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JP2003528868A - ５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの２，５−ジホルミルフランへの酸化及び続く非置換フランへの脱カルボニル化 - Google Patents

５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの２，５−ジホルミルフランへの酸化及び続く非置換フランへの脱カルボニル化

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JP2003528868A
JP2003528868A JP2001570644A JP2001570644A JP2003528868A JP 2003528868 A JP2003528868 A JP 2003528868A JP 2001570644 A JP2001570644 A JP 2001570644A JP 2001570644 A JP2001570644 A JP 2001570644A JP 2003528868 A JP2003528868 A JP 2003528868A
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JP
Japan
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metal
acid
catalyst
furan
aldehyde
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001570644A
Other languages
English (en)
Inventor
グラシン，ウラデイミル
パーテンハイマー，ワルター
マンザー，レオ・イー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2003528868A publication Critical patent/JP2003528868A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 アルコールをアルデヒドに、特に多様な目的のための中間体として有用なベンズアルデヒド及びジホルミルフランに接触的に酸化する。本発明はジアルデヒドの重合及びジアルデヒドのフランへの脱カルボニル化にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はアルコールからアルデヒドへの接触酸化、特に、多様な目的のための
中間体として有用なベンズアルデヒド及びジホルミルフランの生成に関する。本
発明はまたジアルデヒドの重合及び脱カルボニル化にも関する。
【０００２】 ［背景］ ５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）は、フルクトース、グルコ
ース、スクロース及びデンプンを含む天然に存在する炭水化物のようなバイオマ
ス資源から高収率で得ることができる、多様な有用性を有する（ｖｅｒｓａｔｉ
ｌｅ）中間体である。特定的には、ＨＭＦは６個の炭素原子を有するヘキソース
の転換生成物である。多様な試薬を用いてＨＭＦを酸化して４種の生成物のいず
れかを生成させることができ、それらはそれら自身、他のものの１個もしくはそ
れより多くに転換され得ることが既知である：
【０００３】
【化２】
【０００４】 同じ化合物上におけるアルデヒド官能基の存在下でアルコール官能基を選択的
に酸化することは、アルデヒド基の高い反応性の故に困難である。さらに、ＨＭ
Ｆを分子状酸素（Ｏ2）と反応させると、アルデヒド官能基はアルコールより速
く酸化されると予測され、予測される生成物は主に５−（ヒドロキシメチル）フ
ラン−２−カルボン酸である（Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｒ．Ａ．ａｎｄ Ｋｏｃｈｉ，
Ｊ．Ｋ．“Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，ＮＹ １９８１，ｐ １９）。
【０００５】 ジホルミルフラン（ＤＦＦ）はＣｒＯ3及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7を用いてＨＭＦから製
造されているが（Ｌ．Ｃｏｔｔｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒ
ｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．（１９９５），２７（５），５６４；ＪＰ ５４００９２６
０）、これらの方法は高価であり、大量の無機塩を廃棄物として生ずる。バナジ
ウム化合物を用いる不均一系触媒反応も用いられているが、触媒は低いターンオ
ーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ）を示した（ＤＥ １９６１５８７
８，Ｍｏｒｅａｕ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａ
ｌ．（１９９７），１０８，３９９−４０６）。過酸化水素（Ｍ．Ｐ．Ｊ．Ｖａ
ｎ Ｄｅｕｒｚｅｎ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍ．（１９９７），１
６（３），２９９）及び四酸化二窒素（ＪＰ ５５０４９３６８）を用いる接触
酸化が示されたが、それらは高価である。比較的安価な分子状酸素（Ｏ2）がＰ
ｔ／Ｃ触媒と一緒に用いられ（米国特許第４，９７７，２８３号）、ＤＦＦ及び
フラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＡ）の両方が生成したが、得られたＤＦＦ
の量は低かった。ＦＤＡに関しては高い収率が見られたが、二ナトリウム塩とし
てのみであり、それは酸の形態への転換の間にむだな塩生成を生じた。
【０００６】 金属臭化物触媒は、アルキルからアルデヒドへ、アルキルからアルコールヘ、
アルキルから酸へ、アルコールから酸へ及びアルデヒドから酸への酸化を含む、
置換アルキルベンゼンから種々の生成物への酸化に用いられている（Ｗ．Ｐａｒ
ｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２３（２），６９−１
５８（１９９５））。しかしながら、そのような場合、アルデヒド生成物は少量
成分であるか又は急速にさらに酸化される。ＦＤＡはＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を用
