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JP2019043849A - パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法 - Google Patents

パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法 Download PDF

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JP2019043849A
JP2019043849A JP2017164450A JP2017164450A JP2019043849A JP 2019043849 A JP2019043849 A JP 2019043849A JP 2017164450 A JP2017164450 A JP 2017164450A JP 2017164450 A JP2017164450 A JP 2017164450A JP 2019043849 A JP2019043849 A JP 2019043849A
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Takuya Okada
岡田　　卓也
真太朗 佐々木
Shintaro Sasaki
真太朗 佐々木
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Central Glass Co Ltd
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Abstract

【課題】
パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】
パーフルオロアルカンスルホニルハライドに、有機塩基と、アンモニアまたはハロゲン化アンモニウムとを反応させることにより、「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を含む混合物を得（第１工程）、続いて混合物に対し水を添加することにより、該「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を結晶として析出させ、続いてろ別を行い（第２工程）、続いて該「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、溶媒中、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物等を反応させた後、得られた混合液から不溶物をろ別後、濃縮する（第３工程）ことにより、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法に関する。
パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩は電池電解質溶媒やイオン液体、帯電防止剤としても有用な化合物である。パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸化合物の製造方法として、非特許文献１や２に、パーフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有パーフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させて、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸を得る製造法が開示されている。
さらに、非特許文献３に、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸リチウム塩等の製造方法として、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、トリエチルアミンと、アンモニアとを反応させる方法が開示されている。
一方、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に、トリフルオロメタンスルホニルクロリドまたはトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと、アンモニアと、第３級アミンもしくは複素環式アミンとを反応させて製造する方法が開示されている。また、特許文献４にスルホンイミド酸に第３級アミンもしくは複素環式アミンとの塩をアルカリ金属の水酸化物水溶液中で反応させてアミンを遊離させた後、スルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させ、分離精製することによりパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を得る方法が、特許文献５にトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと、無水アンモニアと、フッ化カリウムとを反応させることでパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を製造する方法が開示されている。
さらに、特許文献６に、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法として、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させて反応液を得た後、該反応液にアルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属化合物とを反応させ、続いてパーフルオロアルカンスルホニルハライドとを反応させることにより製造する方法も開示されている。
特開平８−０８１４３６号公報 特開平１１−２０９３３８号公報 中国公開第１０１４５６８３２号公報 特開２０００−３０２７４８号公報 特開２００１−２８８１９３号公報 特開２０１１−０５７６６６号公報
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ２３（２３）, ３７２０−３７２３頁（１９８４年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ３２（２３）, ５００７−５０１０頁（１９９３年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２５，２４３−２５２（２００４年）
非特許文献１や２に記載の方法は、反応工程が多く、また、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的に量産を行うには不利である。非特許文献３に記載の方法は、副生成物の少ない、パーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム塩の効率的な製造方法ではあるが、精製時にベンゼンを用いて蒸留している為、工業的に採用するには難があった。
一方、特許文献１に記載の方法は、アルカリ金属フッ化物を多量に添加する必要がある。更に、これら以外の従来の方法においても、パーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム塩を収率良く得ることが出来ず、反応で得られたスルホンイミド化合物をアミン塩、カリウム塩、ナトリウム塩で単離した後に、硫酸などの強酸でスルホンイミド酸へと誘導し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）で中和してスルホンイミドリチウム塩を得る必要があった。そのため、工程が多くなり廃棄物が多量となるという課題があった。
本発明は、従来例で知られている方法よりも廃棄物が少なく、高純度、かつ効率的なパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を製造する方法を提供することを課題とする。
そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、パーフルオロアルカンスルホニルハライドに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の特定の有機塩基の存在下、アンモニア（ＮＨ3）等を反応させることで、形成される「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が結晶となる知見を得た。そこで、この性質を利用することとした。すなわち、前記反応により得られた反応終了後の反応液に対し、水を加えることにより「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を結晶として析出させた後、ろ別操作を行い溶解している不純物を除去し、得られた該結晶に対し金属ハロゲン化物もしくは金属水酸化物との反応を行うことで、従来の製造方法と比べて廃棄物の少ない、かつ、高純度のパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を効率的に製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［発明１］−［発明７］に記載する発明を提供する。
［発明１］
式［１］：
Figure 2019043849
［式中、Ｒfはそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法。
［第１工程］
式［２］：
Figure 2019043849
［式中、Ｒfは炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドに、下記式：
Figure 2019043849
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜８の環状のアルキル基を表す。ここで、前記Ｒ３における炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基は、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が置換基により置換され、該置換基はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキルアミノ基（−ＮＲ４Ｒ５；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基を表す。）、アルコキシ基（炭素数１〜６の直鎖もしくは炭素数３〜６の分岐鎖のアルキルオキシ基）、アリール基またはヒドロキシル基である。］
で表されるアミン、
複素環式化合物、
及び下記骨格：
Figure 2019043849
［式中、「−Ｃ」または「−Ｃ−」における「−」は結合手を表す。］
を有するイミン系塩基、
から選ばれる有機塩基の存在下、アンモニアもしくはハロゲン化アンモニウムを反応させることにより、
「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」と、
「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」とを含む混合物を得る工程。
［第２工程］
第１工程で得られた前記「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」と前記「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」とを含む混合物に対し、水を添加することにより、該「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を結晶として析出させ、続いてろ別を行うことにより、該混合物に含まれる「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」を分離除去し、該「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を得る工程。
［第３工程］
第２工程で得られた「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、溶媒中、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を反応させ、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩と不溶物を含む反応混合液を得、続いて該反応混合液から不溶物をろ別した後、該混合液を濃縮することにより、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を得る工程。
［発明２］
第１工程で用いるアミンが、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンである、発明１に記載の製造方法。
［発明３］
第１工程で用いる複素環式化合物が、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，４，６−トリメチルピリジンまたは４−ジメチルアミノピリジンである、発明１に記載の製造方法。
［発明４］
第１工程で用いるイミン系塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである、発明１に記載の製造方法。
［発明５］
第１工程において、溶媒を用いて反応を行い、続く第２工程において、水の添加を行う前に濃縮して溶媒を留去する工程を更に含む、発明１乃至４の何れかに記載の製造方法。
［発明６］
第３工程で用いるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムである、発明１乃至５の何れかに記載の製造方法。
［発明７］
第３工程において、アルカリ金属のハロゲン化物もしくは水酸化物を反応させる際に用いる溶媒が、エステル類、アミド類またはニトリル類である、発明１乃至６の何れかに記載の製造方法。
本発明における製造方法は、廃棄物の少ない、高純度のパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を効率的に製造できるという効果を奏する。
以下、本発明を詳細に説明する。以下、本発明の実施態様について説明するが、本発明は以下の実施の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
以下、詳細に説明する。
［第１工程］
まず、第１工程について説明する。第１工程は、パーフルオロアルカンスルホニルハライドに、アミン、複素環式化合物及びイミン系塩基から選ばれる有機塩基の存在下、アンモニアまたはハロゲン化アンモニウムを反応させることにより、「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」と、「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」とを含む混合物を得る工程である（スキーム１；各反応試剤の定義は後述する）。
Figure 2019043849
本工程で用いるパーフルオロアルカンスルホニルハライドにおいて、Ｒfは炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、Ｒfが炭素数１〜４の直鎖のものが好ましく、Ｒfが炭素数１のもの（トリフルオロメチル基）が特に好ましい。具体的な化合物としては、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロリド、ノナフルオロブタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、ペンタフルオロエタンスルホニルブロミド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルブロミド、ノナフルオロブタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルヨージド、ペンタフルオロエタンスルホニルヨージド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルヨージド、ノナフルオロブタンスルホニルヨージドなどが挙げられる。
