KR101166001B1 - 금속 함유 미립자, 금속 함유 미립자 분산액 및 도전성금속 함유 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온의 소성으로도 기화 가능한 분산제에 의해서 표면 피복된 양호한 분산 안정성을 갖는 금속 함유 미립자, 그 금속 함유 미립자가 분산된 미립자 분산액 및 그 미립자 분산액을 사용하여 형성되는 체적 저항률이 우수한 도전성 금속 함유 재료를 제공한다.

더 특별하게는, 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제에 의해 표면 피복된 금속 함유 미립자를 제공한다.

Description

금속 함유 미립자, 금속 함유 미립자 분산액 및 도전성 금속 함유 재료 {METAL-CONTAINING FINE PARTICLE, LIQUID DISPERSION OF METAL-CONTAINING FINE PARTICLE, AND CONDUCTIVE METAL-CONTAINING MATERIAL}

본 발명은, 금속 함유 미립자, 금속 함유 미립자가 분산된 미립자 분산액 및 미립자 분산액의 제조방법, 그리고 미립자 분산액에 의해 형성된 도전성 금속 함유 재료에 관한 것이다.

최근, 금속 함유 미립자를 액 중에 분산시킨 미립자 분산액을 사용하여, 패턴을 형성하여 가열 처리 (이하, 단순히 「소성」 이라고도 한다) 함으로써, 금속 미립자끼리를 상호 소결시켜, 도전체를 형성하는 여러가지 방법이 검토되고 있다. 이 예로서는, 프린트 배선 등의 회로 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선의 형성, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합 등을 잉크젯 인쇄법으로 형성하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 종래의 납땜 방법을 대신하는 금속사이를 접합하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 전자 재료 분야에서의 도금막과 대체 가능한 도전성 금속막을 형성하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등을 들 수 있다.

상기 기술한 방법은, 종래부터 공지된 금속 입자의 표면 융해 현상이라는 성 질을 이용하고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 일반적으로, 금속 입자의 표면 융해 현상은, 입자 표면 원자의 이상한 격자 진동에 의해서 일어나며, 입자 직경이 작고, 표면 원자 비율이 높으면 높을수록 표면 융해 온도가 저하되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 은의 경우, 벌크체의 융점은 970℃ 정도이지만, 직경 10㎚ 정도의 미립자 (콜로이드) 의 경우, 약 80℃ 부터 표면 융해가 발생하는 것이 알려져 있다. 이 표면 융해 현상은, 금속 입자의 입자 직경에 의존하고 있기 때문에, 입자끼리가 완전 고착하지 않는 한, 하나하나의 금속 미립자가 소정의 입자 직경을 가지고 있으면, 회합 상태이더라도 일어나는 현상이다.

일반적으로, 금속 미립자를 액 중에 분산시키는 경우는, 응집을 방지하기 위해서 분산제가 사용된다. 여기서, 금속 미립자를 유기 용매 중에 양호하게 분산시키기 위해서는 그 미립자 표면에 큰 입체 장해를 형성할 필요가 있다. 그러나, 큰 입체 장해를 얻고자 하면, 분산제를 고분자화할 필요가 생기거나, 분산제의 첨가량을 많게 할 필요가 생기기도 한다. 또, 금속 미립자를 분산시킨 미립자 분산액을 사용하여 도전체를 형성하고자 하는 경우, 고분자화된 분산제를 이용하거나, 분산제의 첨가량을 많게 하면, 고온에서의 소성에 의하지 않으면 분산제를 제거할 수 없게 되어, 도전성이 얻어지기 어려워진다는 문제를 가지고 있다.

또한, 프린트 배선판의 배선에 있어서의 기판이나 반도체 패키지 내의 배선에 있어서의 소자의 내열성의 문제점에서 소성 온도는 낮을수록 바람직한 것으로 되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-324966호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-126869호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-334618호

비특허문헌 1 : 「저널 오브 졸겔사이언스 앤드 테크놀로지 (J.Sol-Gel Science and Technology)」, (네덜란드), 클루어 아카데믹 퍼블리셔즈 (Kluwer Academic Publishers), 2001년, 제 22 권, p.151-166

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그래서, 본 발명은, 저온의 소성으로도 기화 가능한 분산제에 의해서 표면 피복된 양호한 분산 안정성을 갖는 금속 함유 미립자, 그 금속 함유 미립자가 분산된 미립자 분산액 및 그 미립자 분산액을 사용하여 형성되는 체적 저항률이 우수한 도전성 금속 함유 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자가, 양호한 분산 안정성을 갖고, 그 금속 함유 화합물이 분산된 미립자 분산액을 사용한 저온 (150 ～ 210℃) 의 소성에 의해 형성할 수 있는 도전성 금속 함유 재료가 체적 저항률이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 달성하는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 요지를 갖는 것을 특징으로 한다.

(1) 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제에 의해 표면 피복된 금속 함유 미립자 (제 1 양태).

(2) 소정의 소성 온도에서의 소성에 사용되는 미립자 분산액에 분산되어 있는 금속 함유 미립자로서,

상기 소성 온도 미만에서 기화되는 분산제와 상기 소성 온도 이상에서 기화되는 분산제로 표면 피복된 상기 (1) 에 기재된 금속 함유 미립자.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 금속 함유 미립자가, 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되어 있는 미립자 분산액 (제 2 양태).

(4) 상기 (3) 에 기재된 미립자 분산액을 제조하는 제조방법으로서,

수용성의 금속 함유 화합물에 물을 첨가하여 금속 이온을 함유하는 수용액을 얻는 공정과,

상기 수용액에, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제를 용해시킨 비수용성의 유기성 액체를 첨가하는 공정과,

상기 유기성 액체 첨가 후에, 교반시키면서 환원제를 첨가함으로써, 상기 금속 이온을 환원하고, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자를 생성하는 공정을 구비하는 미립자 분산액의 제조방법 (제 3 양태).

(5) 상기 (3) 에 기재된 미립자 분산액을 제조하는 제조방법으로서,

시트르산 이온 및 제 2 철 이온을 함유하는 수용액을 얻는 공정과,

상기 수용액에, 금, 은, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 탄탈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 이온을 함유하는 수용액을, 교반시키면서 첨가함으로써, 그 금속 이온을 환원하고, 금속 함유 미립자를 얻는 공정과,

상기 금속 함유 미립자를 함유하는 액에, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제를 용해시킨 비수용성의 유기성 액체를 교반시키면서 첨가함으로써, 그 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자를 생성하는 공정을 구비하는 미립자 분산액의 제조방법.

(6) 상기 (3) 에 기재된 미립자 분산액을 피도포물에 도포한 후, 상기 적어도 2 종의 분산제 중 가장 높은 기화 온도와 가장 낮은 기화 온도 사이의 온도에서 소성함으로써 형성되는 체적 저항률이 60μΩ㎝ 이하인 도전성 금속 함유 재료 (제 4 양태).

발명의 효과

이하에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 저온의 소성으로도 기화 가능한 분산제에 의해서 표면 피복된 양호한 분산 안정성을 갖는 금속 함유 미립자, 그 금속 함유 미립자가 분산된 미립자 분산액 및 그 미립자 분산액을 사용하여 형성되는 체적 저항률이 우수한 도전성 금속 함유 재료를 제공할 수 있기 때문에 유용하다.