いて５−メチルフルフラールからも製造され、ＤＦＦが少量の副生成物として見
られた（Ｖ．Ａ．Ｓｌａｖｉｎｓｋａｙａ，ｅｔ ａｌ．，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎ
ｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９７９），１１（３），２１５−２０）。
【０００７】 ＤＦＦは重合させてポリピナコール及びポリビニルが生成せしめられている（
Ｃｏｏｋｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，
１４０４）。しかしながら、ジホルミルフランから製造されるポリエステルの製
造は文献で知られてはいない。
【０００８】 非置換フランの製造にＤＦＦを用いることもできる。非置換フランはテトラヒ
ドロフランの製造で用いられる化学工業における重要な必需品である。モノアル
デヒドフルフラールからフランへの脱カルボニル化において担持金属触媒が用い
られているが、塩基性促進剤が必要であり、該方法に費用及び複雑性を加えた（
米国特許第３，００７，９４１号、米国特許第４，７８０，５５２号）。
【０００９】 前記の議論を考慮すると、多量の廃棄物を生じず且つ容易な分離及び精製に有
用である、ＤＦＦ及びＦＤＡの両方の製造のための安価で高収率の方法が必要で
ある。さらに、比較的安価な復活可能な（ｒｅｎｅｗａｂｌｅ）源から非置換フ
ランを製造するための高収率の方法が必要である。
【００１０】 ［発明の概略］ 本発明は、ａ）金属臭化物触媒の存在下でアルコール官能基及びアルデヒド官
能基を含有する化合物を酸化剤と接触させ；ｂ）場合によりジアルデヒド生成物
を単離することを含んでなるジアルデヒドの製造のための第１の方法に関する。
好ましい金属臭化物触媒は臭素源ならびにＣｏ及びＭｎより成る群から選ばれる
少なくとも１種の金属を含んでなり、場合によりＺｒを含有していることができ
る。より好ましくは、金属臭化物触媒はＣｏを含有する。
【００１１】 好ましくはジアルデヒドは式Ｈ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのものであり、
化合物は式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのものであり、ここでＲは場合により
置換されていることができるＣ1−Ｃ20アルキルもしくはアリール基より成る群
から選ばれる。Ｒ基は線状もしくは環状あるいは複素環式基であることができる
。より好ましくは、Ｒはフランであり、最も好ましくはジアルデヒドは２，５−
ジ（ホルミル）フランである。少なくとも１種の脂肪族Ｃ2−Ｃ6モノカルボン酸
化合物、好ましくは酢酸を含んでなる溶媒混合物中で本発明の方法を行うことが
できる。
【００１２】 本発明はさらに： （ａ）金属臭化物触媒の存在下でアルコール／アルデヒドを酸化剤と接触させ
て式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−ＣＯＯＨを有するアルコール／酸を生成させ、場合によ
りアルコール／酸を単離し； （ｂ）金属臭化物触媒の存在下でアルコール／酸を酸化剤と接触させて式ＨＯ
ＯＣ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈを有する酸／アルデヒドを生成させ、場合により酸／
アルデヒドを単離し； （ｃ）金属臭化物触媒の存在下で酸／ジアルデヒドを酸化剤と接触させて二酸
を生成させ、場合により二酸を単離する 段階を含んでなる、Ｒ’が場合により置換されていることができるフラン環であ
る式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのアルコール／アルデヒドからの式ＨＯＯ
Ｃ−Ｒ’−ＣＯＯＨの二酸の製造のための第２の方法に関する。
【００１３】 本発明はさらに： （ａ’）金属臭化物触媒の存在下でアルコール／アルデヒドを酸化剤と接触さ
せて式Ｈ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈを有するジアルデヒドを生成させ、場
合によりジアルデヒドを単離し； （ｂ’）金属臭化物触媒の存在下でジアルデヒドを酸化剤と接触させて式ＨＯ
ＯＣ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈを有する酸／アルデヒドを生成させ、場合により酸／
アルデヒドを単離し； （ｃ’）金属臭化物触媒の存在下で酸／ジアルデヒドを酸化剤と接触させて二
酸を生成させ、場合により二酸を単離する 段階を含んでなる、Ｒ’が場合により置換されていることができるフラン環であ
る式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのアルコール／アルデヒドからの式ＨＯＯ
Ｃ−Ｒ’−ＣＯＯＨの二酸の製造のための第３の方法に関する。
【００１４】 方法はさらにａ’、ｂ’及びｃ’の段階を含んでなり且つ段階ｃ’の前に酸／
アルデヒドを式ＣＨ3（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈの酢酸エステルに
転換する。
【００１５】 好ましくは、上記の方法において、二酸はフラン−２，５−ジカルボン酸であ
り、アルコール／アルデヒドは５−（ヒドロキシメチル）フルフラールである。
【００１６】 場合により少なくとも１種の脂肪族Ｃ2−Ｃ6モノカルボン酸化合物、好ましく
は酢酸を含む溶媒もしくは溶媒混合物中で方法を行うことができる。
【００１７】 本発明はまた、ａ）ＡＲが場合により置換されていることができるアリールで
ある式ＡＲ−ＣＨ2−ＯＨの化合物を、金属臭化物触媒の存在下で酸化剤と接触
させ；ｂ）場合によりアルデヒド生成物を単離することを含んでなるアルデヒド
の製造のための第４の方法に関する。好ましくは、ＡＲは場合により置換されて
いることができるフェニル基である。最も好ましくは、ＡＲは非置換フェニル基
である。好ましい金属臭化物触媒は臭素源ならびにＣｏ及びＭｎより成る群から
選ばれる少なくとも１種の金属を含んでなる。より好ましくは、金属臭化物触媒
はＣｏを含有する。
【００１８】 少なくとも１種の脂肪族Ｃ2−Ｃ6モノカルボン酸化合物、好ましくは酢酸を含
む溶媒もしくは溶媒混合物中で方法を行うことができる。
【００１９】 本発明はまた、繰り返し単位Ａ及びＢ及びＣ
【００２０】
【化３】
【００２１】 を含む２，５−ジホルミルフランからポリエステルポリマーを形成する第５の方
法ならびにそのようにして製造されるポリエステルポリマーに関し、ここで該方
法はジ（ホルミル）フランの重合を含んでなる。方法は式Ｍ+n（Ｏ−Ｑ）nの触
