KR101803568B1

KR101803568B1 - 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 및 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR101803568B1
Application number: KR1020110048290A
Authority: KR
Inventors: 데쯔오 나까니시
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: US20150221931A1; JP2012009421A; JP5666378B2; CN102263242A; US9537142B2; US20110287317A1; KR20110128739A; US9099717B2; CN102263242B

Abstract

본 발명은 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전 시의 부피 변화를 감소시킨 비수전해질 이차 전지의 부극용으로서 유효한 활성 물질로서의 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
비수전해질을 이용하는 이차 전지용의 부극 활성 물질의 제조 방법으로서, 적어도, 감압 하에서 온도를 300 내지 800℃로 제어한 기판 상에 금속 규소 원료를 증착시켜 규소를 퇴적시키고, 상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 및 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지{PROCESS FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지용의 부극재에 이용하는 활성 물질에 관한 것으로서, 특히 부극 활성 물질로서 매우 유용한 규소 입자와 그의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이 부극재를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

최근 들어, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화 측면에서, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지가 강하게 요망되어 있다.

규소는 현재 실용화되어 있는 탄소 재료의 이론 용량 372 mAh/g보다 훨씬 높은 이론 용량 4200 mAh/g을 나타내기 때문에, 전지의 소형화와 고용량화에 있어서 가장 기대되는 재료이다.

규소는 그 제조 방법에 의해 결정 구조가 서로 다른 다양한 형태가 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 단결정 규소를 부극 활성 물질의 지지체로서 사용한 리튬 이온 이차 전지를 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 단결정 규소, 다결정 규소 및 비정질 규소인 Li_xSi(단, x는 0 내지 5)로 이루어지는 리튬 합금을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 개시하고 있고, 특히 비정질 규소를 이용한 Li_xSi가 바람직하고, 모노실란을 플라즈마 분해한 비정질 규소로 피복한 결정성 규소의 분쇄물이 예시되어 있다.

그러나, 이 경우에 있어서는, 실시예에 있는 바와 같이 규소분은 30부, 도전제로서의 흑연을 55부 사용하고 있어, 규소의 전지 용량을 충분 발휘시킬 수 없었다.

또한, 특허문헌 3 내지 5에서는, 증착법에 의해 전극 집전체에 비정질 규소 박막을 퇴적시켜, 부극으로서 이용하는 방법이 개시되어 있다.

이 집전체에 직접 규소를 기상 성장시키는 방법에 있어서, 성장 방향을 제어함으로써 부피 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 이 방법에 따르면 고용량이면서 사이클 특성이 좋은 부극이 제조 가능하다고 하고 있지만, 생산 속도가 한정되기 때문에 비용이 높고, 또한 규소 박막의 후막화가 곤란하고, 게다가 부극 집전체인 구리가 규소 중에 확산된다는 문제가 있었다.

이 때문에 최근에는 규소 입자를 이용하면서, 규소의 전지 용량 이용율을 제한하여 부피 팽창을 억제하는 방법(특허문헌 7 내지 9 등 참조), 또는 다결정 입자의 입계를 부피 변화의 완충대로 하는 방법으로서 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급냉(특허문헌 10 참조), α,β-FeSi₂의 혼상 다결정체로 이루어지는 다결정 입자(특허문헌 11 참조), 단결정 규소 잉곳의 고온 소성 가공법(특허문헌 12 참조)이 개시되어 있다.

이상과 같이, 규소를 활성 물질로서 이용하기 위해서 다양한 결정 구조를 갖는 금속 규소나 규소 합금이 제안되어 있는데, 그 모두가 비용적으로 불리하고, 염가로 대량 합성이 가능한 제조 방법을 제안하기에 이르고 있지 않았다.

일본 특허 제2964732호 공보 일본 특허 제3079343호 공보 일본 특허 제3702223호 공보 일본 특허 제3702224호 공보 일본 특허 제4183488호 공보 일본 특허 공개 제2006-338996호 공보 일본 특허 공개 제2000-173596호 공보 일본 특허 제3291260호 공보 일본 특허 공개 제2005-317309호 공보 일본 특허 공개 제2003-109590호 공보 일본 특허 공개 제2004-185991호 공보 일본 특허 공개 제2004-303593호 공보

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전 시의 부피 변화를 감소시킨 비수전해질 이차 전지의 부극용으로서 유효한 활성 물질로서의 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질의 염가의 제조 방법과 부극 활성 물질, 및 이 부극 활성 물질을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재나 부극을 제공하고, 또한 신규의 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 비수전해질을 이용하는 이차 전지용의 부극 활성 물질의 제조 방법으로서, 적어도, 감압 하에서 온도를 300 내지 800℃로 제어한 기판 상에 금속 규소를 원료로 하여 증착에 의해 규소를 퇴적시키고, 상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.

이와 같이, 적어도, 감압 하에서 온도를 300 내지 800℃로 제어한 기판 상에 금속 규소를 원료로 하여 증착에 의해 규소를 퇴적시키고, 상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급함으로써 얻어진 다결정 규소 입자를, 비수전해질을 이용하는 이차 전지용의 부극 활성 물질로 이용한 경우, 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량이 유지되면서도, 사이클 특성이 우수하고, 충방전 시의 부피 변화를 감소시킨 비수전해질 이차 전지가 얻어진다.

또한, 염가의 금속 규소를 원료로 하여, 우수한 전지 특성을 갖는 부극 활성 물질에 바람직한 다결정 규소 입자를 대량으로 제조할 수 있어, 종래에 비하여 제조 비용의 대폭적인 삭감이 가능해진다.

퇴적시킨 규소는 이어서 600 내지 1000℃의 불활성 분위기 또는 감압 하에서 가열 처리를 행할 수도 있다. 가열 처리는 퇴적 후의 규소 덩어리의 상태에서 행하거나 분쇄·분급 후에 행할 수도 있고, 대강 1 내지 5 시간 정도의 단시간에 행하는 것이 바람직하고, 특히 800 내지 1000℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해 퇴적 입자의 내부 변형이 완화됨과 동시에, 예기치 않은 효과로서 BET 비표면적을 저하시키는 효과가 있다.

여기서, 상기 금속 규소를 원료로 하여 상기 기판 상에 규소를 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도펀트를 상기 퇴적시키는 규소에 도핑하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 규소를 기판 상에 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도펀트를 도핑함으로써, 얻어진 부극 활성 물질의 벌크 도전성을 보다 향상시킬 수 있어, 보다 사이클 특성이 우수한 이차 전지로 할 수 있는 부극 활성 물질이 얻어진다.

또한, 상기 분쇄·분급은 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 입경이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 평균치 D₅₀으로 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다.

