第21圖中，而AHPA材料亦具有類似結構。在各情形下，燒結之樣品本質上為孔隙度低於2%之氧化鋁，其鋁酸鎂尖晶石含量非常低(遠低於1%)，且玻璃相含量也非常低(低於0.5%)。
該等條體係經靜態疲勞測試。在以8000psi與1200℃進行靜態疲勞壽命測試時，由APA粉末製成之條體在應力下達310小時之後仍未損壞，且由AHPA製成之條體在應力下達549小時之後也未損壞。該等測試係因時間限制而結束，因此該時間僅為在無法確定損壞之前的最終時間。
在8000psi下之上述壽命可轉換為在10000psi下損壞時間大於1小時，因而顯示該等HSF氧化鋁材料適合作為隔離管本體之用。相較之下，A1148條體在負載達8000psi時係於1200℃下損壞，亦即條體具有之斷裂快速破裂模數係小於8Kpsi。
該領域技術人士可從前述說明而得到不背離本發明之範疇與精神的各種修飾例，下述申請專利範圍意欲涵蓋本文所提出的特定實施例與其修飾例、變化例以及該等實施例的等效例。
表3 A1148與HSF玻璃相(重量百分率)
*Mg濃度是來自高純度鋁酸鎂尖晶石之添加
9‧‧‧供應管線
11‧‧‧收集槽
13‧‧‧本體
15‧‧‧根部
17‧‧‧箭頭
31‧‧‧堰部
33‧‧‧中心線
110‧‧‧玻璃
111‧‧‧氧化鋯
112‧‧‧鋯英石本體
121‧‧‧玻璃
122‧‧‧A1148氧化鋁
160‧‧‧玻璃
161‧‧‧HSF氧化鋁
171‧‧‧孔洞
173‧‧‧鋯-鈦-鋁氧化物相
174‧‧‧Al2O3相
175‧‧‧莫來石相
181‧‧‧孔洞
182‧‧‧尖晶石相
183‧‧‧玻璃相
184‧‧‧Al2O3相
第1圖為示意圖，其圖示用於溢流下拉式熔化製程中以產生平坦玻璃片材之隔離管的代表性架構；該圖式並未表示圖中所示之元件的尺度大小或相對比例。
第2圖為‘786專利之鋯英石(如下所示)與A1148氧化鋁之應力(水平軸)對(a)主要間隔(垂直軸；圖的上方部分)和(b)損壞時間(垂直軸；圖的下方部分)之關係圖。
第3圖為用於計算第7圖與第8圖之應力分佈的溫度分佈圖；垂直軸單位為℃。
第4圖為在1180℃/1000psi與1250℃/1000psi下‘786專利的鋯英石與A1148氧化鋁之測量潛變率圖。
第5圖為‘786專利的鋯英石與A1148氧化鋁之測量CTE圖。
第6圖為‘786專利的鋯英石與A1148氧化鋁之測量彈性模數(楊氏模數)圖。
第7圖為‘786專利之鋯英石的計算應力分佈圖，垂直軸單位為psi。
第8圖為A1148氧化鋁之計算應力分佈圖，垂直軸單位為psi。
第9圖為‘786專利之鋯英石與A1148氧化鋁在施加應力為2223psi下之測量損壞時間圖，兩軸分別為損壞時間對數與溫度。
第10圖為‘786專利之鋯英石與A1148氧化鋁在施加應力為3818psi下之測量損壞時間圖，兩軸分別為損壞時間對數與溫度。
第11圖為顯微照片，其圖示了‘786專利之鋯英石與高鹼質玻璃之不相容性。
第12圖為顯微照片，其圖示了A1148氧化鋁與高鹼質玻璃之相容性。
第13圖為SEM影像，其圖示了用以生產本文所述之HSF氧化鋁的99.8%氧化鋁之初始晶粒尺寸。
第14圖為SEM影像，其圖示在以攝氏1700度退火72小時之後、第13圖之99.8%氧化鋁的晶粒尺寸。
第15圖為SEM影像，其圖示在以攝氏1750度退火72小時之後、第13圖之99.8%氧化鋁的晶粒尺寸。
第16圖為實例3中的HSF材料與A1148氧化鋁在施加應力為3818psi下之測量損壞時間圖，兩軸分別為損壞時間對數與溫度。
第17圖為實例3中的HSF材料與A1148氧化鋁在施加應力為2223psi下之測量損壞時間圖，兩軸分別為損壞時間對數與溫度。
第18圖為顯微照片，其圖示了本文所述之HSF氧化鋁與高鹼質玻璃之相容性。
第19圖為A1148氧化鋁之SEM影像。
第20圖為HSF氧化鋁之SEM影像。
第21圖為SEM照片，其圖示實例6之HSF氧化鋁在 經過研磨與拋光之後的微結構，此圖式的放大倍率為50X。在1000X之較高放大倍率下，可看見在此材料中的孔隙度與二次相之體積百分率為低於4。

Claims (40)

  1. 一種隔離管，該隔離管包含一本體，該本體具有一種適用於一熔化製程之配置，該本體包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)具有一靜態疲勞，該靜態疲勞於攝氏1200度時以施加應力為10000psi所測試之損壞時間為至少一個小時。
  2. 如請求項第1項之隔離管，其中該氧化鋁耐火材料具有：(i)在攝氏1180度與1000psi下之一平均潛變率為低於2.5×10-7/小時；及/或(ii)在攝氏1250度與1000psi下之一平均潛變率為低於1.0×10-6/小時。
  3. 如請求項第1項之隔離管，其中：(i)該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相；及(ii)該玻璃相的體積百分率係低於或等於1。
  4. 如請求項第1項之隔離管，其中：(i)該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相；及(ii)該玻璃相的玻璃具有之一應變點為高於攝氏570度，以及具有之一退火點為高於攝氏620度。
  5. 如請求項第1項之隔離管，其中該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相，且該玻璃相的玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽；及 (ii)以一氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%。
  6. 如請求項第1項之隔離管，其中該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相，且該玻璃相的玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽；及(ii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%。