媒の存在下で行うことができ、ここでＭは金属であり、ｎは金属上の正の電荷で
あり、Ｑは炭素数が１〜４のアルキル基である。好ましくは、Ｍはアルミニウム
であり、ｎは３である。好ましくは、該方法から形成されるポリエステルポリマ
ーはホモポリマーである。
【００２２】 本発明の１つの態様は繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣを含んでなるポリエステルポ
リマーである。好ましくは、ポリエステルポリマーはホモポリマーである。
【００２３】 本発明の他の側面は、本質的に第ＶＩＩＩ周期族（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｇｒｏ
ｕｐ ＶＩＩＩ）から選ばれる、場合により担持されていることができる金属を
含む触媒量の化合物の存在下における脱カルボニル化を介して、２，５−ジホル
ミルフランをフラン及びフルフラールに転換することを含んでなる、フランの製
造のための第６の方法である。第ＶＩＩＩ周期族から選ばれる、場合により担持
されていることができる金属を含む触媒量の化合物の存在下における脱カルボニ
ル化を介して、フラン及びフルフラール生成物をさらに非置換フランに転換する
ことができる。
【００２４】 好ましくは、触媒は触媒担体メンバー上に担持されており、より好ましくは、
金属はパラジウムであり、触媒担体メンバーは炭素である。
【００２５】 本発明の他の側面は、上記の方法を用いて製造されるジアルデヒドを、第ＶＩ
ＩＩ周期族から選ばれる、場合により担持されていることができる金属を含む触
媒量の化合物の存在下における脱カルボニル化を介して、フランに転換すること
であり、ここでジアルデヒドは２，５−ジ（ホルミル）フランである。
【００２６】 ［発明の詳細な記述］ 本発明は、金属臭化物触媒の存在下でアルコール官能基及びアルデヒド官能基
を含有する第１の化合物を酸化剤と接触させることを含んでなる、ジアルデヒド
の製造のための第１の方法に関する。さらに特定的には、アルコールはＨＭＦで
あることができ、ジアルデヒドはＤＦＦであることができ、触媒はＣｏ及び／又
はＭｎならびにＢｒならびに場合によりＺｒを含んでなることができる アルコール及びアルデヒドの他に、他の官能基が反応条件下で実質的に不活性
である限り、他の官能基が第１の化合物に結合していることができる。好ましい
方法では、第１の化合物は式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのものであり、製造
される得られるジアルデヒド生成物は式Ｈ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのもの
である。本発明の第１の化合物及びジアルデヒド生成物に関する上記の式におい
て、Ｒは場合により置換されていることができるＣ1−Ｃ20アルキル及び場合に
より置換されていることができるＣ1−Ｃ20アリール基より成る群から選ばれる
。Ｒ基は線状、環状もしくは複素環式である。より好ましいのは、Ｒが場合によ
り置換されていることができる線状もしくは環状Ｃ1−Ｃ20アルキル基及び複素
環式基より成る群から選ばれる場合である。最も好ましいのはＲがフランである
場合である。本明細書において、場合により置換されていることができるにより
、置換されていることができ且つ目的とする使用もしくは反応のために化合物を
不安定もしくは不適切にすることのない１個もしくはそれより多い置換基を含有
することができる基を意味する。一般に有用な置換基にはニトリル、エーテル、
アルキル、エステル、ハロ、アミノ（第１級、第２級及び第３級アミノを含む）
、ヒドロキシ、シリルもしくは置換シリル、ニトロ及びチオエーテルが含まれる
。
【００２７】 「アリール」という用語は、１個の環（例えばフェニル）、複数の環（例えば
ビフェニル）又は複数の縮合環を有し、その少なくとも１個が芳香族（例えば１
，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル又はフェナントリ
ル）であり且つ場合によりハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アル
キルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリール
及びヒドロキシのような官能基でモノ−、ジ−もしくはトリ−置換されているこ
とができる芳香族炭素−環式基を指す。「アリール」という用語はヘテロアリー
ル基も指し、ここでヘテロアリールは窒素、酸素及び硫黄より成る群から選ばれ
る少なくとも１個の複素−原子を有する５−、６−もしくは７−員芳香環系とし
て定義される。ヘテロアリール基の例はピリジル、ピリミジニル、ピロリル、ピ
ラゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、フラニル、キノリニル、
イソキノリニル、チアゾリル及びチエニルであり、それらは場合により例えばハ
ロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオロメチ
ル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリール及びヒドロキシで置換されて
いることができる。
【００２８】 特に好ましい方法は、Ｒが２，５−ジ置換フランである方法、すなわち第１の
化合物がＨＭＦであり、ジアルデヒドがＤＦＦである方法である。
【００２９】 ＤＦＦをＣＯの喪失を介してフランにさらに転換することができ、それを当該
技術分野における熟練者が慣れている標準的方法を用いてテトラヒドロフランに
水素化することができる。
【００３０】 第２の方法は、式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのアルコール／アルデヒド
からの式ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨの二酸の製造に関する。
【００３１】 第３の方法は、式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのアルコール／アルデヒド
からの式ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨの二酸の製造に関する。
【００３２】 第２及び第３の方法において、Ｒ’は好ましくは場合により置換されているこ
とができるフラン環である。より好ましくは、Ｒ’は２，５−ジ置換フラン環で
ある。好ましい金属臭化物触媒は臭素源ならびにＣｏ及びＭｎより成る群から選
ばれる少なくとも１種の金属を含んでなり、場合によりＺｒを含有していること
ができる。より好ましくは、金属臭化物触媒はＣｏを含有する。