특히, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 미립자 분산액 (이하, 단순히 「본 발명의 미립자 분산액」 이라고도 한다) 을 잉크젯 인쇄법의 잉크로서 사용함으로써, 프린트 배선 등의 회로 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선의 형성, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합이 저온에서 가능해지고, 형성되는 재료도 우수한 도전성을 갖는 점에서 매우 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 금속 함유 미립자 (이하, 단순히 「본 발명의 금속 함유 미립자」 라고도 한다) 는, 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제에 의해 표면 피복된 금속 함유 미립자이다. 구체적으로는, 소정의 소성 온도에서의 소성에 사용되는 미립자 분산액에 분산되어 있는 금속 함유 미립자로서, 그 소성 온도 미만에서 기화되는 분산제 (이하, 단순히 「제 1 분산제」 라고도 한다) 와 그 소성 온도 이상에서 기화되는 분산제 (이하, 단순히 「제 2 분산제」 라고도 한다) 로 표면 피복된 금속 함유 미립자가 바람직하게 예시된다.

여기서, 「소성 온도」 란, 후술하는 본 발명의 제 4 양태에 관련된 도전성 금속 함유 재료 (이하, 단순히 「본 발명의 도전성 금속 함유 재료」 라고도 한다) 를 형성할 때의 소성, 구체적으로는, 본 발명의 미립자 분산액을 피도포물에 도포한 후에 소성할 때의 온도를 말하고, 소정의 범위로 임의 설정하는 것이 가능하다. 상기 기술한 바와 같이, 프린트 배선판의 배선에 있어서의 기판이나 반도체 패키지 내의 배선에 있어서의 소자의 내열성의 관점에서, 150 ～ 210℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 150 ～ 200℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 소성이란, 금속 함유 미립자의 표면을 피복하는 분산제를 해리시키고, 또한, 분산제 해리 후의 금속 함유 미립자끼리를 융착시키는 공정을 말한다.

또한, 「피복된」 이란, 금속 함유 미립자의 표면의 적어도 일부가, 분산제에 피복된 상태인 것을 말한다. 구체적으로는, 금속 함유 미립자의 표면의 적어도 일부에, 금속 함유 미립자에 함유되는 금속 원소와 결합이 가능한 치환기로서 질소, 산소 또는 황원자를 함유하는 치환기를 갖는 유기 화합물이 결합한 상태를 말한다. 또한, 분산제에 의한 피복은, 후술하는 본 발명의 제 3 양태에 관련된 미립자 분산액의 제조방법 (이하, 단순히 「본 발명의 미립자 분산액의 제조방법」 이라고도 한다) 에 있어서, 기화 온도가 낮은 (30 ～ 60℃ 정도) 분산제만을 사용한 경우, 분산제를 사용하지 않고서 제조한 경우 또는 분산제 대신에 금속 원소와 결합 가능한 치환기를 갖지 않는 유기물을 사용하여 제조한 경우에는, 금속 함유 미립자의 표면에 분산제를 효과적으로 피복시킬 수 없고, 금속 함유 미립자가 응집되어 안정된 미립자 분산액을 제조할 수 없다. 이에 반하여, 본 발명에 있어서는, 금속 함유 미립자가 분산된 미립자 분산액을 제조할 수 있다는 사실에서도 확인할 수 있다.

본 발명의 금속 함유 미립자는, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 텅스텐 (W), 니켈 (Ni), 탄탈 (Ta), 비스무트 (Bi), 납 (Pb), 인듐 (In), 주석 (Sn), 티탄 (Ti) 및 알루미늄 (Al) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하고 있다. 그 중에서도, Au, Ag, Cu 또는 Ni 를 함유하고 있는 것이 특히 바람직하고, Cu 를 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 「금속 함유 미립자」 란, 금속 미립자 그 자체 (예를 들어, Au 콜로이드, Ag 콜로이드 등), 및, 수소화된 금속 미립자 (예를 들어, 수소화 구리 (CuH) 콜로이드 등) 를 함께 포함하는 개념의 문언이다.

그 때문에, 본 발명의 금속 함유 미립자는, 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제로 표면 피복된 Au 콜로이드, Ag 콜로이드 등이어도 되고, CuH 콜로이드 등 이어도 된다.

다음으로, 분산제에 관해서 상세히 기술한다.

본 발명의 금속 함유 미립자의 표면을 피복하는 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제로서는, 상기 기술한 바와 같이, 제 1 분산제와 제 2 분산제를 들 수 있다. 이들은, 금속 함유 미립자에 함유하는 금속 원소와 배위 결합이 가능한 치환기로서, 질소, 산소 또는 황원자를 함유하는 치환기를 갖는 유기 화합물이다.

여기서, 「제 1 분산제」 란, 기화 온도를 소성 온도 미만으로 갖는 분산제를 말하고, 마찬가지로 「제 2 분산제」 란, 기화 온도를 소성 온도 이상으로 갖는 분산제를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 기화 온도란, 이하에 나타내는 측정 조건으로 열중량 분석법을 사용하여 측정한 경우에 있어서의, 주입 질량의 50% 가 기화할 때의 온도를 말한다.

[측정 조건]

?측정 개시 온도: 25℃

?승온 속도: 10℃/분

?분위기: 질소 중 (유량: 20mL/분)

?주입 중량: 10㎎

?사용셀: 알루미늄제 (5μL)

이러한 분산제로서는, 상기 기술한 바와 같이, 금속 함유 미립자에 함유하는 금속 원소와 배위 결합이 가능한 치환기로서 질소, 산소 또는 황원자를 함유하는 치환기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 탄소수가 4 ～ 25 인 것이 바람직하고, 8 ～ 23 인 것이 보다 바람직하다. 탄소수의 범위가 이 범위이면, 열적인 안정성이 있고, 증기압도 적절하며, 핸들링성도 좋아지기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소수의 범위가 이 범위이면, 저온에서의 소성으로도 충분히 기화할 수 있어, 이러한 분산제에 의해 표면 피복된 금속 함유 미립자의 분산 안정성도 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 분산제는, 불포화 또는 포화의 어느 것이라도 되고, 직쇄상의 장쇄 (예를 들어, 데실기, 도데실기 등) 를 가지고 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산제의 기화 온도는, 125 ～ 235℃ 인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 질소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 유기 화합물로서, 아미노기, 아미드기 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 산소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 유기 화합물로서, 히드록시기, 에테르형의 옥시기 (-O-) 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 황원자를 함유하는 치환기를 갖는 유기 화합물로서, 술파닐기 (-SH), 술피드형의 술판디일기 (-S-) 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 아미노기, 아미드기 등의 치환기를 갖는 화합물로서는, 옥틸아민 (155℃), 데실아민 (170℃), 도데실아민 (180℃), 테트라데실아민 (190℃), 헥사데실아민 (200℃), 옥타데실아민 (205℃), 메틸옥타데실아민 (210℃), 디메틸옥타데실아민 (215℃), 올레일아민 (205℃), 벤질아민 (140℃), 라우릴아미드, 스테아릴아미드, 올레일아미드 등이 예시된다. 히드록시기, 에테르형의 옥시기 (-O-) 등의 치환기를 갖는 화합물로서는, 도데칸디올, 헥사데칸디올, 도데칸산 (200℃), 스테아르산 (225℃), 올레산 (225℃), 리놀레산, 리놀렌산, 도데칸디온, 디벤조일메탄, 에틸렌글리콜모노데실에테르 (200℃), 디에틸렌글리콜모노데실에테르, 트리에틸렌글리콜모노데실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노데실에테르, 에틸렌글리콜모노도데실에테르 (210℃), 디에틸렌글리콜모노도데실에테르, 트리에틸렌글리콜모노도데실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노도데실에테르, 에틸렌글리콜모노세틸에테르 (225℃), 디에틸렌글리콜모노세틸에테르 등이 예시된다. 술파닐기 (-SH), 술피드형의 술판디일기 (-S-) 등의 치환기를 갖는 화합물로서는, 데칸티올 (190℃), 도데칸티올 (205℃), 데트라데칸티올 (220℃), 트리메틸벤질메르캅탄, 부틸벤질메르캅탄, 헥실술피드 등이 예시된다. 또한, 괄호 안의 숫자는, 상기 기술한 측정 조건으로 측정한 기화 온도이다.