D₅₀을 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 비표면적이 크고, 부극 막밀도가 작아지는 위험성을 최대한 낮출 수 있다. 또한, D₅₀을 20 ㎛ 이하로 함으로써, 부극막을 관통하여 쇼트하는 원인이 될 우려를 최소한으로 억제할 수 있음과 동시에, 전극의 형성이 어렵게 되는 것도 없고, 집전체로부터의 박리 가능성을 충분히 낮은 것으로 할 수 있다.

상기한 입경으로 분쇄 분급함으로써 상기 부극 활성 물질의 BET 비표면적은 0.1 내지 5.0 ㎡/g으로 할 수 있다. 특히, 증착 기판 온도를 300℃ 미만으로 하면 5.0 ㎡/g을 초과하게 되어, 표면적의 증가에 의한 전해액이 불필요한 분해 반응을 촉진하여, 필요로 하는 결착 재료가 증가함으로써, 부극으로서의 전지 용량이 저하되어 바람직하지 않다.

그리고, 상기 기판은 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않는 재료로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않는 재료로 이루어지는 기판에 금속 규소를 원료로 하여 증착시킴으로써, 불필요한 금속 불순물의 확산을 방지함과 동시에, 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급할 때에, 퇴적시킨 규소를 기판으로부터 박리하기 쉽고, 분쇄·분급에 용이하게 착수할 수 있다. 따라서, 생산성을 높일 수 있어, 보다 염가의 부극 활성 물질의 제조 방법으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 본 발명에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법에 의해서 제조된 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질을 제공한다.

본 발명의 부극 활성 물질의 제조 방법에 의해서 얻어진 다결정 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질은 상술한 바와 같이, 종래의 부극 활성 물질에 비교하여 저렴하면서, 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전 시의 큰 부피 변화를 감소시킨 비수전해질 이차 전지에 적합한 것이다.

또한, 본 발명에서는, 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 적어도, 진밀도가 2.250 g/㎤보다 높고 2.330 g/㎤ 미만이고, BET 비표면적이 0.1 내지 5.0 ㎡/g이며, 입자의 압축 강도가 400 MPa를 초과하고 800 MPa보다 작은 다결정 규소를 포함하고, 상기 다결정 중의 규소 입자는 결정 입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값이 20 nm 이상 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질을 제공한다.

이러한 다결정 규소를 포함하는 부극 활성 물질은 진밀도가 2.250 g/㎤보다 높고 2.330 g/㎤ 미만으로 금속 규소(2.33 g/㎤)에 비하여 낮고, 입자의 압축 강도도 단결정 규소(400 MPa)와 비교하여 약 100 MPa 높고, 부피 팽창에 의한 변형에 견딜 수 있는 결정 조직으로 되어 있다. 즉, 충전에 의한 부피 팽창이 일반적인 금속 규소나 다결정 규소와 비교하여 1/2 내지 1/3이 된다. 따라서, 부피 팽창이 매우 적은 이러한 다결정 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질을 부극으로 이용하면, 고용량이고, 또한 충전 시의 전극 밀도를 0.4 내지 0.9 g/㎤로 할 수 있어, 부피당의 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적도 0.1 내지 5.0 ㎡/g이고, 표면에서의 전해액의 분해가 적고, 또한 많은 결착재를 필요로 하지도 않는다. 또한, 다결정 중의 규소 입자는 결정 입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값이 20 nm 이상 100 nm 이하이고, 첫회 효율, 용량이나 사이클 특성이 저하하는 것이 방지된 것으로 되어 있는 것이다.

즉, 초기 효율과 전지 용량이 우수한 규소의 특성은 유지되어, 종래의 규소의 약점이던 사이클 특성이나 충방전 시의 부피 변화가 대폭 개선된 비수전해질 이차 전지용의 부극 활성 물질로 할 수 있다.

그리고, 본 발명에서는, 비수전해질을 이용하는 이차 전지용의 부극재로서, 적어도, 본 발명에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.

이와 같이, 본 발명의 부극 활성 물질을 포함하는 부극재는 규소의 초기 효율과 전지 용량이 우수한 면을 갖고, 또한 사이클 특성이나 부피 변화율의 작은 다결정 규소 입자로 주로 이루어지는 것으로서, 종래에 비하여 사이클 특성이나 충방전 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지의 부극에 적합한 부극재가 되는 것이다.

여기서, 본 발명의 부극재에는 결착제를 더 함유하는 것임이 바람직하다.

이와 같이, 부극재가 결착제를 함유함으로써, 충방전에 의한 팽창·수축이 반복되더라도 부극재의 파괴·가루화가 확실하고 또한 용이하게 방지되고, 전극 자체의 도전성을 높은 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 결착제가 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.

이와 같이, 결착제가 폴리이미드 수지이면, 동박 등의 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 초기 충방전 효율이 높고, 충방전 시의 부피 변화를 완화할 수 있어, 반복에 의한 사이클 특성 및 사이클 효율이 보다 양호한 비수전해질 이차 전지의 부극재가 된다.

그리고, 또한 도전제를 포함하는 것이고, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재에 대한 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 비율이 60 내지 97 질량％, 상기 결착제의 비율이 3 내지 20 질량％, 상기 도전제의 비율이 0 내지 37 질량％인 것이 바람직하다.

이와 같이, 도전제를 포함하는 것이고, 또한 부극 활성 물질·결착제·도전제의 배합 비율이 상술한 범위이면, 충방전에 의한 팽창·수축이 반복되더라도 부극재의 파괴·가루화를 확실하고 또한 용이하게 방지할 수 있고, 또한 부극재의 도전성을 보다 높은 것으로 할 수 있어, 보다 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지의 부극재가 된다.

또한, 상기 도전제는 물 또는 용제에 도전 물질이 분산된 분산액으로 이루어지는 것이고, 상기 도전 물질의 비율이 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재에 대하여 1 내지 37 질량％인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같은 비율로 상기 양태의 도전제를 포함함으로써, 부극재의 도전성을 충분히 높은 것으로 할 수 있어, 초기 저항을 충분히 낮게 억제할 수 있다. 또한, 전지 용량의 저하도 확실하게 방지할 수 있어 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 본 발명에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극으로서, 충전 전후의 막 두께 변화가 3배를 초과하지 않는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재는 충전에 의한 부피 팽창이 일반적인 금속 규소나 다결정 규소와 비교하여 작고, 또한 전지 용량이나 사이클 특성도 우수한 부극재이다. 따라서, 이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용한 부극은 충전 전후의 부피 팽창이 종래에 비하여 억제되어 작은 것으로서, 충전 전후의 막 두께 변화가 3배를 초과하지 않고, 또한 전지 특성도 우수한 것이다.

