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KR101004976B1 - 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨과 그 제조 방법 - Google Patents

퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨과 그 제조 방법 Download PDF

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KR101004976B1
KR101004976B1 KR1020087005243A KR20087005243A KR101004976B1 KR 101004976 B1 KR101004976 B1 KR 101004976B1 KR 1020087005243 A KR1020087005243 A KR 1020087005243A KR 20087005243 A KR20087005243 A KR 20087005243A KR 101004976 B1 KR101004976 B1 KR 101004976B1
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perfluoro alkane
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미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 제조하는 방법은, 알칸 술포닐 할라이드 화합물을 무수 불화 수소 산중에서 전기화학적 불소화해 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 주성분으로 하는 생성 가스를 얻는 전기화학적 불소화 단계를 포함한다. 게다가, 예컨대, 생성 가스를 수산화 칼륨 수용액과 반응시켜, 이에 의해 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함하는 가스 흡수 용액을 얻는 가스 흡수 단계와 불순물의 불화 칼륨, 수산화 칼륨 및 황산 칼륨을 제거하는 정제 공정과 불순물을 제거한 수용액을 농축해 건조하는 농축 회수 공정을 포함한다. 전기화학적 불소화 시에, 예컨대 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지해 부산물의 형성을 억제할 수도 있다.

Description

퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨과 그 제조 방법 {POTASSIUM PERFLUOROALKANESULFONATES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 의약품 제조시의 합성 촉매 등으로서 유용한 일반식 CnF2n +1SO3H (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 제조할 때에 원료로서 적절한 일반식 CnF2n +1SO3K (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨과 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2005 년 9 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2005-288008 호에 대해 우선권 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반식 CnF2n +1SO3H (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 제조하는 방법으로서는, 미국 특허 제 2,732,398 호 (특허 문헌 1) 에 기재된 방법이 알려져 있다. 즉, 탄소수 1 내지 3 의 알칸 술포닐 할라이드를 원료로 사용하고, 이것을 불화 수소 (hydrogen fluoride) 중에서 전기화학적 불소화 단계에 제공하는 것에 의해 알킬기의 수소를 불소로 치환(전기화학적 불소화) 하여 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 생성시키고, 다음으로 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 알칼리 용액과 반응시켜 알칼리 금속염으로 변환하고, 또한 알칼리 금속염을 황산으로 산분해하는 방법에 의해 제조되고 있다.
그러나, 상기의 제조 방법은, 전기화학적 불소화 단계에서 생성되는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드의 가스를 저온 하에서 포집할 필요가 있다. 게다가, 얻어진 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 고온 및 고압 하에서 알칼리와 반응시킬 필요가 있다. 이러한 이유로, 이 방법은 예컨대 연속 생산이 곤란한 것 등, 공업적으로 실시하는데 문제가 많다.
또 이것을 개량한 제조 방법으로서, 일본 공개특허공보 소 64-61452 호(특허 문헌 2) 에는, 전기화학적 불소화의 생성 가스를 수산화 칼륨 수용액과 생성 가스의 접촉을 높여 상압으로 반응시킴으로써, 칼륨염으로 변환하면서 흡수되는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 가스가 흡수된 용액을 농축함으로써 또는 가스가 흡수된 용액에 알칼리를 첨가함으로써 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 가스가 흡수된 용액으로부터 결정화되고, 이후, 여과되며, 여과액 (filtrate) 이 가스 흡수 단계에서 재순환되는 것을 특징으로 하고 있다.
그러나, 이 방법에서는 수산화 칼륨 및 반응의 부산물 (byproduct) 로서 발생되는 불화 칼륨이 가스 흡수 용액에 용해된 상태로 존재하는 조건 하에서 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 결정화가 실시된다. 그 결과, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 결정 중에 수산화 칼륨 및 불화 칼륨이 내포되기 쉽고, 결정 내부에 받아들여지기 때문에, 여과 후에 물로 씻어서 제거하기 어렵다. 따라서, 이들 불순물의 함유량을 충분히 저감하는 것은 용이하지 않다.
예컨대, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨에 불화 칼륨이 많이 포함되어 있는 경우, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 산분해 반응하여 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 제조될 때에, 불화 수소가 발생하고, 그 결과 유리 라이닝 등의 반응장치 재료가 부식하여, 공업적으로 심각한 문제가 된다.
또한, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨에 수산화 칼륨이 많이 포함되어 있는 경우, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨에 농황산 (concentrated sulfuric acid) 등을 첨가하여 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 산분해 반응에 의해 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 제조할 때에, 물이 발생되며, 그 결과 이 물과 퍼플루오로 알칸 술폰 산으로부터 고융점을 갖는 수화물 (들) 이 형성되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 감압 증류할 때에 배관의 막힘을 일으키는 문제가 있다.
게다가, 이 방법으로 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 여과 한 후의 여과액은 목적물인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 및 미반응의 수산화 칼륨이 다량 잔존하고 가스 흡수 단계에 재순환되고 재사용될 필요가 있기 때문에, 공정 단계가 복잡해진다.
상기 제조 방법 외에, 대안의 방법으로서 일본국 특허 제 3,294,323 호 (특허 문헌 3) 에는, 원료로서 메탄 술포닐 할라이드를 사용해, 무수 불화 수소 (anhydrous hydrogen fluoride) 에서 전기화학적 불소화되어 트리플루오로 메탄 술포닐 플루오라이드를 발생시키며, 트리플루오로 메탄 술포닐 플루오라이드는 물로 씻겨져 산성 가스를 제거한 후, 수산화 리튬의 수용액 또는 슬러리와 반응시켜, 부산물로서 생성된 불화 리튬을 제거함으로써 리튬 트리플루오로 메탄 술폰 산를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 리튬 트리플루오로 메탄 술폰 산는 산분해 반응 처리되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 알칼리 흡수 용액으로서 수산화 리튬 수용액을 사용되어, 물에 난용성인 불화 리튬이 부산물로서 형성되고, 그 결과 배관 내부에 부착해 배관을 막는 문제가 있다.
게다가, 전술한 방법중 어느 하나에 있어서도, 전기화학적 불소화 공정에서, 종래, 전기화학적 불소화 단계에서의 분해에 기인하여 플루오로 알칸류 및 술포닐 디플루오라이드를 부산물로서 생성시키는 것을 회피하는 것은 현재까지는 어려웠다. 최근, 지구 온난화가 문제가 되어 있지만, 전기화학적 불소화의 부반응인 분해 반응에서 생성되는 플루오로 알칸류는 지구 온난화의 주요인이 되고 있는 온실 효과 가스의 일종이며, 이 온난화 계수는 이산화탄소의 수천배로 현재 알려져 있는 온실 효과 가스 중에서도 높은 계수를 갖는 화합물군이다. 이 플루오로 알칸류는 산 또는 알칼리 수용액에 흡수되지 않기 때문에 후 처리가 어렵고, 이 발생율을 저감할 필요가 있다. 종래의 상기 제조 기술에서는 부산물로서 플루오로 알칸류의 발생을 억제하는 것은 고려되어 있지 않다.