このうち、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、ペンタフルオロエタンスルホニルブロミド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルヨージド、ペンタフルオロエタンスルホニルヨージド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルヨージドが好ましく、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、ペンタフルオロエタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルヨージド、ペンタフルオロエタンスルホニルヨージドが特に好ましい。
本工程で使用するパーフルオロアルカンスルホニルハライドはアンモニアもしくはハロゲン化アンモニウム１モルに対して、通常、１〜１０モルで行うが、好ましくは１〜８モル、より好ましくは１〜５モルで行う。
本工程で用いる有機塩基は、下記式：
Figure 2019043849
で表されるアミン、
複素環式化合物、
及び下記骨格：
Figure 2019043849
を有するイミン系塩基から選ばれる。
前記のアミンのうち、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基を表す。
一方、前記のアミンのうち、Ｒ3は、炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜８の環状のアルキル基を表す。なお、前記Ｒ３におけるアルキル基（直鎖、分岐鎖のアルキル基）は、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が置換基により置換され、係る置換基はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキルアミノ基（−ＮＲ４Ｒ５；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基を表す。）、アルコキシ基（炭素数１〜６の直鎖もしくは炭素数３〜６の分岐鎖のアルキルオキシ基）、アリール基またはヒドロキシル基である。
前記Ｒ３における環状のアルキル基は、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基で置換されていても良い。なお、前述したアルキルアミノ基またはアルコキシ基におけるアルキル基部分の、少なくとも水素原子の１つがアルキルアミノ基（−ＮＲ５Ｒ６；Ｒ５、Ｒ６の定義は、先のアルキルアミノ基におけるＲ４、Ｒ５と同じである。）で置換されていても良い。
これらのアミンのうち、Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基であるもの、そして、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖もしくは炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、
であって、前記炭素数１〜６の直鎖もしくは炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基の置換基としてアルキルアミノ基（−ＮＲ４Ｒ５；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のアルキル基を表す。）、アリール基が置換されているアミンが好ましい。さらに、これらの中でも、第３級アミン、すなわち、該アミンにおけるＲ1、Ｒ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、Ｒ3が、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であって、該アルキル基に置換基としてアルキルアミノ基（−ＮＲ４Ｒ５；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を表す。）またはアリール基が置換されているものが特に好ましい。
有機塩基の具体的な例としては、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペコリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール，フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，２'−ビピリジン、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、５，５'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、６，６'−ｔ−ブチル−２，２'−ジピリジル、４，４'−ジフェニル−２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等であるが、これらのうち、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，４，６−トリメチルピリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンが好ましい。
なお、本工程で得られる「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、後述する第２工程において、結晶として効率的に析出させることが、本発明の最終目的物であるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を高い純度で製造する上で極めて重要である。本工程における前述した有機塩基のうち、中でも、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンは、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と効率的に結晶として析出しやすいことから、特に好ましく用いられる。なお、有機塩基は単独又は組み合わせて使用することができる。
本工程で用いる有機塩基の使用量は、パーフルオロアルカンスルホニルハライド１モルに対して、化学量論的にはアンモニアを使用した場合は３モル、ハロゲン化アンモニウムを使用した場合は４モル必要とするが、通常３〜１０モルであり、好ましくは３〜５モルである。３モルより少ないと反応収率が低下する原因となり、また、１０モルを超えて用いても反応の進行について問題は無いが、反応速度、収率、または経済性の点で特にメリットがない。
本工程で用いるアンモニアは、気体状態（例えば無水アンモニアなど）であっても、液体状態（水、溶媒に溶解したもの等）であっても、いずれも用いることが可能である。また、本工程で用いるハロゲン化アンモニウムとしては具体的にフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
また、本工程は有機溶媒を共存させて反応を行うこともできる。ここで言う有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。反応溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、ニトリル類またはスルホキシド類等が挙げられる。
これらの中でもエステル類、アミド類、ニトリル類またはスルホキシド類が好ましく、ニトリル類がより好ましい。
有機溶媒の具体的な例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチレンカーボネート等が挙げられる。
その中でも酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはジメチルスルホキシドが好ましく、アセトニトリルまたはプロピオニトリルがより好ましい。これらの反応溶媒は単独又は組み合わせて使用することができる。
