JP2000504374A - 有機的に官能価された金属の単分散微小結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機的に官能価された金属微小粒子が、金属前駆体と有機表面保護剤とを混合し、そしてその得られる混合物と還元剤とを反応せしめ、遊離金属を生成し、同時に、前記遊離金属の表面に前記保護剤を結合せしめ、有機的に官能価された金属粒子を得ることによって生成される。

Description

【発明の詳細な説明】 有機的に官能価された金属の単分散微小結晶 発明の分野 本発明は、金属及び金属アロイの微小結晶に関する。そのより特定の面の１つ においては、本発明は、金属及び金属アロイの有機的に官能価された単分散微小 結晶、及びその製造方法に関する。 発明の背景 微小粒子金属及び金属酸化物ヒドロゾルについての調製は知られている。それ らの粒子を調製するための多数の方法は、次のものを包含するが、但し、それら だけには限定されない：（１）保護コロイドとしての添加されたポリマーにより 、安定化された、水性媒体における種々の遷移金属（Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Au， Ag，Fe，Co及び同様のもの）のコロイド分散体の合成；（２）水性媒体における 水及び金属塩化物、水酸化物、又はアセテートの組合せによる極微小金属酸化物 粒子の合成；（３）水性媒体におけるAg⁺の還元によるAg微小粒子の合成；（４ ）超音波放射線による水性媒体におけるコロイド状銀及び金の形成；（５）金塩 の還元による水性媒体におけるコロイド状金の形成；及び（６）金コロイドを調 製するための合成路に類似する合成路による水性媒体におけるコロイド状白金及 び白金の形成。種々の化学量論及びリガンドによる大きな金属クラスター複合体 （たとえば、M₅₅L₁₂Cl_x，Ｍ＝Rh，Ru，Pt，Au；Ｌ＝PR₃，AsR₃；ｘ＝６，20；Ｒ ＝Rh，ｔ−Bu）の加工もまた知られている。 種々の金属及び非金属のナノメーター規模の結晶は、過去10年間 、相当の注目を受けて来た。そのような結晶のためには、電子、熱力学的及び化 学的性質が、サイズ、形状及び表面組成に敏感に依存し；従って、それらの材料 は、化学触媒、光電子、フィルム成長播種、電子材料、電子複写、ゼログラフィ ー、電子顕微鏡、及び他のものを包含する多くの技術用途のために市販されてい る。一般的にこの分野に対する主要な挑戦及びそれらの新規粒子のそのような用 途を実現化することに対する高い障害は、粒子サイズ、形態及び表面構造に対す る完全な制御である。十分に定義された表面組成、狭いサイズ分布、及び均等な 形状により特徴づけられる結晶の調製及び単離は、適用された材料として好結果 をもたらす。さらに、それらの用途のほとんどは、粒子が単分散（非凝集）コロ イドとしてある溶媒、ポリマー又は他のマトリックス中に分散でき、そしてそれ らが種々の化学及び熱安定性を示すことを必要とする。それらの種々の技法に包 含される金属粒子は、強磁性物質（たとえば、Fe₂Ｏ₃，Co）、貴金属（Pd，Pt） 、硬質鋳造金属（Au，Ag）、それらの金属のアロイ（たとえば、Co_x Au_y）、そ れらの金属の酸化物（たとえば、Ag₂O）及び他のものに包含される。 今日までに、有機的に官能価された金属微小粒子の調製に関するわずかに少数 の報告が存在する。しかしながら、それらの報告において合成された生成物は、 次の特徴のいくつか又はすべてにより欠点を有する：１）得られる材料がＸ−線 非晶性（非結晶性）であり；２）得られる材料が良好でない表面組成を有し；３ ）得られる材料が水性及び有機媒体において良好でない溶解性を有し；そして４ ）得られる材料が広い相対サイズ分布（平均直径±50％）を有する。たとえば、 広いサイズ分布により特徴づけられる一定の“平均”サイズに限定され、そして 水性媒体に不溶性である有機能に官能価された全微小結晶が開示されている。 本発明の簡単な説明 本発明の微小結晶生成物(nanocrystal product)は、前に論ぜられた問題を回 避する。“調製された”球状微小粒は結晶性であり、そして狭い相対サイズ分布 （±10％ほどに低い）により特徴づけられる。しかしながら、より重要なことに は、それらが粒子表面に共有結合される十分に定義された有機基により官能価さ れる事実である。それらの有機官能基は、化学的に及びその表面上の％被覆率に 関して変更され得る。そのような化学は、次の手段においてひじょうに有用であ る：１）粒子表面のサイズ依存性曲率を伴って結合される有機官能基は、粒子サ イズの関数として種々の溶解性を生成する。粒子間のサイズ依存性相互作用と共 に、この事実は、特別に開発された化学技法を用いて、約 1.5〜10nmの範囲にわ たっての狭いサイズ分布（理想的には±0.3nm 以内）の生成を可能にし；２）前 記粒子は、水性媒体において、及び種々の有機物（アルカン、芳香族、ハロゲン 化された炭化水素、及び同様のもの）においてひじように溶解性にされ得る。こ れは、種々の基材及びマトリックス（ゲル、ポリマー、ガラス、多孔性物質、及 び同様のもの）上で又はその内部で粒子を調製する能力を導びき；３）類似する サイズの粒子に対する分別表面被覆率の効果は、ある触媒工程における高められ た反応選択性を付与するために、表面への化学的アプローチを立体的に調節する ために使用され得る。 本発明の結晶の調製及び単離方法は、十分に定義された表面組成、狭いサイズ 分布、及び均等な形状により特徴づけられる。また、それらの微小結晶の二次元 及び三次元的な密に充填された規則配列（超格子）が、１／２ミクロンの長さの 規模で作成された。触媒的活性金属、たとえばPt，Pd及びAg、及び非触媒的活性 金属及びアロイ、たとえばAu及びCo_x Au_y が調製されている。 本発明は、得られる粒子が次の性質により特徴づけられる種々の金属微小結晶 材料の合成のための技法を提供する：（１）それらは、溶解されたポリマーを含 む有機溶液を包含する種々の有機媒体に溶解でき且つ再溶解でき；（２）それら は少なくとも数日間、周囲条件下で粉末又は単分散（非凝集性）コロイドとして 安定し；（３）それらは溶液において粉末又は単分散（非凝集性）コロイドとし て低い温度条件下で貯蔵される場合、数カ月間、安定し；（４）それらは種々の 化学及びクロマトグラフィー技法を通して任意に狭いサイズ分布に容易に分離さ れ得る単分散実在物（有機コロイドとして調製される場合）として存在すること ができ；（５）それらは少なくともグラム量で調製され得；（６）それらは、特 定の金属含有無機化合物、相トランスファー触媒、表面保護剤及び還元剤の宿主 の組合せから合成されるアロイもしくは純粋な金属粒子のいづれかとして調製さ れる金属元素の宿主から成ることができ；（７）それらは種々のマトリックス中 に又は種々の基質上に（ゲル、ポリマー、ガラス、アルミナ、シリカ及び同様の もの）容易に分散され；（８）それらは、単一電子現象により支配される新規の 電子性質を示す“超格子”を形成するために、二次元及び三次元の密接に充填さ れた規則配列に配置され得る。調製され、そして上記基準を満たす粒子は、Au， Ag，Pt，Pd及びCo／Au（アロイ）を包含する。粒子サイズは、１〜20nmの直径の 範囲である。 本発明の微小結晶がいづれか他の粒子システムにより示されない材料性質の宿 主を有する事実の他に、存在する従来技術よりも技術の主要利点は、溶液におい てそれらの粒子を安定化することへの経路として微小結晶の表面上に卓越した動 力学的及び／又は熱力学的安定性単層を形成する共有結合された有機リガンドの 使用である。これは、最終金属微小結晶生成物に、化学的に調整された溶解性、 単分散性及びサイズ調節を付与する。リガンドは一般的に、金属微小結晶表面と 相互作用する化学成分、及び周囲の溶媒、ポリマー、マトリックス、等と相互作 用する化学成分を有する。両成分は、化学的適合性の限界内で変性され得る。 本発明は、単純な単一成分金属システムに限定されない。実際、いくつかのシ ステムに関しては、共有有機リガンドの使用を通して裸金属粒子を化学的に安定 化することは困難である。しかしながら、その場合、第２金属が含まれる金属の アロイが製造され得る。理想的には、この第２金属は、低い表面エネルギーによ り特徴づけられ（その結果、それは粒子の表面を被覆する）、そして一定の有機 リガンドによりそれ自体、容易に安定化される。たとえば、Co／Auシステムにお いては、Coは、それを可能性ある技術用途にする磁気性質を有する。しかしなが ら、Co微小結晶を化学的に安定化するリガンドを見出すことは困難である。その ようなリガンドはAuシステムのためには容易に見出され、そしてさらに、Auは低 い表面エネルギーを有する。従って、Coの強磁性性質を示すが、しかしAuの比較 的単純な表面化学により特徴づけられるCo／Auアロイ微小結晶を調製することは 可能である。 一般的に、本発明の有機的に官能化された金属及び金属アロイ微小粒子は、金 属前駆体の溶液又は分散液を供給し、有機表面保護剤(organic surface passiva nt)の溶液を供給し、前記金属前駆体溶液又は分散液と前記有機表面保護剤溶液 とを混合し、前記得られた混合物と還元剤とを反応せしめて前記金属前駆体を遊 離金属に還元し、同時に前記得られる金属表面に前記有機表面保護剤を結合して 、10〜200 Åの粒子直径を有する有機的に官能価された金属又は金属アロイ微小 結晶を生成することによって調製される。 本発明の好ましい態様においては、相トランスファー剤の有機溶 液が、有機表面保護剤との混合の前、金属前駆体と共に混合される。 好ましい態様の記載 無機金化合物、たとえばHAuCl₄は、水に溶解され、活性金属試薬として AuCl₄ ^- を含む溶液が生成される。AuCl₄ ^- は、過剰の相トランスファー試薬又は触媒 、たとえばＮ(C₈H₁₇)₄ Brを用いて、有機相、たとえばトルエン中に水から相ト ランスファーされる。