또한, 이 분해 반응에서 부산물로서 발생하는 술포닐 디플루오라이드는 수산화 칼륨 수용액에 흡수될 때 황산 칼륨을 형성하며, 그 물에 대한 용해도는 비교적 작아서, 가스 흡수 단계의 장치 내부에서 석출하여 배관을 막는 문제가 있다. 게다가, 분해 반응이 증가함에 따라, 얻어지는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정 중의 황산 칼륨의 함유량이 증가된다. 이러한 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 원료로서 사용되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 합성하는 산 분해반응을 실시하는 경우, 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 감압 증류한 후의 반응 잔류물이 응고되어 처리 가 곤란해진다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 제 2,732,398 호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 소 64-61452 호
[특허 문헌 3] 일본 특허 제 3,294,323 호
본 발명은 종래의 제조 방법에 있어서의 전술한 문제를 해결한 것으로, 공업적으로 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 제조하기 위해서 원료로서 적절한 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 제공하고, 그의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로는, 본 발명은 공업적으로 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 제조하는데 있어서 원료로서 유용하며, 염소 이온, 불소 이온, 황산 이온, 수산화 칼륨의 불순물 성분 함유량을 저감한 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨, 및 전기화학적 불소화 단계에서 분해 반응에 의한 온실 효과 가스의 발생을 저감하여, 가스 흡수 단계에서의 배관 막힘의 우려가 없고, 보다 단순화된 공정단계를 제공하는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 이하의 설명에 있어서 % 는 특별히 지시하지 않는 한 질량 % 이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법의 제 1 양태는, 일반식 CnH2n +1SO2X (n 은 1 내지 3 의 정수, X는 Cl 또는 F) 로 나타내는 알칸 술포닐 할라이드 화합물을 무수 불화 수소 중에서 전기화학적 불소화하여, 이에 의해 일반식 CnF2n +1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 주성분으로 하는 생성 가스를 얻는 단계 (전기화학적 불소화 단계); 이 생성 가스를 수산화 칼륨 수용액과 반응시켜 일반식 CnF2n +1SO3K (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 가스 흡수 용액을 얻는 단계 (가스 흡수 단계); 이 가스 흡수 용액에 포함된 불순물인 불화 칼륨, 수산화 칼륨 및 황산 칼륨을 제거하는 단계 (정제 단계); 및 이들의 불순물을 제거한 수용액을 농축 및 건조하여 일반식 CnF2n +1SO3K (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻는 단계 (농축 회수 단계) 를 포함한다.
전술한 제 1 양태에서는, 전기화학적 불소화의 원료로서 일반식 CnH2n +1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 알칸 술포닐 플루오라이드 화합물을 사용해도 된다.
전기화학적 불소화 단계에서, 전기화학적 불소화용 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지하는 것에 의해, 생성물인 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드의 분해율이 3 % 미만으로 제어될 수도 있다.
전기화학적 불소화 단계에서, 전해 온도 O ~ 18 ℃, 전류 밀도 1 ~ 3 A/dm2 로 유지함으로써, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지하는 것에 의해, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어될 수도 있다.
가스 흡수 단계에서, 수산화 칼륨 농도가 1% 미만인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 가스 흡수 용액이 발생될 수도 있다.
가스 흡수 단계에서, 생성 가스의 도입량에 대해 수산화 칼륨 수용액을 액체-가스비 10 이상으로 접촉시켜 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 가스 흡수 용액을 얻어도 괜찮다.
가스 흡수 단계에서, 수산화 칼륨의 초기 농도가 10 % 이상인 수산화 칼륨 수용액이 사용될 수도 있고, 수산화 칼륨의 농도가 1 % 미만이 될 때까지 가스 흡수가 실시될 수도 있다.
정제 단계에서, 가스 흡수 용액에 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 첨가되어 상기 가스 흡수 용액에 포함되어 있는 불화 칼륨과 반응시켜 불화 침전물과 수산화 칼륨을 생성하고, 황산이 더 첨가되어 용액 중의 수산화 칼륨을 황산 칼륨으로서 침전화해, 이들의 침전물이 여과에 의해 제거될 수도 있고, 이 여과액은 농축 건조되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻을 수도 있다.
정제 단계에서, 가스 흡수 용액에 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 첨가되어 상기 가스 흡수 용액에 포함되어 있는 불화 칼륨과 반응시켜 불화 침전물과 수산화 칼륨을 생성하고, 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 더 첨가되어 용액 중의 수산화 칼륨을 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨으로 전환될 수도 있고, 이 침전물이 여과에 의해 제거될 수도 있고, 농축 회수 단계에서, 여과액이 농축 건조되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻을 수도 있다.
정제 단계에서, 가스 흡수 용액에 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 첨가되어 상기 가스 흡수 용액에 포함되어 있는 불화 칼륨과 반응시켜 불화 침전물과 수산화 칼륨을 생성하고, 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 산분해 반응에 의해 생성될 때 발생되는 반응 용액의 잔류물이 더 첨가되어 용액중의 수산화 칼륨을 중화시키고, 이후 침전물이 여과에 의해 제거될 수고 있고, 농축 회수 단계에서, 여과액이 농축 건조되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 얻어질 수도 있다.
정제 단계에서, 가스 흡수 용액에 황산 알루미늄이 첨가되어 가스 흡수 용액 중의 불화 칼륨 및 수산화 칼륨과 반응시켜, 불화물의 침전물, 황산 칼륨의 침전물 또는 그들의 복염의 침전물을 생성시켜, 침전물이 여과될 수도 있고, 농축 회수 단계에서, 여과액이 농축 건조되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 얻어질 수도 있다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법의 제 2 양태는, 일반식 CnH2n +1SO2X (n 은 1 내지 3 의 정수, X 는 Cl 또는 F) 로 나타내는 알칸 술포닐 할라이드 화합물을 무수 불화 수소 중에서 전기화학적 불소화시켜 일반식 CnF2n+1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 주성분으로 하는 가스를 생성시켜, 이 생성 가스를 이용해 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 제조해, 전기화학적 불소화 시에, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 내지 1500 ppm의 범위로 유지해 부산물의 생성을 억제한다.
상기 제 2 양태에서는, 전기화학적 불소화의 원료로서 일반식 CnH2n +1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 알칸 술포닐 플루오라이드 화합물이 사용될 수도 있다.
전기화학적 불소화에서, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어될 수도 있다.
전기화학적 불소화에서, 전해 온도를 O ~ 18 ℃, 전류 밀도를 1 ~ 3 A/dm2 로 유지하고, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm의 범위로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어될 수도 있다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제 1 양태는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지며 염소 이온의 함유량이 50 ppm 미만인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제 2 양태는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지며 불소 이온의 함유량이 300 ppm 미만인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제 3 양태는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지며 황산 이온의 함유량이 3 % 미만인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제 4 양태는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지며 수산화 칼륨의 함유량이 1 % 미만인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제 5 양태는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지며 순도 95 % 이상인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이다.
[발명의 효과]
본 발명의 제조 방법에서, 전기화학적 불소화로 생성되는 가스가 수산화 칼륨 수용액에 흡수될 때에, 이 가스 흡수된 용액의 수산화 칼륨 농도가 1 % 미만이 될 때까지 흡수되기 때문에, 가스 흡수된 용액의 알칼리 농도가 충분히 저하된다. 따라서, 가스 흡수된 용액의 재순환 및 재사용이 요구되지 않으며, 공정 단계가 간략화되어 본 발명의 제조 방법이 공업적으로 유리해진다.
본 발명에서, 분해율을 3 % 미만으로 제어하면서 전기화학적 불소화가 실시되기 때문에, 플루오로 알칸류 및 술포닐 디플루오라이드의 발생이 매우 적고, 환경오염 및 지구 온난화의 가능성이 감소되며, 가스 흡수 단계에서 배관의 막힘이 발생하지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 순도 95% 이상, 염소 이온의 함유량 50 ppm 미만, 불소 이온의 함유량 300 ppm 미만 및 황산 이온의 함유량 3 % 미만의 고순도 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 얻어질 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 퍼플루오로 알칸 술폰 산의 제조 원료로서 사용되는 경우에, 불소 이온의 함유량이 충분히 저감되기 때문에, 불화 수소가 부산물로서 소량 발생되고, 유리 라이닝 등의 장치 재료를 부식시키지 않는다. 또한, 수산화 칼륨의 함유량이 낮기 때문에, 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 수화물을 형성하여 배관에 막힘을 일으킬 가능성이 증가되지 않는다. 또한, 황산 칼륨의 함유량이 낮기 때문에, 생성물의 증류후의 반응 용액이 고형화되지 않아, 처리가 용이하게 실시될 수 있다.
도 1 은 전기화학적 불소화 및 가스 흡수 단계의 공정도이다.
도 2 는 정제 공정 및 농축 회수 공정의 공정도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
10 : 전기화학적 불소화 셀
11 : 응축기
12 : HF 흡수탑
13 : 가스 흡수탑
20 : 교반 탱크
21 : 여과기
22 : 농축 건조기
23 : 응축기
24 : 물회수조
다음으로, 본 발명의 구성에 대해 도면을 참조해 설명한다.