有機溶媒又は水の使用量としては、特に制限はないが、アンモニア１モルに対して０．１Ｌ（リットル）以上を使用すればよく、通常は０．１〜２０Ｌが好ましく、特に０．１〜１０Ｌがより好ましい。
なお、本工程で有機溶媒を用いた場合、該有機溶媒が水溶性の有機溶媒である場合は、本工程の反応後、蒸留等の一般的な有機化学の操作で除去しておき、除去後に第２工程を行うことが、操作の観点からも特に好ましい態様の一つとして挙げられる。一方、有機溶媒を用いない場合もしくは非水溶性の有機溶媒を用いた場合、本工程の反応後、特に溶媒を取り除く操作を行うことなく、そのまま第２工程を行うことができる。
本工程の温度条件としては、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃の範囲で行えば良いが、０〜１００℃が好ましく、特に０〜７０℃がより好ましい。−５０℃よりも低い温度であれば反応速度が遅くなり、２００℃を超える温度であれば、生成物の分解等が生じることもある。
本工程で用いる反応容器としては、ステンレス鋼、モネルTM、ハステロイTM、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた耐圧反応容器などが挙げられる。
本工程の反応時間としては、特に制限はないが、０．１〜２４０時間の範囲で行えばよく、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により、反応の進行状況を追跡して原料であるパーフルオロアルカンスルホニルハライドが殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。
［第２工程］
次に第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」と「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」とを含む混合物に対し水を添加することにより、該混合物に含まれる「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」を水に溶解させる一方、「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を結晶化させ、続いて、ろ別を行うことにより、「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」を分離除去し、「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を得る工程である（スキーム２）。
Figure 2019043849
本工程を実施する実施態様としては、特に制限は無く、有機化学の通常のろ別等の操作でもって行えば良い。前記水洗浄で用いられる水の量は特に限定されないが、通常、反応混合物中の「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に対して、５０〜３００質量％程度を用いることが好ましい。また、前記の量の水を数回に分けて洗浄を繰り返すことも好ましい操作の一つである。
前記水洗浄は通常は常温で行うことが好ましいが、温度条件に特に制限はなく、加温してもよい。また、水洗浄に使われる反応容器としては特に制限は無く、ステンレス鋼、モネルTM、ハステロイTM、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた反応容器などが挙げられる。
第２工程において、水洗浄した後の分離操作とは、有機混合物と、塩又は錯体を含む水層とを分けられる方法であれば特に限定はない。一般的には簡便な分液やろ過、遠心分離等で行うことが出来る。第１工程から引き続き、非水溶性の有機溶媒を使用した場合、分液後、蒸留等の一般的な有機化学の操作で除去することが好ましいが、そのまま第３工程で使用することも可能である。
［第３工程］
次に、第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、溶媒中、アルカリ金属のハロゲン化物もしくは水酸化物、又はアルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは水酸化物を反応させ、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を含む混合液を得た後、続けて該混合液を濃縮することにより、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を得る工程である。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が、アルカリ金属のハロゲン化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）がアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）、臭化バリウム（ＢａＢｒ2）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ2）、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ2）が挙げられ、好ましくは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）が挙げられる。
これらのうち、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）が、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）または塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）が、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）が、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が、安価かつ入手の容易性の点で好ましく用いられる。
また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を用いる場合、同一のアルカリ金属の水酸化物とハロゲン化物（例えば、水酸化カリウムと塩化カリウム）の組み合わせ、又は同一のアルカリ土類金属の水酸化物とハロゲン化物（例えば、水酸化マグネシウムと塩化マグネシウム）の組み合わせを用いることは、好ましい態様の一つである。なお、これらの化合物について、種類によって水和物の形になっている場合があるが、水和物の形態であっても本工程では好適に利用することができる。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」１モルあたり１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。５モルを超える量、すなわち過剰量の塩基を反応させた場合、反応は進行するが、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が分解してしまい、収率が低下してしまうことがある為、過剰量の塩基を用いることは好ましくない。また、１モルよりも少ないと、変換率が低下することからも、好ましくない。
本工程は、有機溶媒又は水を溶媒として用いて反応させることができる。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、カーボネート類、エステル類、アミド類、ニトリル類またはスルホキシド類等が挙げられる。これらの中でもエステル類、アミド類、ニトリル類またはスルホキシド類が好ましく、ニトリル類がより好ましい。
有機溶媒の具体的な例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリルまたはジメチルスルホキシド等が挙げられる。その中でも酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはジメチルスルホキシドが好ましく、アセトニトリルまたはプロピオニトリルがより好ましい。これらの反応溶媒は単独又は組み合わせて使用することができる。