【００３３】 中間体、アルコール／酸、酸／アルデヒド又はジアルデヒドのいずれも、いず
れの段階にも単離することができるかあるいは精製なしで反応を行うことができ
る。ＤＦＦ及び／又はＦＤＡを製造する本発明の方法を、ＨＭＦを含有するバイ
オマス供給材料を用いて行い、最終的生成物を単離及び精製することのみが必要
であるようにできると思われる。
【００３４】 ジアルデヒドの製造のために、好ましい温度は約２０o〜２００℃、最も好ま
しくは約４０o〜１３０℃である。対応する圧力は、溶媒をほとんど液相に保つ
ようなものである。好ましい反応時間は、ジアルデヒドの最大収率が得られるよ
うに、温度、圧力及び触媒濃度により決定される。二酸の製造のために、好まし
い温度は約５０o〜２５０℃、最も好ましくは約５０o〜１６０℃である。対応す
る圧力は、溶媒をほとんど液相に保つようなものである。好ましい反応時間は、
二酸の最大収率が得られるように、温度、圧力及び触媒濃度により決定される。
【００３５】 第４の方法は、ＡＲが場合により置換されていることができるアリール基であ
る式ＡＲ−ＣＨ2−ＯＨの化合物を金属臭化物触媒の存在下で酸化剤と接触させ
ることを含んでなる、アルデヒドの製造に関する。好ましくは、ＡＲは場合によ
り置換されていることができるフェニル基である。最も好ましくは、ＡＲは非置
換フェニル基である。アルコールの他に、他の官能基が反応条件下で実質的に不
活性な限り、他の官能基が化合物に結合していることができる。
【００３６】 好ましい金属臭化物触媒は臭素源ならびにＣｏ及びＭｎより成る群から選ばれ
る少なくとも１種の金属を含んでなり、場合によりＺｒを含有していることがで
きる。より好ましくは、金属臭化物触媒はＣｏを含有する。
【００３７】 少なくとも１種の脂肪族Ｃ2−Ｃ6モノカルボン酸化合物、好ましくは酢酸を含
む溶媒もしくは溶媒混合物中で該方法を行うことができる。
【００３８】 本発明の方法のすべてにおいて用いられる金属臭化物触媒は、可溶性遷移金属
化合物及び可溶性臭素−含有化合物を含んでなる。１種の金属又は２種もしくは
それより多い金属の組合わせが存在することができる。多くのそのような組合わ
せが既知であり、本発明の方法において用いられ得る。これらの金属臭化物触媒
はさらに、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＷ．Ｐａｒ
ｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２３（２），６９−１
５８（１９９５）に、特に８９〜９９頁に記載されている。好ましくは、金属は
コバルト及び／又はマンガンであり、場合によりジルコニウムを含有しているこ
とができる。より好ましくは、触媒は１．０／１．０／０．１／２．０のモル比
でＣｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒを含む。反応混合物中の触媒の量は５９／５５／２０
３／４ｐｐｍ〜５９００／５５００／２００００／３９０ｐｐｍのＣｏ／Ｍｎ／
Ｂｒ／Ｚｒ、好ましくは１５０／１４０／５１０／１０ｐｐｍ〜２４００／２２
００／８１００／１６０ｐｐｍであることができる（溶媒のｇ当たりの金属のｇ
）。本明細書で用いられる場合、モル比は金属のみのモル数の比であり、それら
の化合物の形態における場合の金属ではない。
【００３９】 金属成分のそれぞれは、それらの既知のイオン形態又は結合された形態（ｃｏ
ｍｂｉｎｅｄ ｆｏｒｍｓ）で与えることができる。好ましくは、単数もしくは
複数の金属は反応溶媒中に可溶性の形態にある。適した形態の例には金属炭酸塩
、金属酢酸塩、金属酢酸塩四水和物及び金属臭化物が含まれるが、これらに限ら
れるわけではない。好ましくは、金属酢酸塩四水和物が用いられる。
【００４０】 ブロミド源は、反応混合物中でブロミドイオンを生ずるいずれの化合物である
こともできる。これらの化合物には臭化水素、臭化水素酸、臭化ナトリウム、元
素臭素、臭化ベンジル及びテトラブロモエタンが含まれるが、これらに限られる
わけではない。好ましいのは臭化ナトリウム又は臭化水素酸である。本明細書で
用いられる場合、臭素の量はＢｒとして測定される量を意味する。かくして、触
媒中で用いられる臭素対金属の合計のモル比は、金属のモル数の合計で割ったＢ
ｒのモル数である。
【００４１】 Ｐａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，同上、８６〜８８頁に記載されている通り、上記
の本発明の方法で用いるのに適した溶媒は、モノカルボン酸官能基を含有する少
なくとも１種の成分を有していなければならない。溶媒も試薬の１つとして機能
することができる。試薬の１つが酸基を含有するならば、酸基を含有しない溶媒
もしくは溶媒混合物中で方法を行うことができる。適した溶媒は芳香族酸、例え
ば安息香酸及びその誘導体であることもできる。好ましい溶媒は脂肪族Ｃ2−Ｃ6 モノカルボン酸、例えばこれらに限られるわけではないが酢酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸及びカプロン酸ならびにそれ
らの混合物である。該混合物の成分にはベンゼン、アセトニトリル、ヘプタン、
無水酢酸、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び水が含まれ得る。溶媒と
して最も好ましいのは酢酸である。酢酸のような溶媒を用いる１つの利点は、フ
ラン−２，５−ジカルボン酸が不溶性であり、不溶性生成物の精製を容易にする
ことである。
【００４２】 本発明の方法における酸化剤は好ましくは酸素−含有気体もしくは気体混合物
、例えばこれに限られるわけではないが空気である。酸素自身も好ましい酸化剤
である。
【００４３】 上記の本発明の方法は、バッチ、半−連続もしくは連続様式で行われ得る。特
にＦＤＡの製造のためには、特定の時点における温度の上昇、特定の時点におけ
る圧力の上昇、反応の開始時における触媒の濃度の変動及び反応の間の触媒組成
の変動を用いるバッチ様式における操作が望ましい。例えば、特定の時点にコバ
ルト及び／又はマンガン及び／又はジルコニウム及び／又はブロミドを加えるこ
とにより、反応の間の触媒組成の変動を達成することができる。
【００４４】 第５の方法は、上記の概略に示した通り、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣを含む新
規なポリエステルポリマーを形成するジ（ホルミル）フランの重合に関する。ジ
（ホルミル）フランの重合で用いられる触媒は、ジアルデヒド又は２種の別々の
アルデヒドのエステル化に用いられるいずれの触媒からも選ばれ得る。このエス