有機溶媒、たとえばトルエンに溶解された理論量のアルキ ルチオール、たとえばC₆H₁₃SH が、有機相に添加される。過剰量の還元剤、たと えばNaBH₄ が水に溶解され、有機混合物に急速な撹拌を伴って添加され、そして 数時間、連続して撹拌される。水性層が除かれ、そして捨てられる。有機層がミ クロン以下のフィルター紙に通される（材料は除去されず、そしてすべての色彩 はフィルター紙を通過する）。有機的に官能価された金属微小結晶が、アルコー ル溶液、たとえば低温で維持されているエタノールを用いて沈殿せしめられる。 濾液がこの同じアルコールにより洗浄される。粒子が有機溶媒、たとえばトルエ ンに再溶解され、再沈殿され、そして再洗浄される。粒子が最終的に、有機溶媒 、たとえばヘキサン又はトルエンに再溶解される。 １つの相トランスファー試薬及び表面保護剤としてのアルキルアミンを有する Au粒子は、アルキルチオールよりもむしろ表面保護剤としてアルキルアミン、た とえばC₁₂H₂₅NH₂ 又はC₁₈H₃₅NH₂ を用いて調製される。 相トランスファー試薬を有さないが、表面保護剤としてのアルキルアミンを有 するAu粒子は、アルキルチオールよりもむしろ表面保護剤としてアルキルアミン 、たとえばC₁₂H₂₅NH₂ 又はC₁₈H₃₅NH ₂を 用いて、及び相トランスファー試薬を用いないで調製され得る。少量の不溶性の 黒色固体粒状材料が、合成の間、生成される。この沈殿物がミクロン以下のフィ ルター紙による二相システムの濾過により除去される。有機的に官能価された金 属微小結晶の沈殿が上記と同じ態様で進行する。 １つの相トランスファー試薬及び表面保護剤としてのアルキルチオールを有す るAg粒子は、水に溶解される場合、Ag⁺を活性金属試薬として生成する。金属源 として無機銀化合物、たとえばAgNO₃ 又はAgClO₄・H₂O を用いて調製され得る。 1つの相トランスファー試薬及び表面保護剤としてのアルキルアミンを有するp t粒子は、表面保護剤としてのアルキルアミン、たとえばC₁₂H₂₅NH₂又はC₁₈H₃₅Ｎ Ｈ₂、及び水に溶解される場合、PtCl₆ ^2- を活性金属試薬として生成する金属源 としての無機白金化合物、たとえば H₂PtCl₆・３H₂O を用いて調製され得る。 １つの相トランスファー試薬及び表面保護剤としてのアルキルアミンを有する Pd粒子は、表面保護剤としてのアルキルアミン、たとえばC₁₂H₂₅NH₂ 又はC₁₈H₃₅ NH₂、及び水に溶解される場合、PdCl₆ ^2- を活性金属試薬として生成する金属源 としての無機パラジウム化合物、たとえばNa₂PdCl₆・4H₂O を用いて調製され得 る。 ２種の相トランスファー試薬及び表面保護剤としてのアルキルチオールを有す るCo／Auアロイは、次のようにして調製され得る。 無機コバルト化合物(ここにおいては、CoCl₂・H₂O）が水に溶解され、Co²⁺を 含む溶液が活性金属試薬として生成される。Co²⁺は、過剰の相トランスファー試 薬、又は触媒、たとえば(C₆H₅)₄BNa を用いて、有機相、たとえばトルエン中に 水から相トランスファーされる。水性層が除去され、そして有機層が水により洗 浄される。無機金化合物、たとえばHAuCl₄が水に溶解され、AuCl₄ を含む溶液が 活性金属試薬として生成される。AuCl₄ が、過剰の相トランスファー試薬又は触 媒、たとえばN(C₈H₁₇)₄ Ｂｒを用いて有機相、たとえばトルエン中に水から相ト ランスファーされる。水性層が除去され、そして有機層が水により洗浄される。 ２種の有機溶液が組合され、Co⁺²及びAuCl₄ の混合物が形成される。トルエンに 溶解される理論量のアルキルチオール、たとえばC₁₂H₂₅SHが有機混合物に添加さ れる。過剰量の還元剤、たとえばNaBH₄ が水に溶解され、急速に撹拌しながら、 有機混合物に添加され、そして数時間、撹拌し続けられる。水性層が除去され、 そして捨てられる。有機層がミクロン以下のフィルター紙に通される（材料は除 去されず、そしてすべての色彩はフィルター紙を通過する）。有機的に官能価さ れたアロイ微小結晶が、アルコール溶液、たとえば低温で維持されるエタノール を用いて沈殿せしめられる。濾液が同じアルコールにより洗浄される。粒子が有 機溶媒、たとえばトルエンに再溶解され、再沈殿され、そして再洗浄される。最 終的に、粒子が、有機溶媒、たとえばヘキサン又はトルエンに再溶解される。 水性媒体における有機的に官能価された微小結晶の溶解が次のようにしてなさ れる。 微小結晶が、まず、上記合成スケムの１つに従って調製される。特定の微小結 晶の濃縮溶液（たとえば６mg／ml）が、強く着色された（たとえば、紫色、カッ 色、等）溶液を生成するために、有機溶媒、たとえばヘキサンにおいて調製され る。水性媒体における特定の重量％の石鹸又は界面活性剤分子から成る別の溶液 が調製される。用語“石鹸（soap）”又は“洗剤(detargent)”は本明細書にお いては一般的であり、そして極性（親水性）イオン領域及び非極性（疎水性）炭 化水素領域（たとえば、脂肪酸、アルカリ金属アルカン、スルホネート塩、等） を有するいづれかの分子を意味する。適 切な条件下で水性媒体に溶解される場合、それらの石鹸及び洗剤は、ミセルと呼 ばれる構造体を形成するであろう。ミセルは基本的には、両親媒性分子から自発 的且つ可逆的に形成されるいづれかの水溶性凝集物である。それらの凝集物は、 疎水性成分が自己凝集により溶媒から分離される種々の三次元構造体（たとえば 球体、ディスク、二層体、等）を採用することができる。両親媒性物の疎水性部 分が炭化水素鎖である場合、ミセルは、水における溶解性を維持するよう作用す る、表面での極性基と共に、炭化水素コアから成るであろう。非極性物質は、そ れらのミセル構造体の疎水性領域に溶解される。これは、正確には、石鹸又は洗 剤が有機的に官能価された微小結晶を溶解する機構である。既知量の微小結晶溶 液が、既知量の無色の石鹸溶液に添加され、二層混合物がもたらされる。この混 合物が少なくとも12時間、激しく撹拌される。有機溶液の色が石鹸溶液にトラン スファーされ、そしてこれは、水性媒体における金属微小結晶の溶解性を意味す る。その結果は、溶解工程の間、沈殿する少量の塊状表面を含む濃く、着色され た単層溶液である。この金属沈殿物が、ミクロン以下のフィルター紙による濾過 により除去される。完全な上記方法が、水性媒体における金属微小結晶の濃度を 反復して高めるために、数回、反復され得る。 それらの材料の可能性ある用途の１つの例は、金属ドープされたマトリックス 、たとえば金属ドープされたポリマーフィルムに関する。たとえば、高い重量％ の金属粒子を含む薄ポリマーフィルムは、機械的、誘電性、光学、電気的、及び さらに、磁気性質のユニークな組合せを有する材料への経路を提供することがで きる。しかしながら、ポリマーフィルムを通しての粒子の均等な分布と対になる 狭い粒子サイズ分布が、肉眼的フィルム中にそれらの性質を肉眼的に均等に付与 するために必要である。そのようなフィルムの加工は 、比較的高く且つ調節できる粒子／ポリマー重量比、及び溶液において単分散実 在物として存在する粒子を有する、ポリマー／溶媒／粒子溶液の調製を包含する 。次に、ポリマー／粒子の薄フィルムが、種々の標準の回転被覆又は蒸発技法に より溶液から調製される。他の適切なマトリックスは、ゾル−ゲル、アルミナ、 及びガラス状炭素を包含する。 それらの材料の可能性ある用途の第２の例は、電子複写における銀粒子の使用 に関する。核形成及び小さな銀粒子の成長に親密に依存する段階を有する多くの 電子複写工程が存在する。たとえば、小さな銀粒子は、従来の電子複写工程にお いて増幅（潜像）中心を形成する。ハロゲン化銀結晶に対する光の作用により形 成されるこの潜像中心は、現像液の還元剤により金属銀への全ハロゲン化銀結晶 の還元の開始を可能にする触媒性質を獲得する。この工程のためには、均等な粒 子サイズ分布が均質のフィルム品質を導びき、そして小さな粒子サイズが増強さ れたフィルム解像力を導びく。また、金は写真乳剤のための増感剤として少量で 時おり使用されるので、Au粒子はまた、本発明においても適用できる。 それらの材料の可能性ある用途の第３の例は、化学触媒に関する。触媒工程に おいては、粒子のサイズ及び形態はしばしば、それが触媒反応性及び選択性を決 定するので、高い関心のものである。触媒的活性金属の有機的に官能価されたナ ノメーター規模の粒子は、ひじょうに高い表面積（粒子当たりの多数の触媒的活 性部位）、及び石油分解からポリマー合成までの種々の均質及び非均質触媒工程 において高い選択性の触媒としてのそれらの適用を可能にするユニークなサイズ 依存性化学的挙動性を有する。Pt，Pd及びAg粒子が本明細書において適用できる 。 可能性ある用途の他の例は、革新的なミクロ及びナノ電子装置に おける機能的単位としてのそれらの微小結晶の使用を包含する。それらの用途は 、それらの微小結晶の二及び三次元的な密接して充填された規則配列（超格子） が、個々の粒子の量子限定された電子性質のために、単一の電子現象により支配 される新規の電子性質を示すであろう考えに基づかれている。 次の例は、本発明の特定の態様を例示する。次の例において、すべての反応は 、室温、周囲圧力、及び周囲雰囲気で実施された。 例１ （ａ）150mg（0.380ｍモル）のHAuCl₄・3H₂O を、撹拌しながら、脱イオン水2 5mlに溶解し、透明な黄色の溶液を生成し； （ｂ） 0.365ｇ（0.667 ｍモル）のN(C₈H₁₇)₄Br₍₃₎を、撹拌しながら、トル エン25mlに溶解し、透明な溶液を生成し、そして次に、急速に撹拌する、Au塩の 水溶液に添加した（溶液（ａ））。上部にオレンジ色／赤色の有機相及び底部に オレンジ色の水性相を有する二層分離が得られた。