이들 분산제 중, 본 발명에 있어서는, 기화 온도가 다른 2 종 이상의 분산제를 적절히 선택하여, 구체적으로는, 이들의 분산제로부터 제 1 분산제 및 제 2 분산제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 소성 온도가 150℃ 이면, 벤질아민과 옥틸아민의 조합, 벤질아민과 데실아민의 조합, 벤질아민과 도데실아민의 조합 등이 예시된다. 소성 온도가 180℃ 이면, 데실아민과 테트라데실아민의 조합, 옥틸아민과 테트라데실아민의 조합, 옥틸아민과 도데칸산의 조합 등이 예시된다. 소성 온도가 190℃ 이면, 도데실아민과 도데칸산의 조합, 도데실아민과 테트라데실아민의 조합 등이 예시된다. 소성 온도가 195℃ 이면, 테트라데실아민과 도데칸산의 조합, 테트라데실아민과 헥사데실아민의 조합 등이 예시된다. 소성 온도가 200℃ 이면, 도데실아민과 옥타데실아민의 조합, 도데실아민과 메틸옥타데실아민의 조합, 테트라데실아민과 디메틸옥타데실아민의 조합, 도데실아민과 도데칸티올의 조합 등이 예시된다. 소성 온도가 210℃ 이면, 헥사데실아민과 디메틸옥타데실아민의 조합, 도데칸산과 테트라데칸티올의 조합, 헥사데실아민과 테트라데칸티올의 조합 등이 예시된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 소성 온도와 제 1 분산제의 기화 온도의 차는 25℃ 이내인 것이 바람직하고, 마찬가지로, 소성 온도와 제 2 분산제의 기화 온도의 차도 25℃ 이내인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 분산제와 제 2 분산제의 기화 온도의 차는 30℃ 이내인 것이 바람직하다.

이러한 분산제에 의한 금속 함유 미립자의 표면 피복은, 금속 함유 미립자 100질량부에 대하여, 분산제가 합계로 2 ～ 100질량부, 바람직하게는 2 ～ 20질량부가 되도록 첨가시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 금속 함유 미립자의 분산 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 미립자 분산액의 제조방법이나 후술하는 실시예에도 나타내는 바와 같이, 습식법을 이용한 환원에 의해 생긴 금속 함유 미립자와, 분산제를 용해시킨 비수용성의 유기성 액체를 공존 하에서 교반함으로써, 금속 함유 미립자의 표면을 분산제로 피복하는 방법이 바람직하게 예시되지만, 이른바 건식법을 이용한 것이어도 된다.

또한, 사용하는 분산제에 있어서의, 제 1 분산제 및 제 2 분산제의 비율 (주입 질량비) 은, 분산제의 합계 주입 질량에 대하여, 제 1 분산제가 60 ～ 95질량%, 바람직하게는 70 ～ 90질량% 인 것이 바람직하다.

이러한 분산제에 의해 표면 피복된 본 발명의 금속 함유 미립자는, 평균 입자 직경이 1 ～ 100㎚ 정도가 되어, 그 금속 함유 미립자가 분산된 미립자 분산액을 1 개월간 정도 실온에서 방치해 두어도, 응집되지는 않고, 즉, 분산 안정성을 양호하게 유지하여, 콜로이드 상태에서 안정적으로 존재할 수 있다.

본 발명에 있어서, 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 얻어진다. 또한, 미립자의 입자 직경이란, 관측되는 1 차 입자의 입자 직경을 말하며, 평균 입자 직경은, 관측된 미립자 중, 무작위로 추출한 100개의 미립자의 입자 직경의 평균값을 얻는 것으로 정의한다.

또한, 본 발명의 금속 함유 미립자는, 소성에 의해, 표면을 피복하고 있는 분산제가 해리되어, 분산제 해리 후의 금속 함유 미립자끼리가 융착하여 벌크체를 형성할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 본 발명의 도전성 금속 함유 재료가 도전성 및 내열성을 나타내게 된다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 미립자 분산액은, 상기 기술한 본 발명의 제 1 양태에 관련된 금속 함유 미립자가, 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되어 있는 미립자 분산액이다.

여기서, 상기 유기성 액체는, 상기 금속 함유 미립자의 표면을 피복하는 분산제와 친화성이 양호한 극성이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 발명의 도전성 금속 함유 재료를 형성할 때에도, 도포 후의 가열에 의해 비교적 빠르게 증발하여, 열분해를 일으키지 않는 열적 안정성을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 유기성 액체로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 도데센, 테트라데센, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 시클로옥탄, 테르피네올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 부틸벤젠, 알파테르펜, 감마테르펜, 리모넨, AF 솔벤트 (상품명, 신일본 석유 제조) 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 미립자 분산액은, 그 용도에 따라 적절히 선택되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 상기 금속 함유 미립자 100질량부에 대하여, 유기성 액체를 20 ～ 500질량부 첨가시킨 것이 바람직하고, 20 ～ 200질량부 첨가시킨 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 미립자 분산액에 있어서의 상기 금속 함유 미립자의 농도는, 상기 유기성 액체에 대하여 15 ～ 80질량% 인 것이 바람직하고, 30 ～ 80질량% 인 것이 보다 바람직하다.

금속 미립자의 농도가 이 범위이면, 얻어지는 미립자 분산액을 도포하고, 소성하여 얻어지는 본 발명의 도전성 금속 함유 재료의 도전성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 얻어지는 미립자 분산액의 점도, 표면 장력 등의 특성이 양호해져, 도포하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 미립자 분산액에는, 필요에 따라, 첨가제 (예를 들어, 가소제, 증점제 등), 유기 바인더 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 미립자 분산액의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 잉크젯 인쇄법에 잉크로서 사용함으로써, 프린트 배선 등의 회로 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선의 형성, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합이 저온에서 가능해져, 형성되는 재료도 우수한 도전성을 갖는 점에서 매우 유용하다.

본 발명의 제 3 양태에 관련된 미립자 분산액의 제조방법은, 상기 기술한 본 발명의 제 2 양태에 관련된 미립자 분산액을 제조하는 제조방법으로서, 수용성의 금속 함유 화합물에 물을 첨가하여 금속 이온을 함유하는 수용액을 얻는 공정과, 그 수용액에, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제를 용해시킨 비수용성의 유기성 액체를 첨가하는 공정과, 그 유기성 액체 첨가 후에, 교반시키면서 환원제를 첨가함으로써, 그 금속 이온을 환원하고, 그 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자를 생성하는 공정을 구비하는 미립자 분산액의 제조방법이다.