テル化は通常「Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ反応」として既知である。この反応に用い
られる触媒の部分的リストはＭａｓｃａｒｅｎｈａｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，Ｖｏｌ．１，９，ｐｇ．１４２７；米国特許第３，
８５２，３３５号；及びＲｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，Ｆｉｅｓｅｒ（ｅｄ．），１９６９，Ｖｏｌ．５，ｐｇ．４８に挙
げられているものであり、引用することにより本明細書の内容となる。代わりと
なる触媒はＭｅｎａｓｈｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１９９１，１０，３８８５に記載されているＳｈｖｏ触媒、［（Ｐｈ4Ｃ5ＯＨＯ
Ｃ5Ｐｈ4）Ｒｕ2（ＣＯ）4（μ−Ｈ）］である。Ｓｈｖｏ触媒に関するこの議論
も引用することにより本明細書の内容となる。好ましい触媒は、式Ｍ+n（Ｏ−Ｑ
）nの金属アルコキシドであり、ここでＭは金属であり、ｎは金属上の正の電荷
であり、Ｑは炭素数が１〜４のアルキル基である。最も好ましいのはＭがアルミ
ニウムであり、ｎが３である場合である。すでに調製された本発明の触媒を製造
者から得ることができるか、あるいは当該技術分野において既知の方法を用いて
適した出発材料からそれらを調製することができる。
【００４５】 繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣはすべてがポリエステルポリマー生成物中に存在す
ることができるが、それらは種々の比率で、エステル結合が存在してポリエステ
ルが形成されるいずれかの順序で存在する。本明細書でポリマーという用語は、
３個もしくはそれより多い繰り返し単位のオリゴマーならびにもっと高次の（ｈ
ｉｇｈｅｒ）ポリマーを含むと定義される。このポリマーは成形用樹脂として有
用であるかもしくは紡糸して繊維にすることができる。
【００４６】 本方法により製造されるポリエステルポリマーは、上記で示した繰り返し単位
に加えて他の繰り返し単位を含むことができる。上記の繰り返し単位を有する他
のポリエステルにはポリエステルアミド、ポリエステルイミド及びポリエステル
エーテルが含まれるが、これらに限られるわけではない。ポリマーの好ましい型
（ｖｅｒｓｉｏｎ）はホモポリマーである。
【００４７】 本発明の好ましい態様は、本明細書でＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔと定義される第ＶＩＩＩ周期族から選ばれる触媒量の金属の
存在下でＤＦＦを接触脱カルボニル化して、非置換フラン及びフルフラールの混
合物を生成させることである。
【００４８】
【化４】
【００４９】 好ましくは、触媒は本質的に１種もしくはそれより多い第ＶＩＩＩ周期族金属か
ら成る。特に好ましい触媒は本質的にＰｄから成る。
【００５０】 金属は当該技術分野における熟練者に既知のようなラネイ触媒を含むいずれの
形態にあることもできる。触媒は好ましくは触媒固体担体上に担持されている。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＭｇＯ、ジルコニア又はＴｉＯ2を含むがこれらに限
られない触媒固体担体は、非晶質もしくは結晶性形態又は非晶質と結晶性形態の
混合物であることができる。触媒担体に関する最適平均粒度の選択は、反応器滞
留時間及び所望の反応器流量のようなプロセスパラメーターに依存するであろう
。担体上の金属の量は好ましくは約０．５〜１０％、最も好ましくは１〜５％で
ある。すでに調製された本発明の触媒を製造者から得ることができるかあるいは
当該技術分野において既知の方法を用いて適した出発材料からそれらを調製する
ことができる。１つの典型的な方法は、塩化物、酢酸塩、硝酸塩のような可溶性
金属塩前駆体を用いる初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）による
担体の含浸及び続く水素ガス下における還元による。
【００５１】 第５の方法の好ましい態様は、ＤＦＦが適した不活性溶媒中に溶解される液相
反応である。触媒は圧力容器中で溶媒中に入れられ、不活性ガス、好ましくは窒
素を用いて約２００〜１０００ｐｓｉ（１．４〜６．９ＭＰａ）、より好ましく
は約５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）に加圧される。反応温度は約１５０℃〜２５
０℃、より好ましくは約２００℃である。フラン及びフルフラールを含有する反
応生成物を１回もしくはそれより多く、プロセスを介して再循環させ、本質的に
フランから成る反応生成物を実質的に生成させることができる。
【００５２】 上の方法を上記のＤＦＦの製造法と組合わせ、上記の金属臭化物触媒を用いて
ＤＦＦを製造し、次いでフラン又はフルフラールに脱カルボニル化する１つの統
合された方法を作ることもできる。
【００５３】 ［材料及び方法］ ＨＭＦはＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨか
ら得た。他にことわらなければ、すべての材料を受け取ったままでさらに精製せ
ずに用いた。他にことわらなければ、すべてのパーセンテージはモルパーセント
による。
【００５４】
【実施例】
実施例１〜６ 周囲空気圧におけるＨＭＦのＤＦＦへの反応 撹拌機及びじゃま板が取り付けられた円筒状のガラス中で、０．１６５ｇの酢
酸コバルト（ＩＩ）四水和物、０．１６９ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、
０．１４２ｇの臭化ナトリウム、０．２２０ｇのビフェニル（ＧＣ内部標準）及
び１０．０２ｇの５−ヒドロキシメチル（フルフラール）を１００ｇの酢酸と混
合した。溶液を窒素ガスでパージし、外部油浴を用いて温度を７５℃に上げた。
周囲大気圧において１００ｍｌ／分の流量で、窒素を空気で置き換えた。排気酸
素を絶えず監視し、時々、表２に示す時間に、ＧＣ分析のための液体及び排気ガ
ス試料を採取した。３０時間後、反応を停止させた。実施例１の反応の間に反応
器から採取した液体試料からの結果を表１に示す。ＤＦＦ収率は５１％の最大収
率まで時間と共に増加し、次いでその後減少する。ミニ−反応器データを表３に
まとめる。ＨＭＦの消失の速度により示される反応の速度は触媒の濃度に依存し
、特に実施例３、４を参照されたい。最大収率及び化学種選択率も触媒の濃度に
依存性であり、実施例１、３〜６を参照されたい。触媒の濃度への選択率の依存
性を表２において実施例３、４及び６に関して詳細に示す。二酸化炭素及び一酸