この混合物を、有機相中への AuCl₄成分の定量トランスファーを示す、すべての色が水性相から消出するまで 、激しく撹拌し； （ｃ）0.0190ｇ（0.226ml ；108 ｍモル）のC₁₀H₂₁SHを、トルエン25mlに配置 し、そしてこの混合物を、（ａ）及び（ｂ）からの急速に撹拌する二相混合物に 添加し； （ｄ）0.151ｇ（4.00ｍモル）のNaBH₄ を、脱イオン水25mlに溶解し、発泡し た曇った溶液を得、そして次に、この混合物を、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から の急速に撹拌する混合物に添加した。黒色／カッ色及び次に、すばやく（１分） 、濃紫色への有機相のすばやい変化が存在した。10分後、水性層は透明且つ無色 になった。反応を室温及び室圧（周囲雰囲気に開放されて維持される）で、約12 時間、急速に撹拌しながら続けた。その反応時間の後すぐに、水性相を分離し、 そして捨て、そして濃紫色の有機相を回転蒸発器により約5 mlの体積に減じた。 この5 mlのトルエン／粒子溶液に、メタノール350mlを添加し、そしてこの混合 物を12時間、約−60℃に冷却した。次に、その濃紫色／黒色沈殿物を、0.65μｍ のナイロンフィルター紙を用いて真空濾過し、過剰のメタノール(200ml)により 洗浄し、そして真空ライン上で乾燥せしめ、約60mgの乾燥生成物を得た。この60 mgの粒子を、前に記載された方法により、トルエン50mlに再溶解し、再沈殿せし め、そして再洗浄し、乾燥生成物40mgを得た。この粒子を、最終的に、フリーザ ーにおいて粉末として又は室温で貯蔵し、又はそれらを好ましい量の有機溶媒（ たとえば、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、等）に再溶解し、1〜30mg／ml の範囲の濃度の溶液を得た。それらの溶液をフリーザーにおいて又は室温で貯蔵 した。 微小粒子は次のものにより特徴づけられた。（ａ）Ｘ−線回折（XRD）：粒子 の粉末に対して行なわれるこの特徴化は、粒子がfcc Auの回折ピークのような回 折ピーク（測定可能なサイズでの拡張部分を除く）を有する結晶であることを示 した。主要反射は、２θ＝約64.6゜で(111)、２θ＝約38.2゜で(311)、２θ＝約 44.4゜で(200)、２θ＝約64.6゜で(220)、２θ＝約77.5°で(311)、２θ＝約81. 8゜で(222)であった。また、回折ピークライン−幅拡張を用いれば、その平均ド メインサイズは、70±7 Åであることが決定された。（ｂ）紫外線−可視分光分 析法（UV／vis）：微小粒子の希釈ヘキサン又はトルエン溶液に対して実施され たこの特徴化は、λ_max＝521nm での１つの主要な広い吸収特徴を示した。（ｃ ）赤外線分光分析法（IR）：NaCl窓上に数滴の粒子／ヘキサン溶液の蒸発により 堆積された固体粒子のフィルムに対して行なわれたこの特徴化は 、標準のＣ−Ｃ及びＣ−Ｈの伸縮、並びにチオール基の伸縮を示した。それらの 伸縮は、2950〜2750ｃｍ^-1及び 750〜650 cm^-1の領域に存在した。（ｄ）核磁気 共鳴分光学（NMR）：濃縮された粒子／CDCl 3 溶液（10mg／ml）に対して行なわ れたこの特徴化は、おおまかに２：２：１の強さを伴って、δ＝1.50，1.30及び 0.90ppm で３種の広いマルチプレットを示した。それらのピークは、δ＝2.1〜0 .60ppm の範囲で４番目のひじょうに広いシグナル上に重ねられた。（ｆ）透過 電子顕微鏡（TEM）：非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上の希薄粒子／ヘ キサン溶液の液滴を蒸発することによって調製されるサンプルに対して行なわれ たこの特徴化は、粒子のTEM 顕微鏡写真を生成し、これは、粒子が形態学的に主 に球状であり、それ インサイズが約65Å であることを示唆した。（ｇ）Ｘ線光電子分光学（XPS）： ナイロンフィルター紙上に支持される微小粒子の均一フィルム（数ミクロンの厚 さ）に対して行なわれたこの特徴化は、金（それぞれ、59，84，87，336，355及 び 548eVでの５Ｐ_3/2，４ｆ_7/2，４ｆ_5/2，４ｄ_5/2，４ｄ_3/2、及び４Ｐ_3/2）、 炭素（約285.3eVでの１ｓ）及び酸素（約 531.8eVでの１ｓ）の適切なシグナル を示した。また、Brのシグナルが観察された（183.5eVで３Ｐ_3/2ピーク、189.5e Vで３Ｐ_1/2ピーク、及び約68.0eVで３ｄピーク）。Ａｕ４ｆダブレットのピーク 位置、ライン形状、及びピークからピークの距離は、金酸化状態の標準の測定で ある。Au４ｆダブレットのための結合エネルギーは、83.5（３）及び87.2（３） eV（3.7eVのピークからピークの距離）である。それらの測定値は、Au⁰酸化状態 と一致した。（ｈ）元素分析（EA）：この分析は、77.06％のAu，2.99％のＳ，2 .86％のＨ及び 17.14％のＣを生成した。微小粒子のその対応するAu：Ｓのモル 比は4.20：１であり、そしてＣ： Ｈ及びＣ：Ｓ比は、実験的データの範囲内では、純粋なデカンチオールの比であ った。（ｉ）示差走査熱量法（DSC）：微小粒子のサンプル（乾燥粉末）6 mgに 対して実施されたこの特徴化は、約95℃で開始し、そして 120℃（18J／ｇ）で ピークを有する広い吸熱転移を示した。（ｊ）熱重量分析（TGA）：微小粒子の サンプル（乾燥粉末）５mgに対して実施されたこの特徴化は、約 235℃で重量損 失の最大速度を示した。その合計重量損失は、元素分析により見出される結合さ れたリガンドの合計量と一致することが見出された。（ｋ）溶解性試験：微小粒 子の乾燥粉末サンプルに対して実施されたこの特徴化は、ヘキサン、トルエン、 クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ベンゼン及びいくつかの他の有機溶 媒における卓越した溶解性を生成した。最大の溶解性は、20〜30mg／mlの範囲に 存在することが見出された。 例２ （ａ）112mg（0.284ｍモル）のHAuCl₄・3H₂Ｏ₍₃₎を、撹拌しながら脱イオン水 25mlに溶解し、透明な黄色の溶液を生成した。 （ｂ）0.363ｇ（0.666 ｍモル）のN(C₈H₁₇)₄ Ｂｒ₍₂₎を、撹拌しながらトルエ ン25mlに溶解し、透明な溶液を生成し、そして次に、Au塩の急速な撹拌水溶液に 添加した（溶液（ａ））。上部にオレンジ色／赤色の有機相及び底部にオレンジ 色の水性相を有する二層分離が得られた。この混合物を、有機相中へのAuCl₄成 分の定量トランスファーを示す、すべての色が水性相から消出するまで、激しく 撹拌した。 （ｃ）0.574ｇ（3.10ｍモル）のC₁₂H₂₅NH₂₍₅₎を、トルエン25mlに配置し、そ してこの混合物を、（ａ）及び（ｂ）からの急速に撹拌する二相混合物に添加し 、この溶液の添加の後、水性層はすぐに、ベージュ色／くすんだ白色になった。 （ｄ）0.165ｇ（4.86ｍモル）のNaBH₄ を、脱イオン水25mlに溶解し、発泡し た曇った溶液を得、そして次に、この混合物を、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から の急速に撹拌する混合物に添加した。黒色／カッ色及び次に、すばやく（１分） 、濃紫色への有機相のすばやい変化が存在した。10分後、水性層は透明且つ無色 になった。反応を室温及び室圧（周囲雰囲気に開放されて維持される）で、約12 時間、急速に撹拌しながら続けた。その反応時間の後すぐに、水性相を分離し、 そして捨て、そして濃紫色の有機相を回転蒸発器により約5 mlの体積に減じた。 この5 mlのトルエン／粒子溶液に、メタノール 350mlを添加し、そしてこの混合 物を12時間、約−60℃に冷却した。次に、その濃紫色／黒色沈殿物を、0.65μｍ のナイロンフィルター紙を用いて真空濾過し、過剰のメタノール（200ml）によ り洗浄し、そして真空ライン上で乾燥せしめ、約60mgの乾燥生成物を得た。この 60mgの粒子を、前に記載された方法により、トルエン50mlに再溶解し、再沈殿せ しめ、そして再洗浄し、乾燥生成物60mgを得た。この粒子を、最終的に、フリー ザーにおいて粉末として又は室温で貯蔵し、又はそれらを好ましい量の有機溶媒 （たとえば、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、等）に再溶解し、１〜30mg／ mlの範囲の濃度の溶液を得た。それらの溶液をフリーザーにおいて又は室温で貯 蔵した。室温で粉末として貯蔵される場合、その粒子は一定の程度の準安定性を 示す。すなわち、粒子は粒子の凝集に関して不安定性であり、そしておよそ数日 にわたってそれらの溶解性をすばやく失なう。 微小粒子は次のものにより特徴づけられた。（ａ）Ｘ−線回折（XRD）：粒子 の粉末に対して行なわれるこの特徴化は、粒子がfcc Auの回折ピークのような回 折ピーク（測定可能なサイズでの拡張部分を除く）を有する結晶であることを示 した。主要反射は、２θ＝約 38.2゜で(111)、２θ＝約44.4°で(200)、２θ＝約64.6°で(220)、２θ＝77.5 ゜で(311)、２θ＝約81.8°で(222)であった。また、回折ピークライン−幅拡張 を用いれば、その平均ドメインサイズは、26±3 Åであることが決定された。（ ｂ）紫外線−可視分光分析法（UV／vis）：微小粒子の希釈ヘキサン又はトルエ ン溶液に対して実施されたこの特徴化は、λ_max＝517nm での１つの主要な広い 吸収特徴を示した。（ｃ）赤外線分光分析法（IR）：NaCl窓上に数滴の粒子／ヘ キサン溶液の蒸発により堆積された固体粒子のフィルムに対して行なわれたこの 特徴化は、約3310〜2990cm^-1（Ｎ−Ｈの伸縮）、約3000〜2850cm^-1（Ｃ−Ｈ脂肪 族の伸縮）、約1700〜13 00〜1050cm^-1（Ｃ−Ｎの伸縮）及び約 900〜700 cm^-1（Ｎ−Ｈ振動）からの領域 においてドデシルアミンのバンドを示した。