KR101148868B1

KR101148868B1 - 페릴렌 ｎ-형 반도체 및 관련된 소자

Info

Publication number: KR101148868B1
Application number: KR1020067017223A
Authority: KR
Inventors: 토빈 제이. 막스; 마이클 알. 와빌레브스키; 안토니오 파체티; 마이클 제이. 아렌스; 브룩스 에이. 존스; 윤명한
Original assignee: 노오쓰웨스턴 유니버시티
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2012-05-29
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: EP1749316A2; JP2007527114A; EP1749316B1; EP1749316A4; CA2554302C; US7671202B2; WO2005076815A2; WO2005076815A3; CN1980791A; US20100204475A1; KR20070014125A; JP4921982B2; CA2554302A1; CN1980791B; US7982039B2; US20050176970A1

Abstract

본 발명은 다양한 소자 구조의 제조에 사용하기 위한, 전자를 끄는 기(electron-withdrawing groups)로 N- 및 코어 치환된 모노- 및 디이미드 페릴렌 및 나프탈렌 화합물에 관한 것이다.

Description

페릴렌 ｎ-형 반도체 및 관련된 소자{PERYLENE n-TYPE SEMICONDUCTORS AND RELATED DEVICES}

본 출원은 그 전문이 본 명세서에 참조병합되어 있는, 2004년 1월 26일자로 출원된 미국 특허 제 60/539,133호의 우선권 이익을 주장한다.

미국 정부는 노오스웨스턴 유니버시티에 모두 부여된 해군 연구청으로부터의 승인 번호 N00014-02-1-0909(0650-300-F445) 및 N00014-02-1-0381, DARPA 승인 번호 MDA972-03-1-0023, 및 국립 과학 협회로부터의 승인 번호 DMR-0076097(MRC)에 따라 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.

분자 및 중합체 물질에 기초한 유기 반도체는 무기 반도체의 단점에 대한 보완물로서 지난 25년간 전자공학 산업의 주된 일부가 되어 왔다. 가장 두드러지게는, 유기 반도체는 현재의 무기에 기반을 둔 기술(inorganic-based technology)과 관련하여, 기판 적합성, 소자 처리가능성, 가요성, 큰 영역 적용(coverage), 및 비용 감소의 큰 용이성과; 분자 설계에 의한 프론티어 분자 오비탈 에너지의 손쉬운 조정을 제공한다. 전자 산업에서 사용된 주요(key) 소자는 무기 전극에 기초한 전계-효과 트랜지스터(field effect transistor)(EFT), 절연체 및 반도체이다. 유기 반도체(OFET)에 기초한 FETs는 저-성능 메모리 요소와 집적화된 옵토일렉트로 닉(optoelectronic devices), 예를 들어 화소 드라이브 및 활성-매트릭스 유기 발광 다이오드(LED) 디스플레이 내 스위칭 요소에서 적소 적용예를 찾을 수 있다.

유기 반도체의 박막이 기초(underlying) 게이트(G) 전극을 갖는 유전체의 최상부 상에 증착되는 박막 트랜지스터(TFT)는 가장 단순하며 가장 일반적인 반도체 소자 구조이다. 콘택트(contacts)를 제공하는 전하-주입 드레인-소스(charge-injecting drain-source)(D-S) 전극은 유기 막의 최상부(최상부-구조) 상이나 반도체의 증착 전의 FET 기판의 표면(바닥-구조) 상에 정의된다. G 및 D 전극 사이에 어떠한 전압도 적용되지 않는 경우 S 및 D 전극 사이의 전류는 낮고, 소자는 이른바 '오프(off)' 상태에 있다. 전압이 게이트에 적용되는 경우, 전하는 유전층과의 계면에서 반도체 내에 유도될 수 있다. 그 결과, 전하 캐리어의 수가 증가됨으로 인해 D-S 전류는 증가하고, 이는 트랜지스터의 '온(on)' 상태로 불린다. FET 특징화의 주요 파라미터는 단위 전계(electric field) 당 평균 전하 캐리어 이동 속도(drift velocity)를 정량하는 전계-효과 이동도(mobility)(μ), 및 '온' 및 '오프' 상태 사이의 D-S 전류 비율로서 정의되는 온/오프 비율(I_on:I_off)이다. 고성능 OFET에 대하여, 전계-효과 이동도 및 온/오프 비율은 모두 가능한 한 높아야 한다.

대부분의 OFETs는 p-형 축적(accumulation) 모드로 작동하는데, 반도체가 홀(holes)-수송 물질로서 작용한다는 것을 의미한다. 그러나, 유기 반도체 분야의 완전한 진보를 위해서는, 고성능 전자-수송(n-형) 물질이 또한 요구된다. 대부분의 실질적인 적용예에 대하여, 전계-유도된(field-induced) 전하의 이동도는 최적으로 >0.1-1 ㎠/Vs가 되어야 한다. 고성능을 달성하기 위해, 유기 반도체는 또한, 주입 및 전류-운반(current-carrying phenomena) 모두와 관련하여 특정 기준, 특히 (i) 이용가능한(accessible) 적용된 전압에서 홀/전자가 첨가될 수 있는 수준의 (결정성 고체 내에 이들이 위치되어 교란된) 개별 분자의 HOMO/LUMO 에너지, (ii) 이웃하는 분자들 가운데 전하 이동을 위한 프론티어 오비탈들의 충분한 중첩(π 스태킹(stacking) 및 모서리-대-면(edge-to-face) 콘택트)을 갖는 물질의 결정 구조, (iii) 전하 캐리어 트랩으로서의 최소의 불순물을 갖는 화합물, (iv) 분자간 π-π 스태킹의 방향을 따라 충분한 전하 수송이 일어남에 따라, 장축이 FET 기판 법선에 가까운 선택적으로 배향된 분자(특히 컨쥬게이트된(conjugated) 코어 축), 및 (v) 바람직하게는, 바람직하게는 단결정-형 모르폴로지(morphology)를 보이는 막을 갖는 막으로의 소스 및 드레인 콘택트 사이의 결정질 반도체 도메인의 균일한 적용(coverage)을 만족시키거나 이에 근접해야 한다.

OFETs에 사용된 n-형 유기 반도체들 가운데, 아렌(arene) 코어 디이미드류(diimides)는 가장 많이 조사된 것들 중 하나이다. 디이미드-계 FET에 관한 첫번째 보고서는 일련의 나프탈렌 테트라카르복실릭 디이미드에 관한 것이었고, 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드의 보고서들이 뒤따랐다. 몇년에 걸쳐, 이미드 위치의 화학적 변형 및 테일러링(tailoring)의 결과로 디이미드-계 물질의 라이브러리가 만들어지고 시험되었다. 그러나, 이러한 화합물들은 일반적으로 공기 중에서 불안정한 것으로 밝혀졌으며, 효과적인 소자 제조에 만족이 덜한 용해도 특성을 갖는다.

상기된 것들의 견지에서, 본 발명의 목적은 n-형 반도체 화합물 및/또는 소자 및 이들의 사용을 위한 관련된 방법을 제공함으로써, 상기 약술된 것을 포함하는 종래 기술의 다양한 결점 및 단점을 극복하는 것이다. 본 발명의 하나 이상의 측면들이 특정 목적을 충족시킬 수 있고 하나 이상의 다른 측면들이 특정한 다른 목적을 충족시킬 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 각 목적은 이의 모든 점에서, 본 발명의 모든 측면에 적용되지 않거나 동등하게 적용될 수 있다. 이처럼, 이하의 목적들은 본 발명의 어떤 한 측면에 관한 대안에서 검토될 수 있다.

본 발명의 목적은 하나 이상의 전자를 끄는 잔기들 또는 기들로 코어-치환된 본 폴리사이클릭 방향족성 모노- 및/또는 디이미드 화합물, 및/또는 이로부터 전기화학적으로 생성된 라디칼 음이온을 하나 이상 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기된 것과 함께 이러한 화합물에 광범위한 이용가능한 전자를 끄는 N-치환된 잔기들, 기들 및/또는 치환체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 임의의 하나 이상의 본 화합물을 유기 발광 다이오드, 전계-효과 트랜지스터 및 광전지 소자(photovoltaic devices)를 포함하되 이에 제한되지 않는 광범위한 소자 구조 내에 통합시키는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 종래 기술의 비-치환된 폴리사이클릭 화합물들에 비해 이러한 화합물들의 산화 안정성을 향상시키고 및/또는 환원 포텐셜(들)을 낮추기 위해 본 명세서에 기재된 형태의 화합물들을 사용하는 것이다.