〔원료〕
본 실시 형태의 제조 방법에서, 전기화학적 불소화용 원료로서 일반식 CnH2n+1SO2X (n 은 1 내지 3 의 정수, X 는 Cl 또는 F) 로 나타내는 알칸 술포닐 할라 이드 화합물이 사용될 수 있다. 특히 알칸 술포닐 플루오라이드가 사용되면, 최종적으로 얻어지는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 염소 이온 함유량이 50 ppm 미만으로 저감될 수 있어, 본 발명의 제조 방법이 보다 바람직해진다. 한편, 알칸 술포닐 염화물이 전기화학적 불소화용 원료로서 사용하되는 경우, 최종적으로 얻어지는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 염소 이온 함유량이 증가되어, 이러한 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 산분해되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 제조될 때에, 최종 목적물에 염소 이온이 혼합될 우려가 있어, 품질의 저하 가능성이 증가된다. 알칸 술포닐 플루오라이드는 다음 식으로 나타내는 바와 같이, 불화 칼륨 등을 이용하면서 알칸 술포닐 염화물을 불소 치환해 용이하게 제조될 수 있다:
CnH2n +1SO2Cl + KF → CnH2n +1SO2F + KCl
〔전기화학적 불소화 단계〕
원료로서 알칸 술포닐 할라이드, 바람직하게는 알칸 술포닐 플루오라이드가 사용되고, 불화 수소와 함께 전기화학적 불소화 셀에 장입되어, 상압 하에 질소 가스 분위기 중에서 전기화학적 불소화를 실행하는 것이 바람직하다. 후술하는 식에서 나타내는 바와 같이, 전기화학적 불소화 단계에서, 일반식 CnH2n +1SO2X (n 은 1 내지 3 의 정수, X 는 Cl 또는 F) 로 나타내는 알칸 술포닐 할라이드의 알킬기가 불소 치환되어, 일반식 CnF2n +1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드가 생성된다. 또한, 부반응으로서, 원료, 중간체 및 생성된 CnF2n +1SO2F가 분해됨으로써, 테트라 플루오로 메탄(CF4) 등의 플루오로 알칸류 및 술포닐 디플루오라이드 (SO2F2) 가 발생된다.
주반응 : CnH2n +1SO2F + (2n+1)HF → CnF2n +1SO2F↑ + (2n+1)H2↑
부반응 : CnH2n +1SO2F + HF → CnHxF2n +2-x, SO2F2 등
여기서, n 은 1 내지 3 의 정수, x 는 0 내지 2n+2의 정수
이렇게 생성된 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드는 비점이 예컨대 각각 -21 ℃(n = 1), 0 ℃(n = 2) 및 40 ℃(n = 3) 이며, 이에 의해 부산물로서 발생되는 수소, 분해 생성물인 플루오로 알칸류 및 술포닐 디플루오라이드, 치환 가스인 질소, 전기화학적 불소화 용매인 불화 수소와 함께 전기화학적 불소화 셀로부터 외측으로 가스로서 뽑아내진다.
상기 전기화학적 불소화시에, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm의 범위로 유지하면서 전기화학적 불소화를 실시하는 것이 바람직하다. 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어될 수 있어 부산물의 생성을 저감할 수 있다.
반응 용액중의 프로톤 농도는 원료 및 중간체 (그들의 알킬기중 하나 이상의 수소가 남아 있는 화합물) 가 갖는 프로톤 (수소) 의 반응 용액중의 질량 농도를 나타내는 값이며, 내부 표준을 이용해 반응 용액의 핵자기 공명 분석 (1H-NMR) 을 실시함으로써 판정될 수 있다.
분해율이란 전기화학적 불소화의 부반응인 분해 반응의 발생율을 말한다. 구체적으로는, 분해율은 주성분인 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드 생성량과 부산물인 술포닐 디플루오라이드 생성량의 합계에 대한 부산물인 술포닐 디플루오라이드 (SO2F2) 생성량의 비로 나타난다. 이들의 생성량은, 예컨대, 전기화학적 불소화 생성 가스의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 이들 성분의 각각의 피크 면적에 의해 주어진다.
분해율 (%) = [SO2F2 생성량]/([CnF2n +1SO2F생성량] + [SO2F2 생성량]) × 100
각 생성량은 가스 크로마토그래피 분석의 피크 면적으로 주어진다.
본 발명자들은 이 프로톤 농도와 분해율의 사이에 상관성이 있으며, 반응 온도 0 ~ 18 ℃ 및 전류 밀도 1 ~ 3 A/dm2 의 범위에서, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 으로 유지함으로써 분해율을 3 % 미만으로 제어할 수 있음을 알아내었다.
분해율을 3 % 미만으로 제어함으로써, 플루오로 알칸류의 발생이 감소될 수 있고, 온난화 방지에 공헌할 수 있다. 또, 동시에 술포닐 디플루오라이드의 발 생도 감소되므로, 가스 흡수 단계에서 수산화 칼륨과 술포닐 디플루오라이드의 반응에 의해 생성되는 부산물인 황산 칼륨의 발생이 억제될 수 있다.
〔가스 흡수 단계〕
전기화학적 불소화 단계에서 전기화학적 불소화 셀로부터 배출된 생성 가스는, 0 ~ -40 ℃ 의 응축기를 통과하며, 이에 의해 동반하는 불화 수소가 액화되고, 전기화학적 불소화 셀로 복귀된다. 응축기의 출구로부터 배출된 생성 가스는 응축기에서 액화되지 못한 불화 수소를 포함하기 때문에, 생성 가스가 바람직하게는 물 또는 저농도의 알칼리성 수용액의 샤워와 기액 접촉함으로써 불화 수소를 제거한 후에 가스 흡수탑에 도입되어, 알칼리 용액과 생성가스를 접촉시킨다. 알칼리 용액으로서는 수산화 칼륨 수용액이 사용되며, 전술한 생성 가스와 수산화 칼륨 수용액을 기액 접촉시켜, 생성 가스에 포함되는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드가 수산화 칼륨 수용액에 흡수된다.
가스 흡수 단계에서는, 하기의 식으로 나타내는 바와 같이, 전기화학적 불소화 생성 가스에 포함되어 있는 주성분인 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드가 수산화 칼륨과 반응해 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 형성하고, 용액 중에 용해되어 흡수된다. 한편, 전기화학적 불소화 생성 가스에 포함되는 부산물인 플루오로 알칸류는 수산화 칼륨 수용액에 흡수되지 않고, 밖으로 배출된다. 또한, 전기화학적 불소화 생성 가스에 포함되는 부산물인 술포닐 디플루오라이드 (SO2F2) 는 수산화 칼륨 수용액에 흡수되어 황산 칼륨과 불화 칼륨을 생성한다.
주반응: CnF2n +1SO2F + 2KOH → CnF2n +1SO3K + KF + H2O
부반응: SO2F2 + 4KOH → K2SO4↓+ 2KF + 2H2O
전기화학적 불소화 단계에서 분해율이 높은 경우, 술포닐 디플루오라이드가 부산물로서 다량 생성되며, 이 술포닐 디플루오라이드가 가스 흡수 용액중의 수산화 칼륨과 반응되어 다량의 황산 칼륨이 발생된다. 이 때문에, 수산화 칼륨이 다량으로 소비되고, 또한 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정중의 황산 칼륨의 함유량이 증가한다. 게다가, 이 황산 칼륨은 물에 대한 용해도가 비교적 작고(7.35 g/100 g (0℃) 및 24.1 g/l00 g (100℃)), 게다가 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨이 용액중에 공존하면 염석 효과 (salting-out effect) 에 의해 더 감소된 용해도를 가져 석출되기 쉬워진다. 따라서, 가스 흡수 용액중의 황산 칼륨 양이 증가될 때, 황산 칼륨의 석출에 의해 가스 흡수 단계에서 용액을 순환시키는 배관이 막히는 문제가 야기된다.
가스 흡수 단계에서, 수산화 칼륨의 농도 10 % 이상의 수용액이 사용되며, 수산화 칼륨 농도가 1 % 미만이 될 때까지 생성 가스가 흡수될 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 수산화 칼륨 수용액 (흡수 용액) 의 온도를 40 ~ 90 ℃, 바람직하게는 50 ~ 80 ℃ 로 유지하고, 수산화 칼륨 수용액과 생성 가스의 도입량과의 액체-가스비가 10 이상이 되도록 순환 유량을 조정해 기액 접촉시키는 것이 바 람직하다. 전술한 온도 범위에서 액체-가스비를 10 이상으로 제어함으로써, 수산화 칼륨 농도가 1 % 미만이 될 때까지, 가스 흡수율을 95 ~ 100 % 로 유지하면서, 가스 흡수를 계속 할 수 있다.