（ｄ）核磁気共鳴分光学（NMR）： 濃縮された粒子／CDC13 溶液（10mg／ml）に対して行なわれたこの特徴化は、お おまかに２：２：１の強さを伴って、δ＝1.56，1.35、及び85ppm で３種の広い マルチプレットを示した。それらのピークは、δ＝2.0〜0.50ppm の範囲で４番 目のひじょうに広いシグナル上に重ねられた。（ｅ）質量分光学（MS）：固体サ ンプルに対して実施されたこの特徴化は、直鎖の第一アミンの典型的な断片化パ ターン、及びアミンの分子イオンピークを示した。MS（Au_x ドデシルアミン_y） 、ｍ／ｅ（％）；30(100％)〔−Cl₂NH₂〕⁺，185（Ｍ⁺，４％）〔C₁₂H₂₇N〕⁺。（ ｆ）透過電子顕微鏡（TEM）：非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上への希 釈粒子／ヘキサン溶液の液滴を蒸発することによって調製されるサンプルに対し て行なわれたこの特徴化は、粒子のTEM 顕微鏡写真を生成し、これは、粒子が形 態学的に主に球状であり、それらが サイズが約30Å であることを示唆した。（ｇ）Ｘ線光電子分光学（XPS）：ナイ ロンフィルター紙上に支持される微小粒子の均質フィルム（数ミクロンの厚さ） に対して行なわれたこの特徴化は、金（それぞれ59，84，87，336，366及び548e Vでの５Ｐ_3/2，４ｆ_7/2，４ｆ_5/2，４ｄ_5/2，４ｄ_3/2、及び４Ｐ_3/2）、炭素（ 約 285.3eVでの１ｓ）及び酸素（約 531.8eVでの１ｓ）のための適切なシグナル を示した。また、Brのためのシグナルが観察された（183.5eVで３Ｐ_3/2ピーク、 189.5eVで３Ｐ_1/2ピーク、及び約68.0eVで３ｄピーク）。Au４ｆダブレットのピ ーク位置、ライン形状、及びピークからピークの距離は、金酸化状態の標準の測 定である。Au４ｆダブレットのための結合エネルギーは、83.5（３）及び87.2（ ３）eV（3.7eVのピークからピークの距離）である。それらの測定値は、Au⁰酸化 状態と一致した。（ｈ）元素分析（EA）：この分析は、８9.12％のAu，0.79％の Ｎ，2.00％のＨ及び9.20％のＣを生成した。微小粒子のその対応するAu：Ｎのモ ル比は7.9：１であり、そしてＣ：Ｈ及びＣ：Ｎ比は、実験的には判断できない が、純粋なドデシルアミンの比であった。（ｉ）示差走査熱量法（DSC）：微小 粒子のサンプル（乾燥粉末）7 mgに対して実施されたこの特徴化は、約90℃（７ Ｊ／ｇ）で集中する比較的に鋭い吸熱特徴を包含する、約50℃から130℃に拡張 する広い吸熱転移を示した。（ｊ）熱重量分析（TGA）：微小粒子のサンプル（ 乾燥粉末）5 mgに対して実施されたこの特徴化は、約 250℃で重量損の最大速度 を示した。その合計重量損失は、元素分析により見出される結合されたリガンド の合計量と一致することが見出された。（ｋ）溶解性試験：微小粒子の乾燥粉末 サンプルに対して実施されたこの特徴化は、ヘキサン、トルエン、クロロホルム 、ジクロロメタン、ピリジン、ベンゼン及びいくつかの他の有機溶媒における卓 越した溶解性を生成した。最大の溶 解性は、22〜30mg／mlの範囲に存在することが見出された。 例３ 例２の工程を反復した。但し、相トランスファー試薬を使用せず、少量の不溶 性黒色固体粒状材料がその合成の間に生成され、そしてこの沈殿物を、沈殿段階 の直前、ミクロン以下のフィルター紙による二相システムの濾過により除去した 。すなわち、不溶性沈殿物を、0.66ミクロンのフィルター紙による二相システム の濾過により除去した。次に、水性相を分離し、そして捨て、そして暗紫色の有 機相を、回転蒸発により約５mlの体積に減じた。次に、粒子を例２に記載される 態様におけるようにして、沈殿せしめ、再沈殿せしめ、そして貯蔵した。 粒子組成、サイズ及び性質は、次の変化により変更され得る：使用される金属 前駆体の変動、使用される相トランスファー試薬の変動又は合成方法からのそれ らの削除、使用される１又は複数の表面保護剤の変動、又は反応物のモル比のい くらかの変動、又はそれらのいづれかの組合せ。 微小粒子を、次のものにより特徴づけた：（ａ）Ｘ−線回折（XRD）：粒子の 粉末に対して行なわれるこの特徴化は、粒子がfcc Auの回折ピークのような回折 ピーク（測定可能なサイズでの拡張部分を除く）を有する結晶であることを示し た。主要反射は、２θ＝約38.2゜で(111)、２θ＝約44.4°で(200)、２θ＝約64 .6°で(220)、２θ＝77.5゜で(311)、２θ＝約81.8゜で(222)であった。また、 回折ピークライン−幅拡張を用いれば、その平均ドメインサイズは、55±7 Åで あることが決定された。（ｂ）紫外線−可視分光分析法（UV／vis）：微小粒子 の希釈ヘキサン又はトルエン溶液に対して実施されたこの特徴化は、λ_max＝525 nm での１つの主要な広い吸収特徴を示した。（ｃ）赤外線分光分析法（IR）：N aCl窓上に数 滴の粒子／ヘキサン溶液の蒸発により堆積された固体粒子のフィルムに対して行 なわれたこの特徴化は、約3310〜2990cm^-1（Ｎ−Ｈの伸縮）、約3000〜2850cm^-1 （Ｃ−Ｈ脂肪族の伸縮）、約1700〜1300 〜1050cm^-1（Ｃ−Ｎ拡張）及び約 900〜700 cm^-1（Ｎ−Ｈ振動）からドテシルア ミンのバンドを示した。（ｄ）核磁気共鳴分光学（NMR）：濃縮された粒子／CDC 13 溶液（10mg／ml）に対して行なわれたこの特徴化は、おおまかに２：２：１ の強さを伴って、δ＝1.54，1.32、及び0.85ppm で３種の広いマルチプレットを 示した。それらのピークは、δ＝2.0−0.50ppm の範囲で４番目のひじょうに広 いシグナル上に重なった。（ｅ）質量分光学（MS）：固体サンプルに対して実施 されたこの特徴化は、直鎖の第一アミンの典型的な断片化パターン、及びアミン の分子イオンピークを示した。MS（Au_xドデシルアミン_y）、ｍ／ｅ（％）；30(1 00％)〔−CH₂NH₂〕⁺，185（Ｍ⁺，４％）〔C₁₂H₂₇N〕⁺。；（ｆ）透過電子顕微鏡 （TEＭ）：非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上への希釈粒子／ヘキサン溶 液の液滴を蒸発することによって調製されるサンプルに対して行なわれたこの特 徴化は、粒子のTEM 顕微鏡写真を生成し、これは、粒子が形態学的に主に球状で あり、それらが広いサイズ分布（ あることを示唆した。（ｇ）Ｘ線光電子分光学（XPS）：ナイロンフィルター紙 上に支持される微小粒子の均質フィルム（数ミクロンの厚さ）に対して行なわれ たこの特徴化は、金（それぞれ、59，84，87，336，366及び 548eVでの５Ｐ_3/2 ，４ｆ_7/2，４ｆ_5/2，４ｄ_5/2，４ｄ_3/2、及び４Ｐ_3/2）、炭素（約 285.3eVで の１ｓ）及び酸素（約 531.8eVでの１ｓ）のための適切なシグナルを示した。ま た、Brのためのシグナルは観察されなかった（183.5eVで３Ｐ_3/2 ピーク、 189.5eVで３Ｐ_1/2ピーク、及び約68.0eVで３ｄピーク）。Au４ｆダブ レットのピーク位置、ライン形状、及びピークからピークの距離は、金酸化状態 の標準の測定である。Au４ｆダブレットのための結合エネルギーは、83.5（３） 及び87.2（３）eV（3.7eVのピークからピークの距離）である。それらの測定値 は、Au⁰酸化状態と一致した。（ｈ）元素分析（EA）：この分析は、90.58％のAu ，0.75％のＮ，1.69％のＨ及び9.51％のＣを生成した。微小粒子のその対応する Au：Ｎのモル比は8.6：１であり、そしてＣ：Ｈ及びＣ：Ｎの比は、実験的不正 確さの範囲内で、純粋なドデシルアミンの比であった。（ｉ）示差走査熱量法（ DSC）：微小粒子のサンプル（乾燥粉末）8 mgに対して実施されたこの特徴化は 、約50℃で開始する強くて、広い発熱転移及び 110℃近くでピークを有する比較 的吸熱性の特徴（４Ｊ／ｇ）を示した。（ｊ）熱重量分析（TGA）：微小粒子の サンプル（乾燥粉末）5 mgに対して実施されたこの特徴化は、約 250℃で重量損 失の最大速度を示した。その合計重量損失は、元素分析により見出される結合さ れたリガンドの合計量と一致することが見出された。（ｋ）溶解性試験：微小粒 子の乾燥粉末サンプルに対して実施されたこの特徴化は、ヘキサン、トルエン、 クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ベンゼン及びいくつかの他の有機溶 媒における卓越した溶解性を生成した。最大の溶解性は、22〜30mg／mlの範囲に 存在することが見出された。 例４ （ａ）547mgの(C₈H₁₇)₄NB_r（相トランスファー試薬）を、トルエン10mlに溶解 し、そして２分間、音波処理した。 （ｂ）119mgの CoCl₂・6H₂O を水15mlに、15分間、音波処理することによって 溶解した。 （ｃ）それぞれ段階（ａ）及び（ｂ）からのトルエン及び水溶液 を組合し、そして15分間、一緒に撹拌し、青色のトルエン層をもたらした。次に 、水性相を、有機相から分離し、そして捨てた。 （ｄ）98mgのHAuCl₄を水15mlに溶解し、そして次に、トルエン溶液20mlにおい て、137mgの(C₈H₁₇)₄NB_rと共に混合した。AuC1₄イオンを、水性相からトルエン 相に移し（有機相の色が赤／オレンジ色になる）、そして次に、水性相を分離し 、そして捨てた。 （ｅ）トルエンにおける金属前駆体（１：２のモル比のAu：Co）の２種の溶液 （段階（ｃ）及び（ｄ）からの溶液）を組合し、そして５分間、撹拌した。 （ｆ）0.36mlのC₁₂Ｈ₂₅SH（表面保護剤）を、（ｅ）からのトルエン溶液に添 加し、そして２分間、撹拌した。その混合物は青／灰色に変わった。 （ｇ）水3 ml中、283mgのNaBH₄（還元剤）の溶液を、段階（ｆ）からのトルエ ン相に添加し、そしてその反応を、撹拌しながら、6 時間、進行せしめた。次に 、黒色のトルエン相を水性相から分離し、そして5 mlに回転蒸発せしめた。濃縮 された溶液を12時間フリーザーに入れ、そして次に、冷却したまま濾過し、有機 相溶液から結晶化された相トランスファー試薬を除去した。次に、有機相にまだ 溶解されている微小粒子を、メタノール 300mlの添加により沈殿せしめた。粒子 ／トルエン／メタノール溶液を10分間、音波処理し、そして次に、0.2μｍのナ イロンフィルター紙を通して濾過した。濾液は透明であり、そして粒子は黒色で あった。フィルター紙上の残留物の重合は41mgであった。この残留物をトルエン 5 mlに再溶解し、そしてその溶液を15分間、音波処理し、そして濾過した。次に 、粒子を再び沈殿せしめ（メタノール 200m1を用いて）、そして濾過した。再溶 解性の最終残留物の重量は20mgであった。最後に、粒子を粉末としてフリーザー に又は室温で貯蔵し、又はそれらを好 ましい量の有機溶媒（たとえば、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、等）に再 溶解し、１〜30mg／mlの範囲の濃度を有する溶液を生成した。それらの溶液を、 フリーザーに又は室温で貯蔵した。 微小粒子は次の材料特徴化技法により特徴づけられた。（ａ）Ｘ−線回折（XR D）：粒子の粉末に対して行なわれるこの特徴化は、粒子がfcc Auの回折ピーク のような回折ピーク（測定可能なサイズでの拡張部分を除く）を有する結晶であ ることを示した。主要反射は、２θ＝約38.2°で(111)、２θ＝約44.4°で(200) 、２θ＝約64.6°で(220)、２θ＝77.5゜で(311)、２θ＝約81.8゜で(222)であ った。コバルト反射は金の反射によりマスクされた。また、回折ピークライン− 幅拡張を用いれば、その平均ドメインサイズは、30±5 Åであることが決定され た。（ｂ）紫外線−可視分光分析法（UV／vis）：微小粒子の希釈ヘキサン又は トルエン溶液に対して実施されたこの特徴化は、λ_max＝520nm での１つの主要 な広い吸収特徴を示した。（ｃ）赤外線分光分析法（IR）：NaCl窓上に数滴の粒 子／ヘキサン溶液の蒸発により堆積された固体粒子のフィルムに対して行なわれ たこの特徴化は、標準のＣ−Ｃ及びＣ−Ｈの伸縮、並びにチオール基のためのそ れらを示した。それらの伸縮は、2950〜2750cm^-1，1500〜1200cm^-1及び 750〜65 0 cm^-1の領域に存在した。 （ｄ）透過電子顕微鏡（TEM）：非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上への 希釈粒子／ヘキサン溶液の液滴を蒸発することによって調製されるサンプルに対 して行なわれたこの特徴化は、粒子のTEM顕微鏡写真を生成し、これは、粒子が 形態学的に主に球状であり、 ドメインサイズが約30Åであることを示唆した。（ｅ）Ｘ線光電子分光学（XPS ）：ナイロンフィルター紙上に支持される微小粒子の均質フィルム（数ミクロン の厚さ）に対して行なわれたこの特徴化は 、金（それぞれ、59，84，87，336，366及び 548eVでの５Ｐ_3/2，４ｆ_7/2，４ｆ_5/2 ，４ｄ_5/2，４ｄ_3/2、及び４Ｐ_3/2）、炭素（約 285.3eVでの１ｓ）及び酸素 （約 531.8eVでの１ｓ）のための適切なシグナルを示した。Au４ｆダブレットの ピーク位置、ライン形状、及びピークからピークの距離は、金酸化状態の標準の 測定である。Au４ｆダブレットのための結合エネルギーは、83.5（３）及び87.2 （３）eV （3.7eVのピークからピークの距離）である。それらの測定値は、Au⁰ 酸化状態と一致した。また、コバルト（57eVでの３ｓ； 779ev及び 794eVでの ２Ｐ_3/2及び２Ｐ_1/2）及び硫黄（それぞれ 163eV及び164eVでの２Ｐ_3/2及び２Ｐ_1/2 ）のためのシグナルが観察された。XPS のデータの分析は、Co／Auアロイが 約３％のCo及び97％のAuから成ることを示した。（ｆ）溶解性試験：微小粒子の 乾燥粉末サンプルに対して実施されたこの特徴化は、ヘキサン、トルエン、クロ ロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ベンゼン及びいくつかの他の有機溶媒に おける卓越した溶解性を生成した。最大の溶解性は、20〜30mg／mlの範囲に存在 することが見出された。 例５ （ａ）10ｇのDDABをトルエン 104mlに溶解し、そして10分間、音波処理した。 （ｂ）119mgの CoCl₂・６Ｈ₂Ｏを、DDAS／トルエン溶液に溶解し、そして５時 間、音波処理し、すべてのCo塩をトルエンに溶解した。CoCl₂／DDAB／トルエン 溶液は、典型的なコバルトブルーの色を有した。 （ｃ）98mgのHAuCl₄を水15mlに溶解し、そして次に、トルエン溶液20mlにおい て、137mgの(C₈H₁₇)₄NB_rと共に混合した。AuCl₄イオンを、水性相からトルエン 相に移し（有機相の色が赤／オレン ジ色になる）、そして次に、水性相を分離し、そして捨てた。 （ｄ）トルエンにおける金属前駆体（１：２のモル比のAu：Co）の２種の溶液 （段階（ｂ）及び（ｃ）からの溶液）を組合し、そして５分間、撹拌した。その 溶液は、暗緑色を有した。 （ｅ）0.18mlのC₁₂H₂₅SH（表面保護剤）を、（ｄ）からのトルエン溶液に添加 し、そして２分間、撹拌した。その混合物は再び青色に変わった。 （ｆ）水３ml中、283mgのNaBH₄（還元剤）の溶液を、段階（ａ）からのトルエ ン相に添加し、そしてその反応を、撹拌しながら、５時間、進行せしめた。５時 間の反応時間の後、トルエン相を、200mlのトルエンにより希釈し、そして水 50 0mlにより洗浄した。粘性の白色DDAB／水エマルジョンを形成し、そしてチオー ル−キャップされたAu／Co粒子／トルエン溶液から沈殿せしめた。次に、黒色粒 子／トルエン溶液を分離し、そして回転蒸発し、濃縮された10mlの溶液を得た。 次に、 500mlのメタノールを添加し、粒子を沈殿せしめた。粒子／トルエン／メ タノール溶液を30分間、音波処理し、そして次に、0.2μｍのナイロンフィルタ ー紙を通して濾過した。濾液は透明であり、そして粒子は黒色であった。フィル ター紙上の残留物の重量は^69mgであった。残留物を、15分間の音波処理によりト ルエン 100mlに再溶解し、そして次に、その溶液を濾過した。31mgの残留物が、 溶解されなかった。トルエン溶液を５mlに回転蒸発せしめ、そして粒子を、メタ ノール 300mlの添加及び15分間の音波処理により再び沈殿せしめた。濾過の後、 溶解できる最終残留物の重量は21mgであった。最終的に、粒子を、粉末としてフ リーザーに又は室温で貯蔵し、又はそれらを好ましい量の有機溶媒（たとえばヘ キサン、トルエン、クロロホルム、等）に再溶解し、１〜30mg／mlの範囲の濃度 を有する溶液を得た。それらの溶液を、フリーザー において、又は室温で貯蔵した。 上記方法により合成された微小粒子は、次の材料特徴化技法により特徴づけら れた。（ａ）Ｘ−線回折（XRD）：粒子の粉末に対して行なわれるこの特徴化は 、粒子がfcc Auの回折ピークのような回折ピーク（測定可能なサイズでの拡張部 分を除く）を有する結晶であることを示した。主要反射は、２θ＝約38.2゜で(1 11)、２θ＝約44.4゜で(200)、２θ＝約64.6゜で(220)、２θ＝77.5°で(311)、 ２θ＝約81.8゜で(222)であった。コバルト反射は金の反射によりマスクされた 。また、回折ピークライン−幅拡張を用いいれば、その平均ドメインサイズは、 15±２Åであることが決定された。（ｂ）紫外線−可視分光分析法（UV／vis） ：微小粒子の希釈ヘキサン又はトルエン溶液に対して実施されたこの特徴化は、 λ_max＝517nm での１つの主要な広い吸収特徴を示した。（ｃ）赤外線分光分析 法（IR）：NaCl窓上に数滴の粒子／ヘキサン溶液の蒸発により堆積された固体粒 子のフィルムに対して行なわれたこの特徴化は、標準のＣ−Ｃ及びＣ−Ｈ拡張、 並びにチオール基のためのそれらを示した。それらの拡張は、2950〜2750cm^-1， 1500〜1200cm^-1及び 750〜450 cm^-1の領域に存在した。（ｄ）透過電子顕微鏡（ TEM）：非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上への希釈粒子／ヘキサン溶液 の液滴を蒸発することによって調製されるサンプルに対して行なわれたこの特徴 化は、粒子のTEM 顕微鏡写真を生成し、これは、粒子が ７％）を伴って存在し、そして平均ドメインサイズが約15Åであることを示唆し た。（ｅ）Ｘ線光電子分光学（XPS）：ナイロンフィルター紙上に支持される微 小粒子の均質フィルム（数ミクロンの厚さ）に対して行なわれたこの特徴化は、 金（それぞれ、５９，８４，８７，336，366及び 548eVでの５Ｐ_3/2，４ｆ_7/2， ４ｆ_5/2，４ｄ_5/2 ，４ｄ_3/2、及び４Ｐ_3/2）、炭素（約 285.3eVでの１ｓ）及び酸素（約 531.8eV での１ｓ）のための適切なシグナルを示した。Au４ｆダブレットのピーク位置、 ライン形状、及びピークからピークの距離は、金酸化状態の標準の測定である。 Au４ｆダブレットのための結合エネルギーは、83.5（３）及び87.2（３）eV （3 .7eVのピークからピークの距離）である。それらの測定値は、Au⁰酸化状態と一 致した。