또한, 본 발명에서는, 비수전해질 이차 전지로서, 적어도, 본 발명에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 이용한 부극 성형체와, 정극 성형체와, 세퍼레이터와, 비수전해질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극은 전지의 변형이나 용량 저하가 작고, 사이클 특성이나 충방전 특성도 매우 우수한 이차 전지에 바람직한 부극이다. 따라서 이러한 부극을 이용하여 형성된 부극 형성체를 갖는 비수전해질 이차 전지도 사이클 특성이나 충방전 특성에 매우 우수한 이차 전지이다.

여기서, 상기 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 전지의 변형이나 용량 저하가 작은, 사이클 특성이 매우 우수한 이차 전지이다. 따라서 최근의 고에너지 밀도화의 요망이 강한 리튬 이온 이차 전지로서 매우 적합한 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 염가의 금속 규소를 원료로 하여, 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전 시의 부피 변화를 감소시킨 비수전해질 이차 전지의 부극용으로서 유효한 활성 물질로서의 다결정 규소 입자를 대량 또한 염가로 제조·제공할 수 있다. 또한, 그와 같은 다결정 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질이 이용된 부극재나 부극, 또한 집전체와의 밀착성이 우수하고, 초기 효율이 높고, 충방전 시의 부피 변화가 완화되어 반복에 의한 사이클 특성 및 충방전 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지가 제공된다.

도 1은 실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질을 이용하여 제작된 평가용 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험에 의한 방전 용량 변화를 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명자들은 부피당의 전지 용량이 탄소 재료의 844 mAh/cc를 초과하고, 게다가 지금까지 개시된 Si 합금계 부극 활성 물질에 기대되고 있는 1500 mAh/cc를 초과하는 규소계의 활성 물질이나, 그 염가의 제조 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 온도를 300 내지 800℃로 제어한 기판에 금속 규소를 원료로 하여 증착시키고, 이 증착시킨 규소를 공지된 방법 등으로 분쇄·분급함으로써, 진밀도가 2.250 g/㎤보다 높고 2.330 g/㎤ 미만이고, BET 비표면적이 0.1 내지 5.0 ㎡/g이며, 입자의 압축 강도가 단결정 규소(400 MPa)와 비교하여 약 100 MPa 높은 다결정 규소로 이루어지고, 상기 다결정 중의 규소 입자가, 결정 입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값이 20 nm 이상 100 nm 이하인 다결정 규소 입자가 얻어진다. 그리고 이러한 다결정 규소 입자는 1500 mAh/cc를 초과하는 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량을 구비하고, 게다가 사이클 특성이 우수하고, 충방전 시의 부피 변화가 억제된 비수전해질 이차 전지의 부극용으로서 유효한 활성 물질이고, 더구나 염가의 금속 규소를 원료로 할 수 있기 때문에, 제조 비용도 종래에 비하여 대폭 삭감할 수 있다는 것을 발견하였다.

그리고, 이러한 부극 활성 물질을 이용한 부극재·부극, 그리고 이들을 이용한 비수전해질 이차 전지는 초기 효율이나 전지 용량, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 더구나 염가의 것으로 할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

이하, 본 발명에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질은, 적어도, 진밀도가 2.250 g/㎤보다 높고 2.330 g/㎤ 미만이고, BET 비표면적이 0.1 내지 5.0 ㎡/g이며, 입자의 압축 강도가 400 MPa를 초과하고 800 MPa보다 작은 다결정 규소로 이루어지고, 상기 다결정 중의 규소 입자는 결정 입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값이 20 nm 이상 100 nm 이하의 것임을 특징으로 한다.

본 발명에 기재된 다결정 규소 입자는 진밀도가 단결정 규소의 2.33 g/㎤과 비교하여, 2.250 g/㎤보다 높고 2.330 g/㎤ 미만으로 낮은 값을 나타내면서, 입경을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 평균치 D₅₀으로 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 한 때의 BET 비표면적은 0.1 내지 5.0 ㎡/g과 단결정 규소의 BET 비표면적과 동등한 값을 나타낸다는 특징이 있다.

입자의 진밀도가 작고, 한편 BET 비표면적이 작기 때문에 결정 조직이 비정질에 가까운 난잡한 형태를 취하고 있고, 다공질 구조를 취하고 있지 않은 다결정 규소 입자인 것이 특징이다. 이러한 결정 조직을 갖는 것으로부터, 입자의 압축 강도가 단결정 규소와 비교하여 100 MPa 증가한다는 특징도 갖는다.

본 발명에 기재된 다결정 규소 입자는 결정 입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값으로 20 nm 이상 100 nm 이하의 결정립의 집합체이다.

나노 크기의 결정립의 결정립계의 부피 팽창 완화 효과에 의해서, 충방전에 의한 부피 팽창이 일반적인 금속 규소나 다결정 규소와 비교하여 작고, 1/2 내지 1/3 정도로 억제된 것으로 된다. 따라서, 비수전해질 이차 전지의 부극에 이용함으로써, 충방전에 의한 부피 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있어, 고용량으로 부피당의 전지 용량을 증가시킬 수 있다.

BET 비표면적이 작기 때문에, 표면에서의 전해액의 분해가 적고, 부극재 중의 결착제를 감량하는 것이 가능하고, 불가역 용량의 증가를 최소한으로 하는 것이 가능하다. 또한, 20 nm 이상 100 nm 이하의 결정립의 집합체이기 때문에, 충방전에 의한 부피 변화에 의한 입자의 변형이 작고, 첫회 효율이나 용량, 사이클 특성이 저하하는 것이 방지되는 데 적합한 범위로 되어 있는 것이다.

따라서, 초기 효율과 전지 용량이 우수한 규소의 특성은 유지되고, 더구나 규소의 약점이었던 사이클 특성이나 충방전 시의 부피 변화가 대폭 개선된 것이 되어, 전지 특성의 개선에 도움이 되는 부극 활성 물질이 되었다.

다음으로, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법이나, 그 부극 활성 물질을 포함하는 부극재, 부극, 비수전해질 이차 전지에 대해서 상세히 설명하는데, 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.

우선, 감압 하에서 온도를 300 내지 800℃로 제어한 기판 상에 금속 규소를 원료로 하여 증착에 의해서 규소를 퇴적시킨다.

여기서, 규소에는 결정성의 차이에 의해 단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소 또는 순도의 차이에 의해 금속 규소라고 불리는 화학 등급 규소, 야금 등급 규소가 알려져 있다.

