KR101769503B1

KR101769503B1 - 2,5-퓨란다이카르복시산 및 이들의 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR101769503B1
Application number: KR1020127009731A
Authority: KR
Inventors: 세자르 무뇨즈 데 디에고; 웨인 폴 슈아멜; 매튜스 아드리아누스 댐; 헤라르뒤 요하네스 마리아 그루터
Original assignee: 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2030-10-06
Also published as: CN102648191A; MY159836A; WO2011043660A2; US8519167B2; CN102648191B; SG179041A1; CA2773640C; US20120283452A1; BR112012008164A2; MX2012004146A; WO2011043660A3; CA2773640A1; MX318407B; JP5781517B2; EP2486027B2; BR112012008164B1; ZA201201791B; EP2486027A2; JP2013507358A; KR20120101347A

Abstract

본 에플리케이션(application)은 산화 촉매 존재 하에 산화제와 함께, 5-알콕시메틸퍼퓨랄(5-alkoxymethylfurfural), 2,5-(디알콕시메틸)퓨란 (2,5-di(alkoxymethyl)furan) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 출발 물질을 함유하는 피드(feed)와 접촉하는 단계를 포함하는 2,5-퓨란다이카르복시산 및/또는 FDCA의 알킬 에스테르의 제조방법을 설명하고 있다. 피드는 또한 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural)을 추가 출발 물질로써 포함할 수 있다.

Description

2,5-퓨란다이카르복시산 및 이들의 에스테르의 제조방법{Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof}

본 발명은 2,5-퓨란다이카르복시산(2,5-furandicarboxylic acid) 및 이들의 에스테르, 특히 2,5-퓨란다이카르복시산(“FDCA) 및/또는 2,5-비스(알콕시메틸)퓨란(2,5-bis(alkoxymethyl)furan) 또는 이들의 혼합물로부터 5-(알콕시메틸-2-푸르알데하이드(5-alkoxymethyl-2-furaldehyde)로도 알려진, 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural)(“HMF”)의 알킬에스테르로부터 FDCA의 알킬 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 하나 또는 그 이상의 이러한 출발 물질들과 HMF와의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

퓨란다이카르복시산은 퓨란 유도체이다. 이 유기 혼합물은 1876년에 피티그(Fittig)와 하이젤만(Heinzelmann)에 의해서 처음 획득되었다. 첫 논문은 1901년 헨리 힐(Henry Hill)에 의해서 출판되었다. FDCA은 이로부터 125년이 더 지난 후에 미 에너지부에 의해서 미래의 “친환경” 화학 공업을 설립하기 위한 12가지 우선 화학 물질로써 지정되었다. 하지만, 현재까지, FDCA의 생산을 위한 상업적 진행은 존재하지 않는다. 연구실 규모면에서는 보통 HMF에서부터 합성되는데, HMP는 포도당, 과당, 자당 및 녹말에서 획득할 수 있는 탄수화물 소스(source)에서 획득할 수 있다. 과당 및 포도당으로부터의 HMF는 3 몰의 물을 산성 제거하여 획득할 수 있다.

HMF의 유도체들은 잠재적이고 용도가 많은 연료 성분으로 지정되어 있으며, 플라스틱 생산의 전구물이다. 2,5-퓨란다이카르복시산 다이메틸에스테르(dimethyl ester)와 에틸렌 글리콜에서의 폴리에스테르는 1946년 처음 보고되었다.(GB 621,971).

WO 01/72732에서는 HMF가 산화되어 FDCA가 되는 것을 설명하고 있다. 보고된 FDCA 수율 최대치는 59%이며, 105 ℃에서 획득되었다. 백금 그룹 촉매를 사용하여 산소와 함께 수성 미듐(medium)에서 HMF의 산화는 US4977283에 설명되어 있다.

파텐하이머(Partenheimer) 외 공동저자들은 Synth. Catal. 2001, 343, 페이지 102 내지 111에서 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural)과 코발트 및 망간 및 브롬의 촉매적 습식 산화에 의한 퓨란-2,5-다이카르복시산의 합성을 설명하고 있다.