反応温度に特別に制限はないが、通常−１０℃〜＋１１０℃、好ましくは＋２５〜＋８０℃である。−１０℃未満であると反応が充分に進行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場合がある。一方、＋１１０℃を超えると、副生物が生じやすく、また過剰な加熱はエネルギー効率が悪い。
反応時間としては、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。
本工程に用いられる反応器は、ステンレス鋼、ハステロイTM、モネルTMなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、そしてガラスなどを内部にライニングしたもの等、常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応器を使用することができる。
なお、本工程でアルカリ金属のハロゲン化物もしくは水酸化物、又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いた場合、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を含む反応混合液中に「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」等の不溶物が固体として生成する為、該混合液に対しろ別操作を行うことでこれらを分離除去する。この場合、本工程における反応直後に行っても良く、続く溶媒を留去する直前に行っても良い。なお、ろ別操作を実施する実施態様としては、特に制限は無く、有機化学の通常の操作でもって行えば良い。
続いて、得られた不溶物を除去したパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を含む反応混合液に対し、溶媒を留去することによりパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を得られるが、溶媒留去の実施態様は特に制限は無く、有機化学の通常の操作でもって行えば良い。
以上、本工程の方法を採用することにより、本来、高い吸湿性の性質を持ち、再結晶等の操作であっても高い純度で精製するのが大変難しいイミド酸金属塩を、単に溶媒留去のみで高い純度で得ることが可能である。後述の実施例で示すように、目的物の他には、副生成物が極めて微量含まれるだけであり、従来技術と比べ、大変有用な方法と言える。
［実施例］
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。ここで、生成物の定量については、反応混合物を核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）によって測定して得られた組成の「モル％」を基に算出した。また、第３工程で得られた結晶について、イオンクロマトグラフィーよりトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度（ＣＦ３ＳＯ３ −）、トリフルオロメタンスルホンアミドイオン濃度（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ−）及びフッ素イオン濃度（Ｆ−）を定量した。
[第１工程]
１０００ｍｌオートクレーブにアセトニトリルを２５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを１６２ｇ（１．３３ｍоｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを１２２ｇ(０．８０ ｍоｌ)導入した。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを導入した後、続いて、無水アンモニア６．５ｇ(０．３８ｍоｌ)を内温０℃〜５℃を保ちながら１時間掛けて導入した。無水アンモニアの導入が終了したら反応器を室温まで昇温させ、１４時間攪拌した。１４時間後、反応液を19Ｆ−ＮＭＲで定量した結果、出発原料のアンモニアに対するビストリフルオロメタンスルホニルイミドＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジニウム塩の収率は９２％（０．３５ｍｏｌ）、純度は９５．７％であった。
[第２工程]
上記反応工程で得られた反応液の溶媒を留去（濃縮溶媒は第１工程にて再利用）後、残渣に水を添加し、析出した白色結晶を桐山ロートを用いて減圧濾過することで、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジニウム塩を１４９ｇ得た（ここで廃水が３８９ｇ副生）。この結晶を19Ｆ−ＮＭＲにより定量を行ったところ出発原料のアンモニアに対する収率は８７％（０．３３ｍｏｌ）であった。
[第３工程]
上記第２工程で得られた結晶１４９gを５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、水を１５０ｇ加えた。水酸化リチウム一水和物１７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加えて、３０分攪拌後、不溶物を減圧濾過によりろ別し、ろ液を６０℃に加熱し濃縮することでビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムを９２ｇ、収率８４％（０．３２ｍоｌ）、純度９９．９％で得た（ここで廃水２２０ｇが副生）。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにより測定した結果、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度が３ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホンアミドイオン濃度が１１ｐｐｍ、フッ素イオン濃度が１０ｐｐｍであった。
［第１工程〜第２工程］
実施例１と同様の方法によりビストリフルオロメタンスルホニルイミド−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジニウム塩を１４２ｇ得た。この結晶を19Ｆ−ＮＭＲにより定量を行ったところ出発原料のアンモニアに対する収率は８５％（０．３２ｍｏｌ）であった。
[第３工程]
次に、この結晶１４２gを５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、メチル−t−ブチルエーテル２５０ｇ、塩化リチウム１５．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加えて１５時間、室温で攪拌した。反応混合物をろ過し、得られた濾液を濃縮、乾燥を行った（ここでトラップされた有機溶媒３２０ｇは第３工程にて再利用）。乾燥後、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムを８９ｇ、収率８２％（０．３１ｍоｌ）、純度９９．９％で得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにより測定した結果、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度が５ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホンアミドイオン濃度が１９ｐｐｍ、フッ素イオン濃度はが１ｐｐｍであった。
［比較例１］
[第１工程]