이 중 다결정 규소는 부분적인 규칙성을 가지고 있는 결정이다. 한편, 비정질 규소는 Si 원자가 거의 규칙성을 갖지 않는 배열을 하고 있어, 메쉬 구조를 취하고 있다는 점에서 다르다. 그리고, 다결정 규소는 배향이 서로 다른 비교적 큰 결정립으로 이루어지고, 각각의 결정립의 사이에 결정립계가 존재한다.

이러한 다결정 규소는, 예를 들면 문헌 [무기 화학 전서 제XII-2권 규소(마루젠(주)) 184페이지]에 기재되어 있는 바와 같이, 모노실란 또는 트리클로로실란으로부터 기상 퇴적법에 의해 합성할 수 있다.

그러나, 실란 가스를 이용한 기상 퇴적법에서는, 고순도의 다결정 규소를 얻는 데에 있어서 유효한 제조 방법이지만, 순도가 높은 고가의 실란 가스를 사용하기 때문에, 얻어진 다결정 규소도 고가가 되어, 필연적으로 비수전해질 이차 전지도 고가가 된다.

또한, 공지된 방법(예를 들면 특허문헌 3 내지 5 등 참조)인 구리 집전체에 증착하는 방법에서는, 기판 온도를 300℃ 미만으로 제어하여 비정질 규소를 얻는 것인데, 이 경우에는 비정질 규소를 회수하고, 분쇄·분급을 행하여 평균 입경을 1 내지 20 ㎛로 하여도, BET 비표면적이 10 내지 30 ㎡/g이 된다.

이렇게 되면, 야금 등급의 금속계를 분쇄한 경우와 비교하여 매우 높은 값이 되어, 활성 물질 표면에서의 전해액의 분해가 증가하여, 추가로 전극 중의 붕괴를 방지하기 위해서 많은 결착재가 필요해진다는 문제가 있다.

한편, 본 발명에서는, 증착법에 의해서 증착시키는 원료로서, 실란 가스가 아니라 직접 금속 규소를 이용한다. 이러한 금속 규소로서는, 야금 등급 또는 화학 등급이라고 불리는 염가의 금속 규소를 사용할 수 있다.

그리고, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 300 내지 800℃로 제어하는 것이 중요하다.

규소의 증착 방법은 가열 방법의 차이에 따라 여러가지 있는데, 유도 가열법보다도 열 효율이 좋은 전자선 가열법이 유리하다. 전자선 가열법에 의한 규소의 증착 방법은, 예를 들면 금속 규소로 이루어지는 원료를 구리제의 로상에 수용하고, 챔버를 감압한다. 감압도는 일반적으로 1×10^-5 내지 1×10^-2 Pa로 할 수 있다. 1×10^-5 Pa 이하의 감압도에서는 증착량의 증대가 예상되지만 감압 장치의 부하가 많아, 고비용의 장치가 되기 쉽다. 한편, 1×10^-2 Pa 이상에서는 전자총의 출력이 안정되지 않고 전자선에 의한 가열이 곤란해진다. 금속 규소에 전자빔을 조사하여 증착시키는 경우의 조건으로서는, 챔버의 감압도 이외에 전자총의 출력을 들 수 있다. 대강 20 kg 이하의 용융량이면 100 내지 200 kW로 하는 것이 좋다.

기판을 300 내지 800℃로 온도 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 증착 기판에 열선을 매립하는 방법, 적외선 히터 등에 의한 간접 가열 방법 등을 들 수 있고, 증착 기판을 원통형으로 하는 경우에는, 상기 매립 히터 이외에 열매체를 사용할 수도 있다. 또한, 증착 중에 용탕의 복사열에 의해 증착 기판이 원하는 온도보다 상승하는 경우가 있기 때문에, 가열용 열매체와 마찬가지로 냉각용의 냉매를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 증착 기판의 온도 제어는 시스열전대나 백금 측온 저항체 등에 의한 직접 방식과 방사 온도계 또는 광고온계에 의한 비접촉 방식을 채용할 수 있다.

이와 같이 기판 온도를 300 내지 800℃로 제어함으로써, 후에 분쇄·분급하여 제작하는 부극 활성 물질의 BET 비표면적을 0.1 내지 5 ㎡/g의 범위 내로 얻을 수 있다. 이 BET 비표면적은 0.1 내지 5 ㎡/g의 값이 되는데, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎡/g인 것이 좋다.

특히, 기판 온도를 400 내지 600℃로 제어하면, BET 비표면적이 작은 데다가, 결정 입경이 작은 다결정 규소를 얻을 수 있다.

그리고, 이 기판으로는, 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않는 재료로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않는다란, 규소를 퇴적시킬 때에 규소가 고착하지 않아 합금화하기 어렵고, 증착 후에 규소를 박리하기 쉬운 것을 의미하는 것이고, 이러한 재료로서는, 예를 들면 스테인리스 또는 스테인리스 표면을 도금한 것도 사용할 수 있다. 또한, 표면을 경면 마무리할 수도 있다.

이와 같이, 증착 기판을 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않는 재료로 이루어지는 것으로 함으로써, 기판으로부터 퇴적시킨 규소를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있어, 분쇄·분급을 용이하게 행할 수 있다. 따라서, 생산성을 높게 할 수 있어, 보다 염가로 부극 활성 물질을 제조할 수 있다.

퇴적시킨 규소는 이어서 600 내지 1100℃의 불활성 분위기 또는 감압 하에서 가열 처리를 행함으로써, BET 비표면적을 더 저하시킬 수 있다. 가열 처리는 퇴적 후의 규소 덩어리의 상태에서 행하거나 분쇄·분급 후에 행할 수도 있고, 대강 1 내지 5 시간 정도의 단시간에 행하는 것이 바람직하고, 특히 800 내지 1000℃에서 1 내지 3 시간에 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해 퇴적 입자의 내부 변형이 완화됨과 동시에, BET 비표면적을 저하시키는 효과가 있다.

그리고 다결정 규소의 결정립의 물리적인 척도로서는, 분말 X선 회절에 의한 측정이 유효하다.

본 발명에서는, 결정 입경은 NIST 제조 X선 회절 표준 시료인 SRM640c(단결정 규소)를 사용한 X선 회절 패턴의 분석에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값으로, 20 내지 100 nm(특히 20 내지 80 nm가 바람직함)가 되는 것이다.

이에 비하여 금속 규소나 한방향 응고법, 급냉법, 고온 소성 가공법 등의 종래의 방법에 의해 제조된 다결정 규소의 결정자 크기는 500 내지 700 nm로서, 비수전해질 이차 전지에는 부적당하다.

또한, 본 발명의 금속 규소로부터의 직접 증착법에 의해 제조된 다결정 규소의 진밀도는 2.250 g/㎤보다 높고 2.330 g/㎤ 미만을 나타내고, 단결정 규소와 비교하여 낮은 값을 나타낸다. 이 값은 금속 규소의 진밀도는 2.33 g/㎤로서, 이 본 발명의 다결정 규소의 진밀도는 금속 규소에 비하여 현저한 차이를 나타낸다.