본 발명의 다른 목적, 특징, 이익 및 장점은 이러한 개요 및 다양한 실시예의 설명으로부터 명백할 것이며, n-형 반도체 물질, 관련 소자 구조 및 이의 용도에 대한 지식을 갖는 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 이러한 목적, 특징, 이익 및 장점은 첨부되는 예, 데이터, 도면, 및 이로부터 유추되는 모든 합리적인 추론과 함께, 단독으로나 본 명세서에 병합된 참조문헌들을 고려하여 취해질 때, 상기된 바로부터 명백할 것이다.

본 발명은 강한 π-π 상호작용을 유지하면서 용해도 및 라디칼 음이온 안정성을 개선시키기 위한 다양한 잔기로 코어 및 이미드 위치에서 작용기화된(functionalized) 모노- 및 디이미드 페릴렌 및 나프탈렌 화합물에 관한 것이다. 잔기 또는 작용기의 선택은 본 명세서에 기재된 바에 따라 다양할 수 있으나, 세 인자들: 1) 전자를 끄는 능력, 2) π-컨쥬게이트된 코어에 대한 부착 능력, 및/또는 3) 용액 처리용 화합물의 용해도 증가를 위한 포텐셜(potential)을 고려할 수 있다. 이러한 화합물 및 관련된 방법은 관련된 소자(예를 들어, OFET) 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.

이하 기재된 바와 같이, 고도로 컨쥬게이트된 나프탈렌 또는 페릴렌 구조 상에 치환되는(예를 들어 N- 또는 코어 치환되는) 경우에, 시아노 치환체 및 플루오르화된 잔기와 같은 전기음성 또는 전자를 끄는 작용기는, 라디칼 음이온 형태의 전하 캐리어의 형성을 용이하게 함으로써, 아마도 제한 없이, 전자 주입을 증진시키는 것으로 보인다. 이러한 효과를 설명하기 위하여, 낮은 환원 포텐셜, 높은 용해도 및 흥미로운 광학 특성을 갖는-대표적인 일련의 시아노-치환된 페릴렌 이미드가 합성되었다. 특히, 이러한 코어 작용기화된 페릴렌 디이미드 유도체는 큰 화학적/열적 안정성 및 강한 π-π 분자간 상호작용이 증명된다. 따라서, 이들 화합물들 및 본 명세서에 기재된 종류의 다른 화합물들이 OFETs 및 관련된 소자 구조의 제조에 사용될 수 있다.

임의의 하나의 소자 구조 또는 최종-용도 적용예에 관해 제한 없이, 본 발명은

로부터 선택된 화학식의 n-형 반도체 화합물과 관련될 수 있으며, R¹-R⁸, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 H, 전자를 끄는 치환체 및 이러한 치환체를 포함하는 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 전자를 끄는 치환체에는 니트로, 시아노, 4차(quarternary) 아미노, 술포(sulfo), 카르보닐, 치환된 카르보닐 및 카르복시 치환체가 포함되며 이에 제한되지 않는다. 관련된 잔기들은 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 폴리사이클릭 아릴 및 치환된 폴리사이클릭 아릴 잔기가 될 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 제한 없이, 이러한 잔기들 및 관련된 전자를 끄는 치환체는 이 기술에 숙련되고 본 발명을 알게 된 사람에 의해 이해되는 바와 같이 C_nF_2n+1, C_nH₂F_2n-1 및 C(O)R(예를 들어, R=H, 알킬, C_nF_2n+1 또는 C_nH₂F_2n-1) 기로부터 선택될 수 있다. R¹-R⁸, R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상이 이러한 치환체 및/또는 관련된 잔기 중 하나로부터 선택된다. R⁹ 및 R¹⁰은 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 폴리사이클릭 아릴 및 치환된 폴리사이클릭 아릴 잔기로부터 선택된다. 임의의 이러한 잔기는 하나 이상의 상기된 전자를 끄는 치환체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 특정 치환된 알킬 잔기는 C_nH_2n+1, C_nF_2n+1, C_nH₂F_2n-1 등을 포함할 수 있다. 또한, 임의의 이러한 알킬 또는 아릴 잔기의 하나 이상의 메틸렌(-CH₂-) 또는 메텐(-CH=) 구성성분은 헤테로원자(예를 들어 O 또는 N)로 치환되어, 대응하는 치환된 잔기(예를 들어, 에테르, 아민, 폴리에테르, 폴리아민 및 대응하는 헤테로방향족성 잔기)를 제공할 수 있다.

특정 다른 실시형태에서, R¹, R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상은 전자를 끄는 치환체 또는 이러한 치환체를 포함하는 잔기가 될 수 있다. 특정 다른 실시형태에서, 이러한 전자를 끄는 치환체는 플루오르 및 해미트(Hammett) σ⁺ 값≥0.3을 갖는 치환체로부터 선택될 수 있다. 제한 없이, R¹, R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상이 시아노 치환체가 될 수 있다. 특정 다른 실시형태에서, 이하에서 더 완전히 논의되는 대로, 이러한 시안산염화된(cyanated) 화합물들은 다음의 대표적인 구조에서 알 수 있는 바와 같이 이(di)- 또는 사(tetra)-치환될 수 있다.

코어 치환과 상관없이, 특정 실시형태에서, R⁹ 및 R¹⁰ 중 하나 이상이 선택될 수 있으며, 선택적으로는 임의의 특정한 패턴 또는 정도 또는 코어 치환과 상관없이 플루오로-치환될 수 있다.

유사하게, 임의의 특정한 최종-용도 적용예와 상관없이, 본 발명은 광범위한 소자 구조 내에 통합된 형태의 복합체(composites)에 관한 것일 수 있다. 이러한 복합체는 적합한 기판; 및 반도체 구성요소를 포함할 수 있으며, 이 사이에 임의의 부가적인 작용성 층, 막 또는 구성요소가 존재하거나 존재하지 않는다. 이러한 반도체 구성요소는,

로부터 선택된 화학식의 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 화합물들은 상기된 바와 같이 N- 및 코어-치환된다. 특정 실시형태에서, 이러한 복합체는 OFET 또는 다른 소자 구조 내에 통합될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 종래 기술의 비치환된 페릴렌 화합물들에 비해, 이러한 화합물들의 산화 안정성을 촉진하고 및/또는 환원 포텐셜(들)을 낮추며, 소자 성능을 증진시키기 위해, 코어 치환이 사용될 수 있다.

부분적으로, 본 발명은 또한

로부터 선택된 화학식의 n-형 반도체 화합물에 관한 것이 될 수 있으며, R¹-R⁴, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로, 상기 화합물이 디시아노-치환되도록, H 및 시아노 치환체로부터 선택된다. R⁹ 및 R¹⁰은 독립적으로, H 및 다양한 대표적인 페릴렌 화합물과 관련하여 상기된 형태의 잔기들, 본 명세서에 기재된 종류의 하나 이상의 전자를 끄는 치환체들로 더 치환될 수 있는 잔기들로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물들은 비치환된 나프탈렌에 비해 이러한 화합물들의 산화 안정성을 높이고 및/또는 환원 포텐션을 낮추기 위해 이하에 설명된 바와 같이 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물, 복합체 및/또는 방법과 관련하여, 화합물은 적합하게는, 임의의 하나 이상의 상기된 치환체들 및/또는 잔기들을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 이러한 화합물 또는 이의 잔기/치환체는 각각 조성적으로 구별할 수 있고, 특성면에서 대조되며, 서로 개별적인 본 발명과 함께 실행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물, 복합체 및/또는 방법은 본 명세서에 설명된 바와 같이, 임의의 하나의 특정 화합물, 잔기 및/또는 치환체-구체적으로 개시 또는 참조될 수 있거나 없는 화합물, 잔기 및/또는 치환체의 부재시에 실행되거나 사용될 수 있는 것으로 또한 이해되어야 하며, 이의 부재는 구체적으로 개시 또는 참조될 수 없다.