WO 2007/104514에는, 생물 자원에서의 5-메톡시메틸퍼퓨랄(5-methoxymethylfurfural)(MMF)과 5-에톡시메틸퍼퓨랄(5-ethoxymethyfurfural)(EMF)과 같은, HMF의 에테르 합성이 설명되어 있다. HMF 보다 높은 안정성과 이들의 향상된 생산 경로, 친환경 평판을 갖는 이러한 에테르들은, 본 발명자들에 의해서, 예를 들어 PET 또는 FDCA계 폴리아미드(나일론)과 같은 퓨란다이카르복시산계 폴리에스테르의 생산을 위한 퓨란계 단량체 제조의 흥미있는 출발 포인트라 고려되었다. 고순도 테레프탈산(PTA)과 다이메틸테레프탈산염(dimethyl terephthalate)(DMT)과 같은 이들의 알킬 에스테르는 가장 중요한 평범한 오일계 폴리에스테르 단량체 중 하나이다. 다이-에스테르(di-esters)는 중합 반응 과정에서 관심을 받는데, PTA와 다이올의 반응에서 발산되는 높은 비등 온도의 물 대신 DMT와 다이올의 반응에서 축합 물질로써 메탄올이 발산된다. 메탄올의 더 낮은 비등 포인트는 중축합 반응 단계 중 필요한 제거를 촉진하고, 높은 분자량의 중합물 형성을 촉진시킨다.

HMF 에테르의 산화에 관해서 보고된 바는 없다. 상기 서술된 촉매 시스템과 같은 선행 기술을 사용할 때, 목표 FDCA는 적당한 수율로 획득된다. 놀랍게도, 브롬계 Co와 Mn계 촉매를 사용시, 특정한 반응 조건에서, FDCA가 획득될 뿐만 아니라, 상당한 양의 에스테르가 HMF 에테르의 에테르 작용의 직접 산화에 의해 획득될 수 있다. FDCA + FDCA 에스테르 혼합 수율은 70 내지 85%로 굉장히 높다. 과정 포인트의 관점에서 이는 굉장히 흥미롭다. 따라서, 5-(메톡시메틸)퍼퓨랄((5-methoxymethyl)furfural)) 또는 MMF의 경우, FDCA의 모노 메틸 에스테르(mono methyl ester)의 형성이 관찰되었다.

본 발명은 산화 촉매 존재 하에 산화제와 함께, 5-알콕시메틸퍼퓨랄(5-alkoxymethylfurfural), 2,5-디(알콕시메틸)퓨란(2,5-di(alkoxymethyl)furan) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 출발 물질을 함유하는 피드(feed)와 접촉하는 단계를 포함하는 2,5-퓨란다이카르복시산 및/또는 2,5-퓨란다이카르복시산의 알킬 에스테르의 제조방법을 제공한다.

이를 위하여 본 발명은,

브롬계 Co 및 Mn계 산화 촉매를 사용하여, HMF 알킬 에테르 또는 5-비스(알콕시메틸)퓨란(5-bis(alkoxymethyl)furan)를 FDCA와 이들의 알킬 에테르로의 산화한다. 산화 촉매는 바람직하게는 Co와 Mn에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하며, 더욱 바람직하게는 둘 다 포함하고, 적합하게는 추가로 브롬 소스(source)를, 바람직하게는 브롬화물을 포함한다

브롬계 Co와 Mn계 촉매를 사용시, 특정한 반응 조건에서, FDCA가 획득될 뿐만 아니라, 상당한 양의 에스테르가 HMF 에테르의 에테르 작용의 직접 산화에 의해 높은 혼합 수율로 획득될 수 있다.

5-알콕시메틸 퍼퓨랄은 WO 2007/104514에서 설명되었듯이, 생물 자원에서 획득될 수 있다. 과정 조건에 따라서, 본 명세서의 과정에 따라 획득된 생성물은 HMF를 포함할 수도 있다. 2,5-비스(알콕시메틸)퓨란은 WO 2009/030509에서 설명되었듯이 HMF와 5-알콕시메틸퍼퓨랄에서 생산될 수 있다.

5-(알콕시메틸)퍼퓨랄과 본 발명의 반응의 생성물은 과정 조건과 촉매 선택 및 농도에 따라서, FDCA일 수 있으며, 또는 FDCA와 FDCA의 모노알킬에스테르(헤미-에스테르)(monoalkylester(hemi-ester))의 혼합물일 수 있다.

예를 들어, Co/Mn/브롬 계의 촉매가 사용되었을 때, Co/Mn/브롬의 화학량론과 촉매의 농도가 상당한 영향을 미칠 수 있다. 이와 유사하게, 피드가 2,5-비스(알콕시메틸)퓨란을 포함할 때, 반응 생성물은, 또다시 과정 조건과 촉매 선택 및 농도에 따라서, FDCA, FDCA및 FDCA의 모노알킬에스테르(헤미-에스테르)의 혼합물, 또는 FDCA, FDCA의 모노알킬에스테르(헤미-에스테르) 및 FDCA의 다이알킬 에스테르 혼합물 일 수 있다.