또한, 다결정 규소의 결정립의 기계적인 척도로서는, 입자의 압축 강도가 유효하다.

여기서, 합금계의 활성 물질의 특징으로서 리튬의 흡장 방출 과정에 의한 부피 변화가 큰 점을 들 수 있다. 흑연계의 활성 물질로는 부피 팽창이 1 내지 1.2배 정도인 데 비하여, 규소 직경 활성 물질로는 최대로 4배 정도가 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 충전에 의해 부피 팽창했을 때에 변형에 견디지 못하고 사이클경과에 따라서 입자가 분쇄되는 문제를 억제할 필요가 있다.

입자의 압축 강도를 미소 압축 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조)로 측정하면 단결정 규소는 400 MPa를 나타내지만, 증착 기판 온도를 300℃ 이하로 하여 비정질 규소를 제작하면 100 MPa를 나타내는 입자가 관찰된다. 이러한 취약한 입자는 사이클 경과에 따라 미분화하여, 부극의 파괴 요인이 된다.

따라서, 압축 강도에 있어서 적어도 400 MPa보다 높고, 800 MPa 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600 MPa 이하인 것이 바람직하다. 800 MPa 이상의 입자 강도로서는 분쇄 과정에서 장시간의 분쇄가 필요해져서, 바람직하지 않은 경우가 있다.

그리고, 금속 규소 원료를 이용하여 기판 상에 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도펀트를 퇴적시키는 규소에 도핑할 수 있다.

금속 규소를 원료로 하여 기판 상에 증착시켜 얻어지는 다결정 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질은 붕소, 인, 산소, 알루미늄, 철, 칼슘 등의 불순물을 처음부터 함유하는 야금 등급의 금속 규소에 비교하여 벌크의 도전성이 떨어진다. 그러나, 이와 같이 금속 규소를 원료로 하여 기판 상에 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도펀트를 도핑함으로써, 얻어진 다결정 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질의 벌크 도전성을 향상시킬 수 있어, 보다 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있는 부극 활성 물질이 얻어진다.

그리고, 증착법에 의해서 퇴적시키고, 기판으로부터 회수한 규소를 소정의 입경으로 하기 위해서, 공지된 방법에 의해서 분쇄·분급한다.

이 중 분쇄기는, 예를 들면 볼, 비드 등의 분쇄 매체를 운동시키고, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러밀, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 또는 입자 상호에 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해서 분쇄를 행하는 제트밀, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 햄머밀, 핀밀, 디스크밀, 전단력을 이용하는 콜로이드밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「얼티마이저」 등을 사용할 수 있다.

그리고 분쇄는, 습식, 건식 모두 사용할 수 있다.

또한, 입도 분포를 가지런히 하기 위해서, 분쇄 후에 건식 분급이나 습식 분급 또는 체 나누기 분급이 행하여진다.

건식 분급은 주로 기류를 이용하여, 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 수집(고체와 기체의 분리), 배출의 공정이 축차 또는 동시에 행해져, 입자 상호 사이의 간섭, 입자의 형상, 기류 흐름의 흐트러짐, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 행할 수 있다.

또한, 건식이고 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 행하여져, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.

그리고, 분쇄·분급은 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 입경이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 평균치 D₅₀(즉, 누적 부피가 50％가 될 때의 입경 또는 메디안 직경)으로, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 되도록 행할 수 있다.

D₅₀을 1 ㎛ 이상의 것으로 함으로써, 벌크 밀도가 저하되어, 단위 부피당의 충방전 용량이 저하될 위험성을 최대한 낮게 할 수 있다.

또한, D₅₀을 20 ㎛ 이하로 함으로써, 부극막을 관통하여 쇼트하는 원인이 될 우려를 최소한으로 억제할 수 있음과 동시에, 전극의 형성이 어렵게 되지도 않고, 집전체로부터의 박리 가능성을 충분히 낮은 것으로 할 수 있다.

또한, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 상기 다결정 규소 입자를, 상압 하 또는 감압 하에서 600 내지 1,200℃(바람직하게는 800 내지 1,000℃)의 온도에서, 가능한한 단시간에 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기를 도입하여 열화학 증착 처리를 실시함으로써, 다결정 규소 표면에 카본막을 형성하여, 도전성의 한층 더 개선을 도모할 수도 있다.

이러한 본 발명의 방법으로 제조된 다결정 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질은 비수전해질 이차 전지용 부극의 부극 활성 물질로서 사용할 수 있어, 현행의 그래파이트 등과 비교하여 고용량이고, 산화규소 및 산화규소를 원료로 한 재료(예를 들면, 산화규소를 불균일화하여 얻어지는 (규소/이산화규소) 분산 복합체)와 비교하더라도 불가역 용량이 작다. 또한, 금속 규소 그 자체와 비교하더라도, 충방전에 따른 부피 변화가 작게 컨트롤되고, 입자와 결착제 사이의 접착성도 우수한 등, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 것이다.

또한, 염가의 금속 규소를 원료로 하여 제조할 수 있기 때문에, 우수한 전지 특성을 갖는 부극 활성 물질이면서 매우 저렴하다는 이점도 갖고 있어, 비수전해질 이차 전지의 제조 비용의 삭감도 가능하다.

그리고, 본 발명의 다결정 규소 입자를 포함하는 활성 물질로부터 부극재를 제작하는 경우, 결착제를 포함하는 것으로 할 수 있고, 이 결착제로서는 특히 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 또한 폴리이미드 수지 외에도, 폴리아미드 수지, 특히 방향족 폴리이미드 수지도 채용할 수 있다.

예를 들면, 방향족 폴리이미드 수지는 내용제성이 우수하고, 충방전에 의한 부피 팽창에 추종한 집전체로부터의 박리나 활성 물질의 분리 발생을 억제할 수 있다.

그런데, 방향족 폴리이미드 수지는 일반적으로 유기 용제에 대하여 난용성이고, 특히 전해액에 대하여 팽윤 또는 용해하지 않을 필요가 있다.

이 때문에 일반적으로 고비점의 유기 용제, 예를 들면 크레졸 등에 용해할 뿐인 점에서, 전극 페이스트의 제작에는 폴리이미드의 전구체로서 다양한 유기 용제, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥솔란에 비교적 이용(易溶)인 폴리아믹산의 상태에서 첨가하여, 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리함으로써, 탈수, 이미드화시켜 결착제로 하는 것이 바람직하다.

이 경우, 방향족 폴리이미드 수지는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 구성되는 기본 골격을 갖는데, 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하게 이용된다.