また、コバルト（57eVでの３ｓ；それぞれ 779ev及び 794eVでの２Ｐ_{3/ 2} 及び２Ｐ_1/2）、及び硫黄（それぞれ、163eV及び 164eVでの２Ｐ_3/2及び２Ｐ_{1/ 2} ）のためのシグナルが観察された。XPS のデータの分析は、Co／Auアロイが約 ２％のCo及び98％のAuから成ることを示した。（ｆ）溶解性試験：微小粒子の乾 燥粉末サンプルに対して実施されたこの特徴化は、ヘキサン、トルエン、クロロ ホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ベンゼン及びいくつかの他の有機溶媒にお ける卓越した溶解性を生成した。最大の溶解性は、20〜30mg／mlの範囲に存在す ることが見出された。 例６ （ａ）ドデカンチオール−官能価されたAg微小結晶（３nmの平均ドメインサイ ズ）をまず、例１の方法に従って調製した。但し、AgNO₃を、金属源として使用 し、そしてドデカンチオールをチオールとして使用した。 （ｂ）ドデカンチオール−官能価されたAg微小結晶６mg／ml溶液を、ヘキサン ４mlに粒子24mgを溶解することによって調製し、濃く着色された（暗カッ色）溶 液を生成した。 （ｃ）脱イオン水 300mlに溶解された20ｇのドデシル硫酸ナトリウム（SDS） から成る別の溶液（ミセル溶液）を調製した。これは、水中、SDSの6.25重量％ 溶液を生成した。 （ｄ）６mg／mlのAg粒子／ヘキサン溶液１mlを、水中、SDS の6. 25重量％溶液20mlに添加し、二層混合物（上部の有機層及び低部の水性層）をも たらした。この混合物を６時間、激しく撹拌した。暗カッ色の有機溶液を、水性 ミセルに移し、琥珀色の単一相システム（２つの層分離がもはや存在しない）を 生成した。これは、水性媒体における金属微小結晶の溶解性を意味する。この溶 解方法の副生成物として、少量のバルク金属が沈殿する。この金属沈殿物を、0. 65ミクロンのナイロンフィルター紙による濾過により除去し、黒色の不溶性粒状 物質１mgを得た。上記の全方法を、水性媒体における金属微小結晶の濃度を高め るために数回、反復した。0.10mg／ml（0.01重量％のAg）の濃度が、究極的に本 明細書において達成された。 微小粒子の水溶液は、次の技法により特徴づけられた。 （ａ）紫外線−可視分光分析法（UV／vis）：希釈粒子／ヘキサン／SDS／水溶 液に対して行なわれたこの特徴化は、λ_max＝450nmでの１つの主要な広い吸収特 徴を示した（これは、単分散銀コロイドの特徴的な光学特性を示す）。（ｂ）透 過電子顕微鏡（TEM）：非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上への希釈粒子 ／ヘキサン／SDS ／水溶液の液滴を蒸発することによって調製されるサンプルに 対して行なわれたこの特徴化は、粒子のTEM 顕微鏡写真を生成し、これは、溶解 のために使用される元のドデカンチオール／官能価されたAg微小結晶の構造性質 と同じ構造性質（たとえば、形状、サイズ及びサイズ分布）を有する粒子が存在 することを示した。特に、この分析は、粒子が形態学的に主に球状であり、それ らが比較的狭 イズが約30Åであることを示した。 例７ （ａ）225mg（0.510ｍモル）のH₂PtCl₈・5H₂O₍₆₎を、脱イオン 水25mlに撹拌により溶解し、透明なオレンジがかった黄色の溶液を生成した。 （ｂ）0.620ｇ（1.13ｍモル）のN（C₈Ｈ₁₇）₄ Ｂｒ₍₈₎を、撹拌しながら、ト ルエン25mlに溶解し、透明な溶液を生成し、そして次に、急速に撹拌する、pt塩 の水溶液に添加した（溶液（ａ））。上部にオレンジ色／赤色の有機相及び底部 にオレンジがかった黄色（薄い色）の水性相を有する二層分離が得られた。この 混合物を、有機相中へのＰｔＣ₆ ^2-成分の定量トランスファーを示す、すべての 色が水性相から消出するまで、激しく撹拌した。 （ｃ）0.095ｇ（0.511 ｍモル）のC₁₂H₂₅ＮＨ₂₍₆₎（ドデシルアミン）を、ト ルエン25m1に配置し、そして次にこの混合物を、（ａ）及び（ｂ）からの急速に 撹拌する二相混合物に添加した。この溶液の添加に基づいて、水性層はすぐに、 ベージュ色／白色になった。 （ｄ）0.212ｇ（5.61ｍモル）のNaBH₄を、脱イオン水25mlに溶解し、発泡した 曇った溶液を得、そして次に、この混合物を、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）からの 急速に撹拌する混合物に添加した。黒色／カッ色及び次に、すばやく（１分）、 濃紫色への有機相のすばやい色彩の変化が存在した。５分後、水性層は透明且つ 無色になった。反応を室温及び室圧（周囲雰囲気に開放されて維持される）で、 約12時間、急速に撹拌しながら続けた。その反応時間の後すぐに、水性相を分離 し、そして捨て、そして濃紫色の有機相を回転蒸発器により約５mlの体積に減じ た。この５mlのトルエン／粒子溶液に、メタノール 350mlを添加し、そしてこの 混合物を12時間、約−60℃に冷却した。次に、その暗カッ色沈殿物を、0.65μｍ のナイロンフィルター紙を用いて真空濾過し、過剰のメタノール(220ml)により 洗浄し、そして真空ライン上で乾燥せしめ、約55mgの乾燥生成物を得た。この55 mgの粒子を、前に記載された方法により、トルエン 50mlに再溶解し、再沈殿せしめ、そして再洗浄し、乾燥生成物47mgを得た。この 粒子を、最終的に、フリーザーにおいて粉末として又は室温で貯蔵し、又はそれ らを好ましい量の有機溶媒（たとえば、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、等 ）に再溶解し、１〜30mg／mlの範囲の濃度の溶液を得た。それらの溶液をフリー ザーにおいて又は室温で貯蔵した。 微小粒子は、次のものにより特徴づけられた。（ａ）Ｘ−線回折（XRD）：粒 子の粉末に対して行なわれるこの特徴化は、粒子がfcc ptの回折ピークのような 回折ピーク（測定可能なサイズでの拡張部分を除く）を有する結晶であることを 示した。主要反射は、２θ＝約38.2゜で(111)、２θ＝約44.4゜で(200)、２θ＝ 約64.6°で(220)、２θ＝77.5゜で(311)、２θ＝約81.8゜で(222)であった。ま た、回折ピークライン−幅拡張を用いいれば、その平均ドメインサイズは、30± ４Åであることが決定された。（ｂ）紫外線−可視分光分析法（UV／vis）：微 小粒子の希釈ヘキサン又はトルエン溶液に対して実施されたこの特徴化は、300 〜800ｎｍ 間の可視スペクトルにおいて吸収特徴を示さなかった（これは、ptが “一電子”金属ではないので、予測される通りである）。（ｃ）赤外線分光分析 法（IR）：NaCl窓上に数滴の粒子／ヘキサン溶液の蒸発により堆積された固体粒 子のフィルムに対して行なわれたこの特徴化は、約3310〜2990cm^-1（Ｎ−Ｈの伸 縮）、約3000〜2850cm^-1（Ｃ−Ｈ脂肪族の 0cm^-1（Ｎ−Ｈ振動）からの領域においてドデシルアミンバンドを示した。（ｄ ）核磁気共鳴分光学（NMR）：濃縮された粒子／CDCl3溶液（10mg／ml）に対して 行なわれたこの特徴化は、おおまかに２：２：１の強さを伴って、δ＝1.56，1. 34及び0.87ppm で３種の広 いマルチプレットを示した。それらのピークは、δ＝2.1〜0.55ppm の範囲で４ 番目のひじょうに広いシグナル上に重なった。（ｅ）透過電子顕微鏡（TEM）： 非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上への希釈粒子／ヘキサン溶液の液滴を 蒸発することによって調製されるサンプルに対して行なわれたこの特徴化は、粒 子のTEM 顕微鏡写真を生成し、これは、粒子が形態学的に主に球状であり、それ ら ドメインサイズが約26Åであることを示唆した。（ｆ）溶解性試験：微小粒子の 乾燥粉末サンプルに対して実施されたこの特徴化は、ヘキサン、トルエン、クロ ロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ベンゼン及びいくつかの他の有機溶媒に おける卓越した溶解性を生成した。最大の溶解性は、25〜30mg／mlの範囲に存在 することが見出された。 例８ （ａ）197mg（0.450ｍモル）のNa₂PdCl₈・4H₂O₍₈₎ を、脱イオン水25mlに、撹 拌することにより溶解し、透明な灰色／黒色溶液を生成した。 （ｂ）0.494ｇ（0.900 ｍモル）のN(C₈H₁₇)₄Br₍₈₎ を、撹拌することによりト ルエン25mlに溶解し、透明な溶液を生成し、そして次にPd塩の急速に撹拌する水 溶液（溶液（ａ））に添加した。すぐに、二層分離がもたらされた。この混合物 を、有機相（黒色）中への PtCl₈ ^2-成分の定量トランスファーを示す、すべての 色彩が水性相から消出するまで、激しく撹拌した。 （ｃ）0.086ｇ（0.465 ｍモル）のC₁₂H₂₅NH₂₍₈₎（ドデシルアミン）を、トル エン25mlに配置し、そして次に、この混合物を、（ａ）及び（ｂ）からの急速に 撹拌する二相混合物に添加した。この溶液の添加に基づいて、水性層はすぐに、 ベージュ色／白色になった 。 （ｄ）0.171ｇ（4.52ｍモル）のNaBH₄ を、脱イオン水25mlに溶解し、気泡性 の曇った溶液を生成し、そして次に、この混合物を、（ａ），（ｂ）及び（ｃ） からの急速に撹拌する混合物に添加した。有機相の濃い黒色への即座の色彩変化 が存在した。５分後、水性層は透明で且つ無色になった。反応を、室温及び室圧 （周囲雰囲気に開放したまま維持される）で約12時間、急速に撹拌しながら、続 けた。反応時間の終結の後、水性相を分離し、そして捨て、そして暗黒色有機相 を、回転蒸発により約５mlに体積を減じた。この５mlのトルエン／粒子溶液に、 メタノール 35Omlを添加し、そしてこの混合物を−60℃に12時間、冷却した。