본 발명의 금속 함유 미립자를 생성시킬 때, 금속 이온을 함유하는 수용액으로 이루어지는 수층과, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제 및 유기성 액체로 이루어지는 유층을 교반함으로써, 수분과 유분의 현탁액 (에멀전) 을 형성시킨다. 이 현탁액의 수분 중에 있어서, 별도로 첨가하는 환원제에 의해 금속 이온이 환원되어, 표면이 피복되기 전의 상태의 금속 함유 미립자가 얻어진다. 얻어진 미립자는, 유분 중에 용해되어 있는 상기 적어도 2 종의 분산제에 의해 즉시 표면이 덮임으로써, 그 분산제에 의해 표면 피복된 본 발명의 금속 함유 미립자가 되고, 유분 중에 취입되어 안정화된다고 여겨지고 있다.

이렇게 하여 금속 함유 미립자가 생성된 후, 상기 현탁액을 방치하면 수층과 유층의 2층으로 분리된다. 분리된 유층을 회수함으로써, 비수용성의 유기성 액체 중에 금속 함유 미립자가 분산된 미립자 분산액을 얻을 수 있다.

이 미립자 분산액은, 그대로, 또는 그 밖의 첨가제 (예를 들어, 가소제, 증점제 등) 를 적절히 첨가함으로써, 도전성 금속 함유 재료를 형성하기 위한 이른바 잉크로서 사용할 수 있다.

본 발명의 미립자 분산액의 제조방법에서 사용되는 수용성의 금속 함유 화합물로서는, 구체적으로는, 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 시트르산구리, 질산구리; 아세트산은, 시트르산은, 질산은; 염화금산나트륨, 염화금산; 브롬화니켈, 아세트산니켈, 질산니켈, 염화니켈; 등이 바람직하게 예시된다.

또한, 상기 금속 함유 화합물은, 농도가 0.1 ～ 30질량% 가 되도록 용해시키는 것이 바람직하다. 금속 함유 화합물을 용해시킨 수용액, 즉 금속 이온을 함유하는 수용액의 농도가 이 범위이면, 얻어지는 금속 함유 미립자의 생성 효율이 양호해지고, 또한, 분산 안정성도 양호해지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 미립자 분산액의 제조방법에 있어서, 예를 들어, 상기 기술한 CuH 콜로이드를 얻기 위해서는, 금속 이온을 함유하는 수용액의 pH 를 3 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 이온을 함유하는 수용액에 산을 첨가하는 것이 바람직하다.

pH 를 3 이하로 조정하기 위해서 첨가되는 산으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 시트르산, 말론산, 말레산, 프탈산, 아세트산, 프로피온산, 황산, 질산, 염산등을 들 수 있다. pH 를 3 이하로 함으로써, 수용액 중의 금속 이온이, 그 후에 첨가되는 환원제의 작용에 의해 금속 함유 미립자로서 얻어지기 쉬워진다.

환원제로서는, 큰 환원 작용이 있는 점에서 금속 수소화물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 히드라진, 디메틸아민보란 등을 들 수 있다. 이들 중, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨이, 환원 속도나 안전성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 환원제는, 금속 이온에 대하여, 1.5 ～ 10배의 몰당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제의 첨가량이 이 범위이면, 환원 작용이 충분해지고, 얻어지는 금속 함유 미립자의 분산 안정성도 양호해지기 때문에 바람직하다.

한편, 본 발명의 미립자 분산액은, 시트르산 이온 및 제 2 철 이온을 함유하는 수용액을 얻는 공정과, 그 수용액에, 금, 은, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 탄탈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 금속 이온을 함유하는 수용액을, 교반시키면서 첨가함으로써, 그 금속 이온을 환원하여, 금속 함유 미립자를 얻는 공정과, 그 금속 함유 미립자를 함유하는 액에, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제를 용해시킨 비수용성의 유기성 액체를 교반시키면서 첨가함으로써, 그 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자를 생성하는 공정을 구비하는 제조방법에 의해 제조해도 된다.

본 발명의 제 4 양태에 관련된 도전성 금속 함유 재료는, 상기 기술한 본 발명의 제 2 양태에 관련된 미립자 분산액을 피도포물에 도포한 후, 상기 적어도 2 종의 분산제 중의 가장 높은 기화 온도와 가장 낮은 기화 온도 사이의 온도에서 소성함으로써 형성되는 체적 저항률이 60μΩ㎝ 이하, 바람직하게는 40μΩ㎝ 이하, 보다 바람직하게는 20μΩ㎝ 이하, 특히 바람직하게는 10μΩ㎝ 이하인 도전성 금속 함유 재료이다.

본 발명에 있어서, 체적 저항률은, 사탐침식 저항계를 사용하여 측정한 저항값과, 촉침식 표면 형상 측정기를 사용하여 측정한 막두께로부터 산출한 값이다.

여기서, 미립자 분산액을 도포하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤코터, 에어나이프코터, 블레이드코터, 바코터, 그라비아코터, 다이코터, 스프레이코터, 슬라이드코터 등을 들 수 있다. 이들 중, 잉크젯 인쇄에 의한 도포가, 미세화로의 대응이나 인쇄 패턴의 변경이 용이하기 때문에 바람직하다.

또한, 잉크젯 인쇄에 의한 도포에서는, 잉크 토출 구멍은 20㎛ 정도이고, 잉크 액적 직경은, 토출 후 공간 비상시에 변화하여, 피착포체 (被着布體) 에 착탄 (着彈) 한 후, 피착포체 상으로 넓어지는 것이 바람직하다. 토출 직후의 잉크의 직경은, 토출 구멍 직경 정도이지만, 피착포체 착탄 후에는, 5 ～ 100㎛ 정도까지 변화한다. 따라서, 본 발명의 미립자 분산액을 잉크로서 사용하는 경우, 잉크 중의 미립자의 회합체는, 잉크 점성 등에 영향을 주지 않은 한 크게 해도 되고, 회합 응집 직경으로서는 2㎛ 정도여도 된다.

상기 미립자 분산액을 도포하는 피도포물은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 유리판, 에폭시 등의 수지 기판 등을 들 수 있다.

소성 온도에서 소성이란, 상기 기술한 바와 같이, 사용하는 분산제의 기화 온도에 의해 설정되는 소성 온도에서 피도포물에 도포한 미립자 분산액을 소성하는 것이다. 이에 의해, 미립자 분산액 중의 금속 함유 미립자가 융착하여 벌크체를 형성하고, 체적 저항률이 60μΩ㎝ 이하인 도전성 금속 함유 재료가 형성된다.

본 발명의 도전성 금속 함유 재료의 체적 저항률이 저감되는 이유는 상세하게는 분명하지 않지만, 발명자들은, 아래와 같이 생각하고 있다.

첫째로, 단일의 분산제 또는 복수의 분산제의 모든 기화 온도가 소성 온도보다도 높은 경우는, 소성에 의해서도 충분히 금속 함유 미립자 표면으로부터 분산제를 해리할 수 없고, 소성에 의해 금속 함유 미립자가 융착할 때에 계면에 분산제가 잔존하고, 도전 저해가 되어 체적 저항률이 높아진다고 생각된다. 둘째로, 단일의 분산제 또는 복수의 분산제의 모든 기화 온도가 소성 온도보다도 낮은 경우는, 소성에 의해서 금속 함유 미립자 표면으로부터 분산제가 해리되는 점에서 도전 저해성의 관점에서는 바람직하다. 그러나, 융착의 개시가 금속 함유 미립자의 열진동에 의한 효과밖에 기대할 수 없는 점에서, 금속 함유 미립자간의 융착은 진행되기 어려워져, 그것에 의하여 체적 저항률이 높아진다고 생각된다.