5-(알콕시메틸)퍼퓨랄 또는 2,5-비스(알콕시메틸)퓨란의 알킬기는 적합하게 C₁-C₅ 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 테트-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 또는 3-펜틸일 수 있다. 메틸과, 그와 비해 적은 정도지만 에틸이, 하기 설명되는 것과 같이 선호된다. HMF, 5-(메톡시메틸)퍼퓨랄 또는 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄의 경우, 이의 생성물은 각각 FDCA(R=H), FDCA(R=Me)의 FDCA와 모노메틸에스테르(헤미-에스테르), 또는 FDCA(R=Et)의 FDCA와 모노에틸에스테르(헤미-에스테르)를 포함한다.

본 반응의 생성물은 적합한 다이올과의 반응에 따른, 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 제조는 에스테르 교환반응으로 행하여지는 것이 바람직하며, 다이-메틸 에스테르 또는 FDCA의 다이-에틸 에스테르가 사용됨에 있어서, 메틸 또는 에틸기가 에스테르 교환반응 중 휘발성 알콜의 형태로 다이올과 교환된다. 그에 따라서, 메틸과, 그와 비해 적은 정도지만 에틸은 알킬기로써 선호된다.

브롬을 포함한 촉매가 사용되었을 경우, 브롬 소스(source)는 반응 혼합물에서 브롬 이온을 생산하는 아무 화합물일 수 있다. 이러한 화합물들은 브롬화 수소, 브롬화 나트륨, 기본 브롬, 벤질브로마이드 및 테트라브로모에탄을 포함한다. 또한 알칼리, 또는 토알칼리금속 브롬과 같은 그 외의 브롬화물염, 또는 ZnBr₂과 같은 그 외의 브롬 금속이 사용될 수 있다. 브롬화 수소산 또는 브롬화 나트륨이 선호된다. 본 명세서에 언급된 양의 브롬은 Co에 비하여 측정된 Br의 양을 말한다. 상기 언급된 산화 촉매는 바람직하게는 Co, Mn으로 구성된 그룹에서 선택되는 금속을 적어도 하나, 바람직하게는 둘 다 포함한다.

Co, Mn 및 브롬 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 과정에는 Co 화합물, Mn 화합물 및 브롬을 포함하는 화합물이 사용된다. 이 화합물들은 바람직하게는 반응 혼합물에서 용해된다.

Co와 Mn을 또한 포함하는 브롬 촉매는 선택적으로 하나 이상의 추가 금속, 특히 지르코늄 및/또는 세륨을 포함할 수 있다. 대안적 및 적합한 촉매는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된 W. 파튼하이머(Partenheimer), Catalysis Today 23(2), 69-158 (1995) 특히 88 내지 99쪽에 설명되어 있다.

각각의 금속 요소들은 이들의 알려진 모든 이온성 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 금속, 또는 금속들은 반응 혼합물에서 용해될 수 있는 형태이다. Co와 Mn의 적합한 반대이온의 예로는 탄산염, 초산염, 아세트산 및 할로겐화물, 바람직하게는 할로겐화된 브롬을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.

파튼하이머(Partenheimer), ibid, 86 내지 88쪽에서 설명되었듯이, 상기 언급된 본 발명의 과정에 사용되기 적합한 용매는, 바람직하게는 모노카르복시산 적용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 갖는다. 용매는 또한 시약의 하나로써도 작용할 수 있다. 과정은 산기(acid group)을 포함하지 않는 용매 또는 용매 혼합물에서 실행될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 시약 중 하나가 모노카르복시산 작용기를 포함하고 있다. 적합한 용매로는 또한 벤조산과 이들의 유사체들과 같은 방향성 산이 있다. 바람직한 용매로는 사슬 모향의 C₂-C₆ 모노카르복시산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부틸산, n-발레르산, 트라이메틸아세트산(trimethylacetic acid)산 및 카프로산과 이들의 혼합물이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 언급된 혼합물은 벤젠, 아세토니트릴, 헵탄, 아세트산 무수물, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠(o-dichlorobenzene) 및 물을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 용매는 아세트산(“AcOH”)이다.

본 발명의 과정에서의 산화제는 바람직하게는 공기와 산소 풍부 공기와 같은, 하지만 이로써만 제한되지 않는 산소를 포함하는 가스 또는 가스 혼합물이다. 산소 그 자체로도 바람직한 산화제이다.

상기 설명된 본 발명의 과정은 포괄적, 반연속적, 연속적 형식으로 진행될 수 있다. 특히 FDCA의 제조에서, 특정 시간에서의 온도 상승, 특정 시간에서의 압력 상승, 반응 초기에서의 촉매 농도 변화 및 반응 중에서의 촉매 구성 변화를 갖는 포괄적 형식이 바람직하다. 예를 들어, 반응 중 촉매 구성의 변화는 Co 및/또는 Mn 및/또는 지르코늄 및/또는 세륨 및/또는 브롬의 첨가로 수행해낼 수 있다.