본 발명의 다양한 특성 및 이익은 이하의 모노-시아노(CN), 디-시아노(CN₂) 및 트리-시아노(CN₃) 모노-이미드(MI) 및 디이미드(DI) 페릴렌 화합물들과 같은 특정한 비-제한적 n-형 반도체 화합물들의 제조 및 특징화를 통해 설명될 수 있다. 이러한 화합물 및 이의 전기화학적으로-발생된 라디칼 음이온은 광범위한 신규한 광자 및 전자 막, 물질들 및 관련된 소자 구조에서 안정한 광화학적 산화제로서 작용하는 것으로 보인다.

이러한 시아노페릴렌으로의 중간 전구체는 대응하는 브로모 유도체: N,N-디사이클로헥실-1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드), N-(2,5-3차-부틸페닐)-9-브로모페릴렌-3,4-디카르복시미드, 및 N-(2,5-3차-부틸페닐)-1,6,9-트리브로모페릴렌-3,4-디카르복시미드이며, 이들은 모(parent) 탄화수소를 직접 브롬화하여 고수율로 쉽게 합성된다. 리플럭싱 DMF 중에 CuCN을 사용하는 전형적인 시안산염화 방법으로는, 원하는 시아노 화합물을 제조하지 못했다. 세가지 모든 경우에서, 이러한 방법을 통해 탈브롬화된 생성물이 고수율로 얻어졌다. 최근, 브로모아렌을 시아노아렌으로 탁월한 수율로 전환시키기 위하여 Pd(0) 촉매의 존재 하에 Zn(CN)₂ 또는 CuCN을 사용하였다. Zn(CN)₂ 방법은 다음의 실시예에 기재된 바와 같이, 모든 세 브로모페릴렌 유도체를 대응하는 시아노 화합물로 정량적으로 전환시키기 위해 사용되었다.

톨루엔 내 중성 분자들의 바닥-상태 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 1에 도시된다. 이들 발색단 각각에 대한 강한 흡수 최대값은 약 500 nm이며, 비치환된 PMI(512 nm) 및 PDI(526 nm)의 경우에 비해 파장이 단지 약간 이동된다. 이들 강성 방향족성 분자들 각각에 존재하는 일반적인 진동성(vibronic) 진행에 추가하여, CNPMI 의 스펙트럼은 420 nm에서 부가적인 밴드를 보이는데, 이는 1,6-비스페녹실화 PMI 유도체에서 전형적이다. 420-nm 밴드는 450 nm의 CNPMI의 제 2 진동성 밴드를 부분적으로 가린다. 시안산염화된 유도체는 모두 양자 수율 φ_F>0.8로 형광을 내며, 로다민 640에 대해 결정되었다(표 1). 이들 분자들의 흡수 및 방출 특성은 솔바토그로믹(solvatochromic)이 아니고, 높은 형광 양자 수율로 커플링되는 것은 이들의 최저 여기된 싱글렛 상태가 전하-전달 특성이 거의 없거나 전혀 없는 것을 제시한다. 최저 여기된 싱글렛 상태의 에너지, Es는 이들의 흡수 및 방출 최대값, λ_abs 및 λ_kem의 에너지들을 각각 평균 냄으로써 어림잡아졌다.

시안산염화된 유도체 상의 순환 전압 전류법에 따르면, 각 분자의 하나의 전자 환원 포텐셜 (E ^- _1/2 및 E ² ^- _1/2)은 비치환된 유사체의 경우보다 더 포지티브한 것으로 나타난다(PMI: E ^- _1/2 =-0.96, E ² ^- _1/2=-1.55 V ; PDI:E ^- _1/2 =-0.43 V, E ² ^- _1/2=-0.70 V, 모두 vs SCE)¹³(표 1). CN₂PDI 및 CN₃PMI는 산화환원 포텐셜에서 예외적으로 큰 포지티브 이동을 보인다. 분광전기화학 측정을 통해, CNPMI, CN₃-PMI 및 CN₂PDI의 라디칼 음이온들 및 CN₂PDI의 이음이온(dianion)의 전자 흡수 스펙트럼이 얻어진다.

부티로니트릴의 CNPMI^- 및 CN₃PMI^-의 전자 흡수 스펙트럼(도 2)에서, 중성 분자들의 흡수 특성은 발색단의 이의 라디칼 음이온으로의 가역적 전기화학적 환원시에 가시 스펙트럼에서 새로운 밴드들로 대체되는 것으로 나타난다. 예를 들어, CNPMI^-의 스펙트럼은 644 nm에서의 강한 흡수 밴드와, 480 및 735 nm에서의 약한 밴드를 특징으로 한다. CN₃PMI^-의 스펙트럼은 CNPMI^-의 스펙트럼과 유사하며, 595 nm에서 강한 밴드와 458 및 680 nm에서 약한 밴드를 갖는다. 이들 밴드들은 588 nm에서의 PMI^-의 대응하는 강한 흡수와 비교될 수 있다.

도 3은 우선 -0.1 V vs SCE 및 이어서 -0.6 V vs SCE에서 CN₂PDI의 제어된 포텐셜 전기분해에 의해 얻어진 CN₂PDI^- 및 CN₂PDI^2-의 전자 흡수 스펙트럼을 도시한다. 보다 네거티브한 포텐셜에서, 650 nm의 등흡수점(isobestic point)에 의해 주목되는 바와 같이, CN₂PDI^-은 CN₂PDI^2-로 확실하게 가역적으로 전환된다. 691 nm에서의 CN₂PDI^-의 강한 흡수 밴드는 712 nm에서의 PDI^-의 흡수 밴드에 비해 청색-이동되지만, 628 nm에서의 CN₂PDI^2-의 대응하는 흡수 밴드는 570 nm에서의 PDI^2-의 흡수 밴드에 비해 적색-이동된다. 이들 흡수 피처들의 비교적 가파른(sharp) 밴드-폭은 다른 페릴렌 유도체의 존재 하에 있는 경우에도 순간 흡수 분광법(transient absorption spectroscopy)을 사용한 전자-전달 반응에서 중간체로서 이들 라디칼 음이온 및 이음이온이 존재하는 것을 쉽게 확인할 수 있도록 해야 한다.

기재된 합성 제법 하에서, CN₂PDI(또는 선택적으로 이하에서 지정된 PDI-CN₂)는 NMR로 알 수 있는 바와 같이 tCN₂PDI 및 cCN₂PDI의 약 50/50 혼합물인 것으로 보인다(도 4). 도 5는 THF 용액 내 광학 스펙트럼을 도시한다. 전기화학 및 광학 데이터를 결합시켜 절대 오비탈 에너지들을 어림잡을 수 있다. LUMO 에너지들은 제 1 환원 포텐셜로부터 결정될 수 있으며 HOMO 에너지들은 광학 갭(gap)을 고려하여 결정될 수 있다. HOMO 수준은 -7.10 eV인 것으로 어림잡아지며 LUMO 수준은 -4.77 eV인 것으로 어림잡아진다. 이들 낮은 MO 에너지 수준은 전자 주입을 손쉽게 한다.

강산화제로서의 CN₂PDI의 효과를 증명하기 위하여, 이 화합물의 스펙트럼을 산화가능한 종들의 존재 하에서 조사하였다. 예를 들어, 건조 DMF 중의 CN₂PDI의 10^-5M 용액은 691 nm에서 흡수 피처를 보여, CN₂PDI의 약 15%가 주변의 산소화된 조건 하에서 CN₂PDI^-로 전환되는 것을 나타낸다. 15분동안 이 용액을 통해 건조 N₂를 버블링하면 CN₂PDI^- 스펙트럼의 세기가 급격하게 증가하여, 약 60%가 라디칼 음이온으로 전환되는 것을 나타낸다. DMF는 일반적으로 분해로 인해 소량의 N,N-디메틸아민을 포함하므로, CN₂PDI가 아민을 산화시킬 수 있다. 아미늄(aminium) 라디칼 양이온은 안정한 CN₂PDI^-의 대이온(counterion)인 양성자를 생성하면서 급격하게 분해된다. 이러한 동일한 효과는 톨루엔 용액에 소량의 트리에틸아민을 첨가함으로써, 톨루엔(이는 CN₂PDI에 의해 산화되지 않는다)에서 관찰될 수 있다. CN₂PDI의 제 1 환원 포텐셜은 주지된 산화제, 클로라닐(chloranil)(E[A/A^-]=0.02 V vs SCE)와 매우 유사하지만, CN₂PDI의 라디칼 음이온 및 이음이온은 환원된 클로라닐 종들과 달리, 그 자체로 탁월한 발색단이며 비가역적 양성자화 반응을 통해 쉽게 분해되지 않는다. 또한, CN₂PDI 및 CN₂PMI는 유기 물질들 내 전형적인 전자 수용체인 C₆₀(E[A/A^-]=-0.38 V vs SCE)보다 훨씬 더 환원되기 쉽다.