  7. 如請求項第1項之隔離管，其中該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相，且該玻璃相的玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽；及(ii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼質含量係低於或等於莫耳百分率5.5%。
  8. 如請求項第1項之隔離管，其中：(i)該氧化鋁耐火材料包含一或多種非氧化鋁之二次相；及(ii)所述一或多種非氧化鋁之二次相的體積百分率總和為小於或等於4。
  9. 如請求項第1項之隔離管，其中：(i)該結晶性Al2O3包含α-氧化鋁；及(ii)該α-氧化鋁包含體積百分率為至少50%之氧化鋁耐火材料。
  10. 如請求項第1項之隔離管，其中該氧化鋁耐火材料具有一孔隙度，該孔隙度之體積百分率係低於或等於8。
  11. 如請求項第1項之隔離管，其中：(i)該氧化鋁耐火材料具有孔隙度與一玻璃相；及(ii)該孔隙度與該玻璃相之體積百分率的總和係低於或等於8。
  12. 如請求項第1項之隔離管，其中該結晶性Al2O3具有一平均晶粒尺寸為等於或大於20微米。
  13. 如請求項第1項之隔離管，其中該隔離管具有之一長度為至少2公尺。
  14. 一種耐火材料塊材，該耐火材料塊材適合用於製造如請求項第1項之隔離管，該塊材具有之一長度係大於2公尺，且包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)具有一靜態疲勞，該靜態疲勞於攝氏1200度時以一施加應力為10000psi所測試之損壞時間為至少一小時。
  15. 一種用於製造玻璃片材的方法，該方法包含以下步驟：(a)利用根據請求項第1項之一隔離管形成一玻璃條帶，該玻璃條帶具有之一寬度為至少1500毫米；及(b)自該玻璃條帶分離出玻璃片材；其中產生該玻璃片材之玻璃係包含重量百分率至少為5%之鹼質。
  16. 一種隔離管，該隔離管包含一本體，該本體具有一種 適用於一熔化製程之配置，該本體包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含一玻璃相，其中該玻璃相之體積百分率係小於或等於1。
  17. 如請求項第16項之隔離管，其中該玻璃相之玻璃具有之一應力點為高於攝氏570度，且具有之一退火點為高於攝氏620度。
  18. 如請求項第16項之隔離管，其中該玻璃相之玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽；及(ii)以一氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%。
  19. 如請求項第16項之隔離管，其中該玻璃相之玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽；及(ii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%。
  20. 如請求項第16項之隔離管，其中該玻璃相之玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽；及(ii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼質含量係低於或等於莫耳百分率5.5%。
  21. 一種耐火材料塊材，該耐火材料塊材適用於製造如請求項第16項之隔離管，該塊材具有之一長度係大於2公尺且包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含一玻璃相，其中該玻璃相的體積百分率小於或等 於1。
  22. 一種用於製造玻璃片材之方法，該方法包含以下步驟：(a)利用根據請求項第16項之一隔離管形成一玻璃條帶，該玻璃條帶具有之一寬度為至少1500毫米；及(b)自該玻璃條帶分離出玻璃片材；其中產生該玻璃片材之玻璃係包含重量百分率至少為5%之鹼質。
  23. 一種隔離管，該隔離管包含一本體，該本體具有一種適用於一熔化製程之配置，該本體包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含一玻璃相，其中該玻璃相之玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽，且以一氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%；(ii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%；及(iii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼質含量係低於或等於莫耳百分率5.5%。
  24. 如請求項第23項之隔離管，其中該玻璃相之玻璃具有高於攝氏570度之一應變點以及高於攝氏620度之一退火點。
  25. 一種耐火材料塊材，該耐火材料塊材適用於製造如請求項第23項之隔離管，該塊材具有之一長度係大於2公尺且包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含一玻璃相，其中該玻璃相的玻璃：(i)包含氧化鋁與氧化矽，且以一氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%；(ii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%；及(iii)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼質含量係低於或等於莫耳百分率5.5%。