수산화 칼륨의 농도가 10 % 이상에서 흡수 단계가 개시되어, 수산화 칼륨의 농도가 1 % 미만에 도달할 때까지 계속되는 경우, 가스 흡수된 용액중의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 농도가 증가되며, 그 염석 효과에 의해 황산 칼륨 함유량이 감소될 수 있어, 본 발명의 제조 방법을 유리하게 한다. 또 이와 같은 고농도의 수산화 칼륨 수용액을 이용하는 경우라도, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어된다면, 황산 칼륨의 석출에 기인한 배관의 막힘을 방지할 수 있다. 그러나, 수산화 칼륨의 농도가 40 % 이상이 되면, 수용액의 점성이 증가되어 취급하기 어려워진다. 따라서, 수산화 칼륨 수용액의 농도는 10 ~ 40 % 가 적절하다.
가스 흡수율은 하기와 같은 식으로 주어지며, 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드 (CnF2n +1SO2F) 의 양 및 N2량은 가스 흡수탑의 입구 및 출구로부터 가스를 가스 크로마토그래피 분석했을 때의 분석 차트의 피크 면적에 의해 주어진다.
가스 흡수율 (%) =〔1 - (CnF2n +1SO2 질량비) × (N2 질량비)〕×1OO
여기서,
CnF2n +1SO2F 질량비 = 출구측 CnF2n +1SO2F량/입구측 CnF2n +1SO2F량, 및
N2 질량비 = 입구측의 N2량/출구측의 N2량
〔정제 단계〕
정제 단계는, 전술한 흡수 단계의 주반응에서 부산물로서 생성되는 불화 칼륨, 부반응에서 생성되는 황산 칼륨, 불화 칼륨, 및 가스 흡수 단계에서 소비되지 않았던 수산화 칼륨이 제거되는 단계이다. 그 방법으로서는, (A) 가스 흡수된 용액을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로 처리한 후에 산으로 중화하는 방법과 (B) 가스 흡수된 용액을 황산 알루미늄으로 처리하는 방법이 있다.
(A) 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 사용하는 방법은, 이들 산화물중 어느 하나를 상기 가스 흡수 용액에 첨가하여 이 가스 흡수 용액에 용해된 불화 칼륨과 반응시켜 난용성의 불화 침전과 수산화 칼륨을 생성시키는 제 1 단계 (1 단계), 침전물을 여과한 후, 또는 여과하지 않고 계속해서 황산을 첨가하여 용해된 수산화 칼륨과 반응시켜, 황산 칼륨 침전물을 생성시키는 제 2 단계 (2 단계)를 가지며, 그 후, 침전물이 여과된다.
알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 예로서는 수산화 칼슘이 적당하다. 수산화 칼슘이 가스 흡수 용액에 첨가되어 불화 칼슘 침전물을 생성시키고 (1 단계), 황산이 더 첨가되어 황산 칼륨 침전물을 생성시키고(2 단계), 이후 이들 침전물이 여과된다. 여과는 1 단계와 2 단계로 각각 나누어 실행될 수도 있다.
1 단계 : 2KF + Ca(OH)2 → CaF2↓+ 2KOH
2 단계 : 2KOH + H2SO4 → K2SO4↓ + 2H2O
1 단계에서, 수산화 칼슘 대신에 수산화 리튬이 사용될 수도 있다. 이 경우, 후술되는 식과 같이 리튬 플루오라이드 침전물이 형성되어, 상기 불화 칼슘 침전물보다 여과성이 좋기 때문에, 여과가 용이하다. 한편, 불화 칼슘은 물에 대한 용해도가 불화 리튬보다 작기 때문에, 불소 이온의 양을 낮은 수준으로 저감할 수 있는 이점이 있다.
1 단계 : KF + LiOH → LiF↓+ KOH
알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물은 가스 흡수된 용액에 용해된 불화 칼륨에 대해 0.5 ~ 2.5 의 몰비, 바람직하게는 0.5 ~ 1.0 의 몰비로 첨가되며, 혼합물은 50 ~ 90 ℃ 의 온도로 가열되고, 1 ~ 4 시간 교반되어, 용액중의 불화 칼륨의 석출을 허용한다. 이 경우, 가스 흡수된 용액중에 용해된 1O,OOO ppm 이상의 불소 이온이 대폭 감소될 수 있으며, 불소 이온은 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정중의 불소 이온 함유량으로서 300 ppm 미만으로 저감될 수 있다.
2 단계에서, 1 단계 처리된 용액에 20 ~ 90 ℃ 로 가열 및 교반하면서 50 ~ 100 % 의 농도를 갖는 황산을 서서히 첨가하여, pH 가 중성이 되면 황산의 첨가가 종료되고, 이후 1 ~ 4 시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
2 단계에서, 황산 대신에 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 사용될 수도 있다. 이 경우, 하기에 기술된 식과 같이, 용액중의 수산화 칼륨은 퍼플루오로 알칸 술폰 산과 반응해 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 생성한다. 이 때문에, 황산으로 중화하는 경우에 비해 황산 칼륨의 함유량이 매우 낮고, 이것을 농축 건조함으로써, 황산 이온의 함유량이 1 % 미만인 고순도의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻을 수 있다.
2 단계 : KOH + CnF2n +1SO3H → CnF2n +1SO3K + H2O
게다가, 2 단계에서 중화에 사용되는 산으로서, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨에 황산을 첨가하고 산분해시켜 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 생성하고, 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 증류에 의해 제거 한 후에 얻어지는 반응 잔류물을 사용할 수도 있다. 이 잔류물은 산분해 반응에서 과잉으로 사용되는 황산과 함께, 증류에 의해 제거될 수 없는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 및 반응 부산물인 황산 칼륨이 포함되며, 통상 폐기되는 황산 및 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 효과적으로 이용될 수 있어, 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 한다.
또, 2 단계에서, 가스 흡수 용액중의 황산 칼륨을 가능한 한 제거함으로써, 이 가스 흡수 용액으로부터 제조되는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정에 포함되는 황산 이온량이 감소될 수 있다. 이를 위해서는, 이미 전술한 바와 같이, 예컨대, 가스 흡수 용액 중의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 농도가 증가되어, 그 염석 효과를 통해 황산 칼륨을 석출시키는 것이 유효하다.
가스 흡수 용액중의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 농도를 증가시키기 위해서, 이미 언급한 바와 같이, 가스 흡수 단계에서, 가스 흡수된 용액으로서 사용되는 수산화 칼륨 수용액의 초기 농도는 10 % 이상이며, 종료시의 수산화 칼륨 농도는 1 % 미만이고, 추가로 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율은 3 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 정제의 2 단계에서의 가스 흡수된 용액중의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 농도가 증가되어, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정중의 황산 이온 함유량이 3 % 미만으로 감소될 수 있다.
가스 흡수 단계에서, 10 % 미만의 수산화 칼륨의 초기 농도로 가스 흡수가 실행될 때, 가스 흡수된 용액중의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 농도가 감소되며, 염석 효과가 저하된다. 따라서, 황산 칼륨의 농도가 상대적으로 높아진다. 이 경우, 정제의 2 단계에서 가스 흡수된 용액을 농축하여 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 농도를 증가시킴으로써 황산 칼륨을 감소시키는 것이 가능하지만, 생산성이 저하되며, 공정 단계가 증가하기 때문에 이 방법은 바람직하지 않다.
황산 이온 함유량이 3 % 미만인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 이용하는 경우, 산분해 반응에 의해 퍼플루오로 알칸 술폰 산을 제조할 때에, 황산을 과잉으 로 사용하지 않아도, 생성물을 증류 제거 한 후의 반응액이 응고되지 않아, 용이하게 처리할 수가 있다.
(B) 황산 알루미늄을 사용하는 정제 방법에서는, 가스 흡수된 용액에 용해된 불화 칼륨 및 수산화 칼륨이 황산 알루미늄과 반응해, 불화 알루미늄, 황산 칼륨, 또는 이들의 복염이 발생되어 침전한다. 따라서, 이들 염을 함께 여과하면 좋다.