CN₂PDI의 막-형성 특성은 X-선 회절, AFM 및 SEM으로 검사되었다(도 6 내지 8 참조). 시스템의 화학적 성질에 따라, 고도 정렬(highly ordered) 또는 비정질 막은 증착 방법(증착, 스핀-코팅, 케이싱(casing)), 기판 온도 및/또는 기판 전처리의 함수로서 제조될 수 있다. 소형 분자들의 경우, 증착으로 더 고품질의 막: 따라서 다음의 막들의 분석이 얻어지는 것으로 널리 인정된다. X-선 회절은 17.9Å의 막 내 d-스페이싱(spacing)을 나타낸다. MM 기하학적 배열 최적화 계산(geometry optimization calculation)에 기초하여, 이들 분자들의 길이는 22Å이다. 따라서 기판 법선에 대한 경사 각은 35.3°이다. AFM 데이터에서 전처리된 90℃ 기판 상에 성장된 막이 가장 매끄러우며 가장 인접하는(contiguous) 모르폴로지인 것으로 나타난다.

전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하기 위하여 최상부-접촉 구조(top-contact)를 사용하였다. 반도체 혼합물은 25 및 90℃의 온도(T_D)로 유지된 HMDS-처리된 Si/SiO₂ 기판의 최상부 상에 진공-증착되었다. 전기 측정은 진공(~10^-4Torr), N_2(g) 및 주변 대기 하에서 실시되었다. 본 발명의 FET 소자는 상기 제공되었고 미국 특허 제 6,608,323호, 특히 이의 실시예 16 및 도 8에 기재된 대로 제조되었으며, 이의 전문은 본 명세서에 참조병합되어 있다.

도 9는 세가지 대기 조건의 상이한 게이트 바이어스에서 작동하는 CN₂PDI의 전형적인 드레인-소스 전류/전압 플롯을 도시한다. 다른 유기 FETs와 비교할 목적으로, 표준 전계 효과 트랜지스터 방정식에 의해 이동도(mobilities)가 계산되었다. 전통적인 금속-절연체-반도체 FETs(MISFETs)에서, 상이한 V_G의 I_DS vs V_DS 곡선들에서 전형적으로 선형인 포화 방식(saturated regime)이 존재한다. 큰 V_DS에서, 전류는 포화되며 하기 수학식 1로 주어진다.

(I_DS)_sat=(WC_i/2L)μ(V_G-V_t)²

(상기 식에서, L 및 W는 각각 소자 채널 길이 및 폭이고, C_i는 절연체의 전기용량(capacitance)(300 nm SiO₂에 대해 1x10^-8F/㎠)이다). 이동도(μ) 및 문턱 전압(V_t)은 V_G 대 (I_sd)^1/2(V_sd=-100 V)의 플롯의 선형 섹션의 기울기 및 절편(intercept)으로부터 각각 계산될 수 있다. 이들 데이터로부터, 진공 및 N₂ 대기에서 0.1 ㎠/Vs에 접근하는 n-형 이동도, 10⁵의 전류 온/오프 비율, 및 ~14 V의 Vt가 얻어졌다. 공기 중에서 작동시, 0.05 ㎠/Vs의 이동도가 얻어졌다. 막 성장 및 물질 정제의 최적화로, 의심할 여지 없이 훨씬 고도의 이동도가 얻어질 것이다.

PDI-CN₂-유래된 OFETs(이하 참조)를 사용한 결과는, 예를 들어 N-플루오로알킬치환된 디이미드 지정된 PDI-FCN₂와 같은, 부가적인 전자를 끄는 치환체 및 더 큰 휘발성을 갖는 다른 대표적인 PDI 유도체를 합성하도록 제안하였다.

이 화합물은 문헌 코어 시안산염화의 변형 및 N-플루오로알킬화 방법을 사용하여 합성되었고, 헤테로핵 NMR, 질량 분광광도법(spectrometry), 광학 흡수 분광법, 포토루미네선스, 순환 전압전류법, 열질량 분석(thermogravimetric analysis), 및 단결정 x-선 회절로 특징부여되었다. 전기화학 및 광학 데이타(표 2)는 LUMO 수준 vs PDI/PDI-CN₂의 추가 저하를 나타내며, TGA는 정량적인 승화를 나타낸다.

상기된 바와 같이, 모든 PDI 물질들에 대하여, NMR에 의해 이성질체(1,7 또는 1,6 위치에서 시안산염화)의 1:1 혼합물이 지시되지만, 이러한 특징은 (소량의 순수한 1,7 이성질체 상의 측정으로 확인된) 분광, 전자 구조, 및 고체 상태 전하 수송 특성들에 맞지 않는(inconsequential) 것으로 나타난다. PDI-FCN₂의 단결정들은 승화에 의해 성장되었고, 결정 구조(도 12)는 슬립-스택된 면-대-면(slip-stacked face-to-face) 분자 패킹 및 3.40Å의 최소 평면간 스페이싱(minimum interplanar spacing)을 갖는 약간 비틀린 폴리사이클릭 코어(~5^°의 비틀림각)로 나타난다. 이 모티프는 상당한 분자간 π-π 오버랩이 가능하도록 하는 것으로 보이며, 그 결과 우수한 전하 수송 특성이 얻어진다(이하 참조). 무질서한(disordered) 시아노 치환체들의 위치들은 이 구조적 피처가 패킹에 크게 영향을 주지 않는다는 것을 나타낸다.

비교의 목적으로, 최상부-접촉 구조 OFETs는 증착된 PDI 막(10^-6Torr, 0.2 Å/s 성장)을 사용하여 이하에 기재된 바와 같이 제조되었고, 이동도는 표준 절차에 의한 포화 방식(saturation regime)으로 결정되었다.[a) A. Facchetti, Y. Deng, A. Wang, Y. Koide, H. Sirringhaus, T. J. Marks, R.H. Friend, Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 4547; b) A. Facchetti, M. Mushrush, H.E. Katz, T. J. Marks, Adv. Mater. 2003, 15, 33; c) A. Facchetti, M.-H. Yoon, C.L. Stern, H.E. Katz, T.J. Marks, Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 3900.] 증착된 막들의 미세구조 및 이동도는 성장동안 기판 온도에 민감한 것으로 나타난다. 이들 물질들의 뚜렷한 공기-안정성으로 인해, 여기 나타낸 모든 데이터들은 주변 대기 하에서 얻어졌다(도 13). PDI-CN₂-계 OFETs는 0.10 ㎠V^-1s^-1만큼 높은 이동도, ~15 V의 문턱 전압, 및 I_on/I_off(+100 V/0 V)~10⁵를 보이며, PDI-FCN₂ 소자는 0.64 ㎠V^-1s^-1만큼 높은 이동도, -20 V 내지 -30 V의 문턱 전압, 및 ~10⁴ 만큼 높은 I_on/I_off(+100 V/-60 V)를 보인다. 이러한 이동도는 지금까지 보고된 가장 높은 값이다. 주변 조건 하에서 저장 및 시험된 소자들은 6개월에 걸쳐 이동도, 문턱 전압 또는 I_on/I_off에서 무시할만한 열화를 보인다.

증착된 박막의 미세구조는 XRD, AFM 및 SEM으로 분석되었고, XRD는 PDI-CN₂ 및 PDI-FCN₂ 각각에 대해 17.9 Å 및 20.3 Å의 최고-이동도 소자 내 d-스페이싱을 보였다. PDI-CN₂ 에 대한 22.0 Å의 기하학적 배열-최적화된, 컴퓨터계산된 분자 길이(Hyperchem(TM) 5.02, Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, FL 32601, USA) 및 PDI-FCN₂ 에 대한 22.8 Å의 결정학적으로 결정된 길이로부터, 55°및 62°로 기판 법선에 대한 경사 각들이 각각 어림잡아진다. 이들 결과들은 소스-대-드레인 전극 전하 수송에 대한 유리한 분자 배향을 제안한다. 막 모르폴로지의 AFM 및 SEM 분석으로 리본-형 그레인(~400-800 nm 길이, ~100 nm 폭)을 갖는 다결정질 토포그래피가 확인된다. 이러한 대형-그레인화된 다결정질 피처는 효과적인 π-π 분자간 오버랩 및 트랩 부위들의 최소화를 통해 전하 캐리어 이동도를 증진시켜야 한다.