이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 소성 온도와 관련된 기화 온도를 갖는 복수의 분산제에 의해서 표면 피복하고 있고, 다량으로 존재하는 기화 온도가 낮은 분산제 (제 1 분산제) 는, 실온 부근에서는 분산 안정성에 기여하지만 소성 전에는 기화되기 때문에 도전 저해가 되지 않는다. 이에 대하여, 소량 존재하는 기화 온도가 높은 분산제 (제 2 분산제) 는, 금속 함유 미립자 표면에서 표면 장력 등의 효과에 의해 금속 미립자끼리를 근접시켜, 금속 함유 미립자간의 융착을 촉진시킬 수 있기 때문에 체적 저항률이 저감했다고 생각된다. 또한, 소량 존재하는 기화 온도가 높은 분산제는, 소성 후에 있어서 거의 잔존하지 않고 있는 점에서, 금속 미립자끼리를 근접시키면서, 다량으로 존재하는 기화 온도가 낮은 분산제와 함께 기화 (공비 (共沸)) 하고 있다고 생각된다.

본 발명의 도전성 금속 함유 재료의 도전성을 보다 향상시킬 목적으로, 소성 이외에, 추가로 가열, 자외선 조사, X 선 조사, 전자선 조사 등을 해도 된다.

가열로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 온풍 가열, 열복사 등을 들 수 있다.

자외선 조사로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 254㎚ 를 주파장으로 하는 저압 UV 램프나 365㎚ 를 주파장으로 하는 고압 UV 램프 등을 사용할 수 있다.

이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 기화 온도는, 열중량 분석 장치 (형식: H-9000, 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 이하의 측정 조건에 의해 측정하였다. 체적 저항률은, 사탐침식 저항계 (형식: LorestaIPMCP-T250, 미쓰비시유화사 제조) 를 사용하여 측정한 저항값과, 촉침식 표면 형상 측정기 (형식: Dektak6M, veeco 사 제조) 를 사용하여 측정한 막두께로부터 산출하였다.

[측정 조건]

?측정 개시 온도: 25℃

?승온 속도: 10℃/분

?분위기: 질소 중 (유량: 20mL/분)

?주입 중량: 10㎎

?사용셀: 알루미늄제 (5μL)

(실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-11 내지 1-19, 참고예 1-21 내지 1-24: CuH 콜로이드)

유리 용기 내에서, 염화구리 (Ⅱ) 2 수화물 5g 을 증류수 150g 으로 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에, 40% 시트르산 수용액 90g (질량 환산 농도, 이하 모두 동일) 을 첨가하고, 추가로 도데실아민 0.08g 과 메틸옥타데실아민 0.02g 을 자일렌 10g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 첨가 후의 용액을 격렬하게 교반하면서, 3% 수소화붕소나트륨 수용액 150g 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 정치하여, 수층과 유층으로 분리시킨 후, 유층만을 회수함으로써, CuH 콜로이드가 분산된 흑색의 미립자 분산액이 얻어졌다.

얻어진 미립자 분산액을 유리판에 도포하고, 건조시킨 후, 형성된 퇴적물을 질소 분위기 중에서, 200℃ 에서 1시간 소성한 결과, 광택이 있는 금속 구리색의 금속막이 형성되었다. 이 금속막의 체적 저항률을 측정한 결과, 5μΩ㎝ 였다. 또한, 도데실아민의 기화 온도는 180℃ 이고, 메틸옥타데실아민의 기화 온도는 210℃ 였다.

동일하게 하여, 도데실아민 대신에 분산제 1 을 사용하고, 메틸옥타데실아민 대신에 분산제 2 를 사용하여 미립자 분산액을 조제하고, 소정의 소성 온도에서 1시간 소성하고 금속막을 형성하여 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과, 분산제 1 및 2 그리고 소성 온도를 하기 표 1-1 에 나타낸다. 또한, 비교예로서 1 종류의 분산제를 사용한 예, 및, 참고예로서 2 종류의 분산제를 사용하지만 기화 온도와 소성 온도의 관계로부터 제 4 양태에 있어서의 실시예에 해당하지 않는 예에 관해서, 실시예와 동일하게 미립자 분산액을 조제하고, 금속막의 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1-2 및 표 1-3 에 나타낸다. 또한, 하기 표 1-2 및 표 1-3 중, 「×」 는 측정 불능을 나타낸다.

실시예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
1-1	도데실아민 180℃	메틸옥타데실아민 210℃	200℃	5
1-2	테트라데실아민 190℃	디메틸옥타데실아민 215℃	200℃	7
1-3	헥사데실아민 200℃	디메틸옥타데실아민 215℃	210℃	9
1-4	도데실아민 180℃	옥타데실아민 205℃	200℃	8
1-5	도데실아민 180℃	도데칸산 200℃	190℃	15
1-6	도데실아민 180℃	도데칸티올 205℃	200℃	7
1-7	테트라데실아민 190℃	도데칸산 200℃	195℃	10
1-8	도데칸산 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	11
1-9	헥사데실아민 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	9

비교예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
1-11	도데실아민 180℃	-	200℃	×
1-12	테트라데실아민 190℃	-	200℃	500
1-13	헥사데실아민 200℃	-	210℃	750
1-14	도데칸산 200℃	-	210℃	1000
1-15	도데실아민 180℃	-	150℃	150
1-16	테트라데실아민 190℃	-	180℃	70
1-17	헥사데실아민 200℃	-	180℃	80
1-18	도데칸산 200℃	-	190℃	110

참고예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
1-21	메틸옥타데실아민 210℃	도데실아민 180℃	220℃	×
1-22	디메틸옥타데실아민 215℃	테트라데실아민 190℃	230℃	×
1-23	헥사데실아민 200℃	테트라데실아민 190℃	180℃	90
1-24	디메틸옥타데실아민 215℃	헥사데실아민 200℃	190℃	100

(비교예 1-19) ?

도데실아민 0.08g 과 메틸옥타데실아민 0.02g 대신에, 프로필아민 (기화 온도: 40℃) 을 0.1g 사용한 것 이외는 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 미립자 분산액을 조제하였다. ?

이렇게 하여 조제한 실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-11 내지 1-19, 참고예 1-21 내지 1-24 의 각 미립자 분산액을 질소 중?실온 하에서 1 개월간 정치하였다. 그 결과, 실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-11 내지 1-18, 참고예 1-21 내지 1-24 에서 조제한 미립자 분산액은 흑색 그대로였다. 이에 반하여, 비교예 1-19에서 조제한 미립자 분산액은, 미립자가 응집을 일으켜 침전하여, 상청액의 빛깔이 투명해졌다. 이에 의해, 실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-11 내지 1-18, 참고예 1-21 내지 1-24 에서 조제한 미립자 분산액은, 분산제에 의해 금속 함유 미립자가 표면 피복되어 있다고 추측할 수 있어, 우수한 분산 안정성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 1-1, 1-2, 1-3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1-1 내지 1-9 에서 조제한 미립자 분산액은, 소성에 의해 체적 저항률이 낮은 금속막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.

(실시예 2-1 내지 2-9, 비교예 2-11 내지 2-19, 참고예 2-21 내지 2-24: Ag 콜로이드)

유리 용기 내에서, 시트르산나트륨 2 수화물 14g 과 황화철 (Ⅱ) 7 수화물 10g 을 증류수 60g 으로 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에, 10% 질산은 수용액 25g (질량 환산 농도, 이하 모두 동일) 을 첨가하고, 생성된 침전물을 원심 분리한 후, 1kg 의 증류수에 분산시켰다. 다음으로, 이 용액 25g 에, 도데실아민 0.04g 과 메틸옥타데실아민 0.01g 을 시클로헥산 2.5g 에 용해시킨 용액을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 첨가 후의 용액을 교반하면서, 추가로 염화나트륨 2.5g 을 첨가하였다. 그 후, 1시간 정치하여, 수층과 유층으로 분리시킨 후, 유층만을 회수함으로써, Ag 콜로이드가 분산된 흑색의 미립자 분산액이 얻어졌다.