황산 알루미늄은 가스 흡수된 용액에 용해된 불화 칼륨 및 수산화 칼륨의 량의 합에 대해 0.1 ~ 1.0 의 몰비, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 의 몰비로 첨가되며, 그 혼합물은 50 ~ 90 ℃ 로 가열되고 1 ~ 4 시간 교반되며, 그 후 0 ~ 10 ℃ 로 냉각되며, 혼합물을 1 ~ 10 시간 정치하는 것이 바람직하다.
이 방법은 (A) 방법과 마찬가지로, 가스 흡수된 용액중에 용해된 불소 이온을 대폭 저감시킬 수 있어, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정중의 불소 이온의 함유량을 300 ppm 미만으로 저감할 수 있다. 또한, 이 처리에서는 알칼리가 부산물로서 발생하지 않기 때문에, 산을 사용하는 중화 단계〔(A) 방법의 2 단계] 가 필요 없고, 공정 단계의 간략화도 가능하다.
〔농축 회수 단계〕
전술한 제조 단계에 의해 불소 이온, 황산 이온, 수산화 칼륨의 함유량을 저감한 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 수용액을 농축 건조함으로써 순도 95 % 이상의 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정을 회수할 수 있다.
용액의 농축 및 건조를 위해서, 통상 사용되는 방법이 적용 가능하다. 감압하에서 교반하면서 농축 건조를 실행하는 방법이 특히 바람직하다. 이러한 방법에서, 얻어지는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 결정의 수분 함유량은 낮고, 미세한 분말이 되어 취급이 용이해진다.
〔산분해 공정〕
하기 식에 나타내는 바와 같이, 산분해 발생을 위해 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨에 황산을 추가함으로써, 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 제조될 수 있다. 이 반응은 통상, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨에 대해 1 ~ 10 의 몰비, 바람직하게는 2 ~ 5 의 몰비의 황산을 추가함으로써 상압하에서, 100 ~ 180 ℃ 의 온도로 1 ~ 20 시간 교반하여 실행된다. 반응 종료 후, 감압 하에서 생성된 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 증류되며, 이에 의해 목적물이 얻어진다.
주반응 : 2CnF2n +1SO3K + H2SO4 → 2CnF2n + LSO3H + K2SO4
산분해 단계에서, 원료로서 사용되는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 불소 이온 함유량이 높은 경우, 이하의 부반응에 나타내는 바와 같이, 불화 수소가 다량으로 발생되며, 유리 라이닝 등의 장치 재료를 부식한다. 또, 수산화 칼륨 함유량이 높은 경우, 수산화 칼륨은 황산과 반응해 물을 생성하고, 또한 그 물이 퍼플루오로 알칸 술폰 산과 용매를 형성하거나 용매화한다. 용매는 융점이 높고, 감압 하에서, 목적물을 증류할 때에 배관 막힘을 일으킬 가능성을 높인다. 게 다가, 원료중에 황산 칼륨의 함유량이 높은 경우, 산분해 반응 후, 생성물을 증류한 후의 반응액이 응고되며, 그 처리가 곤란해진다.
부반응 : 2KF + H2SO4 → 2HF + K2SO4
상기 제조 방법의 플로우를 도 1 및 도 2 에 나타내지만, 본 발명에 따른 제조 공정은 나타낸 실시예로 한정되지는 않는다. 도 1 은 전기화학적 불소화 단계 및 가스 흡수 단계를 나타내고 있다. 전기화학적 불소화 셀 (10) 에 알칸 술포닐 플루오라이드 (CnH2n +1SO2F) 와 불화 수소를 넣어 질소 분위기로 하고, 반응 온도를 0 ~ 18 ℃, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 으로 제어하여, 분해율이 3 % 미만으로 유지된다. 이 생성 가스가 응축기 (11) 를 통해서 HF 흡수탑 (12) 에 도입되어, 물 또는 저농도의 알칼리 수용액과 기액 접촉한다. HF 흡수탑 (12) 의 최상부에서 물 또는 저농도의 알칼리 수용액이 살포되고, 생성 가스가 세정된다. 세정된 생성 가스가 가스 흡수탑 (13) 에 유도된다. 가스 흡수탑 (13) 의 최상부로부터 수산화 칼륨 수용액이 살포되고, 생성 가스중의 주생성물은 기액 접촉함으로써 수산화 칼륨과 반응하고, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨(CnF2n +1SO3K) 을 생성하며, 이는 수산화 칼륨 수용액에 흡수된다. 한편, 생성 가스에 동반하는 플루오로 알칸류, 질소 가스, 및 수소 가스는 수산화 칼륨 수용액에 흡수되지 않고 밖으로 방출된다.
도 2 는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨 (CnF2n +1SO3K) 을 포함한 가스 흡수 용액을 정제, 농축 및 건조하고, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 회수하는 공정 단계를 나타낸다. 교반 탱크 (20) 에서, 가스 흡수 용액이 수산화 칼슘에 의해 처리된다. 처리 후, 침전물을 포함한 액체를 여과기 (21) 에 도입하여, 고액분리 후, 여과액이 교반 탱크 (20) 로 복귀된다. 그 다음에, 처리를 위해 황산이 첨가된다. 처리 후, 침전물을 포함하는 액체를 여과기 (21) 에 도입하고, 고액분리 후, 여과액이 농축 건조기 (22) 에 도입되어, 감압 하에, 가열 건조에 의해 농축된 퍼플루오로 알칸 술폰 산 결정이 저부로부터 배출된다. 증발된 수분 등은 응축기 (23) 를 통해서 물 회수조 (24) 에 유도된다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다.
[제 1 실시예]
-30 ℃ 로 설정된 리플럭스 응축기를 구비한 철제의 전기화학적 불소화 셀이 사용되었으며, 전기화학적 불소화 셀 내에 애노드 및 캐소드 각각을 위해 378 dm2의 표면적을 갖는 니켈 전극이 설치되었다. 이 전기화학적 불소화 셀에는 반응 용액중의 프로톤 농도가 약 600 ppm 이 되도록, 무수 불화 수소 (84.8 kg, 4240 mol) 및 원료 메탄 술포닐 플루오라이드 (1.73 kg, 17.6 mol) 가 채워졌으며, 용액이 순환되어 반응 용액을 조제하였다.
이 반응 용액을 외부 냉각기에 순환시킴으로써 8 ~ 12 ℃로 유지하면서, 800 A 의 정전류에서 전기화학적 불소화가 실시되었다. 전기화학적 불소화중에, 반 응 용액중의 프로톤 농도가 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지되도록, 메탄 술포닐 플루오라이드 및 무수 불화 수소가 적절히, 전기화학적 불소화 셀 내에 공급되어 반응 용액을 보충했다.
이 전기화학적 불소화에 의해 생성된 트리플루오로 메탄 술포닐 플루오라이드를 포함한 생성 가스가 HF 흡수탑에 도입되었다. HF 흡수탑에서, 이온 교환수가 실온하에서 순환되어, 생성 가스와 대향류 접촉됨으로써 동반하는 불화 수소 산을 제거했다.
계속해서, 불화 수소 산을 제거한 생성 가스가 가스 흡수탑에 도입되었다. 가스 흡수탑에는 미리 24 % 수산화 칼륨 수용액 214 kg 을 넣었으며, 이 수용액을 60 ℃ 로 온도 조절하면서, 11 m3/h의 속도로 가스 흡수탑 내를 순환시켜 트리플루오로 메탄 술포닐 플루오라이드와 수산화 칼륨을 반응시켰다.
전기화학적 불소화 개시로부터 92.5 시간 후에 전류가 차단되었을 때, 가스 흡수탑 내의 반응 용액(이하, 가스 흡수 용액이라고 함) 268 kg 을 회수했다. 이 용액은 무색의 투명한 용액이었다. 이 용액의 적정 분석은, 수산화 칼륨 농도가 0.9 % 이었음을 나타냈다.
이 불소화에서, 전기화학적 불소화 셀 내의 반응 용액 중의 프로톤 농도는 400 ~ 800 ppm, 전기화학적 불소화 반응에 공급된 원료의 총량은 41.4 kg(422.0 mol), 전압은 5.5 ~ 5.7 V, 분해율은 1.8 % 이하, 가스 흡수 반응에 있어서의 액체-가스비는 12.7 이었으며, 가스 흡수율은 96 % 이상이었다.