적용예에 대한 물질의 융통성을 조사하기 위해, 바닥-접촉(bottom-contact) OFETs 및 용액-캐스트(solution-cast) 막들에 관한 예비 연구들이 실시되었다. 바닥-접촉 소자들은 10^-3 내지 10^-4 ㎠V^-1s^-1의 공기-안정 이동도를 보인다. 많은 플루오르화된 유기 반도체와 같이, PDI-FCN₂ 트랜지스터는 금속/유기 계면에서 표면 에너지를 더 잘 조화시키기 위하여 금 전극의 알칸 티올 처리와 함께 사용될 수 있다. 흥미롭게도, PDI-CN₂ 소자는 티올화된 전극의 도움없이, 미변형된 기판 상에 작용하는 PDI의 능력을 유지하며 기능한다. 드립-캐스트(drip-cast) 막으로부터 제조된 최상부-접촉 소자는 또한 공기-안정성이고 10^-3 내지 10^-5 ㎠V^-1s^-1의 이동도를 보인다. 대조적으로, 코어 작용기화(functionalization)를 갖지 않는 PDI 유도체의 고-품질 막의 용액 캐스팅은 일반적인 용매들 내에서의 낮은 용해도로 인해 어렵다.

이러한 PDI 시스템의 독특한 특성 중 하나는 V_G= 0 V 에서 상당한 전하 캐리어 밀도가 존재하는 것이다. 따라서, 이들 물질들의 OFET 문턱 전압들은 V_G=-20 V 내지 -30 V이며, 전하 캐리어의 부재는 -60 V에서 '오프' 상태를 정의하고, 이들 소자를 "항상 온(always on)" 트랜지스터로 분류한다. 몇몇 경우, V_G=0 V 아래에서 전하 캐리어가 존재하는 것은 산화제 노출에 의해 역전될 수 있으며(reversed), 본 발명자들의 소자에 대해, I₂ 증기는 문턱 전압을 >-5 V로 증가시키고 V_G=0 V에서 I_SD를 10배까지의 범위로(order of magnitude) 감소시킨다.

PDI-FCN₂ 및 PDI-CN₂-계 OFETs의 작동의 공기-안정성을 특히 유념한다. n-형 유기 반도체의 주변 안정성은 전자를 끄는 플루오르화된 치환체로부터 이익을 얻으며, 이는 전하 캐리어를 전자적으로 안정화하고 불화탄소 자가-분정(self-segregation)을 통해 밀집 패킹(close packing)을 촉진하는 것으로 생각된다. 본 산화환원 포텐셜로부터 판단하면, 전하 캐리어는 초기에 O₂(g)와 관련하여 열역학적으로 안정할 것으로 기대되지 않는다; 그러나, 밀집 패킹된 플루오르 작용기들은 산화에 대한 키네틱 배리어(kinetic barrier)를 제공하는 것을 도울 수 있다. PDI를 전략적으로 시안산염화하면, 아마도 매우 낮은(low-lying) LUMOs 내 캐리어 안정화를 반영하여, 공기-안정한 N-플루오로알킬 및 N-알킬 물질이 제조된다.

상기 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 고도의 캐리어 이동도 및 공기-안정한 OFET 작동을 갖는, 용액 처리가능한, 폴리사이클릭 n-형 유기 반도체를 제공한다. 뚜렷한 성질들은 코어 및/또는 이미드 위치에 전자를 끄는 작용기가 결합된 것을 반영한다. 특히, 임의의 하나의 작동 이론 또는 모드에 제한되지 않고, 시아노 치환은 주변 산화를 견디도록 LUMO를 낮춤으로써 음으로 하전된 폴라론들(polarons)의 안정성 및 용액 처리를 위한 용해도를 제공한다. 유사하게, 전자를 끄는 N-작용기들은 LUMO 에너지들을 더 낮춤으로써 폴라론 안정성을 돕는 것으로 생각되지만, 분자간 π-오버랩의 증가 및 더 효과적인 전하 수송을 위해 분자 밀집(close molecular packing)을 유도할 수도 있다. 이용가능한 풍부한 PDI 작용기화 화학으로, 본 발명을 인식하는 사람들에 의해 이 기술에서 알려진 바와 같은 - 다양한 다른 유도체는 유기 n-형 전자공학에서 구조-작용 관계를 설명하기에 유익한 것으로 판명되어야 한다.

도 1은 톨루엔 중의 지시된 화합물들의 전자 흡수 및 형광(삽입) 스펙트럼을 도시한다. 형광 스펙트럼은 480-490 nm에서의 여기를 따라 얻어졌다.

도 2는 -0.9 및 -0.3 V vs SCE에서의 제어된 포텐셜 전기분해를 따르는, 0.1M Bu₄NPF₆ 및 0.1M Bu₄NClO₄를 각각 포함하는 부티로니트릴 중의 CNPMI 및 CN₃PMI의 전자 흡수 스펙트럼을 도시한다.

도 3은 -0.1 V vs SCE에서 및 -0.6 V vs SCE에서 각각 제어된 포텐셜 전기분해를 따르는 0.1M Bu₄NClO₄를 포함하는 DMF 중의 CN₂PDI^- 및 CN₂PDI² ^-의 전자 흡수 스펙트럼을 도시한다.

도 4는 선택된 비제한적인 디시아노 화합물들, tCN₂PDI 및 cCN₂PDI을 도시한다.

도 5는 tCN₂PDI 및 cCN₂PDI의 UV-vis 흡수 및 포토루미네선스(PL) 스펙트럼을 도시한다.

도 6은 실온 및 90℃ 기판 온도에서 성장된 CN₂PDI 박막 상의 X-선 회절 데이터를 도시한다.

도 7은 25℃ 및 90℃의 기판 온도에서 성장된 CN₂PDI 박막의 AFM 분석을 도시한다.

도 8은 90℃ 기판 온도에서 성장된 CN₂PDI 박막의 SEM 분석을 도시한다.

도 9는 진공, N₂, 공기 중에 12시간 후, 공기 중에 5일 후에서 상이한 포지티브 게이트-소스 바이어스들 하에서의 CN₂PDI의 FET 전류-전압 특성을 도시한다.

도 10은 본 발명의 화합물들을 특징화하기 위해 본 명세서에 사용된 형태의 분광전기화학 전지의 개략도를 도시한다.

도 11은 건조 DMF, 주변 산소에서의 CN₂PDI(10^-5M)(직선)을 나타낸다. N₂가 큐벳(cuvette) 내에 버블링되는 동안 CN₂PDI^- 스펙트럼은 15분에 걸쳐 점진적으로 증가한다(모든 다른 선들).

도 12는 PDI-FCN₂의 결정 구조로, 단위 셀 대각선을 따라 관찰되는 a)는 스태킹 관계를 도시하며; 명확하도록 플루오로프로필기가 제거되고; ab 면 대각선을 따라 관찰되는 b)는 아렌 및 플루오로알킬기의 분정(segregation)을 도시한다. 시아노 치환체의 통계적 무질서를 주목한다.

도 13에서, a)는 주변 대기에서 0.10 cm²V^-1s^-1의 이동도를 보여주는 PDI-CN₂의 I-V 특성을, b)는 주변 대기에서 0.64 cm²V^-1s^-1의 이동도를 보여주는 PDI-FCN₂ FET의 I-V 특성을 도시한다.

도 14는 PDI-FCN₂ 박막을 포함하는 OFET로부터 이용가능한 수명 및 안정성을 그래프로 도시하며, 순환동안 이동도의 최소 변화를 나타낸다.

도 15은 2 Torr에서 FCN₂ PDI 및 CN₂PDI의 TGA 스캔을 도시한다. 온도 경사율(ramp rate)은 1.5℃/분이다.