얻어진 미립자 분산액을 유리판에 도포하고, 건조시킨 후, 형성된 퇴적물을 질소 분위기 중에서, 200℃ 에서 1시간 소성한 결과, 광택이 있는 금속 은색의 금속막이 형성되었다. 이 금속막의 체적 저항률을 측정한 결과, 5μΩ㎝ 였다.

동일하게 하여, 도데실아민 대신에 분산제 1 을 사용하고, 메틸옥타데실아민 대신에 분산제 2 를 사용하여 미립자 분산액을 조제하고, 소정의 소성 온도에서 1시간 소성하여 금속막을 형성하여 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과, 분산제 1 및 2 그리고 소성 온도를 하기 표 2-1 에 나타낸다. 또한, 비교예로서 1 종류의 분산제를 사용한 예, 및, 참고예로서 2 종류의 분산제를 사용하지만 기화 온도와 소성 온도의 관계로부터 제 4 양태에 있어서의 실시예에 해당하지 않는 예에 관해서, 실시예와 동일하게 미립자 분산액을 조제하고, 금속막의 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2-2 및 표 2-3 에 나타낸다. 또한, 하기 표 2-2 및 표 2-3 중, 「×」 는 측정 불능을 나타낸다.

실시예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
2-1	도데실아민 180℃	메틸옥타데실아민 210℃	200℃	5
2-2	테트라데실아민 190℃	디메틸옥타데실아민 215℃	200℃	9
2-3	헥사데실아민 200℃	디메틸옥타데실아민 215℃	210℃	4
2-4	도데실아민 180℃	옥타데실아민 205℃	200℃	7
2-5	도데실아민 180℃	도데칸산 200℃	190℃	11
2-6	도데실아민 180℃	도데칸티올 205℃	200℃	5
2-7	테트라데실아민 190℃	도데칸산 200℃	195℃	10
2-8	도데칸산 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	6
2-9	헥사데실아민 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	9

비교예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
2-11	도데실아민 180℃	-	200℃	×
2-12	테트라데실아민 190℃	-	200℃	×
2-13	헥사데실아민 200℃	-	210℃	1000
2-14	도데칸산 200℃	-	210℃	×
2-15	도데실아민 180℃	-	150℃	250
2-16	테트라데실아민 190℃	-	180℃	65
2-17	헥사데실아민 200℃	-	180℃	80
2-18	도데칸산 200℃	-	190℃	130

참고예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
2-21	메틸옥타데실아민 210℃	도데실아민 180℃	220℃	×
2-22	디메틸옥타데실아민 215℃	테트라데실아민 190℃	230℃	×
2-23	헥사데실아민 200℃	테트라데실아민 190℃	180℃	90
2-24	디메틸옥타데실아민 215℃	헥사데실아민 200℃	190℃	120

(비교예 2-19)

도데실아민 0.04g 과 메틸옥타데실아민 0.01g 대신에, 프로필아민을 0.05g 사용한 것 이외는 실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해 미립자 분산액을 조제하였다.

이렇게 하여 조제한 실시예 2-1 내지 2-9, 비교예 2-11 내지 2-19, 참고예 2-21 내지 2-24 의 각 미립자 분산액을 질소 중?실온 하에서 1 개월간 정치하였다. 그 결과, 실시예 2-1 내지 2-9, 비교예 2-11 내지 2-18, 참고예 2-21 내지 2-24 에서 조제한 미립자 분산액은 흑색 그대로였다. 이에 반하여, 비교예 2-19에서 조제한 미립자 분산액은, 미립자가 응집을 일으켜 침전하여, 상청액의 빛깔이 투명해졌다. 이에 의해, 실시예 2-1 내지 2-9, 비교예 2-11 내지 2-18, 참고예 2-21 내지 2-24 에서 조제한 미립자 분산액은, 분산제에 의해 금속 함유 미립자가 표면 피복되어 있다고 추측할 수 있어, 우수한 분산 안정성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 2-1, 2-2, 2-3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 2-1 내지 2-9 에서 조제한 미립자 분산액은, 소성에 의해 체적 저항률이 낮은 금속막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.

(실시예 3-1 내지 3-9, 비교예 3-11 내지 3-19, 참고예 3-21 내지 3-24: Au 콜로이드)

유리 용기 내에서, 염화금 (Ⅲ) 산 1.5g 을 증류수 150g 으로 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액을 가열하여 비등시키면서, 1% 시트르산 수용액 3g (질량 환산 농도, 이하 모두 동일) 을 첨가하였다. 90초 후, 액색은 적색으로 변색되었다. 다음으로, 이 용액 150g 에, 도데실아민 0.04g 과 메틸옥타데실아민0.01g 을 n-옥탄 5g 에 용해시킨 용액을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 첨가 후의 용액을 교반하면서, 추가로 염화나트륨 2.5g 을 첨가하였다. 그 후, 1시간 정치하여, 수층과 유층으로 분리시킨 후, 유층만을 회수함으로써, Au 콜로이드가 분산된 흑적색의 미립자 분산액이 얻어졌다.

얻어진 미립자 분산액을 유리판에 도포하고, 건조시킨 후, 형성된 퇴적물을, 질소 분위기 중에서, 200℃ 에서 1시간 소성한 결과, 광택이 있는 금속 금색의 금속막이 형성되었다. 이 금속막의 체적 저항률을 측정한 결과, 6μΩ㎝ 였다.

동일하게 하여, 도데실아민 대신에 분산제 1 을 사용하고, 메틸옥타데실아민 대신에 분산제 2 를 사용하여 미립자 분산액을 조제하고, 소정의 소성 온도에서 1시간 소성하고 금속막을 형성하여 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과, 분산제 1 및 2 그리고 소성 온도를 하기 표 3-1 에 나타낸다. 또한, 비교예로서 1 종류의 분산제를 사용한 예, 및, 참고예로서 2 종류의 분산제를 사용하지만 기화 온도와 소성 온도의 관계로부터 제 4 양태에 있어서의 실시예에 해당하지 않는 예에 관해서, 실시예와 동일하게 미립자 분산액을 조제하고, 금속막의 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3-2 및 표 3-3 에 나타낸다. 또, 하기 표 3-2 및 표 3-3 중, 「×」 는 측정 불능을 나타낸다.