５００ｍｌオートクレーブにアセトニトリルを１２０ｇ、トリエチルアミンを１２０ｇ（１．１９ｍоｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを１２２ｇ(０．８０ ｍоｌ)導入した。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを導入した後、続いて、無水アンモニア６．５ｇ(０．３８ｍоｌ)を内温０℃〜５℃を保ちながら１時間掛けて導入した。無水アンモニアの導入が終了したら反応器を室温まで昇温させ、１４時間攪拌した。１４時間後、反応液を19Ｆ−ＮＭＲで定量した結果、出発原料のアンモニアに対するビストリフルオロメタンスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩の収率は９１．０％（０．３４６ｍｏｌ）、純度は９５．７％であった。
[精製工程]
上記第１工程で得られた反応液の溶媒を留去後、残渣に４８％水酸化カリウム水溶液３３０ｇ、水２５０ｇ加え、エバポレーターにて反応系内のトリエチルアミンを減圧留去した（ここで廃有機溶媒１５７ｇ副生）。析出した結晶を、桐山ロートを用いて減圧濾過し、２０％水酸化カリウム水溶液６００ｇで洗浄することでビストリフルオロメタンスルホニルイミドカリウムの粗体を１０９ｇ（０．３３ｍｏｌ）得た（ここで廃水が１１６８ｇ副生）。次に、４つ口フラスコにビストリフルオロメタンスルホニルイミドカリウムの粗体１０９ｇ（０．３３ｍｏｌ）と濃硫酸２００ｇを入れ、内温６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、減圧下フラッシュ蒸留を行ないビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸を８４ｇ（０．３０ｍｏｌ）得た（釜残として廃酸２２５ｇ副生）。
[カチオン交換工程]
次に、５００ｍｌ四つ口フラスコに上記精製工程で得られたビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸８４ｇ（０．３０ｍｏｌ）と水３６ｇ、炭酸リチウム２４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、内温６０℃にて１時間攪拌した。過剰の炭酸リチウムをろ過し、得られた濾液を濃縮、乾燥を行った（ここで廃水が４１ｇ副生）。乾燥後、純度９９％以上のビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムを８２ｇ、収率７６％（０．２９ｍｏｌ）で得た。
ここで、実施例１、２及び比較例１の廃液量の比較を表１として以下にまとめる。
Figure 2019043849
表１に示すように、実施例１、２は比較例１と比べて廃液を格段に削減できることがわかる。
本発明で対象とするパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩は、医農薬の中間体、電池電解質、そして酸触媒として利用できる。

Claims (7)

  1. 式［１］：
    Figure 2019043849
     ［式中、Ｒfはそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
    で表されるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法。
    ［第１工程］
    式［２］：
    Figure 2019043849
     ［式中、Ｒfは炭素数１〜６の直鎖または炭素数３〜６の分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］
    で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドに、下記式：
    Figure 2019043849
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜８の環状のアルキル基を表す。ここで、前記Ｒ３における炭素数１〜８の直鎖もしくは炭素数３〜８の分岐鎖のアルキル基は、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が置換基により置換され、該置換基はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキルアミノ基（−ＮＲ４Ｒ５；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基を表す。）、アルコキシ基（炭素数１〜６の直鎖もしくは炭素数３〜６の分岐鎖のアルキルオキシ基）、アリール基またはヒドロキシル基である。］
    で表されるアミン、
    複素環式化合物、
    及び下記骨格：
    Figure 2019043849
     ［式中、「−Ｃ」または「−Ｃ−」における「−」は結合手を表す。］
    を有するイミン系塩基、
    から選ばれる有機塩基の存在下、アンモニアもしくはハロゲン化アンモニウムを反応させることにより、
    「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」と、
    「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」とを含む混合物を得る工程。
    ［第２工程］
    第１工程で得られた前記「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」と前記「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」とを含む混合物に対し水を添加することにより、該「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を結晶として析出させ、続いてろ別を行うことにより、該混合物に含まれる「有機塩基とハロゲン化水素からなる塩または錯体」を分離除去し、該「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を得る工程。
    ［第３工程］
    第２工程で得られた「パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、溶媒中、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を反応させ、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩と不溶物を含む反応混合液を得、続けて該反応混合液から不溶物をろ別した後、該混合液を濃縮することにより、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩を得る工程。
  2. 第１工程で用いるアミンが、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 第１工程で用いる複素環式化合物が、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，４，６−トリメチルピリジンまたは４−ジメチルアミノピリジンである、請求項１に記載の製造方法。
  4. 第１工程で用いるイミン系塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである、請求項１に記載の製造方法。
  5. 第１工程において、溶媒を用いて反応を行い、続く第２工程において、水の添加を行う前に濃縮して溶媒を留去する工程を更に含む、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
  6. 第３工程で用いるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムである、請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
  7. 第３工程において、アルカリ金属のハロゲン化物もしくは水酸化物を反応させる際に用いる溶媒が、エステル類、アミド類またはニトリル類である、請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
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