또한, 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다.

그리고, 폴리아믹산 중간체의 합성 방법으로서는, 통상은 용액 중합법이 바람직하게 이용된다. 이 용액 중합법에 사용되는 용제로서는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드 및 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로나 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.

이 때의 반응 온도는 통상 -20 내지 150℃의 범위 내인데, 특히 -5 내지 100℃의 범위가 바람직하다.

또한, 폴리아믹산 중간체를 폴리이미드 수지로 전화하기 위해서는, 통상은 가열에 의해 탈수 폐환하는 방법이 취해진다. 이 가열 탈수 폐환 온도는 140 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수 폐환에 요하는 시간은, 상기 반응 온도에도 의존하는데 30 초간 내지 10 시간, 바람직하게는 5 분간 내지 5 시간이 적당하다.

이러한 폴리이미드 수지로서는, 폴리이미드 수지 분말 외, 폴리이미드 전구체의 N-메틸피롤리돈 용액 등을 입수할 수 있지만, 예를 들면 U-바니시 A, U-바니시 S, UIP-R, UIP-S(우베 고산(주) 제조)나 카야플렉스(KAYAFLEX) KPI-121(닛본 가야꾸(주) 제조), 리카코트 SN-20, PN-20, EN-20(신닛본 리카(주) 제조)를 들 수 있다.

본 발명의 부극재 중의 부극 활성 물질과 결착제의 배합량은 부극 활성 물질의 배합량은 60 내지 97 질량％(특히 70 내지 95 질량％, 특히 75 내지 95 질량％)로 할 수 있다. 또한, 후술하는 도전제를 부극재 중에 배합한 경우에는, 부극 활성 물질의 배합량의 상한은 96 질량％ 이하(94 질량％ 이하, 특히 93 질량％ 이하)로 하는 것이 좋다.

또한, 상기 부극재 중의 결착제의 배합량은 활성 물질 전체 중에 대하여 3 내지 20 질량％(보다 바람직하게는 5 내지 15 질량％)의 비율이 좋다. 이 결착제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극 활성 물질이 분리될 위험성을 최대한 낮게 할 수 있고, 또한 공극률이 감소하여 절연막이 두꺼워져, Li 이온의 이동을 저해하는 위험성을 최대한 낮게 할 수 있다.

활성 물질로서의 상기 다결정 규소 입자와 결착제로서의 폴리이미드 수지 등을 이용하여 부극재를 제작하는 경우, 이들에 추가로, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다.

이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 도전제는 미리 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제의 분산물을 제작하고 첨가함으로써 다결정 규소 입자에 균일하게 부착·분산한 전극 페이스트를 제작할 수 있기 때문에, 상기 용제 분산물로서 첨가하는 것이 좋다. 또한, 도전제는 상기 용제에 공지된 계면활성제를 이용하여 분산을 행할 수도 있다. 또한, 도전제에 이용하는 용제는 결착제에 이용하는 용제와 동일한 것임이 바람직하다.

도전제를 이용하는 경우, 그 첨가량은 부극재 전체 중에 0 내지 37 질량％(또한 1 내지 37％)이고, 또한 물이나 용제에 도전제를 배합하는 경우에는, 배합량은 1 내지 37 질량％(또한 1 내지 20 질량％, 특히 2 내지 10 질량％)가 좋다.

이 도전제의 첨가량·배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극재의 도전성이 부족해져 초기 저항이 높아지는 것을 확실하게 억제할 수 있다. 그리고, 도전제량이 증가하여, 전지 용량의 저하로 연결될 우려도 없앨 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 수지 결착제 외에, 점도 조정제로서 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 그 밖의 아크릴계 중합체 또는 지방산에스테르 등을 첨가할 수도 있다.

그리고 상기한 본 발명의 비수전해질 이차 전지용의 부극재는, 예를 들면 이하와 같이 부극으로 할 수 있다.

즉, 상기 부극 활성 물질과, 도전제와, 결착제와, 그 밖의 첨가제로 이루어지는 부극재에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 상기 합제를 집전체에 시트상으로 도포한다. 이 경우, 집전체로서는, 동박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극은 충방전에서의 부피 변화가 종래의 규소 입자에 비교하여 대폭 작은 다결정 규소 입자를 포함하는 부극 활성 물질로 주로 구성되어 있고, 충전 전후의 막 두께 변화가 3배(특히 2.5배)를 초과하지 않는 것으로 되어 있다.

이와 같이 하여 얻어진 부극을 이용한 부극 성형체를 이용함으로써, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.

이 경우, 비수전해질 이차 전지는 상기 부극 성형체를 이용하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극(성형체), 세퍼레이터, 전해액, 비수전해질 등의 재료 및 전지 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면 정극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 이탈 분리하는 것이 가능한 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 이용된다.

구체적으로는, TiS₂, MoS₂, NbS₂, ZrS₂, VS₂ 또는 V₂O₅, MoO₃ 및 Mg(V₃O₈)₂ 등의 리튬을 함유하지 않은 금속황화물 또는 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한 NbSe₂ 등의 복합 금속, 올리빈산철도 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, Li_pMetO₂를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, Met는, 코발트, 니켈, 철 및 망간 중의 적어도 1종이 좋고, p는 통상 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, Li_qNi_rCo₁ _-rO₂(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상, 0<q<1, 0.7<r≤1), 스피넬 구조의 LiMn₂O₄ 및 사방정 LiMnO₂를 들 수 있다. 또한 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물로서 LiMet_sMn₁ _-sO₄(0<s<1)도 사용되고 있고, 이 경우의 Met는 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 리튬 복합 산화물은, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라서 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에서 600 내지 1,000℃의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 제조할 수 있다.

또한, 정극 활성 물질로서는 유기물도 사용할 수 있다. 예시하면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등이다.

이상의 정극 활성 물질은 부극합재에 사용한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포하여 공지된 방법에 의해 정극 성형체로 할 수 있다.

또한, 정극과 부극의 사이에 이용되는 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정하고, 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층으로 중첩시켜 사용할 수도 있고, 표면에 금속 산화물 등의 세라믹을 적층할 수도 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹 등도 사용된다.

그리고, 본 발명에 사용되는 비수전해질 이차 전지용 용매로서는, 비수전해액으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

일반적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 고유전율 용매나, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비양성자성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비양성자성 고유전율 용매와 비양성자성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 상대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^- 등을 들 수 있다. 이온액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는, 실리콘 겔, 실리콘 폴리에테르 겔, 아크릴 겔, 실리콘아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 미리 중합하고 있을 수도 있고, 주액 후 중합할 수도 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다.

또한, 전해질염으로서는, 예를 들면 경금속염을 들 수 있다.