실시예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
3-1	도데실아민 180℃	메틸옥타데실아민 210℃	200℃	6
3-2	테트라데실아민 190℃	디메틸옥타데실아민 215℃	200℃	8
3-3	헥사데실아민 200℃	디메틸옥타데실아민 215℃	210℃	4
3-4	도데실아민 180℃	옥타데실아민 205℃	200℃	8
3-5	도데실아민 180℃	도데칸산 200℃	190℃	18
3-6	도데실아민 180℃	도데칸티올 205℃	200℃	6
3-7	테트라데실아민 190℃	도데칸산 200℃	195℃	11
3-8	도데칸산 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	5
3-9	헥사데실아민 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	9

비교예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
3-11	도데실아민 180℃	-	200℃	650
3-12	테트라데실아민 190℃	-	200℃	×
3-13	헥사데실아민 200℃	-	210℃	×
3-14	도데칸산 200℃	-	210℃	×
3-15	도데실아민 180℃	-	150℃	550
3-16	테트라데실아민 190℃	-	180℃	170
3-17	헥사데실아민 200℃	-	180℃	210
3-18	도데칸산 200℃	-	190℃	350

참고예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
3-21	메틸옥타데실아민 210℃	도데실아민 180℃	220℃	800
3-22	디메틸옥타데실아민 215℃	테트라데실아민 190℃	230℃	×
3-23	헥사데실아민 200℃	테트라데실아민 190℃	180℃	110
3-24	디메틸옥타데실아민 215℃	헥사데실아민 200℃	190℃	230

(비교예 3-19)

도데실아민 0.04g 과 메틸옥타데실아민 0.01g 대신에, 프로필아민을 0.05g 사용한 것 이외는 실시예 3-1 과 동일한 방법에 의해 미립자 분산액을 조제하였다.

이렇게 하여 조제한 실시예 3-1 내지 3-9, 비교예 3-11 내지 3-19, 참고예 3-21 내지 3-24 의 각 미립자 분산액을 질소 중?실온 하에서 1 개월간 정치하였다. 그 결과, 실시예 3-1 내지 3-9, 비교예 3-11 내지 3-18, 참고예 3-21 내지 3-24 에서 조제한 미립자 분산액은 흑색 그대로였다. 이에 반하여, 비교예 3-19에서 조제한 미립자 분산액은, 미립자가 응집을 일으켜 침전하여, 상청액의 빛깔이 투명해졌다. 이에 의해, 실시예 3-1 내지 3-9, 비교예 3-11 내지 3-18, 참고예 3-21 내지 3-24 에서 조제한 미립자 분산액은, 분산제에 의해 금속 함유 미립자가 표면 피복되어 있다고 추측할 수 있어, 우수한 분산 안정성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 3-1, 3-2, 3-3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 3-1 내지 3-9 에서 조제한 미립자 분산액은, 소성에 의해 체적 저항률이 낮은 금속막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.

(실시예 4-1 내지 4-9, 비교예 4-11 내지 4-19, 참고예 4-21 내지 4-24: Ni 콜로이드)

유리 용기 내에서, 염화니켈 (Ⅱ) 2 수화물 5g 을 증류수 150g 으로 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에, 40% 시트르산 수용액 90g (질량 환산 농도, 이하 모두 동일) 을 첨가하고, 추가로 도데실아민 0.08g 과 메틸옥타데실아민 0.02g 을 n-헥산 10g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 첨가 후의 용액을 격렬하게 교반하면서, 3% 수소화붕소나트륨 수용액 150g 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 정치하여, 수층과 유층으로 분리시킨 후, 유층만을 회수함으로써, Ni 콜로이드가 분산된 흑색의 미립자 분산액이 얻어졌다.

얻어진 미립자 분산액을 유리판에 도포하고, 건조시킨 후, 형성된 퇴적물을, 질소 분위기 중에서, 200℃ 에서 1시간 소성한 결과, 회색의 금속막이 형성되었다. 이 금속막의 체적 저항률을 측정한 결과, 23μΩ㎝ 였다.

동일하게 하여, 도데실아민 대신에 분산제 1 을 사용하고, 메틸옥타데실아민 대신에 분산제 2 를 사용하여 미립자 분산액을 조제하고, 소정의 소성 온도에서 1시간 소성하고 금속막을 형성하여 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과, 분산제 1 및 2 그리고 소성 온도를 하기 표 4-1 에 나타낸다. 또한, 비교예로서 1 종류의 분산제를 사용한 예, 및, 참고예로서 2 종류의 분산제를 사용하지만 기화 온도와 소성 온도의 관계로부터 제 4 양태에 있어서의 실시예에 해당하지 않는 예에 관해서, 실시예와 동일하게 미립자 분산액을 조제하고, 금속막의 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4-2 및 표 4-3 에 나타낸다. 또, 하기 표 4-2 및 표 4-3 중, 「×」 는 측정 불능을 나타낸다.

실시예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
4-1	도데실아민 180℃	메틸옥타데실아민 210℃	200℃	23
4-2	테트라데실아민 190℃	디메틸옥타데실아민 215℃	200℃	30
4-3	헥사데실아민 200℃	디메틸옥타데실아민 215℃	210℃	29
4-4	도데실아민 180℃	옥타데실아민 205℃	200℃	35
4-5	도데실아민 180℃	도데칸산 200℃	190℃	22
4-6	도데실아민 180℃	도데칸티올 205℃	200℃	27
4-7	테트라데실아민 190℃	도데칸산 200℃	195℃	24
4-8	도데칸산 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	31
4-9	헥사데실아민 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	29

비교예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
4-11	도데실아민 180℃	-	200℃	×
4-12	테트라데실아민 190℃	-	200℃	350
4-13	헥사데실아민 200℃	-	210℃	×
4-14	도데칸산 200℃	-	210℃	1500
4-15	도데실아민 180℃	-	150℃	1500
4-16	테트라데실아민 190℃	-	180℃	530
4-17	헥사데실아민 200℃	-	180℃	780
4-18	도데칸산 200℃	-	190℃	820

참고예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
4-21	메틸옥타데실아민 210℃	도데실아민 180℃	220℃	×
4-22	디메틸옥타데실아민 215℃	테트라데실아민 190℃	230℃	580
4-23	헥사데실아민 200℃	테트라데실아민 190℃	180℃	680
4-24	디메틸옥타데실아민 215℃	헥사데실아민 200℃	190℃	800

(비교예 4-19)

도데실아민 0.08g 과 메틸옥타데실아민 0.02g 대신에, 프로필아민 (기화 온도: 40℃) 을 0.1g 사용한 것 이외는 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해 미립자 분산액을 조제하였다.

이렇게 하여 조제한 실시예 4-1 내지 4-9, 비교예 4-11 내지 4-19, 참고예 4-21 내지 4-24 의 각 미립자 분산액을 질소 중?실온 하에서 1 개월간 정치하였다. 그 결과, 실시예 4-1 내지 4-9, 비교예 4-11 내지 4-18, 참고예 4-21 내지 4-24 에서 조제한 미립자 분산액은 흑색 그대로였다. 이에 반하여, 비교예 4-19 에서 조제한 미립자 분산액은, 미립자가 응집을 일으켜 침전하여, 상청액의 빛깔이 투명해졌다. 이에 의해, 실시예 4-1 내지 4-9, 비교예 4-11 내지 4-18, 참고예 4-21 내지 4-24 에서 조제한 미립자 분산액은, 분산제에 의해 금속 함유 미립자가 표면 피복되어 있다고 추측할 수 있어, 우수한 분산 안정성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 4-1, 4-2, 4-3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 4-1 내지 4-9 에서 조제한 미립자 분산액은, 소성에 의해 체적 저항률이 낮은 금속막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.

(실시예 5-1 내지 5-9, 비교예 5-11 내지 5-19, 참고예 5-21 내지 5-24: CuH 콜로이드)

유리 용기 내에서, 염화구리 (Ⅱ) 2 수화물 5g 을 증류수 150g 으로 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에, 40% 시트르산 수용액 90g (질량 환산 농도, 이하 모두 동일) 을 첨가하고, 추가로 도데실아민 0.08g 과 메틸옥타데실아민 0.02g 을 톨루엔 10g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 첨가 후의 용액을 격렬하게 교반하면서, 3% 수소화붕소나트륨 수용액 150g 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 정치하여, 수층과 유층으로 분리시킨 후, 유층만을 회수함으로써, CuH 콜로이드가 분산된 흑색의 미립자 분산액이 얻어졌다.