  26. 一種用於製造玻璃片材之方法，該方法包含以下步驟：(a)利用根據請求項第23項之一隔離管形成一玻璃條帶，該玻璃條帶具有之一寬度為至少1500毫米；及(b)自該玻璃條帶分離出玻璃片材；其中產生該玻璃片材之玻璃係包含重量百分率至少為5%之鹼質。
  27. 一種隔離管，該隔離管包含一本體，該本體具有一種適用於一熔化製程之配置，該本體包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含一或多種非氧化鋁之二次相，其中該一或多種非氧化鋁之二次相的體積 百分率之總和係小於或等於4。
  28. 一種耐火材料塊材，該耐火材料塊材用於製造如請求項第27項之隔離管，該塊材具有之一長度係大於2公尺，且包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)包含一或多種非氧化鋁之二次相，其中該一或多種非氧化鋁之二次相的體積百分率之總和係小於或等於4。
  29. 一種用於製造玻璃片材的方法，該方法包含以下步驟：(a)利用根據請求項第27項之一隔離管形成一玻璃條帶，該玻璃條帶具有之一寬度為至少1500毫米；及(b)自該玻璃條帶分離出玻璃片材；其中產生該玻璃片材之玻璃係包含重量百分率至少為5%之鹼質。
  30. 一種隔離管，該隔離管包含一本體，該本體具有一種適用於一熔化製程之配置，該本體包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)具有之一孔隙度係低於或等於體積百分率8%。
  31. 如請求項第30項之隔離管，其中該孔隙度係低於或等於體積百分率5%。
  32. 一種耐火材料塊材，該耐火材料塊材用於製造如請求項第30項之隔離管，該塊材具有之一長度係大於2 公尺，且包含一氧化鋁耐火材料，該氧化鋁耐火材料(i)包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3以及(ii)具有之一孔隙度係低於或等於體積百分率8%。
  33. 一種用於製造玻璃片材之方法，該方法包含以下步驟：(a)利用根據請求項第30項之一隔離管形成一玻璃條帶，該玻璃條帶具有之一寬度為至少1500毫米；及(b)自該玻璃條帶分離出玻璃片材；其中產生該玻璃片材之玻璃係包含重量百分率至少為5%之鹼質。
  34. 一種用於增加一隔離管之靜態疲勞的方法，該隔離管係使用於製造玻璃片材的一熔化製程中，該方法包含以下步驟：自一氧化鋁耐火材料形成該隔離管，該氧化鋁耐火材料包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3，其中：(i)該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相，且該玻璃相的體積百分率係小於或等於1；及/或(ii)該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相，且該玻璃相的玻璃：(a)包含氧化鋁與氧化矽，且以一氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%；(b)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼土加 稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%；及(c)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼質含量係低於或等於莫耳百分率5.5%；及/或(iii)該氧化鋁耐火材料包含一或多種非氧化鋁之二次相，且該一或多種非氧化鋁之二次相的體積百分率之總和為小於或等於4；及/或(iv)該氧化鋁耐火材料具有一孔隙度，該孔隙度之體積百分率小於或等於8%。
  35. 如請求項第34項之方法，其中該氧化鋁耐火材料具有一靜態疲勞，該靜態疲勞於攝氏1200度時以施加一應力為10000psi所測試之損壞時間為至少一小時。
  36. 如請求項第34項所述之方法，其中該氧化鋁耐火材料具有：(i)在攝氏1180度與1000psi下之一平均潛變率為低於2.5×10-7/小時；及/或(ii)在攝氏1250度與1000psi下之一平均潛變率為低於1.0×10-6/小時。
  37. 如請求項第34項之方法，其中該隔離管具有之一長度為至少2公尺。
  38. 一種用於製造一隔離管之方法，該隔離管具有一種適用於一熔化製程之配置，該方法包含以下步驟：(a)提供一氧化鋁耐火材料之塊材，該氧化鋁耐火材料包含體積百分率為至少90%之結晶性Al2O3；以及(b) 自該塊材形成該隔離管，其中：(i)該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相，且該玻璃相的體積百分率係小於或等於1；及/或(ii)該氧化鋁耐火材料包含一玻璃相，且該玻璃相的玻璃：(a)包含氧化鋁與氧化矽，且以一氧化物為基礎，該氧化鋁與該氧化矽之莫耳百分率至少為該玻璃的90%；(b)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼土加稀土含量係大於或等於莫耳百分率2%；及(c)以一氧化物為基礎，該玻璃具有之一鹼質含量係低於或等於莫耳百分率5.5%；及/或(iii)該氧化鋁耐火材料包含一或多種非氧化鋁之二次相，且該一或多種非氧化鋁之二次相的體積百分率之總和為小於或等於4；及/或(iv)該氧化鋁耐火材料具有一孔隙度，該孔隙度之體積百分率小於或等於8%。
  39. 如請求項第38項之方法，其中形成該隔離管之步驟包含以下步驟：加工該塊材。
  40. 如請求項第38項之方法，其中該塊材具有之一長度係至少2公尺。
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