경금속염에는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 또는 알루미늄염 등이 있고, 목적에 따라서 1종 또는 복수종이 선택된다. 예를 들면, 리튬염이면, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, C₄F₉SO₃Li, CF₃CO₂Li, (CF₃CO₂)₂NLi, C₆F₅SO₃Li, C₈F₁₇SO₃Li, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi, (FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)NLi, ((CF₃)₂ CHOSO₂)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, (3,5-(CF₃)₂C₆F₃)₄BLi, LiCF₃, LiAlCl₄ 또는 C₄BO₈Li를 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.

비수전해액의 전해질염의 농도는 전기 전도도 면에서, 0.5 내지 2.0 mol/L가 바람직하다. 또한, 이 전해질의 온도 25℃에서의 도전율은 0.01 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그의 농도에 의해 조정된다.

또한, 비수전해액 중에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카보네이트 화합물, 각종 카르복실산 무수물, 각종 질소 함유 및 황 함유 화합물을 들 수 있다.

그리고, 비수전해질 이차 전지의 형상은 임의이고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴형으로 권회한 각형 또는 원통형 등의 전지를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

하기의 예에서 ％는 질량％를 나타내고, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 부피 50％ 직경 D₅₀(또는 메디안 직경)에 의해 측정한 값을 나타낸다.

(실시예 1)

오일 확산 펌프, 메카니컬 승압기 펌프 및 오일 회전 진공 펌프로 이루어지는 배기 장치를 갖는 진공 챔버 내부에 구리 도가니를 설치하고, 금속 규소 덩어리 5 kg을 구리 도가니에 투입하고 챔버 내를 감압하였다. 2 시간 후의 도달 압력은 2×10^-4 Pa였다.

다음으로, 챔버 하부에 설치한 전자빔 직진형 전자총에 의해서 금속 규소 덩어리의 용해를 개시하여, 금속 규소 덩어리의 용해 후, 출력 150 kW에서 증착을 1 시간 계속하였다. 증착 중, 스테인리스로 이루어지는 증착 기판 온도를 400℃로 제어하였다.

챔버를 개방하여 증착 규소 800 g을 얻었다.

제조한 증착 규소를 제트밀(호소까와 마이크론사 제조 AFG-100)을 이용하여 분급기의 회전수 7,200 rpm으로 분쇄한 후, 분급기(닛신 엔지니어링사 제조 TC-15)로 분급하고, D₅₀=9.8 ㎛의 다결정 규소로 이루어지는 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소 중의 규소 입자의 X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 40 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.311 g/㎤이고, 압축 강도는 500 MPa였다. 그리고 BET 비표면적은 1.0 ㎡/g이었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 덩어리의 용해 중에 디보란을 챔버에 통기한 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소 입자는 10 ppm(도핑 후의 다결정 규소의 질량 기준)의 붕소를 함유하는 D₅₀=9.6 ㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 45 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.309 g/㎤이고, 압축 강도는 520 MPa였다. BET 비표면적은 0.95 ㎡/g이었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 300℃로 한 이외에는 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소는 D₅₀=10.0 ㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 20 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.290 g/㎤이고, 압축 강도는 420 MPa였다. 그리고 BET 비표면적은 1.8 ㎡/g이었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 600℃로 한 이외에는 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소는 D₅₀=10.1 ㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 65 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.319 g/㎤이고, 압축 강도는 450 MPa였다. 그리고 BET 비표면적은 1.1 ㎡/g이었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 800℃로 한 이외에는 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소는 D₅₀=10.2 ㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 90 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.328 g/㎤이고, 압축 강도는 410 MPa였다. 그리고 BET 비표면적은 1.1 ㎡/g이었다.

(실시예 6)

실시예 3에서 얻어진 다결정 규소 입자를 아르곤 분위기 하 1000℃에서 3시간 가열 처리를 행하였다.

이 다결정 규소는 D₅₀=10.0 ㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 50 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.320 g/㎤이고, 압축 강도는 510 MPa였다. 그리고 BET 비표면적은 1.3 ㎡/g이었다. 따라서, 열처리에 의해 결정 입경의 증대가 보였지만, 앞서 기판 온도가 높은 실시예 5와 비교하면, 오히려 낮은 값이 되었고, 퇴적 규소 회수 후의 가열 처리도 유용한 방법인 것이 나타내어졌다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 200℃로 한 이외에는 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소 입자는 D₅₀=10.0 ㎛이고, 비정질상의 결정 상태 때문에 X선 회절선의 반치전폭을 이용한 쉐러법(Scherrer법)으로는 결정자 크기는 동정할 수 없었다. 또한, 진밀도는 2.224 g/㎤이고, 압축 강도는 290 MPa였다. BET 비표면적은 6.0 ㎡/g이었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 900℃로 한 이외에는 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소 입자는 D₅₀=10.2 ㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 150 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.325 g/㎤이고, 압축 강도는 400 MPa였다. BET 비표면적은 0.95 ㎡/g이었다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 100℃로 한 이외에는 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소 입자는 D₅₀=10.1 ㎛이고, 비정질상의 결정 상태 때문에 X선 회절선의 반치전폭을 이용한 쉐러법(Scherrer법)으로는 결정자 크기는 동정할 수 없었다. 또한, 진밀도는 2.220 g/㎤이고, 압축 강도는 160 MPa였다. BET 비표면적은 9.4 ㎡/g이었다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 1000℃로 한 이외에는 동일한 방법에 의해 다결정 규소 입자를 얻었다.

이 다결정 규소 입자는 D₅₀=9.9 ㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 결정자 크기가 280 nm인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.331 g/㎤이고, 압축 강도는 400 MPa였다. BET 비표면적은 0.98 ㎡/g이었다.

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 제조 방법에 의해서 얻어진 다결정 규소의 규소 결정 입경, 진밀도, 압축 강도, BET 비표면적, 비저항, D₅₀의 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.

또한, 다결정 규소의 진밀도는 헬륨 가스를 이용한 가스 흡착법(피크노미터)에 의해 측정하였다. 또한, 비저항은 사단자를 이용한 AC 임피던스법에 의해 측정하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 금속 규소를 원료로 하여 증착시키는 기판 온도를 300 내지 800℃의 범위 내 중 어느 하나의 온도로 제어한 실시예 1 내지 6의 부극 활성 물질은 규소의 결정 입경이 20 내지 100 nm의 범위 내, 진밀도가 2.250을 넘어 2.330 g/㎤ 미만의 범위 내, 압축 강도가 400 MPa를 넘어 800 MPa보다 작고, BET 비표면적이 0.1 내지 5.0 ㎡/g의 범위 내이고, 모두 본 발명의 범위를 만족시키는 부극 활성 물질로 되어 있는 것을 알았다.