도 16은 a) 1℃ HMDS-처리된 Si(100) 기판 상에 증착된 PDI-FCN₂, 및 b) 90℃ HMDS-처리된 Si(100) 기판 상에 증착된 PDI-CN₂의 50 nm 두께 막의 SEM 현미경 사진을 도시한다.

도 17은 a) 110℃에서 Si(100) 상에 증착된 PDI-FCN₂ 및 b) 90℃에서 Si(100) 상에 증착된 PDI-CN₂의 태핑(tapping) 모드 AFM 이미지를 도시한다.

도 18은 110℃ 및 90℃ 각각에서의 Si(100) 상에 증착된 PDI-FCN₂ 및 PDI-CN₂ 막으로부터의 박막 Θ-2Θ X-선 회절을 도시한다. 단결정 회절 데이터로부터 PDI-FCN₂에 대해 반사가 지정된다.

도 19는 130℃에서 증착된 PDI-8CN₂ 의 반도체 막을 포함하는 유기 트랜지스터에 대한 I-V 곡선을 도시한다.

이하의 비-제한적인 실시예 및 데이터는 n-형 반도체로서 및/또는 전계 효과 트랜지스터 소자들과 관련하여 다양한 모노- 및 디이미드, N- 및 코어-치환된 페릴렌 및/또는 나프탈렌 화합물들의 용도를 포함하는, 본 발명의 화합물들, 소자들 및 /또는 방법들에 대한 다양한 측면 및 특징을 설명한다. 이러한 치환된 화합물들은 본 명세서에 기재된 합성 방법을 통해 이용가능하다. 본 발명의 유용성은 몇가지 이러한 화합물들의 용도를 통해 설명되지만, 본 발명을 인식하게 된 당업자가 아는 바와 같이, 상업적으로 이용가능하거나 문헌에 기재된 바와 같고 본 명세서에 제공된 대로 치환된 전구체 화합물들을 통해, 또는 공지된 시약들을 사용하고 이러한 합성 기술들을 직접 변형하여, 다양한 다른 화합물들, 치환체들 및/또는 치환 패턴들로 유사한 결과가 얻어질 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다.

CN₂PDI, CNPMI 및 CN₃PMI의 특징화를 위한 일반적인 정보. 베리언(Varian) 400 MHz NMR 분광계 상에서 ¹H 핵 자기 공명 스펙트럼을 기록하였다. 2-하이드록시-1-나프토산(2-hydroxy-1-naphthoic acid) 또는 디트란올(dithranol) 매트릭스를 사용하여 퍼셉티브 바이오시스템스 타임-오브-플라이트 MALDI(Perseptive BioSystems time-of-flight MALDI) 질량 분광계로 레이저 탈착 질량 스펙트럼을 얻었다.

분광학. 0.2cm 통로 길이 큐벳을 사용하여 시마쭈(Shimadzu) (UV-1601) 분광광도계 상에서 흡수 측정하였다. 1cm 통로 길이 큐벳을 사용하여 PTI 광자-계수 스펙트로플루오리미터(spectrofluorimeter) 상에서 얻어진 수정된 스펙트럼을 사용하여 각 화합물 및 로다민(rhodamine) 640으로부터의 형광 방출 밴드를 통합하여 형광 양자 수율을 얻었다. 각 시료의 흡수는 여기 파장에서 <0.1 이었다.

전기 화학. CH 인스트루먼트 모델 660A 전기화학 워크스테이션을 사용하여 전기화학 측정을 실시하였다. 용매는 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트 또 는 헥사플루오로포스페이트 전해질을 포함하는 부티로니트릴이었다. 1.0 mm 직경 백금 디스크 전극, 백금 와이어 대전극(counter electrode), 및 Ag/Ag_xO 기준 전극을 사용하였다. 페로센/페로시늄(Fc/Fc⁺, 0.52 vs SCE)을 모든 측정들에서의 내부 기준으로 사용하였다.

분광전기화학. 도 10에 도시된 직접 만든 석영 전지로 분광전기화학 측정을 실시하였다. 전지는 테플론 비커의 바닥으로 나사결합되는(screwed) 1 mm 통로 길이 직사각형 나사 최상부 분광광도법(spectrophotometric) 큐벳으로 구성된다. 0.07 mm 직경 와이어로부터 직조된 100 메쉬 백금 망이 투명한 작업 전극으로 사용되었다. 전극은 1 mm 분광광도법 전지 내에 위치되었고, 백금 와이어에 의해 상전위기(potentiostat)(CH 인스트루먼트 모델 660A) 출력장치에 연결되었다. 백금 와이어 계수기 및 은 와이어 기준 전극들은 테플론 저장소 내에 위치되었고, 이는 부티로니트릴 중의 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 용액을 유지하였다.

전기화학 워크스테이션은 작업 전극의 포텐셜을 제어하였고, 시마쭈(Shimadzu) 1610A UV-VIS 분광계는 산화환원반응 종들의 흡수 스펙트럼을 얻었다. 모든 전기화학 측정들은 아르곤 하에서 실시되었다. 시료들의 일련의 흡수 스펙트럼은 포텐셜 유도된 스펙트럼 방출이 완료될 때까지 취해졌으며, 일반적으로 7 또는 8분이 걸렸다.

실시예 1

N,N-비스(사이클로헥실)-1,7-디시아노-페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)(CN₂PDI). N,N-비스(사이클로헥실)-1,7-디브로모-페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)(0.048 g, 0.07 mmol), 시안화아연(0.065 g, 0.55 mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센(0.005 g, 0.01 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0)(0.010 g, 0.01 mmol)을 4ml의 p-디옥산 중에 결합시키고, 질소 대기 하에서 19시간동안 환류하였다. 조생성물을 클로로포름으로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 용리액으로서 98% DCM/2% 아세톤을 사용하여 실리카 칼럼 상에서 조생성물을 크로마토그래피하여 0.041 g의 생성물, CN₂PDI을 얻었다(이론치 0.041 g, 양). ¹H NMR (CDCl₃): 9.692(d, J=8.1Hz, 2H), 8.934(s, 2H), 8.888(d, J=8.1Hz, 2H), 5.025(m, 2H), 2.533(m, 4H), 1.931(m, 4H), 1.755(m, 6H), 1.504(m, 4H), 1.329(m, 2H), M.S.(EI): C₃₈H₂₈N₄O₄에 대한 계산값: 604.2105, 측정값: 604.2108.

실시예 2

N-(2,5-디-3차-부틸페닐)-9-시아노-1,6-비스(3,5-디-3차-부틸페녹시)-페릴렌-3,4-디카르복시미드(CNPMI). N-(2,5-디-3차-부틸페닐)-9-브로모-1,6-비스(3,5-디-3차-부틸페녹시)-페릴렌-3,4-디카르복시미드(0.100 g, 0.10 mmol), 시안화아연(0.047 g, 0.40 mmol), 1,1'비스(디페닐포스피노)-페로센(0.009 g, 0.02 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0)(0.003 g, 0.003 mmol)을 25 ml 둥근-바닥 플라스크 내에서 10 ml의 p-디옥산 중에 결합시키고, N₂ 대기 하에서 36시간동안 환류가열하였다. 실온으로 냉각시, 조 반응 혼합물을 클로로포름으로 희석하고, 물로 2회 세척하고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 용리액으로서 65% 헥산/35% 클로로포름 혼합물을 사용하여 실리카 칼럼 상에서 조생성물을 플래시 크로마토그래피하여 0.094 g 생성물을 얻었다(CNPMI)(이론치 0.094 g, 정량적). ¹H NMR (CDCl₃): 9.525(d, J=8.7Hz, 1H), 9.422(d, J=8.2Hz, 1H), 8.342(d, J=7.4Hz, 1H), 8.281(s, 2H), 8.021(d, J=8.2Hz, 1H), 7.844(t, J=8.1 Hz, 1H), 7.516(d, J=8.6Hz, 1H), 7.394(d, J=8.7Hz, 1H), 7.305(s, 2H), 7.020(s, 4H), 6.952(s, 1H), 1.2-1.4(s, 72H), M.S.(EI): C₆₅H₇₀N₂O₄에 대한 계산값: 942.5330, 측정값: 942.5320.