化炭素の生成は望ましくなく、それはＨＭＦ及びその生成物の分解によりならび
に溶媒である酢酸から生ずるからである。表２においてわかる通り、触媒濃度の
増加はこれらの酸化炭素の生成を大きく減少させる。実施例４は、最高の収率、
最短の反応時間及び酸化炭素生成の最低の速度の１つを結び付けている。
【００５５】 以下の通りに２，５−ジホルミルフランを反応塊から単離した。反応混合物か
らの液体を蒸発させた。反応混合物の蒸発後の残留物を（ａ）真空下で昇華させ
、続いて昇華物をトルエン又はシクロヘキサンから再結晶するか；あるいは（ｂ
）シリカゲルと混合し、ソックスレー抽出器においてヘキサン又はシクロヘキサ
ンで抽出するか；あるいは（ｃ）熱トルエンで抽出し、続いて熱トルエン溶液を
シリカゲルを介して濾過し、濾液を蒸発させ、生成物をトルエン又はシクロヘキ
サンから再結晶した。
【００５６】 ＤＦＦの単離の１つの特定的実施例は以下の通りである。実施例５から得た暗
色の反応混合物を真空管路上で蒸発乾固した。得られるワックス状の緑−淡褐色
の材料を昇華装置に移し、真空下に（１０〜５０ミリトール）、９０℃（油浴）
において昇華させ、５．２ｇ（用いられた最初のＨＭＦに基づいて５１モル％）
のＤＦＦを得た。得られるＤＦＦ（純度９５％；1Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分
析）は３〜５％の５−アセトキシメチルフルフラールを含有した。昇華物のシク
ロヘキサン又はトルエン／ヘキサンからの再結晶により、分光学的検出の限界ま
で純粋なＤＦＦを得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃），ｐｐｍ：７．４（
ｓ；２Ｈ；フランＣＨ），９．８（ｓ；２Ｈ；ＣＨＯ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ2
Ｃｌ2，２５℃），ｐｐｍ：１２０．４（ｓ；ＣＨ），１５４．８（ｓ；ｑ Ｃ
），１７９．７（ｓ，ＣＨＯ）。ｍ／ｚ＝１２４。あるいは又、粗ＤＦＦの濃ジ
クロロメタン溶液を短いシリカプラグを介して濾過し、続いて濾液からヘキサン
を用いて沈殿させることにより、粗ＤＦＦを精製することができる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】 脚注 １ ヒドロキシメチル（フルフラール）の消失の速度により決定した。 ２ 用いた略字：Ｃ＝％転換、Ｓ＝％選択率、Ｙ＝％モル収率、ＧＣにより決定
。 Ｍａｘは実験の間に観察された最高である。 ３ 実験を停止させた時間。 ４ 一酸化炭素及び二酸化炭素生成の故のＨＭＦの損失。溶媒からのＣＯx生成
はないと仮定。 ５ 反応を５０℃で１０５分間、次いで９５℃で４５９分間行った。１１５及び
２１０分において追加のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を加えた。 ６ 反応を５０℃で１８０分間、次いで７５℃で３７０分間行った。
【００６０】 実施例７〜１５ ＨＭＦのＤＦＦへの反応 表３は、ＨＭＦを酢酸及び触媒金属と一緒にし、次いでそれらを１０００ｐｓ
ｉの空気圧（７ＭＰａ）に供することも、ＤＦＦの高収率を生じ得ることをさら
に示している。最高で６３％のモル収率が得られた。収率は温度及び用いられた
触媒の型と共に変わった。
【００６１】
【表３】
【００６２】 実施例１６〜４０ ＨＭＦのＣＦＦ及びＦＤＡへの反応 ＨＭＦを酢酸及び触媒金属と一緒に反応器に入れ、それらを１０００ｐｓｉ（
７ＭＰａ）で空気と反応させ、ＦＤＡの高い収率を得た。この方法の特別な利点
は、室温に冷却するとＦＤＡの大部分が溶液から沈殿することである。表４に報
告するＣＦＦ及びＦＤＡへの収率は固体のみから得られたものである。表４は、
コバルトを用いるもの又はＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ及びＣｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒのよう
な混合物のような種々の触媒がすべてＦＤＡの高い収率を生じたことを示してい
る。それは与えられた温度及び時間において、触媒濃度の増加がほとんど必ずＦ
ＤＡの収率を増したことも示している。
【００６３】 実施例３５〜３７を実施例３８〜４０と比較されたい。後者の系列では温度を
段階的にした−最初それは７５℃に２時間保たれ、次いで１５０℃に２時間上げ
た。この温度の段階付けはより高い収率を与えた。
【００６４】
【表４】
【００６５】 実施例４１〜５９ ベンジルアルコールの酸化 ０．２４７ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、０．２４２ｇの酢酸マンガン
（ＩＩ）四水和物、０．３３７ｇの臭化水素、０．１９８ｇのビフェニル（ＧＣ
内部標準）及び９．７２ｇのベンジルアルコールを、撹拌機及びじゃま板が取り
付けられた円筒状のガラスフラスコ中の９５ｇの酢酸及び５％の水中に入れた。
溶液を窒素ガスでパージし、外部油浴を用いて温度を９５℃に上げた。周囲大気
圧において１００ｍｌ／分の流量で、窒素を空気で置き換えた。反応器から試料
を採取し、分析して表５の結果を得た。５５モルパーセントのベンズアルデヒド
の収率が観察される。（装填されたベンジルアルコールに基づくモル％における
ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、安息香酸の値）。
【００６６】
【表５】
【００６７】 実施例６０ ５−（ヒドロキシメチル）−フラン−２−カルボン酸のＤＦＦの重合 （“Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ重合”） 反応は厳重な乾燥条件下で行われた。空気中で生成物を単離した。ＤＦＦ（０
．２６５ｇ）及び乾燥トルエン（６ｍＬ）の混合物にアルミニウムイソプロポキ
シド（Ａｌｄｒｉｃｈ；４５ｍｇ）を加え、反応混合物を９５℃（油浴）で３時
間激しく撹拌した。緑がかった褐色の沈殿を濾過し、トルエンで洗浄し、真空下
で乾燥して、非晶質と思われる０．１９０ｇの淡褐色の粉末を得た（画分Ａ）。
合わせた母液及び洗浄液を蒸発させ、真空下で乾燥して０．１０５ｇの画分Ｂを
粘性の黄色がかった油として得た。画分Ａ及びＢの両方の1Ｈ ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ3，２５℃）は、５．２〜５．４ｐｐｍにおける複数の一重項（−
ＣＨ2−Ｏ（Ｏ）Ｃ−）を明らかにし、ポリエステル形成を示した。固体生成物
の試料（０．７４６０ｍｇ）を４０〜６００℃の温度範囲においてＴＧＡにより
調べた。１００〜１２０℃近辺で分解の開始が観察された。測定された合計重量