이에 비하여 금속 규소 원료를 증착시키는 기판 온도를 300℃ 미만이나 800℃보다 높은 온도로 제어한 비교예 1 내지 4의 부극 활성 물질은 규소 결정 입경, 진밀도, 압축 강도, BET 비표면적의 적어도 하나 이상이 본 발명의 부극 활성 물질의 범위 밖이었다.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비저항의 비교를 행하면, 실시예 2의 부극 활성 물질은 보론을 도핑한 것에 의해, 실시예 1의 부극 활성 물질에 비교하여 벌크 저항이 저하하고 있어, 도전성이 우수하다는 것을 알았다.

<전지 특성의 평가>

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 제조 방법으로 얻어진 부극 활성 물질의 유용성을 확인하기 위해서 전지 특성의 평가를 행하였다.

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 부극 활성 물질을 81％, 도전제로서 인조 흑연(평균 입경 D₅₀=3 ㎛)를 9％, 아세틸렌블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5％) 고형분으로 2.5％의 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 이것에 결착제로서 우베 고산(주) 제조의 폴리이미드 수지(상표명: U-바니시 A, 고형분 18％) 고형분 환산으로 7.5％를 가하여 슬러리로 하였다.

이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박에 50 ㎛의 닥터블레이드를 사용하여 도포하고, 200℃에서 2 시간 건조한 후, 60℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 2 cm²로 펀칭하여 부극 성형체로 하였다.

얻어진 부극 성형체를 상대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 mol/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 각 4개 제작하였다.

그리고 제작한 리튬 이온 이차 전지를 밤새 실온에서 에이징하고, 이 중 2개를 해체하고, 부극의 두께 측정을 행하여, 전해액 팽윤 상태에서의 초기 중량에 기초하는 전극 밀도를 산출하였다. 또한, 전해액 및 충전에 의한 리튬 증가량은 포함하지 않는 것으로 하였다.

또한, 2개를 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0 V에 달할 때까지 0.15 c의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 달한 후에는, 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시키고 충전을 행하였다. 그리고, 전류치가 0.02 c를 하회한 시점에서 충전을 종료하여, 충전 용량을 산출하였다. 또한, c는 부극의 이론 용량을 1 시간에 충전하는 전류치이다.

충전 종료 후, 이들 평가용 리튬 이온 이차 전지를 해체하고, 부극의 두께를 측정하였다. 산출한 두께로부터 동일하게 하여 전극 밀도를 산출하여, 충전 시의 부피당 충전 용량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판 온도를 300 내지 800℃의 범위 내 중 어느 하나의 온도로 제어하고, 기판 규소 결정 입경, 진밀도, 압축 강도, BET 비표면적 모두 본 발명의 부극 활성 물질의 범위 내로 되어 있는 실시예 1 내지 6의 부극 활성 물질을 이용한 부극 성형체에서는, 에이징 후의 전극 밀도, 부피 변화 배율, 충전 후 전극 밀도 모두 우수한 값이 되어 있고, 충전 용량도 1500 mAh/cc를 상회하고 있어, 충방전 용량이 우수하다는 것을 알았다.

이에 비하여 비정질상이기 때문에 결정 입경이 관찰 불능인, 진밀도가 작은 비교예 1의 부극 활성 물질을 이용한 경우, BET 비표면적이 크기 때문에 결착제량이 부족하기 때문에 부피 팽창이 크고, 또한 압축 강도가 작기 때문에 사이클 특성이 현저하게 낮다. 또한, 결정 입경이 100 nm를 초과하는 비교예 2의 부극 활성 물질을 이용한 부극재도, 비교예 1과 마찬가지로 부피 팽창이 심하고, 따라서 부피당의 전지 용량이 증가하지 않은 것을 알았다.

<사이클 특성의 평가>

얻어진 부극 성형체의 사이클 특성을 평가하기 위해서, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 부극 활성 물질로부터 제작한 부극 성형체를 준비하여, 정극 재료로서 LiCoO₂를 정극 활성 물질, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100)를 이용하여 정극 성형체를 제작하였다. 비수전해질에는 육불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 mol/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.

제작한 4 종류의 코인형 리튬 이온 이차 전지를, 이틀밤 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 4.2 V에 달할 때까지 1.2 mA(정극 기준으로 0.25 c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2 V에 달한 후에는, 셀 전압을 4.2 V로 유지하도록 전류를 감소시켜서 충전을 행하였다. 그리고, 전류치가 0.3 mA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.6 mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5 V에 달한 시점에서 방전을 종료하여, 방전 용량을 구하였다.

이것을 200 사이클 계속하였다. 그 결과를 도 1에 도시하었다.

도 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 부피 팽창이 작은 실시예 1, 2의 부극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는 비교예 1, 2의 다결정 규소 입자를 이용한 부극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 높은 사이클 특성을 나타내는 것을 알았다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

적어도, 감압 하에서 온도를 300 내지 800℃로 제어한 기판 상에 금속 규소를 원료로 하여 증착에 의해 규소를 퇴적시키고,
상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법.
제1항에 있어서, 퇴적시킨 규소를 600 내지 1100℃에서 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 규소를 원료로 하여 상기 기판 상에 규소를 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도펀트를 상기 퇴적시키는 규소에 도핑하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분쇄·분급은 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 입경이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 평균치 D₅₀으로 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않는 재료로 이루어지는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법에 의해서 제조된 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질.
적어도, 진밀도가 2.250 g/㎤보다 높고 2.330 g/㎤ 미만이고, BET 비표면적이 0.1 내지 5.0 ㎡/g이며, 입자의 압축 강도가 400 MPa를 초과하고 800 MPa보다 작은 다결정 규소를 포함하고,
상기 다결정 중의 규소 입자는 결정 입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값이 20 nm 이상 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질.
적어도, 제7항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
제8항에 있어서, 결착제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
제9항에 있어서, 상기 결착제가 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
제9항 또는 제10항에 있어서, 도전제를 더 포함하는 것이며, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재에 대한 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 비율이 60 내지 97 질량％, 상기 결착제의 비율이 3 내지 20 질량％, 상기 도전제의 비율이 0 내지 37 질량％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
제11항에 있어서, 상기 도전제는 물 또는 용제에 도전 물질이 분산된 분산액으로 이루어지는 것이고, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재에 대한 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 비율이 60 내지 96 질량%, 상기 도전 물질의 비율이 1 내지 37 질량％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극으로서, 충전 전후의 막 두께 변화가 3배를 초과하지 않는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
적어도, 제13항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 이용한 부극 성형체와, 정극 성형체와, 세퍼레이터와, 비수전해질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제14항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.