[제 2 실시예]
제 1 실시예에서 제조된 가스 흡수 용액이 불소 수지 (PTFE) 라이닝의 반응 용기에 투입되었다. 이 가스 흡수 용액에 수산화 칼슘 분말이 26.2 kg(353.7 mol) 첨가되었으며, 혼합물이 교반하면서 70 ℃ 까지 승온되었다.
승온 후, 용해된 불화 칼륨을 불화 칼슘으로 변환시키기 위해서 2 시간 동안 교반이 계속되었다. 2 시간 후, 교반이 정지되었으며, 혼합물이 밤새 정치 되어 불화 칼슘을 침전시켰다. 이 수용액을 디칸테이션한 후, 불화 칼슘이 여과에 의해 제거되었다.
얻어진 여과액에 pH 가 7.0 ~ 7.5 의 범위가 될 때까지 75 % 황산이 첨가되었고 (첨가량: 27.8 kg(212.3 mol)), 교반에 의해 중화되었다. 그 때, 중화에 의한 발열 때문에, 용액의 온도는 70 ℃ 까지 상승되었다. 중화반응을 완료하기 위해서 1 시간 동안 교반이 계속되었다. 1 시간 후, 교반이 정지되었으며, 생성된 황산 칼륨은 정치에 의해 침전되었다. 이 황산 칼륨은 여과에 의해 제거되었다.
이 여과에 의해 얻은 무색의 투명한 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨 수용액 (219 kg) 을 농축 및 건조해 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨 53.6 kg 을 얻었다. 생성물의 이온 크로마토그래피 분석은 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨의 순도가 97.2 %, 황산 이온의 함유량이 1.5 %, 불화물의 이온 함유량이 120 ppm, 염화물의 이온 함유량이 16 ppm 이었으며, 수산화 칼륨은 미검출되었음을 나타냈다.
[제 3 실시예]
제 2 실시예에 있어서 가스 흡수 용액에 수산화 칼슘 분말을 첨가하는 대신에, 가스 흡수 용액 (267 kg) 에 황산 알루미늄 21.8 kg(63.7 mol) 이 첨가되었으며, 혼합물은 교반하면서 70 ℃ 까지 승온되었다.
승온 후, 2 시간 동안 교반이 계속되었으며, 이후 교반이 정지되고, 혼합물은 밤새 5 ℃ 로 정치되어 고체를 침전시켰다. 이 수용액을 디칸테이션한 후, 침전물은 여과에 의해 제거되었다.
이 여과에 의해 얻은 무색의 투명한 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨 수용액 (225 kg) 을 농축 및 건조해 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨 51.1 kg 을 얻었다. 이 생성물의 분석은 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨의 순도가 95.9 %, 황산 이온의 함유량이 2.3 %, 불화물의 이온 함유량이 246 ppm, 염화물의 이온 함유량이 12 ppm 이었으며, 수산화 칼륨이 미검출되었음을 나타냈다.
[제 4 실시예]
제 2 실시예에서 불화 칼슘을 여과에 의해 제거한 여과액에 75 % 황산을 첨가하는 대신에, 트리플루오로 메탄 술폰 산이 pH 가 7.0 ~ 7.5 의 범위가 될 때까지 첨가되어 중화가 이루어졌다 (첨가량: 63.8 kg). 중화 반응을 완료하기 위해서 1 시간 동안 교반이 계속되었다. 1 시간 후, 교반이 정지되었으며, 불용성 물질이 여과에 의해 제거되었다.
이 여과에 의해 얻은 무색의 투명한 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨 수용액 (219 kg) 을 농축 및 건조해 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨 119.8 kg 을 얻었다. 생성물의 분석은 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨의 순도가 98.5 %, 황산 이온 의 함유량이 0.8 %, 불화물의 이온 함유량이 180 ppm, 염화물의 이온 함유량이 16 ppm 이었으며, 수산화 칼륨이 미검출되었음을 나타냈다.
[비교예]
[비교예 1 ~ 3]
제 1 실시예에서의 전기화학적 불소화는 반응 용액중의 프로톤 농도를 9,000 ~ 11,200 ppm (비교예 1), 5,000 ~ 7,050 ppm (비교예 2), 3,400 ~ 4,650 ppm (비교예 3) 로 유지하면서 실행되었다. 이들 비교예에서의 분해율은 각각 11.3 ~ 15.5 %, 8.3 ~ 12.0 %, 6.8 ~ 7.6 % 이었으며, 테트라 플루오로 메탄, 술포닐 디플루오라이드 등의 부산물이 대량으로 생성되었다.
[제 5 실시예]
-20 ℃ 로 설정된 리플럭스 응축기를 구비한 철제의 전기화학적 불소화 셀이 사용되었으며, 전기화학적 불소화 셀 내에 애노드 및 캐소드 각각을 위해 67 dm2 의 표면적을 갖는 니켈 전극이 설치되었다. 이 전기화학적 불소화 셀에는 반응 용액중의 프로톤 농도가 약 600 ppm 이 되도록, 무수 불화 수소 산 (11.81 kg, 590 mol) 및 원료 에탄 술포닐 플루오라이드 (0.24 kg, 2.1 mol) 가 채워졌으며, 용액이 순환되어 반응 용액을 조제하였다.
이 반응 용액을 외부 냉각기에 순환시킴으로써 8 ~ 12 ℃ 로 유지하면서, 100 A 의 정전류에서 전기화학적 불소화가 실시되었다. 전기화학적 불소화중에, 반응 용액중의 프로톤 농도가 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지되도록, 에탄 술 포닐 플루오라이드 및 무수 불화 수소가이 적절히, 전기화학적 불소화 셀 내에 공급되어 반응 용액을 보충했다.
이 전기화학적 불소화에 의해 생성된 퍼플루오로 에탄 술포닐 플루오라이드를 포함한 생성 가스가 HF 흡수탑에 도입되었다. HF 흡수탑에서, 이온 교환수가 실온하에서 순환되어, 생성 가스와 대향류 접촉됨으로써 동반하는 불화 수소를 제거했다.
계속해서, 불화 수소를 제거한 생성 가스가 가스 흡수탑에 도입되었다. 가스 흡수탑에는 미리 20 % 수산화 칼륨 수용액 48 kg 을 넣었으며, 이 수산화 칼륨 수용액을 60 ℃ 로 수용액의 온도를 조절하면서, 2 m3/h의 속도로 가스 흡수탑 내를 순환시켜 퍼플루오로 에탄 술포닐 플루오라이드와 수산화 칼륨을 반응시켰다.
전기화학적 불소화 개시로부터 300 시간 후에 전류가 차단되었을 때, 가스 흡수탑 내의 반응 용액 (가스 흡수 용액) 58.9 kg 을 회수했다. 이 용액은 무색의 투명한 용액이었다. 이 용액의 적정 분석은, 수산화 칼륨 농도가 0.2 % 이었음을 나타냈다.
이 불소화에서, 반응 용액 중의 프로톤 농도는 550 ~ 780 ppm, 전기화학적 불소화 반응에 공급된 원료의 총량은 13.4 kg(119.5 mol), 전압은 5.1 ~ 5.4 V, 분해율은 2.7 % 이하, 가스 흡수 반응에 있어서의 액체-가스비는 27.0 이었으며, 가스 흡수율은 96 % 이상이었다.
[제 6 실시예]
제 5 실시예에서 제조된 가스 흡수 용액이 불소 수지(PTFE) 라이닝의 반응 용기에 투입되었다. 이 가스 흡수 용액에 수산화 칼슘 분말이 5.15 kg(69.6 mo1) 첨가되었으며, 그 혼합물은 교반하면서 70 ℃ 까지 승온되었다.
승온 후, 2 시간 동안 교반을 계속한 후에, 교반을 정지하고, 밤새 정치하여 고체가 침전되었다. 이 수용액을 디칸테이션 한 후, 불화 칼슘을 여과해 제거했다.