통상적 과정에서 온도와 압력은 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 용매의 존재 하에 반응이 진행될 시, 온도와 압력은 독립적이지 않다. 압력은 특정 온도에서의 용매(예를 들어 아세트산) 압력에 의해 결정된다. 반응 혼합물의 압력은 바람직하게는 용매가 주로 액상의 범위에서 선택된다. 실제로, 이는 원하는 생성물(이염기산(diacid) 또는 (헤미)에스테르((hemi)ester))에 따라서, 선호적으로 10 내지 80 바(bar)의 압력을 갖는 5 내지 100 바의 압력이 사용될 수 있는걸 뜻한다. 산화제가 공기와 같은 산소를 포함하는 가스일 경우, 가스는 반응기에서 연속적으로 주입되고 제거될 수 있으며, 또는 가스는 반응이 시작될 때 전부 공급될 수 있다. 후자의 경우, 시스템의 압력은 헤드스페이스(headspace)의 부피와 출발 물질을 변환시키기 위하여 필요한 가스의 양에 의존한다. 후자의 경우에, 시스템의 압력은 산소를 포함하는 가스가 연속적으로 주입 및 제거될 때보다 현저하게 높을 수 있다는 것이 명백하다.

반응 혼합물의 온도는 적합하게 60 내지 220 ℃, 바람직하게는 100 내지 210 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 160 내지 190 ℃이다. 180 ℃ 이상의 온도는 탈카르복시화와 다른 분해산물(degradation product)을 야기하는 경향이 있다. 좋은 결과(FDCA + FDCA 에스테르)는 180℃에서 획득되었다.

바람직한 산화 촉매에서, Co 대 Mn의 몰농도 비율은 일반적으로 1/1000 내지 100/1, 바람직하게는 1/100 내지 10/1, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 4/1이다.

이와 유사하게, 바람직한 산화 촉매에서, 브롬 대 금속(예를 들어 Br/(Co+Mn))의 몰농도 비율은 일반적으로 0.001 내지 5.00, 바람직하게는 0.01 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.9이다.

촉매 농도(금속에서 측정된, 예를 들어 Co + Mn)는 출발 물질에 비하여 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%이며, 2 내지 6 몰%의 선호도를 갖는다. 좋은 결과는 대체적으로 4 몰%의 촉매 로드(load) 때 획득된다.

다른 측면에서, 본 발명의 모노에스테르 또는 FDCA와 FDCA의 모노 및/또는 다이에스테르의 혼합물은 출발 물질을 적절한 조건에서 적절한 알콜과 접촉하면서 통상 에스테르화 반응을 사용하여 다이에스테르로 변화할 수 있다. 따라서, 한 측면에서, 본 발명은 또한 2,5-다이카르복시산의 모노알킬에스르 또는 FDCA와 FDCA의 모노 및/또는 다이에스테르의 혼합물과 C₁-C₅ 알킬 알콜, 바람직하게는 2,5-퓨란다이카르복시산의 대칭적 알킬에스테르의 제조에 필수인 알콜(즉 두 알킬기는 동일하다)의 반응에 의한 2,5-다이카르복시산의 다이알킬에스테르의 제조에 사용되는 2,5-퓨란다이카르복사산의 모노알킬에스테르 또는 FDCA와 FDCA의 모노 및/또는 다이에스테르의 사용, 더욱 바람직하게는 FDCA의 다이메틸에스테르의 제조에서의 2,5-퓨란다이카르복시산의 모노에틸에스테르 또는 FDCA의 모노 및/또는 다이메틸에스테르의 사용과 연관되어 있다.

따라서, 본 발명은 2,5-퓨란다이카르복시산의 다이알킬에스테르의 제조방법 또한 제공하는데, 이는 반응 물질을 획득하고 반응 물질을 C₁-C₅ 알킬 알콜과 반응시켜 2,5-퓨란다이카르복시산의 다이알킬 에스테르를 획득하기 위해 상기 설명된 제조방법을 따라 2,5-퓨란다이카르복시산 또는 2,5-퓨란다이카르복시산의 알킬 에스테르를 제조하는 것을 포함한다. 후자 C₁-C₅ 알킬 알콜의 알킬기는 바람직하게는 출발 물질의 알킬기와 동일하여 2,5-퓨란다이카르복시산의 대칭적 다이알킬 에스테르가 획득될 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기이다. 반응은 황산 또는 설폰산의 존재 하에 US 2628249에서 명시된 바와 같이 행하여질 수 있으며, 선택적으로 활성화된 탄소 또한 존재할 수 있다.