損失は１４７℃において約１０％及び２９４℃において約３４％であった。
【００６８】 実施例６１ 反応は窒素下で行われた。Ｓｈｖｏ触媒（Ｍｅｎａｓｈｅ，Ｎ．；Ｓｈｖｏ，
Ｙ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，３８８５に記載されて
いる［（Ｐｈ4Ｃ5ＯＨＯＣ5Ｐｈ4）Ｒｕ2（ＣＯ）4（μ−Ｈ）］；５ｍｇ）をＤ
ＦＦ（２００ｍｇ）、トルエン（５ｍＬ）及びギ酸（共触媒；５μＬ）の混合物
に加えた。透明な溶液を１００℃（油浴）で３時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ
ＮＭＲ分析は、ポリマー材料への５０％転換を示した。追加のＳｈｖｏ触媒（
３ｍｇ）を加え、混合物を１００℃（油浴）で２日間撹拌し、９０％転換に達し
た（1Ｈ ＮＭＲ）。
【００６９】 実施例６２〜６９ 炭素担体（Ｅｎｇｌｅｈａｄ Ｃｏｒｐ．，１２ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｒｄ．
，Ｅ．Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）を採用し（ｔａｋｉｎｇ）、初期湿潤（ｉｎｃｉ
ｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）によって金属塩を含浸させることにより、触媒を
調製した。用いた前駆体はＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ）、Ｒｅ2Ｏ7（Ａｌｆ
ａ）、ＰｄＣｌ2（Ａｌｆａ）、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）、ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（Ｂａｋｅ
ｒ）及びＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（Ａｌｆａ）を用いる５％Ｒｈであった。試料を乾
燥し、４００℃においてＨ2中で２時間還元した。１ｍｌのジオキサン中に５０
ｍｇのＤＦＦを溶解し、それを次いで５０ｍｇの触媒と一緒に５ｍｌの圧力容器
中に入れることにより、脱カルボニル化反応を行った。容器に５００ｐｓｉまで
Ｎ2を入れ、２００℃に２時間加熱した。次いで試料を冷却し、排気し、生成物
をＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を下記の表６に示す。
【００７０】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/00 Ｃ０８Ｇ 63/00 63/84 63/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マンザー，レオ・イー アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・バーンリーロード714 Ｆターム(参考） 4C037 HA40 4H006 AA02 AC45 AC46 BA10 BA16 BA20 BA37 BB17 BC10 BC32 4H039 CA62 CA65 CC30 4J029 AA01 AB01 AB04 AC01 HA05 HB07 JB131 JB152 JF221

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属臭化物触媒の存在下に、ジアルデヒド生成物の生成を促
    進する条件下で、アルコール官能基及びアルデヒド官能基を含有する化合物を酸
    化剤と接触させて反応混合物を形成せしめる ことを含んでなるジアルデヒドの製造法。
  2. 【請求項２】 金属臭化物触媒が臭素源ならびにＣｏ及びＭｎより成る群か
    ら選ばれる少なくとも１種の金属を含んでなる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 金属臭化物触媒がＣｏ及びＭｎを含んでなる請求項３の方法
    。
  4. 【請求項４】 Ｚｒをさらに含んでなる請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 酸化剤が空気及び酸素より成る群から選ばれる請求項３の方
    法。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種の脂肪族Ｃ2−Ｃ6モノカルボン酸化合物を含
    んでなる溶媒もしくは溶媒混合物中で行う請求項３の方法。
  7. 【請求項７】 酢酸中で行う請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ジアルデヒドが式Ｈ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのもので
    あり、化合物が式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのものであり、ここでＲは複素
    環式基及び場合により置換されていることができるＣ1−Ｃ20線状もしくは環状
    アルキルもしくはアリール基より成る群から選ばれる請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒが場合により置換されていることができるフラン環である
    請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 ジアルデヒドが２，５−ジ（ホルミル）フランである請求
    項８の方法。
  11. 【請求項１１】 （ａ）金属臭化物触媒の存在下でアルコール／アルデヒド
    を酸化剤と接触させて式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−ＣＯＯＨを有するアルコール／酸を
    生成させ、場合によりアルコール／酸を単離し； （ｂ）金属臭化物触媒の存在下でアルコール／酸を酸化剤と接触させて式ＨＯ
    ＯＣ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈを有する酸／アルデヒドを生成させ、場合により酸／
    アルデヒドを単離し； （ｃ）金属臭化物触媒の存在下で酸／アルデヒドを酸化剤と接触させて二酸を
    生成させ、場合により二酸を単離する 段階を含んでなる、Ｒ’が場合により置換されていることができるフラン環であ
    る式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのアルコール／アルデヒドからの式ＨＯＯ
    Ｃ−Ｒ’−ＣＯＯＨの二酸の製造法。