次 に、暗黒色沈殿物を、0.65μｍのナイロンフィルター紙を用いて真空濾過し、過 剰のメタノール 200mlにより洗浄し、そして真空ライン上で乾燥せしめ、約50mg の乾燥生成物を付与した。この5Omgの粒子を、前記方法により、トルエン50mlに 再溶解し、再沈殿化し、そして再洗浄し、39mgの乾燥生成物を付与した。最終的 に、粒子を粉末として、フリーザーに又は室温で貯蔵し、又はそれらを好ましい 量の有機溶媒（たとえばヘキサン、クロロホルム、等）に再溶解し、１〜30mg／ mlの範囲の濃度を有する溶液を生成した。それらの溶液を、フリーザーに又は室 温で貯蔵した。 微小粒子は、次のものにより特徴づけられた。（ａ）Ｘ−線回折（XRD）：粒 子の粉末に対して行なわれるこの特徴化は、粒子がfccPdの回折ピークのような 回折ピーク（測定可能なサイズでの拡張部分を除く）を有する結晶であることを 示した。主要反射は、２θ＝約38.2゜で(111)、２θ＝約44.4゜で(200)、２θ＝ 約77.5゜で(220)、２θ＝77.5゜で(311)、２θ＝約81.8゜で(222)であった。ま た、回折ピークライン−幅拡張を用いいれば、その平均ドメイン サイズは、20±３Åであることが決定された。（ｂ）紫外線−可視分光分析法（ UV／vis）：微小粒子の希釈ヘキサン又はトルエン溶液に対して実施されたこの 特徴化は、 300〜800nm 間の可視スペクトルにおいて吸収特徴を示さなかった（ これは、Pdが“一電子”金属ではないので、予測される通りである）。（ｃ）赤 外線分光分析法（IR）：NaCl窓上に数滴の粒子／ヘキサン溶液の蒸発により堆積 された固体粒子のフィルムに対して行なわれたこの特徴化は、約3310〜2990cm^-1 （Ｎ−Ｈの伸縮）、約3000〜2850cm^-1（Ｃ−Ｈ脂肪族の 0cm^-1（Ｎ−Ｈ振動）からの領域においてドデシルアミンバンドを示した。（ｄ ）核磁気共鳴分光学（NMR）：濃縮された粒子／CDC13溶液（10mg／ml）に対して 行なわれたこの特徴化は、おおまかに２：２：１の強さを伴って、δ＝1.54，1. 36及び192ppmで３種の広いマルチプレットを示した。それらのピークは、δ＝2. 1〜0.60ppm の範囲で４番目のひじょうに広いシグナル上に重なった。（ｅ）透 過電子顕微鏡（TEM）：非晶質炭素で被覆されたCu TEMグリッド上への希釈粒子 ／ヘキサン溶液の液滴を蒸発することによって調製されるサンプルに対して行な われたこの特徴化は、粒子のTEM 顕微鏡写真を生成し、これは、粒子が形態学的 に主に球状であり、それらが メインサイズが約18Åであることを示唆した。（ｆ）溶解性試験：微小粒子の乾 燥粉末サンプルに対して実施されたこの特徴化は、ヘキサン、トルエン、クロロ ホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ベンゼン及びいくつかの他の有機溶媒にお ける卓越した溶解性を生成した。最大の溶解性は、25〜30mg／mlの範囲に存在す ることが見出された。 例９ （ａ）例６の方法に従って調製され、そして約30Åの平均ドメインサイズを有 する、ドデカンチオールによりキャップされたAg微小結晶を、ポリスチレン10mg に添加し、そして次に、トルエン２mlと共に混合した（トルエンは回転被覆方法 の間、蒸発するので、効果的には、50重量％のAgフィルム）。 （ｂ）次に、（ａ）からの混合物２mlを、3600RPM の速度で、ガラス支持体（ パターン化されたAl電極を含む）上に回転被覆し、薄金属微小結晶によりドープ されたポリマー薄フィルムを生成した。 （ｃ）薄いフィルム上の上部Al電極を蒸発した後、誘電性、光学、及びフィル ムの厚さの測定を実施した。 フィルムの厚さを、プロフィルメトリーにより測定し、20μｍであることがわ かった。金属微小結晶によりドープされたポリマーフィルムの誘電性の測定は、 “純粋な”又はドープされていないポリマーに比較してユニークな誘電値を生成 した。ドープされていないポリマー薄フィルムについての誘電特徴は次の通りで あった：ａ）誘電定数＝２；ｂ）破壊電圧＝12Kv／mm。金属微小結晶によりドー プされたポリマー薄フィルムについての誘電特徴は次の通りであった：ａ）誘電 定数＝15；ｂ）破壊電圧＝ 1.2Kv／mm。見られるように、ドープされたフィルム の誘電定数は、約10倍、上昇する。λ_max＝465nm で１つの広い吸収特徴が存在 する。この特徴は、溶液自体における微小粒子（すなわち、ドープされたポリマ ーフィルムの一部でない粒子）について予測される特徴の赤にシフトされる。 上記加工方法は、種々のポリマー（たとえば、ポリスチレン、PMMA、導電ポリ マー、等）及び単一種類の金属微小結晶、又は異なった金属微小結晶のいづれか の組合せを用いて、広範囲の新規金属微小結晶によりドープされたポリマー薄フ ィルム構造体を調製するた めに使用され得る。それらは次のものを包含するが、但しそれらだけには限定さ れない：有機的に官能価されたAg微小結晶単層又は多層フィルム、有機的に官能 価されたAu微小結晶単層又は多層フィルム；有機的に官能価されたPt微小結晶単 層又は多層フィルム；有機的に官能価されたPd微小結晶単層又は多層フィルム； 有機的に官能価されたAu／Co微小結晶単層又は多層フィルム；有機的に官能価さ れた金属微小結晶のそこにおけるいづれかの組合せ（たとえば、Ag／Au／Ag微小 結晶形状又はAg／Pt／Au微小結晶形状、等を有する多層構造体）；有機的に官能 価された金属微小結晶のいづれかの種々の理論量的組合せ（たとえば、20％Ag／ 20％Au／10％Pt／微小結晶／50％ポリマー形状）。 例10 （ａ）ドデシルアミンによりキャップされたPt微小結晶を調製し、そして例７ の方法に従って特徴づけた。触媒のためにここで使用される粒子は、約25Åの平 均ドメインサイズを有し；（ｂ）上記（ａ）におけるようにして調製されたドデ シルアミンによりキャップされたPt微小結晶の10mg／ml溶液10mlと純粋なヘキサ ン 125mlとを、反応フラスコにおいて組合した。空気を、３回の凍結−ポンプ− 融解真空サイクルを通して、５時間にわたってその混合物からパージした。（ｃ ）H_2(g) を、（ｂ）からの反応フラスコにおける排気された溶液を通して12時間 、泡立てた。（ｄ）H_2(g) の流れを停止し、反応容器におけるH_2(g) の初期圧力 を、イン-ライン水銀ナノメーター（PH_2(g)＝665 トル）により測定し、そして 次に、フラスコを完全に密閉した。（ｅ）0.5mlの１−ヘキサンを、H_2(g) によ りパージされた３ccの注射器を通して、反応容器中に注入した。（ｆ）反応混合 物を５時間、激しく撹拌し、そしてH_2(g) の圧力低下をこの時間にわたってモニ ターした。対照実験（Pt−触媒が添加さ れていない）をまた、類似する態様で実施した。 Pt微小結晶が添加されない場合、H_2(g) の圧力は、 250分間にわたって、 662 トルの初期値で一定して存続する。これは、反応が起こらなかったことを示唆す る（すなわち、１−ヘキセンのヘキサンへの転換が生じなかった）。ドデシルア ミンにより官能価されたPt微小結晶（平均直径約25Å）のヘキサン溶液のアリコ ートが初めに添加される場合、H_2(g) の圧力は始め、対数態様で低下し、そして 次に、ある定常状態の値に達する（ヘキサンへの１−ヘキセンの転換がたぶん、 約75分内で完結し、又は触媒が使用しつくされている）。 粒子に結合するであろうアミン表面積、たとえばドデシルアミン、オクタデシ ルアミン又はピリジンにより官能価されたいづれかの10〜100 ÅのPt及びPd微小 結合が、類似する結果を生成するために使用され得る。 本発明は好ましい態様により記載されて来たが、当業者は、本発明の範囲内で 変更を行なえることを理解するであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月１０日（１９９７．１１．１０） 【補正内容】 請 求 の 範 囲 １．金属及び金属アロイの有機的に官能価された微小結晶（nanocrystals）の 調製方法であって： （ａ）１又は複数の金属塩の溶液又は分散液を供給し； （ｂ）非金属有機表面保護剤の溶液を供給し； （ｃ）前記１又は複数の金属塩と前記非金属有機表面保護剤とを混合し； （ｄ）前記得られる混合物と還元剤を反応せしめて、前記１又は複数の金属塩 を遊離金属に還元すると共に、同時に、得られる遊離金属表面に前記非金属有機 表面保護剤を結合し； それにより、１〜20nmの粒径を有する有機的に官能価された金属及び金属アロイ 微小結晶を提供することを含んで成る方法。 ２．相トランスファー剤の有機溶液を提供し、そして前記非金属有機表面保護 剤との混合の前、前記相トランスファー剤と前記１又は複数の金属塩とを混合す る段階をさらに含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。 ３．（削除された。） ４．（削除された。） ５．（削除された。） ６．前記金属塩の少なくとも１つが遷移金属塩である請求の範囲第１又は２項 記載の方法。 ７．前記遷移金属塩が、Au，Ag，Pt，Pd，Co又はNiの塩である請求の範囲第６ 項記載の方法。 ８．（削除された。） ９．（削除された。） 10．（削除された。） 11．前記相トランスファー剤が極性及び非極性両方官能価を含む分子である請 求の範囲第２項記載の方法。 12．前記相トランスファー剤が、ミセル又は逆転ミセルを形成する能力を有す る分子である請求の範囲第２項記載の方法。 13．前記相トランスファー剤が両親媒性分子である請求の範囲第２項記載の方 法。 14．前記両親媒性分子が、アルコール、エーテル、エステル、脂肪酸、リン脂 質、ポリリン酸エステル、ポリエーテル、アルキルアンモニウム塩、テトラアル キル硼素アルキル金属化合物、アルカリ金属石鹸及び洗剤、及び窒素含有芳香族 化合物から成る群から選択されたメンバーである請求の範囲第13項記載の方法。 