발명의 추가적인 측면에서, 본 발명의 에스테르, 특히 다이-메틸에스테르는 다이올과의 반응을 통하여 폴리에스테르 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 다이-메틸에스테르와 다이올의 반응은 순간적으로 증발하는 메탄올의 형성을 일으킨다. 1946년, GB 621,971에서 FDCA 다이메틸 에스테르와 에틸 글리콜의 중합 반응이 이와 같은 중합 반응의 첫 예로써 명시되었다.

FDCA의 생산을 위한 출발 물질은 상기 명시된 탄수화물 소스(source)에서 시작될 수 있다. 이와 같은 사실의 예로써는 WO 2007/104515와 WO 2009/030509가 있다. 따라서, 본 발명은 2,5-퓨란다이카르복시산과 2,5-퓨란다이카르복시산의 알킬 에스테르의 제조방법 또한 제공하는데, 여기서 탄수화물 소스(source)는 5-알콕시메틸 퍼퓨랄과 선택적으로 5-하이드록시메틸 퍼퓨랄을 포함하는 생성물로 전화되며, 5-알콕시메틸 퍼퓨랄과 선택적으로 5-하이드록시메틸 퍼퓨랄을 포함하는 피드(feed)가 분리되고, 이의 제조방법은 적절한 반응 조건하에 산화 촉매, 특히 Co및 Mn및 브롬을 포함하는 촉매의 존재 속에 피드를 산화제와 접촉시키는 차후의 단계를 추가적으로 구성한다. 차후 단계는 바람직하게는 상기 명시된 제조방법에 의해 진행된다.

사실, 폴리에스테르는 일반적으로 다이올의 단량체 구성 단위(예를 들어, 에틸렌 글리콜(EG))와 다이카르복시산의 에스테르화 반응/중축합 반응의 결합에 의하여 만들어진다. 첨가제와 안정제와 같은 첨가제는 과정을 촉진시키고 폴리에스테르의 분해를 안정시키기 위하여 첨가될 수 있다.

실시예

실험은 병렬 12ml 자기 교반 스테인레스 배치 반응기에 의해서 실시되었다. 반응기는 12개의 배치 반응기를 포함하는 블록으로 그룹화된다. 모든 반응의 표준 절차는 다음과 같다: 에세트산의 공급 원료 용액(1.56 M) 0.5ml은 테플론(Teflon) 삽입물이 내장된 반응기에 첨가된다. 에세트산의 촉매 원료 용액 1ml는 그 후 반응기에 첨가되었다. 일반적인 실험에서, 상대적으로 1-x-y 비율의 촉매 혼합물 Co/Mn/Br 에서, Co(OAc)₂·4H₂O의 농도는 0.78/ml(0.31 mmol/ml)이다. Mn 소스(source)로써, Mn(OAc)₂·4H₂O가 사용되었으며, 브롬 소스(source)로는 NaBr이 사용되었다. 반응기들은 고무 격막에 의하여 밀봉되었고, 그 후 20 내지 60 바(bar) 범위의 바람직한 기압으로 가압되었다. 가압 후, 12개의 반응기들로 구성된 블록은 100 내지 200℃ 범위의 바람직한 온도로 예열된 실험 유닛에 배치되었다. 0.5 내지 24 시간 범위의 바람직한 반응시간 후, 블록은 20분 동안 얼음 욕조에 배치된다. 블록이 냉각된 후, 이는 감압되었다. 밀봉을 연 후에, HPLC 샘플이 준비되었다. DMSO의 사카린 용액의 첫 5ml(11.04mg/ml)는 각각의 반응기에 첨가되었고, 혼합물은 5분간 교반 처리 되었다. 이 후, 상기 혼합물의 10 나노리터는 HPLC 약병에서 1000 나노리터의 물과 희석되었다. 샘플들은 HPLC를 사용하여 분석되었다.

실시예 1

실시예 1은 180℃에서 60 바 기압으로 한시간 동안, 각기 0.78몰% Co 촉매(피드에 비례하여), 0.52 M 피드 농도 및 1/5/5, 1/5/20, 1/3/20의Co/Mn/Br 비율을 갖는 EMF, MMF, HMF+EMF의 1:1 혼합물 및 HMF+MMF의 1:1 혼합물의 산화에서의 FDCA + FDCA 모노알킬 에스테르의 혼합 수율(“y") 을 표기한다. 산소와 피드 간의 비율은 피드의 몰당 8.07 몰의 O₂이다. 상기 조건 하에서, 높은 Br 양은 더 높은 수율을 낳지만, Br/(Co+Mn)>1일 시, 통상적 규모에서 부식이 문제가 될 수 있다. 뜻밖에도, MMF는 EMF보다 높은 수율을 갖는다. 실시예 1은, 나아가, EMF와 MMF 산화에 대한 선택도(“s”)를 FDCA와 FDCA 모노알킬 에스테르(FDCA 1/2R)에 갖는다. 이러한 조건 하에, MMF는 EMF 보다 높은 에스테르 선택도를 나타내며, 더 낮은 브롬 양은 더 높은 에스테르 선택도를 갖는다. 이러한 실험들의 데이터들은 표1에 표기되었다.