  12. 【請求項１２】 段階ａ、ｂ又はｃに続いて反応の生成物を単離する請求項
    １１の方法。
  13. 【請求項１３】 （ａ）金属臭化物触媒の存在下でアルコール／アルデヒド
    を酸化剤と接触させて式Ｈ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈを有するジアルデヒ
    ドを生成させ、場合によりジアルデヒドを単離し； （ｂ）金属臭化物触媒の存在下でジアルデヒドを酸化剤と接触させて式ＨＯＯ
    Ｃ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈを有する酸／アルデヒドを生成させ、場合により酸／ア
    ルデヒドを単離し； （ｃ）金属臭化物触媒の存在下で酸／ジアルデヒドを酸化剤と接触させて二酸
    を生成させ、場合により二酸を単離する 段階を含んでなる、Ｒ’が場合により置換されていることができるフラン環であ
    る式ＨＯＨ2Ｃ−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈのアルコール／アルデヒドからの式ＨＯＯ
    Ｃ−Ｒ’−ＣＯＯＨの二酸の製造法。
  14. 【請求項１４】 段階ａ、ｂ又はｃに続いて反応の生成物を単離する請求項
    １３の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１種の脂肪族Ｃ2−Ｃ6モノカルボン酸溶媒化合
    物を含んでなる溶媒もしくは溶媒混合物中で行う請求項１１又は１３の方法。
  16. 【請求項１６】 酢酸中で行う請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 金属臭化物触媒が臭素源ならびにＣｏ及びＭｎより成る群
    から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでなる請求項１５の方法。
  18. 【請求項１８】 Ｚｒをさらに含んでなる請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】 触媒がＣｏ及びＭｎを含んでなる請求項１８の方法。
  20. 【請求項２０】 段階ｃの前に酸／アルデヒドを式ＣＨ3（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 −Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｈの酢酸エステルに転換することをさらに含んでなる請求項
    １６の方法。
  21. 【請求項２１】 二酸がフラン−２，５−ジカルボン酸であり、アルコール
    ／アルデヒドが５−（ヒドロキシメチル）フルフラールである請求項２０の方法
    。
  22. 【請求項２２】 ＡＲが場合により置換されていることができるアリールで
    ある式ＡＲ−ＣＨ2−ＯＨの化合物を、金属臭化物触媒の存在下で酸化剤と接触
    させる ことを含んでなるアルデヒドの製造法。
  23. 【請求項２３】 金属臭化物触媒が臭素源ならびにＣｏ及びＭｎより成る群
    から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでなる請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 金属臭化物触媒がＣｏ及びＭｎを含んでなる請求項２２の
    方法。
  25. 【請求項２５】 酸化剤が空気及び酸素より成る群から選ばれる請求項２２
    の方法。
  26. 【請求項２６】 少なくとも１種の脂肪族Ｃ2−Ｃ6モノカルボン酸化合物を
    含んでなる溶媒もしくは溶媒混合物中で行う請求項２３の方法。
  27. 【請求項２７】 酢酸中で行う請求項２３の方法。
  28. 【請求項２８】 ＡＲが場合により置換されていることができるフェニル環
    である請求項２７の方法。
  29. 【請求項２９】 ジホルミルフランを重合することを含んでなる、繰り返し
    単位Ａ、Ｂ及びＣ 【化１】 を含有するポリエステルポリマーの形成法。
  30. 【請求項３０】 ポリエステルポリマー生成物がホモポリマーである請求項
    ２９の方法。
  31. 【請求項３１】 Ｍが金属であり、ｎが金属上の正の電荷であり、Ｑが炭素
    数が１〜４のアルキル基である式Ｍ+n（Ｏ−Ｑ）nの触媒の存在下で行う請求項
    ３０の方法。
  32. 【請求項３２】 Ｍがアルミニウムであり、ｎが３である請求項３１の方法
    。
  33. 【請求項３３】 繰り返し単位Ａ及びＢ及びＣを含んでなるポリエステルポ
    リマー。
  34. 【請求項３４】 ポリエステルポリマーがホモポリマーである請求項３３の
    ポリマー。
  35. 【請求項３５】 本質的に第ＶＩＩＩ周期族から選ばれる、場合により担持
    されていることができる金属を含む触媒量の化合物の存在下における脱カルボニ
    ル化を介して、２，５−ジホルミルフランをフラン及びフルフラール生成物混合
    物に転換することを含んでなるフランの製造法。
  36. 【請求項３６】 第ＶＩＩＩ周期族から選ばれる、場合により担持されてい
    ることができる金属を含む触媒量の化合物の存在下における脱カルボニル化を介
    して、フラン及びフルフラール生成物混合物をフランに転換することをさらに含
    んでなる請求項３５の方法。
  37. 【請求項３７】 触媒が触媒担体メンバー上に担持されている請求項３５の
    方法。
  38. 【請求項３８】 金属がパラジウムであり、触媒担体メンバーが炭素である
    請求項３７に従う方法。
  39. 【請求項３９】 さらに、第ＶＩＩＩ周期族から選ばれる、場合により担持
    されていることができる金属を含む触媒量の化合物の存在下における脱カルボニ
    ル化を介して、ジアルデヒドをフラン及びフルフラール生成物混合物に転換する
    ことをさらに含んでなる請求項８に従う方法。
  40. 【請求項４０】 第ＶＩＩＩ周期族から選ばれる、場合により担持されてい
    ることができる金属を含む触媒量の化合物の存在下における脱カルボニル化を介
    して、フラン及びフルフラール生成物混合物をフランに転換することをさらに含
    んでなる請求項３９の方法。
  41. 【請求項４１】 触媒が触媒担体メンバー上に担持されている請求項３９の
    方法。
  42. 【請求項４２】 金属がパラジウムであり、触媒担体メンバーが炭素である
    請求項４１に従う方法。
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