15．前記相トランスファー剤が両性イオン分子である請求の範囲第２項記載の 方法。 16．前記非金属有機表面保護剤が、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒはアルキル、アリール 、アルキニル及びアルケニル基から成る群から選択されたメンバーであり、そし てＸは強いか又は弱い相互作用により前記遊離金属表面に結合することができる 基である〕で表わされる化合物である請求の範囲第１又は２項記載の方法。 17．前記非金属有機表面保護剤が、チオール、ホスフィン、オキシホスフィン 、ジスルフィド、アミン、オキシド及びアミドから成る群から選択されたメンバ ーである請求の範囲第１又は２項記載の方法。 18．（削除された。） 19．前記還元剤が、硼水素化ナトリウム、シアノ硼水素化ナトリウム、クエン 酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、Ｋ及びNaK から成る群から選択さ れたメンバーである請求の範囲第１又は２項記載の方法。 20．金属微小結晶によりドープされたマトリックス、又は金属アロイ微小結晶 によりドープされたマトリックスを調製するための方法であって： 請求の範囲第１又は２項記載の方法に従って調製された、有機的に官能価され た金属又は金属アロイ微小結晶を供給し； マトリックスを供給し；そして 前記有機的に官能価された金属又は金属アロイ微小結晶と前記マトリックスと を組合すことを含んで成る方法。 21．前記マトリックスがポリマー溶液である請求の範囲第20項記載の方法。 22．前記ポリマー溶液及び前記官能価された金属又は金属アロイ微小結晶が回 転被覆により組合される請求の範囲第21項記載の方法。 23．前記ポリマー溶液を含んで成るポリマーが、ポリスチレン、ポリメチルメ タクリレート、ポリエーテル、ポリプロピレン及びポリエチレンから成る群から 選択されたメンバーである請求の範囲第21項記載の方法。 24．前記ポリマー溶液を含んで成る溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、 クロロホルム、TCE 及びジクロロメタンから成る群から選択されたメンバーであ る請求の範囲第21項記載の方法。 25．前記マトリックスがゾル−ゲルである請求の範囲第20項記載の方法。 26．前記マトリックスがアルミナである請求の範囲第20項記載の方法。 27．前記マトリックスがガラス状炭素である請求の範囲第20項記載の方法。 28．請求の範囲第１項記載の方法の生成物。 29．請求の範囲第２項記載の方法の生成物。 30．下記段階： （ａ）Pt又はPd塩の溶液を供給し； （ｂ）前記Pt又はPd塩溶液と相トランスファー剤の有機溶液とを混合し； （ｃ）ドデシルアミン、オクタデシルアミン及びピリジンから成る群から選択 されたアミン表面保護剤の溶液を供給し； （ｄ）段階（ｂ）に起因する有機相と前記アミン表面保護剤溶液とを混合し； そして （ｅ）前記段階（ｄ）の得られる混合物と還元剤を反応せしめて、前記Pt又は Pd塩を遊離Pt又はPdに還元すると共に、同時に、前記得られる遊離Pt又はPd表面 に前記アミン表面保護剤を結合せしめることにより調製された有機的に官能価さ れた金属微小結晶触媒の存在下で１−ヘキセンと水素とを反応せしめることを含 んで成る、１−ヘキセンをヘキサンに転換するための方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 9/14 Ｃ０７Ｃ 9/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 レフ，ダニエル ブイ. アメリカ合衆国，カリフォルニア 90095, ロサンジェルス，ヒルガード アベニュ 405

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属及び金属アロイの有機的に官能価された微小粒子（nanoparticles） の調製方法であって： （ａ）金属前駆体の溶液又は分散液を供給し； （ｂ）有機表面保護剤の溶液を供給し； （ｃ）前記金属前駆体と前記有機表面保護剤とを混合し； （ｄ）前記得られる混合物と還元剤を反応せしめて、前記金属前駆体を遊離金 属に還元すると共に、同時に、得られる遊離金属表面に前記有機表面保護剤を結 合し； それにより、10〜200 Åの粒径を有する有機的に官能価された金属及び金属アロ イ微小粒子を提供することを含んで成る方法。 ２．相トランスファー剤の有機溶液を提供し、そして前記有機表面保護剤との 混合の前、前記相トランスファー剤と前記金属前駆体とを混合する段階をさらに 含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記金属前駆体が１又は複数の金属原子を含む請求の範囲第２項記載の方 法。 ４．前記１又は複数の金属原子がアルカリ金属原子である請求の範囲第３項記 載の方法。 ５．前記１又は複数の金属原子がアルカリ土類金属原子である請求の範囲第３ 項記載の方法。 ６．前記１又は複数の金属原子が遷移金属原子である請求の範囲第３項記載の 方法。 ７．前記遷移金属原子が、Au，Ag，Pt，Pd，Co及びそれらのアロイから成る群 から選択されたメンバーである請求の範囲第６項記載の方法。 ８．前記１又は複数の金属原子が第III族の金属原子である請求の範囲第３項 記載の方法。 ９．前記１又は複数の第III族金属原子が、Ｂ，Al，Ga，In及びTiから成る群 から選択されたメンバーである請求の範囲第８項記載の方法。 10．前記１又は複数の金属原子がPbである請求の範囲第３項記載の方法。 11．前記相トランスファー剤が極性及び非極性両方の官能価を含む分子である 請求の範囲第２項記載の方法。 12．前記相トランスファー剤が、ミセル又は逆転ミセルを形成する能力を有す る分子である請求の範囲第２項記載の方法。 13．前記相トランスファー剤が両親媒性分子である請求の範囲第２項記載の方 法。 14．前記両親媒性分子が、アルコール、エーテル、エステル、脂肪酸、リン脂 質、ポリリン酸エステル、ポリエーテル、アルキルアンモニウム塩、テトラアル キル硼素アルキル金属化合物、アルカリ金属石鹸及び洗剤、及び窒素含有芳香族 化合物から成る群から選択されたメンバーである請求の範囲第13項記載の方法。 15．前記相トランスファー剤が両性イオン分子である請求の範囲第２項記載の 方法。 16．前記有機表面保護剤が、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒはアルキル、アリール、アル キニル及びアルケニル基から成る群から選択されたメンバーであり、そしてＸは 強いか又は弱い相互作用により前記遊離金属表面に結合することができる基であ る〕で表わされる化合物である請求の範囲第２項記載の方法。 17．前記有機表面保護剤が、チオール、ホスフィン、オキシホスフィン、ジス ルフィド、アミン、オキシド及びアミドから成る群か ら選択されたメンバーである請求の範囲第２項記載の方法。 18．前記還元剤が、金属イオン、金属複合体イオン及び金属クラスターを金属 状態に還元する能力を有する請求の範囲第２項記載の方法。 19．前記還元剤が、硼水素化ナトリウム、シアノ硼水素化ナトリウム、クエン 酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、Ｋ及びNaK から成る群から選択さ れたメンバーである請求の範囲第２項記載の方法。 20．金属微小分子によりドープされたマトリックス、又は金属アロイ微小粒子 によりドープされたマトリックスを調製するための方法であって： 請求の範囲第２項記載の方法に従って調製された、有機的に官能価された金属 又は金属アロイ粒子を供給し； マトリックスを供給し；そして 前記有機的に官能価された金属又は金属アロイ粒子と前記マトリックスとを組 合すことを含んで成る方法。 21．前記マトリックスがポリマー溶液である請求の範囲第20項記載の方法。 22．前記ポリマー溶液及び前記官能価された金属又は金属アロイ粒子が回転被 覆により組合される請求の範囲第21項記載の方法。 23．前記ポリマー溶液を含んで成るポリマーが、ポリスチレン、ポリメチルメ タクリレート、ポリエーテル、ポリプロピレン及びポリエチレンから成る群から 選択されたメンバーである請求の範囲第21項記載の方法。 24．前記ポリマー溶液を含んで成る溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、 クロロホルム、TCE 及びジクロロメタンから成る群から選択されたメンバーであ る請求の範囲第21項記載の方法。 25．前記マトリックスがゾル−ゲルである請求の範囲第20項記載の方法。 26．前記マトリックスがアルミナである請求の範囲第20項記載の方法。 27．前記マトリックスがガラス状炭素である請求の範囲第20項記載の方法。 28．請求の範囲第１項記載の方法の生成物。 29．請求の範囲第２項記載の方法の生成物。 30．下記段階： （ａ）Pt又はPd塩の溶液を供給し； （ｂ）前記pt又はPd塩溶液と相トランスファー剤の有機溶液とを混合し； （ｃ）ドデシルアミン、オクタデシルアミン及びピリジンから成る群から選択 されたアミン表面保護剤の溶液を供給し； （ｄ）段階（ｂ）に起因する有機相と前記アミン表面保護剤溶液とを混合し； そして （ｅ）前記段階（ｄ）の得られる混合物と還元剤を反応せしめて、前記pt又は Pd塩を遊離pt又はPdに還元すると共に、同時に、前記得られる遊離pt又はPd表面 に前記アミン表面保護剤を結合せしめることにより調製された触媒の存在下で１ −ヘキセンと水素とを反応せしめることを含んで成る、１−ヘキセンをヘキサン に転換するための方法。