EMF와 MMF의 산화가 한시간 후 완료되는 것과 HMF와 대략 같은 퓨란다이카르복시산의 수율을 갖는 것은 뜻밖이다. 이는 에테르의 산화에서는 현저히 낮은 양의 생성물을 기대할 수 있다 나타내는 기존 기술의 전래에 상반된다. US3173933에서, Co 및 브롬을 포함하는 촉매에 대한 알콜과 에테르의 산화가 명시되었다. 카르복시산 및 해당 에스테르와 같은 산화 생성물의 수율은 에테르의 산화에 비해 알콜의 산화 시 현저히 높은 것으로 보인다.

실시예 2

실시예 2는 180℃에서 60 바로 한시간 동안 지난 상태에서, 0.1, 0.78, 1.56 및 1.85 몰%의 Co 촉매(피드에 비례해서), 3.7 wt/wt%의 피드 농도, 1/5/5, 1/3/2, 1/5/20의 Co/Mn/Br 비율을 갖는 FDCA+FDCA 모노알킬에스테르의 혼합 수율을 보이고 있다. 이러한 조건 하에서, 최저 촉매 농도(0.1몰% Co)는 25 내지 45%의 FDCA+FDCA 메틸에스테르를 수율한다. 최고 촉매 농도(1.56몰%와 1.95 몰%)에서는 Mn 또는 Br의 양에 관계 없이 70 내지 80%의 FDCA+FDCA 메틸에스테르를 획득한다(테스트된 범위 내에서).

실시예 2는 나아가 MMF 산화에 대한 FDCA 모노메틸에스테르(FDCA 1/2R)의 선택도를 보여준다. 이러한 조건 하에서, 낮은 Br 촉매(1/5/5)는 더 높은 Br 촉매(1/3/20과 1/5/20) 보다 높은 에스테르 선택도를 보인다. 1/5와 1/3의 Co/Mn 비율도 동일한 결과를 낳는다. 0.78 몰%의Co 촉매 시스템은 최대 에스테르 수율을 낳는다. 실험의 데이터는 하기 표2에 표기되었다.

실시예 3

실시예 3은 0.78 몰%와 0.10몰%의 Co 촉매(피드에 비례해서)와 1/5/5, 1/3/20, 1/5/20의 Co/Mn/Br 비율을 갖는 MMF 산화에서의 FDCA+FDCA 모노메틸에스테르에 기압(산소와 피드의 몰 비율로 전화된, 상온에서 반응기 상부의 20, 40 및 60 bar 기압)이 미치는 영향을 보이고 있다. 전 실험에서의 피드 농도는 3,7 wt/wt%, 온도는 180℃이며 실험은 한시간동안 진행되었다. 20 바의 압력은 2.69 몰/몰의 산도 대 피드 비율에 상당하며; 40 바는 5.68 몰/몰의 O₂/피드 비율에 상당하며; 60 바는 8.07 몰/몰의 O₂/피드 비율에 상당한다. 이러한 조건 하에서, 최저 기압(20 바)는 73 내지 82%의 FDCA+FDCA 메틸에스테르 수율을 낳는다. 더 높은 압력은 더 낮은 수율을 보인다. 최저 혼합 수율은 낮은 Br 촉매(1/5/5)에서 관찰되었다. 이 낮은 Br 촉매는 또한 압력에 의하여 가장 많은 영향을 받았다. 실험들의 데이터들은 하기 표3에 표기되었다.

표3은 나아가 MMF 산화에서의 FDCA 모노메틸에스테르의 선택도를 보여준다. 이러한 조건 하에서, 더 높은 압력은 더 높은 FDCA 메틸에스테르 수율(및 이들의 더 낮은 FDCA 수율)을 낳으며 더 낮은 Br 촉매(1/5/5)는 최고 메틸 에스테르 수율을 보인다.

표3은 또한 낮은 촉매 로딩(0.10 몰% Co)을 사용한 실험들의 결과들도 보여준다. FDCA+FDCA 메틸에스테르 수율에 대한 압력의 영향은 더 높은 촉매 농도인 도 5에서 관찰되는 것과 다르다.