실시예 3

N-(2,5-디-3차-부틸페닐)-1,6,9-트리시아노-페릴렌-3,4-디카르복시미드(CN₃PMI). N-(2,5-디-3차-부틸페닐)-1,6,9-트리브로모-페릴렌-3,4-디카르복시미드(0.082 g, 0.11 mmol), 시안화아연(0.156 g, 1.33 mmol), 1,1'비스(디페닐포스피노)-페로센(0.009 g, 0.02 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0)(0.004 g, 0.004 mmol)을 5ml의 p-디옥산에 첨가하고, N₂ 대기 하에서 16시간동안 환류 가열 하였다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 용리액으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리 카 칼럼 상에서 조생성물을 플래시 크로마토그래피하여 0.062 g의 생성물, CN₃PMI을 얻었다.(이론치 0.064 g, 97%). ¹H NMR (CDCl₃): 9.603(d, J=8.8Hz, 1H), 9.532(d, J=7.3Hz, 1H), 9.048(s, 2H), 8.638(d, J=7.3Hz, 1H), 8.248(d, J=7.3Hz, 1H), 8.096(t, J=7.3Hz, 1H), 7.608(d, J=8.8Hz, 1H), 7.495(d, J=8.8Hz, 1H), 6.967(s, 1H), 1.328(s, 9H), 1.283(s, 9H). M.S.(EI): C₃₉H₂₈N₄O₂에 대한 계산값: 584.2207, 측정값: 584.2199.

실시예 4

산화 실험. 주변 산소 조건 하에서의 건조 DMF 중의 10^-5M CN₂PDI 용액을 큐벳 내에 위치시키고, 시마쮸 1601uv-vis 분광광도계로 스펙트럼을 기록하였다. 도 11의 실선은 이 스펙트럼이다. 건조 N₂를 15분에 걸쳐 큐벳 내에 버블링하였다. 스펙트럼을 약 매 3분마다 기록하였고, 도 12에 점선 및 대시선인 연속되는 선들로 도시된다. 691 nm에서의 가장 강한 밴드는 큐벳의 N₂ 퍼징을 15분 한 후에 생겨난다.

본 발명은 아렌 디이미드 중에 코어 및 이미드 치환체들을 적절히 결합하면 분자 및 고체-상태 성질에 영향을 주어 독특한 성질들을 갖는 물질을 얻는다는 것을 보여준다. 이 결과는 분자 작용기, 치환체 전자 효과들, 및 대응하는 FET 소자들의 공기-안정성 간의 관계를 설명한다. 소자 성능을 향상시키기 위하여 합성 및 분리의 방법들이 사용될 수 있다. 이러한 종류의 아렌 디이미드들 및/또는 이의 특정 화합물들은 전자공학, 포토닉스, 및 광전자공학에서의 신규한 적용예를 위한 극도로 유망한 물질들이다.

실시예 5-12와 관련하여, 내부 표준으로서 TMS를 사용하여 배리언 400 MHz NMR 분광계 상에서 ¹H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 디트란올 매트릭스를 사용하여 퍼셉티브 바이오시스템스 타임-오브-플라이트 MALDI 질량 분광계로 레이저 탈착 질량 스펙트럼을 얻었다. 용매들 및 시약들을 얻은 대로 사용하였다. 소번트 테크놀로지(Sorbent Technologies)(Atlanta, GA) 실리카 겔을 사용하여 플래시 및 박막 크로마토그래피를 실시하였다. 모든 용매들은 분광광도법 등급이었다. 톨루엔은 CuO 및 알루미나 칼럼(GlassContour)으로 정제하였다.

광학 흡수 측정은 1.0cm 통로 길이 큐벳을 사용하여 시마쭈(UV-1601) 분광광도계 상에서 실시하였다. 1.0cm 통로 길이 큐벳을 사용하여 PTI 광자-계수 스펙트로플루오리미터 상에서 얻어진 수정된 스펙트럼을 사용하여 각 화합물 및 로다민 640으로부터의 형광 방출 밴드를 통합하여 형광 양자 수율을 얻었다. 각 시료의 흡수는 여기 파장에서 <0.1 이었다.

CH 인스트루먼트 모델 660A 전기화학 워크스테이션을 사용하여 전기화학 측정을 실시하였다. 용매는 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 전해질을 포함하는 테트라하이드로퓨란이었다. 1.0 mm 직경 백금 디스크 전극, 백금 와이어 대전극, 및 Ag/Ag_xO 기준 전극을 사용하였다. 페로센/페로시늄(Fc/Fc⁺, 0.52 vs SCE)이 모든 측정들에서의 내부 기준으로 사용되었다.

실시예 5

N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-1,7-디브로모-페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)의 합성. 시약 1,7-디브로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시디안하이드라이드를 문헌에 따라 준비하였다. 문헌(Ahrens, et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8284-8236)을 참조한다. 디브로모 화합물(0.920 g, 1.67 mmol)을 20mL 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)과 결합시키고 20분동안 초음파처리 조 내에 위치시켰다. 이어서, 15mL NMP 중의 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민(플루오로케미컬스/SynQuest Labs)을 첨가한 후 아세트산(0.684 g, mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85-90℃로 7시간동안 N₂ 대기 하에서 가열하였다. 내용물을 실온으로 냉각하고, 200mL 메탄올에 붓고, -10℃ 냉동실에 밤새 위치시켰다. 적색 침전물을 여과를 통해 회수하고, N₂ 증기 하에서 건조시키고, 실리카 (클로로포름) 상에서 크로마토그래피하여, (1) 비스(퍼플루오로) 화합물(1.196 g, 78%)을 얻었다. ¹H NMR(CDCl₃): δ9.359(d, J=8.15Hz, 2H), δ8.822(s, 2H), δ8.615(d, J=8.15Hz, 2H), δ5.009(m, 4H), M.S.:912.51(계산값 909.88).

실시예 6

N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-(1,7 & 1,6)-디시아노-페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)의 합성. N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-1,7-디브로모-페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)(1.196 g, 1.31 mmol), 시안화아연(1.264 g, 10.8 mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.119 g, 0.21 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0)(0.041 g, 0.04 mmol)을 20mL의 p-디옥산 중에 결합시키고, N₂ 대기 하에서 12시간동안 환류하였다. 이어서 반응 혼합물을 클로로포름으로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 얻어지는 조생성물은 용리액으로서 98% DCM/2% 아세톤을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피하여 (2) 디시아노 화합물(0.845 g, 80%)을 얻었다. 생성물을 고도의 진공 구배 온도 승화로 더 정제하였다. ¹H NMR (CDCl₃): δ9.760(d, J=6.20Hz, 2H), δ9.742(d, J=6.22Hz, 2H), δ9.100(s, 2H), δ9.051(s, 2H), δ9.005(d, J=8.19Hz, 2H), δ8.949(d, J=8.17Hz, 2H), δ5.048(m, 4H), M.S.: 804.42(계산값 804.05). C₃₄H₁₀F₁₄N₄O₄에 대한 분석된 계산값: C, 50.76, H, 1.25, N, 6.96. 측정값: C, 50.76, H, 1.34, N, 6.91.

실시예 7

최상부-접촉 구조의 증착된 OFETs는 다음 방법으로 제조되었다. PDI-FCN₂ 및 PDI-CN₂~50 nm 두께의 막을 300 nm 열적으로 성장된 SiO₂ 유전층을 갖는 n⁺-도핑된 Si(100) 웨이퍼 상에 증착하였다(0.2Ås^-1, P~10^-6Torr). 금 전극 40 nm 두께를 쉐도우 마스크를 통해 박막 상에 열적으로 증착하였다. 막 증착 전에 실리콘 기판들을 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 증기로 처리하였다. 막 증착동안 기판 온도는 카트리지 가열기를 사용하여 변화시켰다.

40 nm 두께 금 전극을 HMDS 처리된 실리콘 기판 상에 직접 증착시킨 후 상기된 바와 동일한 조건 하에서 유기막을 증착시켜 바닥 접촉 소자를 제조하였다. 옥타데칸티올의 10^-3M 에탄올 용액 중에 3시간동안 기판을 담가 금 전극의 알칸 티올 처리를 수행하였다. 이어서 막 증착 전에 기판을 에탄올로 세정하고 건조시켰다.