얻어진 여과액에 pH 가 7.0 ~ 7.5 의 범위가 될 때까지 75 % 황산이 첨가되었으며, 교반하면서 중화가 이루어졌다(첨가량: 4.86 kg(37.2 mol)). 중화반응을 완료하기 위해서 1 시간 동안 교반이 계속되었다. 1 시간 후, 교반이 정지되었으며, 생성된 황산 칼륨을 정치하여 침전시켰다. 이 황산 칼륨은 여과에 의해 제거되었다.
얻어진 무색의 투명한한 퍼플루오로 에탄 술폰 산 칼륨 수용액 (45.6 kg) 이 농축 및 건조되어 퍼플루오로 에탄 술폰 산 칼륨 14.3 kg 을 얻었다. 이 생성물의 이온 크로마토그래피 분석은, 퍼플루오로 에탄 술폰 산 칼륨의 순도가 96.2 %, 황산 이온의 함유량이 2.1 %, 불화물의 이온 함유량이 240 ppm, 염화물의 이온 함유량이 25 ppm 이었으며, 수산화 칼륨이 미검출되었음을 나타냈다.
[제 7 실시예]
-20 ℃ 로 설정된 리플럭스 응축기를 구비한 철제의 전기화학적 불소화 셀이 사용되었으며, 전기화학적 불소화 셀 내에 애노드 및 캐소드 각각을 위해 67 dm2의 표면적을 갖는 니켈 전극이 설치되었다. 이 전기화학적 불소화 셀에는 반응 용액중의 프로톤 농도가 약 600 ppm 이 되도록, 무수 불화 수소 산 (11.81 kg, 590 mol) 및 원료 1-프로판 술포닐 플루오라이드 (0.24 kg, 2.1 mol) 가 채워졌으며, 용액이 순환되어 반응 용액을 조제하였다.
이 반응 용액을 외부 냉각기에 순환시킴으로써 8 ~ 12 ℃ 로 유지하면서, 100 A 의 정전류에서 전기화학적 불소화가 실시되었다. 전기화학적 불소화중에, 반응 용액중의 프로톤 농도가 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지되도록, 1-프로판 술포닐 플루오라이드 및 무수 불화 수소 산이 적절히, 전기화학적 불소화 셀 내에 공급되어 반응 용액을 보충했다.
이 전기화학적 불소화에 의해 생성된 1-퍼플루오로 프로판 술포닐 플루오라이드를 포함한 생성 가스가 HF 흡수탑에 도입되었다. HF 흡수탑에서, 이온 교환수가 실온하에서 순환되어, 생성 가스와 대향류 접촉됨으로써 동반하는 불화 수소 산을 제거했다.
계속해서, 불화 수소를 제거한 생성 가스가 가스 흡수탑에 도입되었다. 가스 흡수탑에는 미리 20 % 수산화 칼륨 수용액 48 kg 을 넣었으며, 이 수산화 칼륨 수용액을 60 ℃ 로 수용액의 온도를 조절하면서, 2 m3/h의 속도로 가스 흡수탑 내를 순환시켜 1-퍼플루오로 프로판 술포닐 플루오라이드와 수산화 칼륨을 반응시켰다.
전기화학적 불소화 개시로부터 300 시간 후에 전류가 차단되었을 때, 가스 흡수탑 내의 반응 용액 (가스 흡수 용액) 58.9 kg 을 회수했다. 이 용액은 무색의 투명한 용액이었다. 이 용액의 적정 분석은, 수산화 칼륨 농도가 0.4 % 이었음을 나타냈다.
이 불소화에서, 반응 용액 중의 프로톤 농도는 520 ~ 850 ppm, 전기화학적 불소화 반응에 공급된 원료의 총량은 15.2 kg(120.5 mol), 전압은 5.2 ~ 6.2 V, 분해율은 2.8 % 이하, 가스 흡수 반응에 있어서의 액체-가스비는 27.9 이었으며, 가스 흡수율은 97 % 이상이었다.
[제 8 실시예]
제 7 실시예에서 제조된 가스 흡수 용액이 불소 수지(PTFE) 라이닝의 반응 용기에 투입되었다. 이 가스 흡수 용액에 수산화 칼슘 분말이 3.84 kg(51.9 mo1) 첨가되었으며, 그 혼합물은 교반하면서 70 ℃ 까지 승온되었다.
승온 후, 2 시간 동안 교반을 계속한 후에, 교반을 정지하고, 밤새 정치하여 고체가 침전되었다. 이 수용액을 디칸테이션 한 후, 불화 칼륨을 여과해 제거했다.
얻어진 여과액에 pH 가 7.0 ~ 7.5 의 범위가 될 때까지 75 % 황산이 첨가되었으며, 교반하면서 중화가 이루어졌다(첨가량: 4.74 kg(36.3 mol)). 중화반응을 완료하기 위해서 1 시간 동안 교반이 계속되었다. 1 시간 후, 교반이 정지되었으며, 생성된 황산 칼륨을 정치하여 침전시켰다. 이 황산 칼륨은 여과에 의해 제거되었다.
얻어진 무색의 투명한한 1-퍼플루오로 프로판 술폰 산 칼륨 수용액 (46.2 kg) 이 농축 및 건조되어 1-퍼플루오로 프로판 술폰 산 칼륨 14.8 kg 을 얻었다. 이 생성물의 이온 크로마토그래피 분석은, 1-퍼플루오로 프로판 술폰 산 칼륨의 순도가 95.8 %, 황산 이온의 함유량이 2.3 %, 불화물의 이온 함유량이 220 ppm, 염화물의 이온 함유량이 10 ppm 이었으며, 수산화 칼륨이 미검출되었음을 나타냈다.
[제 9 실시예]
제 2 실시예에서 불화 칼슘을 여과에 의해 제거한 여과액에 75 % 황산을 첨가하는 대신에, 산분해 반응에 의해 트리플루오로 메탄 술폰 산을 제조할 때의 반응액 잔류물 (황산 72 %, 트리플루오로 메탄 술폰 산 2 %, 황산 칼륨26 %을 포함함) 을 가스 흡수 용액 267 kg 에 pH 가 7.0 ~ 7.5 의 범위가 될 때까지 첨가해 중화가 이루어졌다 (첨가량: 28.7 kg). 중화반응을 완료하기 위해서 1 시간 동안 교반이 계속되었다. 1 시간 후, 교반을 정지하고, 불용성 물질이 여과에 의해 제거되었다.
이 여과에 의해 얻은 무색의 투명한한 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨 수용액 (211 kg) 을 농축 및 건조해 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨을 54.5 kg 얻었다. 얻어진 생성물의 분석은, 트리플루오로 메탄 술폰 산 칼륨의 순도가 97.6 %, 황산의 이온 함유량이 1.3 %, 불화물의 이온 함유량이 130 ppm, 염화물의 이온 함유량이 14 ppm 이었으며, 수산화 칼륨이 미검출되었음을 나타냈다.
[제 10 실시예]
제 1 실시예의 전기화학적 불소화 단계중에, 반응 용액의 약 5 g 를 샘플링 해, 빙수 약 25 g 안에 주의 깊게 투입해 희석하였다. 이 용액 안에 48 % 수산화 칼륨 수용액을 물방울로 떨어뜨려 중화가 이루어졌다. 중화반응을 완료하기 위해, 그 후, 20 분 동안 교반이 계속되었다.
이 중화 용액의 약 5 g 이 정밀하게 칭량되었다. 내부 표준으로서, 1,4-디옥산 0.015 g 이 정밀하게 칭량되어, 분취량 (aliquot) 과 혼합되었으며, 분취량은 핵자기 공명 (1H-NMR) 분석되었다. 1,4-디옥산 (거의 3.7 ppm) 의 적분 강도에 대한 반응 용액중 프로톤 (1.0 ~ 3.0 ppm) 의 상대적인 적분 강도에 기초하여 반응 용액중의 프로톤 농도가 480 ppm 으로 산출되었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 공정에 바람직하게 적용되어 공정 단계의 간략화, 환경오염이나 지구 온난화의 염려의 저감, 배관 막힘의 억제가 실현될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨은 의약품 제조시의 합성 촉매로서 유용한 퍼플루오로 알칸 술폰 산의 원료로서 바람직하게 적용될 수 있어 유리 라이닝 등의 장치 재료의 부식의 억제, 배관의 막힘 억제, 처리의 간략화를 가능하게 한다.