실시예 4

실시예 4는 180 ºC 및 60 바에서 0.78 몰% Co 촉매(피드에 비례해서), 3.7 wt/wt%의 피드 농도를 갖는 MMF 산화에서의 FDCA+FDCA 모노메틸에스테르의 혼합 수율에 대한 반응 시간(0.5, 0.75 및 한시간)의 영향을 보여준다. 기압은 8.07 몰/몰의 O₂/피드 비율에 상당한다. 촉매 구성은 1/5/5, 1/3/20 및 1/5/20의 Co/Mn/Br 비율을 갖듯이 다양했다. 이러한 조건 하에서, 반응 시간은 결합 FDCA+FDCA 메틸에스테르 수율에 거의 영향을 끼치지 않는 것이 발견되었다. 실험들의 데이터는 하기 표4에 표기되었다.

실시예 5

실시예 5는 1/5/5, 1/3/20 및 1/5/20의 Co/Mn/Br 비율을 갖으며, 0.78몰% Co 촉매(피드에 비례해서)와 3.7 wt/wt% 피드 농도에서 한시간 동안 실험한 MMF 산화에서의 FDCA+FDCA 모노메틸에스테르의 혼합 수율에 대한 온도(160, 180, 200 및 220℃)의 영향을 보여준다. 이러한 조건 하에서, FDCA+FDCA 메틸에스테르의 최대 혼합 수율을 180℃에서 관찰된다. 실험의 데이터들은 하기 표5에 표기된다.

실시예 6

실시예 6은 180℃ 및 20 바에서 한시간 동안, 0.78 몰% Co 촉매(피드에 비례해서)를 갖는 MMF 산화에서의 FDCA+FDCA 모노메틸에스테르의 혼합 수율에 대한 피드 농도(3.7, 7.4, 11.1 wt%)의 영향을 보여준다. 촉매 구성은 1/5/5, 1/3/20 및 1/5/20의 Co/Mn/Br 비율을 갖듯이 다양했다. 이러한 조건 하에서, FDCA+FDCA 메틸에스테르의 수율은 피드 농도의 증가와 비해 소량 감소했다. 실험의 데이터들은 하기 표 6에 표기되었다.

실시예 7

실시예 7은 180℃ 및 20 바에서 한시간 동안, 0.78 몰% Co 촉매(피드에 비례해서)를 갖는 MMF 산화에서의 중간 물질 5-포밀퓨란카르복시산(FFCA)의 수율에 한다 피드 농도(3.7, 7.4 및 11.1wt%)의 영향을 보여준다. 촉매 구성은 1/5/5, 1/3/20 및 1/5/20의 Co/Mn/Br 비율을 갖듯이 다양했다. 이러한 조건 하에서, 3.7wt%의 피드 농도에서의 FFCA 수율은 미미하지만, 피드 농도의 증가와 함께 소량 증가했다. FFCA는 중축합 반응에서 체인 스토퍼 역할을 하기에 바람직하지 않다. 실험의 데이터들은 하기 표7에 표기되었다.

실시예 8

실시예 8은 4 몰% Co+Mn 촉매(피드에 비례해서) 및 0.7의 고정 Br/(Co+Mn) 비율을 갖는 MMF 산화에서의 FDCA+FDCA 모노메틸에스테르의 혼합 수율에 대한 Co/Mn 비율(0/1(오직 Mn), 1/40, 1/20, 1/15, 1/10, 1/8, 1/6, 1/4, 3/2, 2/3 및 4/1)의 영향을 보여준다. 전 실험에서 피드 농도는 3.7 wt/wt%이며, 180℃에서 20 바로 한시간 동안 진행되었다. 기압은 2.69 몰/몰의 O₂/피드 비율에 상당한다. 이러한 조건 하에서, 해당 FDCA+FDCA 메틸에스테르 수율을 위해 Co가 필요한 것은 당연하지만, 굉장히 적은 양의 Co(Co/Mn가 0.0167)도 바람직한 생산 형성을 초래한다. 실험의 데이터는 하기 표8에 표기되었다.