드립-캐스팅(drip-casting)으로 용액-캐스트 막을 제조하였다. 먼저, 용액 포함(containment) 영역을 정의하기 위해 기판의 외부 모서리를 Novec-ECC 1700 전자 코팅으로 코팅하였다. 기판을 90℃로 가열하고, ~1mL의 10^-3M 물질 용액을 증착하였다. 느린 증착 처리동안, 기판은 유리 용기 내에 포함됨으로써 대기 전류로부터 보호되었다. PDI-FCN₂의 막들은 톨루엔으로부터 캐스팅된 반면, PDI-CN₂의 막들은 클로로포름으로부터 캐스팅되었다. PDI-FCN₂을 포함하는 소자는 소자 행동의 최소 변화로, 100 사이클을 초과하는 동안 주변에서 작동되었다(도 14 참조).

실시예 8

PDI-CN₂ 및 PDI-FCN₂ 막에 대한 TGA, SEM, AFM 및 XRD 결과들은 도 15-18에 각각 제공된다.

실시예 9

N,N'-비스(n-옥틸)-(1,7 & 1,6)-디시아노페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)의 합성, PDI-8CN₂. N,N'-비스(n-옥틸)-(1,7 & 1,6)-디브로모페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)(1.318 g, 1.71 mmol) 및 시안화구리(I)(1.550 g, 17.31 mmol)을 50 ml의 둥근 바닥 플라스크에서 20 ml의 건조 DMF 와 함께 결합시켰다. 이 혼합물을 30분동안 초음파처리 조 내에 위치시킨 후 질소 대기 하에서 5시간동안 130℃로 가열하였다. 이어서 감압 하에서 DMF를 제거하여 적/갈색 잔류물이 남겼다. 36시간동안 클로로포름으로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 69% 수율(0.777 g, 1.17 mmol)로 적색 분말로서의 표제 화합물을 얻었다. 질량 스펙트럼(m/z) 663.10(계산값 664.30) ¹H NMR(CDCl₃) 통합 보고되는 것은 1,7 이성질체(~90% 순도)에 대한 것임([]는 1,6 또는 1,7 이성질체를 나타낸다): δ9.700(d, J=8.2Hz, [1,7(1,6 분리할 수 없음)] 2H), 9.023(s,[1,6]), 8.972 (s, [1,7], 2H), 8.924(d, J=8.2Hz, [1,7], 2H), 8.863(d, J=8.2Hz, [1,6]), 4.219(m, 4H), 1.763(m, 4H), 1.45-1.20(m, 20H), 0.884(t, J=6.7Hz, 6H). {디카르복시미드는 문헌(Ulrike, et al., J. Mat. Chem . (2001), 11(7, 1789-1799)에 따라 제조하였다.}

실시예 10

PDI-8CN₂(N-옥틸)의 전자 특성은 PDI-CN₂(N-사이클로헥실)의 전자 특성과 실질적으로 구별될 수 없으며, 530 nm에서 흡수 최대, 547 nm에서 방출 최대, HOMO를 ~6.6 eV 및 LUMO를 ~4.3 eV(vs. 진공) 수준으로 하여 -0.1 vs S.C.E.의 제 1 환원 포텐셜을 가졌다. PDI-8CN₂의 감압(5Torr) TGA는 ~325℃에서 물질이 10% 미만 분해로 증발된다는 것을 보여준다. 동시에 얻어진 DTA 데이터는 ~300℃에서의 증발 전의 고체-액체 전이를 보여준다.

실시예 11

PDI-8CN₂의 막을 증기상으로부터 PDI-CN₂ 및 PDI-FCN₂에 관한 연구에서 사용된 바와 유사한 기판 상으로 증착하였다. 최상부-접촉 구조의 금 전극을 앞에서와 동일한 방식으로 또한 증착시켰다.

실시예 12

트랜지스터를 앞에서와 같이 특징화하였다. >90℃의 증착동안의 기판 온도에서, 0.2 ㎠V^-1s^-1과 같은 높은 이동도가 관찰된다. 소자들은 ~6 V의 문턱 전압 및 10⁴만큼 높은 I_ON/I_OFF 비율을 갖는다(도 19 참조). 이들 소자들은 또한 불활성 및 주 변 대기 하에서 모두 무시할만한 차이로 작동한다.

실시예 13

이하의 표 3을 참조하여, 이 실시예는 본 발명을 통해 이용가능한 형태의 페릴렌 화합물, 물질 및/또는 막을 추가적으로 설명한다. 이러한 화합물들은 임의의 하나 이상의 R¹-R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²에 대한 치환체들 및 잔기들 중 하나 이상과 결합하여 임의의 잔기 R⁹ 및/또는 R¹⁰을 포함할 수 있다. 이러한 N- 및 코어-치환된 화합물들은 본 명세서에 기재된 합성 기술들 또는 당업자에 의해 이해되는 바와 같은 이의 직접 변형을 통해 이용가능하다. 실시예 6을 참조하여, 원하는 이미드의 제조는 아민 시약 및 대응하는 모노- 또는 디안하이드라이드 출발 물질의 선택에 의해서만 제한된다. 예를 들어, R⁹ 및/또는 R¹⁰는 개별 아미노-종결된 알킬 시약 또는 에틸렌 글리콜 올리고머를 사용하여 알킬(치환 또는 비치환) 또는 폴리에테르 잔기가 될 수 있다. 유사하게, 다양한 코어 치환체는 방향족 아실화, 알킬화 및/또는 이 기술에서 공지된 치환 반응들의 변형법들(예를 들어, 미국 특허 제 6,585,914호에 기재된 Cu-촉매작용된 플루오로알킬 치환 반응, 이의 전문은 본 명세서에 참조병합됨)을 사용하여, 상업적으로 이용가능한 페릴렌 안하이드라이드 또는 이의 브로모-치환된 유사체 상에 화학 도입될 수 있다. 유사한 방식으로, 유사한 범위의 N- 및 코어-치환된 나프탈렌 화합물들이 대응하는 출발 물질 및 시약으로부터 이용가능하다.

Claims

화학식
및
으로부터 선택되는 화합물:

[식 중에서, R⁹ 및 R¹⁰은 C_nH_2n+1 및 플루오로-치환 알킬 잔기로부터 선택되고, 그리고 n 은 3 내지 16의 범위임].
제 1 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 C_nF_2n+1 및 C_nH₂F_2n-1로부터 선택되고, 그리고 n 은 3 내지 16의 범위인 화합물.
제 1 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 C_nH_2n+1 이고, 그리고 n 은 3 내지 16의 범위인 화합물.
제 1 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 n-옥틸기인 화합물.
제 1 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 n-CH₂C₃F₇인 화합물.
화학식
및

[식 중에서, R⁹ 및 R¹⁰ 은 C_nH_2n+1 및 플루오로-치환 알킬 잔기로부터 선택되고, 그리고 n 은 3 내지 16의 범위임]

으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 반도체 구성요소 및 기판을 포함하는 복합체.
제 6 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 C_nF_2n+1 및 C_nH₂F_2n-1로부터 선택되고, 그리고 n 은 3 내지 16의 범위인 복합체.
제 6 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 C_nH_2n+1 이고, 그리고 n 은 3 내지 16의 범위인 복합체.
제 6 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 n-옥틸기인 복합체.
제 6 항에 있어서,

R⁹ 및 R¹⁰ 은 n-CH₂C₃F₇인 복합체.
제 6 항에 기재된 복합체를 포함하는, 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 11 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자에 포함되는 반도체 구성요소가 기판 위에 증착되는(vapor-deposited) 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 12 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 최상부-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 12 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 바닥-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 11 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자에 포함되는 반도체 구성요소가 기판 위에 용액-캐스트(solution-cast) 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 15 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 최상부-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 15 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 바닥-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 9 항에 기재된 복합체를 포함하는, 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 18 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자에 포함되는 반도체 구성요소가 기판 위에 증착되는(vapor-deposited) 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 19 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 최상부-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 19 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 바닥-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 18 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자에 포함되는 반도체 구성요소가 기판 위에 용액-캐스트(solution-cast) 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 22 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 최상부-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 22 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 바닥 접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 10 항에 기재된 복합체를 포함하는, 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 25 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자에 포함되는 반도체 구성요소가 기판 위에 증착되는(vapor-deposited) 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 26 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 최상부-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 26 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 바닥-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 25 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자에 포함되는 반도체 구성요소가 기판 위에 용액-캐스트(solution-cast) 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 29 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 최상부-접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
제 29 항에 있어서,

상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자가 바닥 접촉 구조를 갖는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 소자.
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