얻어진 미립자 분산액에 AF 솔벤트 (신일본 석유 제조) 10g 을 첨가하고, 실온 하에서 진공 펌프를 사용하여 감압으로 함으로써 톨루엔을 기화시켜 용매 치환을 행하였다.

이렇게 하여 얻어진 AF 솔벤트를 분산매로 한 미립자 분산액을 유리판에 도포하고, 건조시킨 후, 형성된 퇴적물을 질소 분위기 중에서, 200℃ 에서 1시간 소성한 결과, 광택이 있는 금속 구리색의 금속막이 형성되었다. 이 금속막의 체적 저항률을 측정한 결과, 7μΩ㎝ 였다.

동일하게 하여, 도데실아민 대신에 분산제 1 을 사용하고, 메틸옥타데실아민 대신에 분산제 2 를 사용하여 미립자 분산액을 조제하고, 소정의 소성 온도에서 1시간 소성하여 금속막을 형성하여 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과, 분산제 1 및 2 그리고 소성 온도를 하기 표 5-1 에 나타낸다. 또한, 비교예로서 1 종류의 분산제를 사용한 예, 및, 참고예로서 2 종류의 분산제를 사용하지만 기화 온도와 소성 온도의 관계로부터 제 4 양태에 있어서의 실시예에 해당하지 않는 예에 관해서, 실시예와 동일하게 미립자 분산액을 조제하고, 금속막의 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5-2 및 표 5-3 에 나타낸다. 또한, 하기 표 5-2 및 표 5-3 중, 「×」 는 측정 불능을 나타낸다.

실시예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
5-1	도데실아민 180℃	메틸옥타데실아민 210℃	200℃	8
5-2	테트라데실아민 190℃	디메틸옥타데실아민 215℃	200℃	7
5-3	헥사데실아민 200℃	디메틸옥타데실아민 215℃	210℃	8
5-4	도데실아민 180℃	옥타데실아민 205℃	200℃	9
5-5	도데실아민 180℃	도데칸산 200℃	190℃	11
5-6	도데실아민 180℃	도데칸티올 205℃	200℃	11
5-7	테트라데실아민 190℃	도데칸산 200℃	195℃	9
5-8	도데칸산 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	11
5-9	헥사데실아민 200℃	테트라데칸티올 220℃	210℃	13

비교예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
5-11	도데실아민 180℃	-	200℃	×
5-12	테트라데실아민 190℃	-	200℃	400
5-13	헥사데실아민 200℃	-	210℃	650
5-14	도데칸산 200℃		210℃	900
5-15	도데실아민 180℃	-	150℃	140
5-16	테트라데실아민 190℃	-	180℃	90
5-17	헥사데실아민 200℃	-	180℃	100
5-18	도데칸산 200℃	-	190℃	110

참고예	분산제 1 기화 온도	분산제 2 기화 온도	소성 온도 [℃]	체적 저항률 [μΩ㎝]
5-21	메틸옥타데실아민 210℃	도데실아민 180℃	220℃	×
5-22	디메틸옥타데실아민 215℃	테트라데실아민 190℃	230℃	×
5-23	헥사데실아민 200℃	테트라데실아민 190℃	180℃	110
5-24	디메틸옥타데실아민 215℃	헥사데실아민 200℃	190℃	120

(비교예 5-19)

도데실아민 0.08g 과 메틸옥타데실아민 0.02g 대신에, 프로필아민을 0.1g 사용한 것 이외는 실시예 5-1 과 동일한 방법에 의해 미립자 분산액을 조제하였다.

이렇게 하여 조제한 실시예 5-1 내지 5-9, 비교예 5-11 내지 5-19, 참고예 5-21 내지 5-24 의 각 미립자 분산액을 질소 중?실온 하에서 1 개월간 정치하였다. 그 결과, 실시예 5-1 내지 5-9, 비교예 5-11 내지 5-18, 참고예 5-21 내지 5-24 에서 조제한 미립자 분산액은 흑색 그대로였다. 이에 반하여, 비교예 5-19에서 조제한 미립자 분산액은, 미립자가 응집을 일으켜 침전하여, 상청액의 빛깔이 투명해졌다. 이에 의해, 실시예 5-1 내지 5-9, 비교예 5-11 내지 5-18, 참고예 5-21 내지 5-24 에서 조제한 미립자 분산액은, 분산제에 의해 금속 함유 미립자가 표면 피복되어 있다고 추측할 수 있어, 우수한 분산 안정성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 5-1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 5-1 내지 5-9 에서 조제한 미립자 분산액은, 소성에 의해 체적 저항률이 낮은 금속막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.

상기 표 1 ～ 5 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 소성 온도 이하에서 기화되는 분산제와 소성 온도 이상에서 기화되는 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자 (CuH 콜로이드, Ag 콜로이드, Au 콜로이드, Ni 콜로이드) 가 분산된 미립자 분산액을 사용하여 형성된 금속막은, 체적 저항률이 현저하게 낮은 것을 알 수 있었다.

또한, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본특허출원 2004-68065호 (2004년 3월 10일에 일본 특허청에 출원) 의 전명세서의 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (6)

1. 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제에 의해 표면 피복된 금속 함유 미립자로서,

   상기 미립자는, 상기 미립자의 평균 입자 직경이 1 ~ 100 ㎚ 인 미립자만으로 구성되고, 150 ~ 210 ℃ 의 소성의 온도에서의 소성에 사용되는 미립자 분산액에 분산되어 있고,

   상기 소성 온도 미만에서 기화되는 분산제와 상기 소성 온도 이상에서 기화되는 분산제로 표면 피복된 것을 특징으로 하는 금속 함유 미립자.
2. 삭제
3. 제 1 항에 기재된 금속 함유 미립자가, 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액.
4. 제 3 항에 기재된 미립자 분산액을 제조하는 제조방법으로서,

   수용성의 금속 함유 화합물에 물을 첨가하여 금속 이온을 함유하는 수용액을 얻는 공정과,

   상기 수용액에, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제를 용해시킨 비수용성의 유기성 액체를 첨가하는 공정과,

   상기 유기성 액체 첨가 후에, 교반시키면서 환원제를 첨가함으로써, 상기 금 속 이온을 환원하고, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자를 생성하는 공정을 구비하는 미립자 분산액의 제조방법.
5. 제 3 항에 기재된 미립자 분산액을 제조하는 제조방법으로서,

   시트르산 이온 및 제 2 철 이온을 함유하는 수용액을 얻는 공정과,

   상기 수용액에, 금, 은, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 탄탈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 이온을 함유하는 수용액을, 교반시키면서 첨가함으로써, 그 금속 이온을 환원하고, 금속 함유 미립자를 얻는 공정과,

   상기 금속 함유 미립자를 함유하는 액에, 상기 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제를 용해시킨 비수용성의 유기성 액체를 교반시키면서 첨가함으로써, 그 기화 온도가 다른 적어도 2 종의 분산제로 표면 피복된 금속 함유 미립자를 생성하는 공정을 구비하는 미립자 분산액의 제조방법.
6. 제 3 항에 기재된 미립자 분산액을 피도포물에 도포한 후, 상기 적어도 2 종의 분산제 중 가장 높은 기화 온도와 가장 낮은 기화 온도 사이의 온도에서 소성함으로써 형성되는 체적 저항률이 60μΩ㎝ 이하인 도전성 금속 함유 재료.