실시예 9

실시예 9는 4 몰% Co+Mn 촉매(피드에 비례해서) 및 0.7의 고정 Br/(Co+Mn) 비율을 갖는 MMF 산화에서의 FDCA+FDCA 모노메틸에스테르의 혼합 수율에 대한 Mn/Co 비율(0/1(오직 Co), 1/80, 1/60, 1/40, 1/20, 1/10, 1/4, 2/3, 3/2 및 4/1)의 영향을 보여준다. 전 실험의 피드 농도는 3.7 wt/wt%, 온도는 180℃, 기압은 20 바에서 한시간 동안 진행되었다. 기압은 2.69 몰/몰의 O₂/피드 비율에 상당한다. 이러한 조건 하에서, 해당 FDCA+FDCA 메틸 에스테르 수율을 위하여 Mn이 필요한 것은 당연하지만, 이 경우 최소량의 Mn(Co/Mn < 20/1)에서 오직 적은 양의 바림직한 생성물이 관찰되었다. 최고 FDCA+FDCA 메틸에스테르 수율은 Mn/Co ≥ 1.4에서 관찰되었다. 실험의 데이터는 하기 표9에 표기되었다.

실시예 10

실시예 10은 4 몰% Co+Mn 촉매(피드에 비례해서)를 갖는 FDCA+FDCA 모노메틸에스테르의 혼합 수율에 대한 Br의 양(Br/(Co+Mn)=0.1, 0.25, 0.4, 0.5, 0.7 및 0.9)의 영향을 보여준다. 전 실험에서 피드 농도는 3.7 wt/wt%이며 온도는 180 ºC, 기압은 20 바에서 한시간 동안 진행되었다. 기압은 2.69 몰/몰의 O₂/피드 비율에 상당한다. 이러한 조건 하에서, Br의 최소량(Br/(Co+Mn)=0.1)에서 57 내지 63%의 FDCA+FDCA 메틸에스테르 수율이 Br의 최대량(Br/(Co+Mn)=0.9)에서 71 내지 77%로 증가하는 것은 당연하다. 실험의 데이터들은 하기 표10에 표기되었다.

[표 1] 실시예 1

[표 2] 실시예 2

[표 3] 실시예 3

[표 4] 실시예 4

[표 5 ] 실시예 5

[표 6] 실시예 6

[표 7] 실시예 7

[표 8] 실시예 8

[표 9]

[표 10] 실시예 10

Claims

5-알콕시메틸퍼퓨랄(5-alkoxymethylfurfural)을 출발 물질로 함유하는 피드(feed)와 산화 촉매 존재 하에 산화제가 접촉하는 단계를 포함하는 2,5-퓨란다이카르복시산 및 2,5-퓨란다이카르복시산의 알킬 에스테르 중 적어도 어느 하나의 제조방법에 있어서,

상기 출발물질 5-알콕시메틸퍼퓨랄의 알콕시기의 알킬은 C₁-C₅알킬기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 피드는 추가 출발 물질로써 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(hydroxymethylfurfural)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 촉매는 Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 촉매는 브롬 소스(source)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 산화 촉매는 Co 및 Mn를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 산화 촉매는 적어도 하나의 추가 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 추가 금속은 지르코늄 및 세륨 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화제는 산소, 공기, 또는 산소를 포함하는 가스들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 피드(feed) 및 상기 산화제가 60 내지 220℃에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 피드(feed) 및 상기 산화제가 100 내지 210℃에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 피드(feed) 및 상기 산화제가 150 내지 200℃에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 피드(feed) 및 상기 산화제가 160 내지 190℃에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제조방법은 용매 또는 용매 혼합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 용매는 모노카르복시산 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 용매는 아세트산, 또는 아세트산과 물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 출발물질 5-알콕시메틸퍼퓨랄의 알콕시기의 알킬이 메틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 따른 방법으로 2,5-퓨란다이카르복시산 또는 2,5-퓨란다이카르복시산의 알킬 에스테르를 제조하여 반응 생성물을 얻고, 상기 반응 생성물과 C₁-C₅알킬알콜을 반응시켜 2,5-퓨란다이카르복시산의 다이알킬에스테르를 얻는 것을 포함하는 2,5-퓨란다이카르복시산의 다이알킬에스테르의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 C₁-C₅알킬알콜은 메탄올이고, 상기 다이알킬에스테르는 2,5-퓨란다이카르복시산의 다이메틸에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
탄수화물 소스가 5-알콕시메틸퍼퓨랄 및 선택적으로 5-하이드록시메틸퍼퓨랄을 포함하는 피드(feed)에서 분리된, 5-알콕시메틸퍼퓨랄 및 선택적으로 5-하이드록시메틸퍼퓨랄을 포함하는 생성물로 전환되며,
Co 및 Mn 및 브롬화물을 함유하는 산화촉매 존재하에서 60 내지 220℃의 온도 조건으로 산화제와 상기 피드(feed)를 접촉시키는 다음 단계를 포함하는 2,5-퓨란다이카르복시산의 알킬에스테르 또는 2,5-퓨란다이카르복시산 및 이의 알킬에스테르의 혼합물의 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 다음 단계는 제1항에 따른 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.