Claims (25)

  1. 일반식 CnH2n+1SO2X (n 은 1 내지 3 의 정수, X 는 Cl 또는 F) 로 나타내는 알칸 술포닐 할라이드 화합물을 무수 불화 수소 중에서 전기화학적 불소화하여, 이에 의해 일반식 CnF2n+1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 포함하는 생성 가스를 얻는 단계 (전기화학적 불소화 단계);
    이 생성 가스를 수산화 칼륨 수용액과 반응시켜 일반식 CnF2n+1SO3K (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 가스 흡수 용액을 얻는 단계 (가스 흡수 단계);
    이 가스 흡수 용액에 포함된 불순물인 불화 칼륨, 수산화 칼륨 및 황산 칼륨을 제거하는 단계 (정제 단계); 및
    불순물을 제거한 수용액을 농축 및 건조하여 일반식 CnF2n+1SO3K (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻는 단계 (농축 회수 단계) 를 포함하고,
    상기 전기화학적 불소화 단계에서, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어되고,
    상기 정제 단계에서, 가스 흡수 용액에 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 첨가되어 상기 가스 흡수 용액에 포함되어 있는 불화 칼륨과 반응시켜 불화 침전물과 수산화 칼륨을 형성하고, 산이 더 첨가되어 용액 중의 수산화 칼륨을 침전시키고, 이들의 침전물은 여과에 의해 제거되고,
    수산화 리튬 또는 수산화 칼슘이 상기 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로 사용되고,
    상기 산으로서, 황산, 퍼플루오로 알칸 술폰 산, 또는 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 산분해 반응에 의해 생성될 때 발생되는 반응 용액의 잔류물이 사용되고,
    농축 회수 단계에서, 여과액은 농축 건조되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 CnH2n +1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 알칸 술포닐 플루오 라이드 화합물이 전기화학적 불소화의 원료로서 사용되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    전기화학적 불소화 단계에서, 반응 온도 O ~ 18 ℃, 전류 밀도 1 ~ 3 A/dm2 로 유지하고, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가스 흡수 단계에서, 수산화 칼륨 농도가 1 % 미만인 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 가스 흡수 용액이 발생되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    가스 흡수 단계에서, 생성 가스의 도입량에 대해 수산화 칼륨 수용액을 액체-가스 체적비 10 이상으로 접촉시킴으로써 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 가스 흡수 용액이 발생되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    가스 흡수 단계에서, 수산화 칼륨의 초기 농도가 10 % 이상인 수산화 칼륨 수용액이 사용되고, 수산화 칼륨의 농도가 1 % 미만이 될 때까지 가스 흡수가 실시되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    정제 단계에서, 황산이 산으로서 사용되어 용액 중의 수산화 칼륨을 황산 칼륨으로서 침전시키는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    정제 단계에서, 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 산으로서 사용되어 용액 중의 수산화 칼륨을 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨으로 전환시키고, 상기 수산화 칼륨이 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨으로 침전되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    정제 단계에서, 퍼플루오로 알칸 술폰 산이 산분해 반응에 의해 생성될 때 발생되는 반응 용액의 잔류물이 산으로서 사용되어 용액중의 수산화 칼륨을 중화시키고 수산화 칼륨을 침전시키는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  11. 일반식 CnH2n+1SO2X (n 은 1 내지 3 의 정수, X 는 Cl 또는 F) 로 나타내는 알칸 술포닐 할라이드 화합물을 무수 불화 수소 중에서 전기화학적 불소화하여, 이에 의해 일반식 CnF2n+1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 포함하는 생성 가스를 얻는 단계 (전기화학적 불소화 단계);
    이 생성 가스를 수산화 칼륨 수용액과 반응시켜 일반식 CnF2n+1SO3K (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 포함한 가스 흡수 용액을 얻는 단계 (가스 흡수 단계);
    이 가스 흡수 용액에 포함된 불순물인 불화 칼륨, 수산화 칼륨 및 황산 칼륨을 제거하는 단계 (정제 단계); 및
    불순물을 제거한 수용액을 농축 및 건조하여 일반식 CnF2n+1SO3K (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻는 단계 (농축 회수 단계) 를 포함하고,
    상기 전기화학적 불소화 단계에서, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어되고,
    정제 단계에서, 황산 알루미늄을 가스 흡수 용액에 용해된 불화 칼륨 및 수산화 칼륨의 양의 합에 대해 0.1 ~ 1.0 의 몰비로 가스 흡수 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 50 ~ 90 ℃ 로 가열하고 1 ~ 4 시간 교반하고, 그 후 0 ~ 10 ℃ 로 냉각하고 혼합물을 1 ~ 10 시간 정치함으로써, 황산 알루미늄이 가스 흡수 용액 중의 불화 칼륨 및 수산화 칼륨과 반응하도록 하여, 불화물의 침전물, 황산 칼륨의 침전물 또는 그들의 복염의 침전물을 형성하여, 침전물이 여과되고,
    농축 회수 단계에서, 여과액은 농축 건조되어 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 얻는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 일반식 CnH2n+1SO2X (n 은 1 내지 3 의 정수, X 는 Cl 또는 F) 로 나타내는 알칸 술포닐 할라이드 화합물을 무수 불화 수소 중에서 전기화학적 불소화시켜 이에 의해, 일반식 CnF2n+1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 퍼플루오로 알칸 술포닐 플루오라이드를 포함하는 가스를 생성시키고, 이 생성 가스를 수산화 칼륨 수용액과 반응시켜 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨을 제조하며,
    전기화학적 불소화 시에, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 내지 1500 ppm의 범위로 유지해 부산물의 생성을 억제하는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    전기화학적 불소화의 원료로서 일반식 CnH2n +1SO2F (n 은 1 내지 3 의 정수) 로 나타내는 알칸 술포닐 플루오라이드 화합물이 사용되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    전기화학적 불소화 시에, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm 의 범위로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    전기화학적 불소화 시에, 반응 온도를 O ~ 18 ℃, 전류 밀도를 1 ~ 3 A/dm2 로 유지하고, 반응 용액중의 프로톤 농도를 150 ~ 1500 ppm의 범위로 유지함으로써, 전기화학적 불소화 반응에서의 분해율이 3 % 미만으로 제어되는, 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7759512B2 (en) * 2008-07-21 2010-07-20 3M Innovative Properties Company Aqueous methods for making fluorinated sulfonate esters
JP5405129B2 (ja) * 2009-01-05 2014-02-05 三菱マテリアル株式会社 ペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法
US9340884B2 (en) * 2010-12-15 2016-05-17 Basf Se Process for the electrochemical fluorination of organic compounds
US8377406B1 (en) 2012-08-29 2013-02-19 Boulder Ionics Corporation Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide
RU2503659C1 (ru) * 2012-12-20 2014-01-10 Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей
JP6852221B2 (ja) * 2018-03-14 2021-03-31 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法
CN111170898B (zh) * 2020-02-13 2022-05-06 内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司 全氟丁磺酸钾的制备方法
CN112479942A (zh) * 2020-11-10 2021-03-12 江西国化实业有限公司 一种全氟丁基磺酸钾的制备工艺

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732398A (en) 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
US3919295A (en) 1973-04-16 1975-11-11 Bayer Ag Preparation of inorganic fluoride-free perfluoroalkane sulphonates
CH582637A5 (ko) * 1973-09-11 1976-12-15 Ciba Geigy Ag
JPS6461452A (en) 1987-08-31 1989-03-08 Central Glass Co Ltd Production of fluorocarbonsulfonic acid
US4927962A (en) * 1987-08-31 1990-05-22 Central Glass Company, Limited Process of preparing fluorocarbon carboxylic or sulfonic acid from its fluoride
JP2595605B2 (ja) * 1988-01-18 1997-04-02 武田薬品工業株式会社 ２−置換オキシイミノ−３−オキソ酪酸の製造法
JPH01268671A (ja) * 1988-04-21 1989-10-26 Central Glass Co Ltd 高純度フルオルアルキルスルホン酸塩の製造方法
JP3294323B2 (ja) 1992-06-09 2002-06-24 森田化学工業株式会社 リチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法
JP2974540B2 (ja) * 1993-04-19 1999-11-10 セントラル硝子株式会社 フルオロアルキルスルホン酸の精製方法
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